TW202120597A - 黏著劑組成物、黏著帶、及電子零件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於:提供一種即便於在將被黏著體固定之狀態下經過300℃以上之高溫加工處理後,亦能夠容易地剝離之黏著劑組成物、具有由該黏著劑組成物構成之黏著劑層之黏著帶、及電子零件之製造方法。本發明之黏著劑組成物包含:具有羥基之聚醯亞胺樹脂(A)、以及選自由具有複數個馬來醯亞胺基之多官能單體及具有複數個馬來醯亞胺基之多官能低聚物所組成的群中至少1種(B)。又,本發明之黏著劑組成物包含:具有羥基之聚醯亞胺樹脂(A)、以及選自由於分子內具有複數個雙鍵之多官能單體及於分子內具有複數個雙鍵之多官能低聚物所組成的群中至少1種(B'),且紫外線照射後之300℃加熱剩餘量為90%以上。

Description

黏著劑組成物、黏著帶、及電子零件之製造方法
本發明係關於一種黏著劑組成物、黏著帶、及電子零件之製造方法。
於半導體等電子零件之加工時,為了容易操作電子零件,且不使破損發生,而經由黏著劑組成物將電子零件固定於支持板,或將黏著帶貼附於電子零件以進行保護。例如,於將自高純度之單晶矽等切出之厚膜晶圓研削至特定厚度而製成薄膜晶圓之情形時,經由黏著劑組成物將厚膜晶圓接著於支持板。
對於如此用於電子零件之黏著劑組成物及黏著帶,要求足以在加工步驟中可牢固地固定電子零件之高接著性、及於步驟結束後可無損電子零件地剝離(以下,亦稱為「高接著易剝離」)。 作為高接著易剝離之實現方法,例如於專利文獻1中揭示有一種黏著片,其使用於聚合物之側鏈或主鏈鍵結有具有放射線聚合性官能基之多官能性單體或低聚物之黏著劑。藉由具有放射線聚合性官能基,聚合物會因紫外線照射而硬化,利用此特性,藉由於剝離時照射紫外線來使黏著力降低,而可無糊劑殘留地剝離。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開平5-32946號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來,隨著電子零件之高性能化,逐漸開始進行對電子零件實施各種加工之步驟。例如,於利用濺鍍在電子零件之表面形成金屬薄膜之步驟中,藉由於300~350℃左右之高溫進行加工,能夠形成導電性更優異之金屬薄膜。但是,當對使用習知黏著劑組成物或黏著帶加以保護之電子零件進行300℃以上之高溫加工處理時,有時會產生接著增強,使得於剝離時黏著力未充分降低,或產生糊劑殘留。
本發明鑒於上述現狀,而目的在於:提供一種即便於在將被黏著體固定之狀態下經過300℃以上之高溫加工處理後,亦能夠容易地剝離之黏著劑組成物、具有由該黏著劑組成物構成之黏著劑層之黏著帶、及電子零件之製造方法。 [解決課題之技術手段]
本發明之黏著劑組成物包含:具有羥基之聚醯亞胺樹脂(A)、以及選自由具有複數個馬來醯亞胺基之多官能單體及具有複數個馬來醯亞胺基之多官能低聚物所組成的群中至少1種(B)(設為「本發明之第1實施方式」)。又,本發明之黏著劑組成物包含:具有羥基之聚醯亞胺樹脂(A)、以及選自由於分子內具有複數個雙鍵之多官能單體及於分子內具有複數個雙鍵之多官能低聚物所組成的群中至少1種(B'),且紫外線照射後之300℃加熱剩餘量為90%以上(設為「本發明之第2實施方式」)。 以下,詳細地對本發明進行說明。
首先,對本發明之第1實施方式進行說明。 本發明者對包含具有羥基之聚醯亞胺樹脂(A)、以及選自由具有複數個馬來醯亞胺基之多官能單體及具有複數個馬來醯亞胺基之多官能低聚物所組成的群中至少1種(B)的黏著劑組成物進行了研究。本發明者發現,此種黏著劑組成物具有初始黏著力,另一方面,會因光照射及加熱此兩者而硬化,從而彈性模數上升,而由加熱所導致之接著增強得到抑制,因此即便於在將被黏著體固定之狀態下經過300℃以上之高溫加工處理後,亦能夠容易地剝離,從而完成了本發明。 關於黏著劑組成物之硬化,藉由以下情形之例詳細地進行說明,即,固定被黏著體後進行光照射,之後再進行加熱。於此情形時,固定被黏著體後,首先藉由光照射,使選自由具有複數個馬來醯亞胺基之多官能單體及具有複數個馬來醯亞胺基之多官能低聚物所組成的群中至少1種(B)之馬來醯亞胺基彼此發生反應。藉此,整個黏著劑組成物均勻且迅速地進行聚合交聯,彈性模數上升從而黏著力降低。其後,藉由加熱,選自由具有複數個馬來醯亞胺基之多官能單體及具有複數個馬來醯亞胺基之多官能低聚物所組成的群中至少1種(B)聚合物中的未反應之馬來醯亞胺基與具有羥基之聚醯亞胺樹脂(A)之羥基發生反應。藉此,黏著劑組成物之彈性模數進一步上升,黏著力進一步降低。如此,認為作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物會因光照射及加熱此兩者而硬化,從而彈性模數上升,因此,由加熱所導致之接著增強會得到充分抑制。再者,此處所謂加熱可為於將被黏著體固定之狀態下進行300℃以上之高溫加工處理時之加熱,亦可與此種高溫加工處理分開,另行實施對黏著劑組成物進行加熱之步驟。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物包含具有羥基之聚醯亞胺樹脂(A)(以下,亦僅稱為「聚醯亞胺樹脂(A)」)。 因上述聚醯亞胺樹脂(A)係於主鏈具有醯亞胺骨架之聚醯亞胺樹脂,故耐熱性極為優異,即便於經過300℃以上之高溫加工處理後,亦不易發生主鏈之分解,而能夠防止產生接著增強、或於剝離時產生糊劑殘留。 又,由於上述聚醯亞胺樹脂(A)具有羥基,故藉由加熱,該羥基會與藉由光照射所獲得之選自由具有複數個馬來醯亞胺基之多官能單體及具有複數個馬來醯亞胺基之多官能低聚物所組成的群中至少1種(B)聚合物中之未反應馬來醯亞胺基發生反應。 作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物具有初始黏著力,另一方面,會因光照射及加熱此兩者而硬化,從而彈性模數上升,而由加熱所導致之接著增強得到抑制,因此即便於在將被黏著體固定之狀態下經過300℃以上之高溫加工處理後,亦能夠容易地剝離。
上述聚醯亞胺樹脂(A)之羥基並無特別限定,可為醇性羥基,亦可為酚性羥基。其中,就反應性較高之方面而言,較佳為酚性羥基。作為包含此種羥基之基(含羥基之基),並無特別限定,作為具有醇性羥基之含羥基之基,例如可列舉具有碳數為3~18之醇性羥基之脂肪族基或芳香族基。作為具有酚性羥基之含羥基之基,例如,可列舉具有碳數為6~24之酚性羥基之芳香族基,更具體而言,例如可列舉苯酚、雙酚A、雙酚F、聯苯酚、2,2'-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷等。其中,就加熱後之剝離性變得良好之方面而言,較佳為2,2'-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷。
上述聚醯亞胺樹脂(A)中,羥基之官能基當量(重量平均分子量/羥基之數量)較佳為5000以下。藉由使上述官能基當量為5000以下,由加熱所導致之接著增強進一步得到抑制,而加熱後之剝離性提高。認為其原因在於:由於在上述聚醯亞胺樹脂(A)之分子中以一定以上之密度具有羥基,故交聯間距離會縮短。上述官能基當量更佳為3000以下,進而較佳為1000以下。上述官能基當量之下限並無特別限定,實質下限為500左右。
上述聚醯亞胺樹脂(A)較佳為於側鏈或末端含有具有雙鍵之官能基。 因上述聚醯亞胺樹脂(A)於側鏈或末端含有具有雙鍵之官能基,故具有雙鍵之官能基彼此會因光照射而發生反應。藉此,可更高效率地藉由對黏著劑組成物進行光照射而使之立體網狀化,即便於加熱前之狀態下,耐溶劑性亦提高,因此,即便當在將被黏著體固定之狀態下進行使用溶劑之加工處理時,亦可較佳地進行加工處理。又,當更高效率地藉由對黏著劑組成物進行光照射而使之立體網狀化時,彈性模數進一步上升,而由加熱所導致之接著增強進一步得到抑制,因此加熱後之剝離性亦提高。
作為上述具有雙鍵之官能基,例如可列舉包含可經取代之馬來醯亞胺基、檸康醯亞胺基、乙烯醚基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、該等官能基之基等。其中,就獲得更高耐熱性之方面而言,較佳為包含可經取代之馬來醯亞胺基、或烯丙基之基,就獲得特別高之接著性之方面而言,更佳為具有1個以上烯丙基之三異三聚氰酸酯基。
上述具有雙鍵之官能基可位於上述聚醯亞胺樹脂(A)之側鏈或末端之任一位置,較佳為位於側鏈。藉由使具有雙鍵之官能基位於上述聚醯亞胺樹脂(A)之側鏈,加熱前之狀態下之耐溶劑性提高,並且由加熱所導致之接著增強進一步得到抑制,且加熱後之剝離性亦提高。認為其原因在於:交聯間距離縮短。
上述聚醯亞胺樹脂(A)中,具有雙鍵之官能基當量(重量平均分子量/具有雙鍵之官能基之數量)較佳為4000以下。藉由使上述官能基當量為4000以下,加熱前之狀態下之耐溶劑性提高,並且由加熱所導致之接著增強進一步得到抑制,且加熱後之剝離性亦得到提高。認為其原因在於:由於在上述聚醯亞胺樹脂(A)之分子中以一定以上之密度含有具有雙鍵之官能基,故交聯間距離會縮短。上述官能基當量更佳為3000以下,進而較佳為2000以下。上述官能基當量之下限並無特別限定,實質下限為600左右。
上述聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量較佳為5000以上。藉由使上述聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量為5000以上,而成膜變得容易,並且所獲得之膜會發揮一定程度之柔軟性,因此對於具有凹凸之被黏著體能夠發揮較高之追隨性,且剝離性亦提高。上述聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量更佳為大於5000,進而較佳為1萬以上,進而更佳為1.5萬以上,尤佳為2萬以上。上述聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量之上限並無特別限定,就溶劑中之溶解度之觀點而言,例如為30萬,尤其是10萬。 再者,上述聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,以聚苯乙烯換算分子量之形式進行測定。更具體而言,例如可藉由下述條件進行測定。 檢測器:示差折射計(2414、沃特斯公司製造) 管柱:HR-MB-M(沃特斯公司製造)或其同等品 流動相:THF 樣品流量:1 mL/分鐘 管柱溫度:40℃
作為上述聚醯亞胺樹脂(A),具體而言,例如可列舉具有下述通式(1a)所表示之結構單元、下述通式(1b)所表示之結構單元、及下述通式(1c)所表示之結構單元(其中,s≧0、t>0、u≧0),且兩末端分別由X1 及X2 表示之聚醯亞胺樹脂(A-1)。
Figure 02_image001
上述通式(1a)~(1c)中,P1 、P2 及P3 分別獨立地表示芳香族基,Q1 表示經取代或未經取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族基,Q2 表示含羥基之基,R表示經取代或未經取代之支鏈狀脂肪族基或芳香族基。選自由X1 、X2 及X3 所組成的群中至少1個表示具有雙鍵之官能基。
上述通式(1a)~(1c)中,較佳為P1 、P2 及P3 分別獨立為碳數5~50之芳香族基。藉由使P1 、P2 及P3 分別獨立為碳數5~50之芳香族基,黏著劑組成物能夠發揮特別高之耐熱性。
上述通式(1a)~(1c)中、Q1 較佳為經取代或未經取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數2~100之脂肪族基。藉由使Q1 為經取代或未經取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數2~100之脂肪族基,使用黏著劑組成物所製造出之黏著帶能夠發揮較高之柔軟性,而對於具有凹凸之被黏著體能夠發揮較高之追隨性,並且剝離性亦提高。又,Q1 亦較佳為來自如下述之二胺化合物之脂肪族基。 其中,就提高柔軟性之觀點、及增加上述聚醯亞胺樹脂(A)與溶劑或其他成分之相容性,使黏著帶之製造變得容易之觀點而言,Q1 較佳為來自二聚二胺之脂肪族基。
上述來自二聚二胺之脂肪族基並無特別限定,較佳為選自由下述通式(4-1)所表示之基、下述通式(4-2)所表示之基、下述通式(4-3)所表示之基、及下述通式(4-4)所表示之基所組成的群中至少1種。其中,更佳為下述通式(4-2)所表示之基。
Figure 02_image003
上述通式(4-1)~(4-4)中,R1 ~R8 及R13 ~R20 分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀之烴基。再者,*表示鍵結鍵。即,*與上述通式(1a)~(1c)中之N鍵結。
上述通式(4-1)~(4-4)中,R1 ~R8 及R13 ~R20 所表示之烴基並無特別限定,可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基。其中,R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R7 與R8 、R13 與R14 、R15 與R16 、R17 與R18 、及R19 與R20 之碳數之合計較佳為7以上且50以下。藉由使上述碳數之合計為上述範圍內,使用黏著劑組成物所製造之黏著帶能夠發揮更高之柔軟性,又,上述聚醯亞胺樹脂(A)之與溶劑或其他成分之相容性亦進一步增加。上述碳數之合計更佳為9以上,進而較佳為12以上,進而更佳為14以上。上述碳數之合計更佳為35以下,進而較佳為25以下,進而更佳為18以下。
關於上述通式(4-1)所表示之基、上述通式(4-2)所表示之基、上述通式(4-3)所表示之基、及上述通式(4-4)所表示之基,光學異構性並無特別限定,包含所有光學異構性。
上述通式(1a)~(1c)中,Q2 表示含羥基之基。如上所述,Q2 中,羥基可為醇性羥基,亦可為酚性羥基,就反應性較高之方面而言,較佳為酚性羥基。作為上述含羥基之基,可列舉如上述之具有醇性羥基之含羥基之基、具有酚性羥基之含羥基之基等。
上述通式(1a)~(1c)中,R較佳為經取代或未經取代之支鏈狀之碳數2~100之脂肪族基或芳香族基。藉由使R為經取代或未經取代之支鏈狀之碳數2~100之脂肪族基或芳香族基,使用黏著劑組成物所製造出之黏著帶能夠發揮較高之柔軟性,對於具有凹凸之被黏著體能夠發揮較高之追隨性,並且剝離性亦提高。
上述通式(1a)~(1c)中,R係具有芳香族酯基或芳香族醚基之芳香族基,R中之該芳香族酯基或該芳香族醚基較佳為與X3 鍵結。此處,所謂「芳香族酯基」,意指於芳香族環直接鍵結有酯基之基,所謂「芳香族醚基」,意指於芳香族環直接鍵結有醚基之基。藉由如此使與酯基或醚基鍵結之部分為芳香族基,能夠發揮較高之耐熱性。另一方面,由於X3 經由芳香族酯基或芳香族醚基與R鍵結,故X3 中之雙鍵不會發生共軛,因此不會妨礙光照射時之聚合交聯。
上述通式(1a)~(1c)中,具有雙鍵之官能基(交聯性不飽和鍵)只要為X1 、X2 及X3 中至少1個即可,但較佳為至少X3 為具有雙鍵之官能基。藉由使至少X3 為具有雙鍵之官能基,黏著劑組成物之加熱前之狀態下之耐溶劑性提高,並且由加熱所導致之接著增強進一步得到抑制,且加熱後之剝離性亦提高。 於上述X1 、X2 及X3 之任一者為除具有雙鍵之官能基以外之官能基(不具有雙鍵之官能基)之情形時,作為該不具有雙鍵之官能基,分別獨立,例如可列舉脂肪族基、脂環式基、芳香族基、酸酐、胺化合物等。具體而言,可列舉作為通式(1a)~(1c)之原料之酸酐、二胺之單末端未反應物。 作為上述具有雙鍵之官能基,例如可列舉包含可經取代之馬來醯亞胺基、檸康醯亞胺基、乙烯醚基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、該等之官能基之基等。其中,就獲得更高之耐熱性之方面而言,較佳為包含可經取代之馬來醯亞胺基、或烯丙基之基,就獲得特別高之接著性之方面而言,更佳為具有1個以上烯丙基之三(異)三聚氰酸酯基。
上述通式(1a)~(1c)中,s、t及u表示上述聚醯亞胺樹脂(A)中之上述通式(1a)所表示之結構單元、上述通式(1b)所表示之結構單元、及上述通式(1c)所表示之結構單元各自之含量(莫耳%)。 上述通式(1a)所表示之結構單元之含量為0莫耳%以上,較佳為30莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上,且較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下。上述通式(1b)所表示之結構單元之含量大於0莫耳%,較佳為10莫耳%以上,更佳為15莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,且較佳為100莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下。上述通式(1c)所表示之結構單元之含量為0莫耳%以上,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,且較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下。若上述通式(1a)~(1c)中各結構單元之含量為上述範圍內,則黏著劑組成物之由加熱所導致之接著增強進一步得到抑制,加熱後之剝離性提高。 再者,上述聚醯亞胺樹脂(A)中,上述通式(1a)所表示之結構單元、上述通式(1b)所表示之結構單元、及上述通式(1c)所表示之結構單元可為由各結構單元連續地排列而成之嵌段成分構成之嵌段共聚物,亦可為各結構單元無規地排列而成之無規共聚物。
上述聚醯亞胺樹脂(A)例如可藉由以下方式獲得:使二胺化合物與芳香族酸酐進行反應,進而視需要,使所獲得的反應物之官能基與具有會與該官能基反應之官能基及具有雙鍵之官能基的化合物(以下,稱為含官能基之不飽和化合物)進行反應。 作為上述二胺化合物,脂肪族二胺化合物或芳香族二胺化合物均可使用。藉由使用脂肪族二胺化合物作為上述二胺化合物,使用黏著劑組成物所製造出之黏著帶能夠發揮較高之柔軟性,對於具有凹凸之被黏著體能夠發揮較高之追隨性,並且剝離性亦提高。又,藉由使用芳香族二胺化合物作為上述二胺化合物,黏著劑組成物之耐熱性進一步提高。
上述二胺化合物較佳為包含具有羥基之二胺化合物。 藉由使上述二胺化合物包含具有羥基之二胺化合物,上述聚醯亞胺樹脂(A)可具有羥基。上述具有羥基之二胺化合物並無特別限定,可為具有醇性羥基之二胺化合物,亦可為具有酚性羥基之二胺化合物。
上述具有醇性羥基之二胺化合物並無特別限定,例如可列舉1,3-二胺基-2-丙醇、2,4-二胺基苯氧基乙醇、3,5-二胺基苯氧基乙醇、2,4-二胺基苄醇等。該等具有醇性羥基之二胺化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。 上述具有酚性羥基之二胺化合物並無特別限定,例如可列舉2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、4,6-二胺基間苯二酚、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯等。該等具有酚性羥基之二胺化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述二胺化合物亦可包含具有除羥基以外之官能基之二胺化合物。 上述除羥基以外之官能基並無特別限定,例如可列舉羧基等。作為上述具有羧基之二胺化合物,例如可列舉3,5-二胺基苯甲酸、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷等。該等具有除羥基以外之官能基之二胺化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。
當上述二胺化合物包含上述具有羥基之二胺化合物、及/或上述具有除羥基以外之官能基之二胺化合物時,若使上述二胺化合物與上述芳香族酸酐發生反應,則該反應物會具有羥基及/或除羥基以外之官能基。藉由使此種羥基及/或除羥基以外之官能基與具有會與該羥基及/或除羥基以外之官能基反應之官能基、及具有雙鍵之官能基的化合物(含官能基之不飽和化合物)反應,上述聚醯亞胺樹脂(A)可於側鏈或末端含有具有雙鍵之官能基。 再者,若羥基中之全部羥基與上述含官能基之不飽和化合物發生反應,則上述聚醯亞胺樹脂(A)無法再具有羥基。因此,需要藉由適當調整上述含官能基之不飽和化合物之種類、反應條件等來調整反應性。
作為上述含官能基之不飽和化合物,根據羥基及/或除羥基以外之官能基進行選擇來使用。 例如,作為與羥基反應之含官能基之不飽和化合物,例如可列舉具有羧基之馬來醯亞胺化合物、具有醚基之乙烯基化合物、具有環氧丙基之烯丙基化合物、具有環氧丙基之烯丙醚化合物、具有環氧丙基之乙烯醚化合物、具有異氰酸基之烯丙基化合物、具有異氰酸基之(甲基)丙烯醯基化合物等。該等含官能基之不飽和化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。 作為上述具有羧基之馬來醯亞胺化合物,例如可列舉馬來醯亞胺乙酸、馬來醯亞胺丙酸、馬來醯亞胺丁酸、馬來醯亞胺己酸、反-4-(N-馬來醯亞胺甲基)環己烷-1-羧酸、19-馬來醯亞胺基-17-側氧基-4,7,10,13-四氧雜-16-氮十九酸等。作為上述具有醚基之乙烯基化合物,例如可列舉丁基乙烯醚等。作為上述具有環氧丙基之烯丙基化合物,例如可列舉異三聚氰酸二烯丙基單環氧丙酯等。作為上述具有環氧丙基之烯丙醚化合物,例如可列舉烯丙基環氧丙基醚、甘油二烯丙基單環氧丙基醚等。作為上述具有環氧丙基之乙烯醚化合物,例如可列舉環氧丙氧基乙基乙烯醚、環氧丙氧基丁基乙烯醚、環氧丙氧基己基乙烯醚、環氧丙基二乙二醇乙烯醚、環氧丙基環己烷二甲醇單乙烯醚等。作為上述具有異氰酸基之烯丙基化合物,例如可列舉異氰酸烯丙酯等。作為上述具有異氰酸基之(甲基)丙烯醯基化合物,例如可列舉異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
又,例如作為與羧基反應之含官能基之不飽和化合物,例如可列舉具有羥基之烯丙基化合物、具有環氧丙基之烯丙基化合物、具有環氧丙基之烯丙醚化合物、具有環氧丙基之乙烯醚化合物等。 作為上述具有羥基之烯丙基化合物,例如可列舉三羥甲基丙烷二烯丙醚、新戊四醇三烯丙醚等。作為上述具有環氧丙基之烯丙基化合物,例如可列舉異三聚氰酸二烯丙基單環氧丙酯等。作為上述具有環氧丙基之烯丙醚化合物,例如可列舉烯丙基環氧丙基醚、甘油二烯丙基單環氧丙基醚等。作為上述具有環氧丙基之乙烯醚化合物,例如可列舉環氧丙氧基乙基乙烯醚、環氧丙氧基丁基乙烯醚、環氧丙氧基己基乙烯醚、環氧丙基二乙二醇乙烯醚、環氧丙基環己烷二甲醇單乙烯醚等。
上述二胺化合物包含上述具有羥基之二胺化合物、及上述具有除羥基以外之官能基之二胺化合物,此外,亦可進而包含其他脂肪族二胺化合物或其他芳香族二胺化合物。 作為上述其他脂肪族二胺化合物,例如可列舉:1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、二聚二胺、1,2-二胺基-2-甲基丙烷、1,2-二胺基環己烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基薄荷烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、3,3'-二胺基-N-甲基二丙基胺、二胺基順丁烯二腈、1,3-二胺基戊烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環(5.2.1.02,6)癸烷等。該等其他脂肪族二胺化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述其他脂肪族二胺化合物中,就提高柔軟性之觀點、及上述聚醯亞胺樹脂(A)與溶劑或其他成分之相容性增加而使黏著帶之製造變得容易之觀點而言,較佳為二聚二胺。 上述二聚二胺係指將以不飽和脂肪酸之二聚物的形式獲得之環式及非環式二聚酸還原並胺基化所獲得之二胺化合物,例如可列舉直鏈型、單環型、多環型等之二聚二胺。上述二聚二胺可包含碳-碳不飽和雙鍵,亦可為加成氫而成之氫化物。 作為上述二聚二胺,更具體而言,例如可列舉能夠構成上述通式(4-1)所表示之基、通式(4-2)所表示之基、通式(4-3)所表示之基、及通式(4-4)所表示之基的二聚二胺等。
作為上述其他芳香族二胺化合物,例如可列舉:9,10-二胺基菲、4,4'-二胺基八氟聯苯、3,7-二胺基-2-甲氧基茀、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基蒽醌、2,6-二胺基甲苯、2,3-二胺基甲苯、1,8-二胺基萘、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、1,5-二胺基萘、1,2-二胺基蒽醌、2,4-異丙苯二胺、1,3-雙胺基甲基苯、1,3-雙胺基甲基環己烷、2-氯-1,4-二胺基苯、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、1,4-二胺基-2,5-二甲基苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基聯苯、雙(胺基-3-氯苯基)乙烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基)二胺基茀、2,3-二胺基萘、2,3-二胺基苯酚、雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷、4,4'-二胺基苯基碸、3,3'-二胺基苯基碸、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二甲氧基聯苯、雙苯胺M、雙苯胺P、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、聯鄰甲苯胺碸、亞甲基雙(鄰胺苯甲酸)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、3,3',5,5'-四甲基聯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯胺苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、聚氧伸烷基二胺類(例如Huntsman之Jeffamine D-230、D400、D-2000及D-4000)、1,3-環己烷雙(甲胺)、間苯二甲胺、對苯二甲胺等。該等其他芳香族二胺化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述芳香族酸酐,例如可列舉:焦蜜石酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,4,5-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、4,4'-磺醯基鄰苯二甲酸、1-三氟甲基-2,3,5,6-苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、苯-1,2,3,4-四羧酸、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸、菲-1,8,9,10-四羧酸、吡
Figure 109133835-A0304-12-0000-4
-2,3,5,6-四羧酸、噻吩-2,3,4,5-四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、3,4,3',4'-聯苯四羧酸、2,3,2',3'-聯苯四羧酸、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(苯二甲酸)等。該等芳香族酸酐可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物包含:選自由具有複數個馬來醯亞胺基之多官能單體及具有複數個馬來醯亞胺基之多官能低聚物所組成的群中至少1種(B)(以下,亦僅稱為「多官能馬來醯亞胺化合物(B)」)。 上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)具有複數個馬來醯亞胺基,藉此,馬來醯亞胺基彼此會因光照射而發生反應。又,上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)之聚合物中之未反應之馬來醯亞胺基會因加熱而與上述聚醯亞胺樹脂(A)之羥基發生反應。作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物具有初始黏著力,另一方面,會因光照射與加熱此兩者而硬化,從而彈性模數上升,而由加熱所導致之接著增強得到抑制,因此即便於在將被黏著體固定之狀態下經過300℃以上之高溫加工處理後,亦能夠容易地剝離。 又,由於上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)具有馬來醯亞胺基,故與具有其他官能基之情形相比,作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物能夠發揮特別高之耐熱性。
上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)中之馬來醯亞胺基之數量並無特別限定,只要為複數個即可,例如為2個以上、3個以上、或4個以上。上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)中之馬來醯亞胺基之數量之上限並無特別限定,例如為20個以下、15個以下、或10個以下。
上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)並無特別限定,較佳為分子量5000以下之具有複數個馬來醯亞胺基之多官能單體或多官能低聚物。具體而言,例如可列舉4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺等。該等多官能馬來醯亞胺化合物(B)可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物中之上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)的含量並無特別限定,相對於上述聚醯亞胺樹脂(A)100重量份之較佳下限為5重量份,較佳上限為500重量份。若上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)之含量為該範圍內,則能夠發揮特別優異之剝離性。就進一步提高剝離性之觀點而言,上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)之含量之更佳下限為10重量份,進而較佳之下限為15重量份,更佳之上限為400重量份,進而較佳之上限為200重量份,進而更佳之上限為50重量份,尤佳之上限為40重量份。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物可進而包含:選自由具有至少2個以上之乙烯醚基或烯丙基之多官能單體及具有至少2個以上之乙烯醚基或烯丙基之多官能低聚物所組成的群中至少1種(C)(以下,亦僅稱為「多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)」)。藉由包含上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C),使用作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物所製造出之黏著帶能夠發揮較高之柔軟性,對於具有凹凸之被黏著體能夠發揮較高之追隨性,並且剝離性亦提高。
上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)並無特別限定,較佳為重量平均分子量為10000以下之具有至少2個以上之乙烯醚基或烯丙基之多官能單體或多官能低聚物。具體而言,例如可列舉異三聚氰酸三烯丙酯、環己烷二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、Crossmer U(商品名,乙烯醚末端聚酯)等。該等多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物中之上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)之含量並無特別限定。上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)之含量於上述聚醯亞胺樹脂(A)、上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)及上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)之合計100重量份中所占的較佳之下限為5重量份,較佳之上限為30重量份。若上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)之含量為該範圍內,則能夠發揮特別優異之柔軟性。就進一步提高柔軟性之觀點而言,上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)之含量之更佳之下限為10重量份,更佳之上限為20重量份,進而較佳之上限為15重量份。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物較佳為進而包含光聚合起始劑。 作為上述光聚合起始劑,例如可列舉藉由照射250~800 nm之波長之光而活化者。 作為上述光聚合起始劑,例如可列舉苯乙酮衍生物化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、氧化膦衍生物化合物等。 作為上述苯乙酮衍生物化合物,例如可列舉甲氧基苯乙酮等。作為上述安息香醚系化合物,例如可列舉安息香丙醚、安息香異丁醚等。作為上述縮酮衍生物化合物,例如可列舉苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮等。該等光聚合起始劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述光聚合起始劑,亦可使用光自由基聚合起始劑。作為上述光自由基聚合起始劑,例如可列舉雙(η5-環戊二烯基)二茂鈦衍生物化合物、二苯甲酮、米其勒酮、氯-9-氧硫
Figure 109133835-0000-3
、十二基-9-氧硫
Figure 109133835-0000-3
、二甲基-9-氧硫𠮿
Figure 109133835-0000-3
、二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 109133835-0000-3
、α-羥基環己基苯基酮、2-羥基甲基苯基丙烷等。該等光聚合起始劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物中之上述光聚合起始劑之含量並無特別限定,相對於上述聚醯亞胺樹脂(A)、上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)及上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)之合計100重量份的較佳之下限為0.1重量份,較佳之上限為10重量份。若上述光聚合起始劑之含量為該範圍內,則藉由照射光而整個黏著劑組成物均勻且迅速地聚合交聯,彈性模數上升,藉此黏著力大幅降低,而能夠容易地剝離。上述光聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.3重量份,更佳之上限為3重量份。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物較佳為進而包含熱硬化劑。 上述熱硬化劑並無特別限定,例如可列舉胺化合物、改質胺、酸酐、具有酚性羥基之化合物等。 上述熱硬化劑較佳為具有助熔性之熱硬化劑,作為此種熱硬化劑,例如可列舉酸酐、具有酚性羥基之化合物等。
上述酸酐並無特別限定,例如可列舉甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等。其中,就疏水化之方面而言,較佳為甲基耐地酸酐或三烷基四氫鄰苯二甲酸酐。該等酸酐可單獨使用,亦可併用2種以上。 又,作為上述酸酐,可使用3官能以上之酸酐粒子。上述3官能以上之酸酐粒子並無特別限定,例如可列舉由1,2,4-苯三甲酸酐等3官能之酸酐構成之粒子、由焦蜜石酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基環己烯四羧酸二酐、聚壬二酸酐等4官能以上之酸酐構成之粒子等。
上述具有酚性羥基之化合物並無特別限定,例如可列舉雙酚A、雙酚F、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、二環戊二烯苯酚、芳烷基酚、參苯酚、肆苯酚、可溶酚醛樹脂型苯酚、聯苯二亞甲基型苯酚、酚樹脂-二氧化矽(silica)混合物、及該等之衍生物、改質物等。其中,較佳為苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、二環戊二烯苯酚、聯苯二亞甲基型苯酚、酚樹脂-二氧化矽混合物、及該等之衍生物、改質物。
作為上述熱硬化劑之市售品,例如可列舉2,2'-二烯丙基雙酚A等烯丙基苯酚樹脂、丙烯基化聯伸苯樹脂、烯丙醚苯酚樹脂等烯丙基苯酚類(大和化成、群榮化成工業公司製造)等。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物中之上述熱硬化劑之含量並無特別限定,相對於上述聚醯亞胺樹脂(A)、上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)及上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)之合計100重量份的較佳之下限為0.1重量份,較佳之上限為10重量份。若上述熱硬化劑之含量為該範圍內,則能夠發揮特別優異之剝離性。上述熱硬化劑之含量之更佳之下限為0.5重量份,更佳之上限為5重量份。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物可進而含有熱硬化促進劑。 上述熱硬化促進劑並無特別限定,作為市售品,例如可列舉:2MZ、2MZ-P、2PZ、2PZ-PW、2P4MZ、C11Z-CNS、2PZ-CNS、2PZCNS-PW、2MZ-A、2MZA-PW、C11Z-A、2E4MZ-A、2MA-OK、2MAOK-PW、2PZ-OK、2MZ-OK、2PHZ、2PHZ-PW、2P4MHZ、2P4MHZ-PW、2E4MZ‧BIS、VT、VT-OK、MAVT、MAVT-OK(以上為四國化成工業公司製造)等。於該等熱硬化促進劑中,尤佳為在130℃以下較為穩定、在135~200℃會活化之熱硬化促進劑,作為此種熱硬化促進劑,可列舉上述中之2MA-OK、2MAOK-PW等。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物中之上述熱硬化促進劑之含量並無特別限定,相對於上述聚醯亞胺樹脂(A)、上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)及上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)之合計100重量份的較佳之下限為0.1重量份,較佳之上限為10重量份。若上述熱硬化促進劑之含量為該範圍內,則能夠發揮特別優異之剝離性。上述熱硬化促進劑之含量之更佳之下限為0.5重量份,更佳之上限為5重量份。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物較佳為進而包含聚矽氧化合物或氟化合物。 聚矽氧化合物及氟化合物由於耐熱性優異,故即便經過300℃以上之高溫加工處理亦能防止黏著劑組成物之燒焦,並於剝離時滲出至被黏著體界面,使剝離更為容易。 上述聚矽氧化合物並無特別限定,例如可列舉聚矽氧油、矽二丙烯酸酯、聚矽氧系接枝共聚物等。上述氟化合物並無特別限定,例如可列舉具有氟原子之烴化合物等。
上述聚矽氧化合物或氟化合物較佳為具有能夠與上述聚醯亞胺樹脂(A)交聯之官能基之聚矽氧化合物或氟化合物。於上述聚矽氧化合物及氟化合物具有能夠與上述聚醯亞胺樹脂(A)交聯之官能基之情形時,藉由光照射或與交聯劑等之反應,與上述聚醯亞胺樹脂(A)產生化學反應,而被引入至上述聚醯亞胺樹脂(A)中,因此能夠進一步抑制:聚矽氧化合物或氟化合物附著於被黏著體而造成污染。其中,就對環境友好、容易廢棄之觀點而言,較佳為具有能夠與上述聚醯亞胺樹脂(A)交聯之官能基之聚矽氧化合物。 作為能夠與上述聚醯亞胺樹脂(A)交聯之官能基,例如可列舉自由基聚合性之不飽和鍵(例如,乙烯基、(甲基)丙烯醯基、可經取代之馬來醯亞胺基)、羧基、羥基、醯胺基、異氰酸基、環氧基等。
作為具有能夠與上述聚醯亞胺樹脂(A)交聯之官能基之聚矽氧化合物,較佳為下述通式(I)、通式(II)、或通式(III)所表示之於主鏈具有矽氧烷骨架且於側鏈或末端含有具有雙鍵之官能基之聚矽氧化合物。該等聚矽氧化合物由於耐熱性特別高且極性較高,故容易自黏著劑組成物中滲出。
Figure 02_image005
上述通式(I)、通式(II)及通式(III)中,X及Y分別獨立地表示0~1200之整數,R表示具有雙鍵之官能基。
上述通式(I)、通式(II)及通式(III)中,作為R所表示之具有雙鍵之官能基,例如可列舉可經取代之馬來醯亞胺基、檸康醯亞胺基、乙烯醚基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。其中,就獲得更高之耐熱性之方面而言,較佳為可經取代之馬來醯亞胺基。再者,上述通式(I)、通式(II)及通式(III)中,於存在複數個R之情形時,複數個R可相同亦可不同。
關於上述通式(I)、通式(II)、通式(III)所表示之於矽氧烷骨架具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧化合物中之市售品,例如可列舉Daicel-Cytec公司製造之EBECRYL350、EBECRYL1360(R均為丙烯醯基)、BYK-Chemie公司製造之BYK-UV3500(R為丙烯醯基)、Evonik公司製造之TEGO RAD2250(R為丙烯醯基)等。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物中之上述聚矽氧化合物或氟化合物之含量並無特別限定,相對於上述聚醯亞胺樹脂(A)、上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)及上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)之合計100重量份的較佳之下限為0.1重量份,較佳之上限為20重量份。若上述聚矽氧化合物或氟化合物之含量為該範圍內,則能夠不污染被黏著體而發揮優異之剝離性。就抑制被黏著體之污染並進一步提高剝離性之觀點而言,上述聚矽氧化合物或氟化合物之含量之更佳之下限為0.3重量份,更佳之上限為10重量份。 再者,作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物由於耐熱性優異,故即便相對減少上述聚矽氧化合物或氟化合物之含量,亦能夠發揮充分之效果。因此,能夠進一步降低由上述聚矽氧化合物或氟化合物造成污染之可能性。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物亦可進而包含會因照射光而產生氣體之氣體產生劑。藉由含有上述氣體產生劑,因照射光而產生之氣體被釋出至與被黏著體之界面,因此能夠更容易且無糊劑殘留地剝離被黏著體。
作為上述氣體產生劑,例如可列舉四唑化合物或其鹽、三唑化合物或其鹽、偶氮化合物、疊氮化物、𠮿酮乙酸、碳酸鹽等。該等氣體產生劑可單獨使用,亦可併用2種以上。其中,就耐熱性特別優異之方面而言,較佳為四唑化合物或其鹽。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物中之上述氣體產生劑之含量並無特別限定,相對於上述聚醯亞胺樹脂(A)、上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)及上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)之合計100重量份的較佳之下限為5重量份,且較佳之上限為50重量份。若上述氣體產生劑之含量為該範圍內,則能夠發揮特別優異之剝離性。上述氣體產生劑之含量之更佳之下限為8重量份,更佳之上限為30重量份。
作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物例如可包含光敏劑、熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、塑化劑、樹脂、界面活性劑、蠟、微粒子填充劑等公知之添加劑。
作為上述微粒子填充劑,較佳為由選自由矽、鈦、鋁、鈣、硼、鎂及鋯之氧化物、以及該等之複合物所組成的群中至少1種所構成之無機填充劑。其中,就具有類似於通常用作無機填充劑之二氧化矽之物性之方面而言,更佳為矽-鋁-硼複合氧化物、矽-鈦複合氧化物、二氧化矽-氧化鈦複合氧化物。
上述無機填充劑之平均粒徑並無特別限定,較佳之下限為0.1 μm,較佳之上限為30 μm。 上述無機填充劑之摻合量並無特別限定,相對於上述聚醯亞胺樹脂(A)、上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)及上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)之合計100重量份的較佳之下限為30重量份,較佳之上限為150重量份。上述無機填充劑之摻合量之更佳之下限為60重量份,更佳之上限為120重量份。
關於作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物,紫外線照射後之300℃加熱剩餘量較佳為90%以上。若上述300℃加熱剩餘量為90%以上,則黏著劑組成物之耐熱性提高,即便於高溫下亦更不易分解。其結果為:黏著劑組成物即便經過300℃以上之高溫加工處理後亦不易產生分解,能夠進一步防止產生接著增強、或於剝離時產生糊劑殘留。上述300℃加熱剩餘量之更佳之下限為93%,進而較佳之下限為95%。上述300℃加熱剩餘量之上限並無特別限定,雖越高越佳,但實質之上限例如為100%或99%。 再者,上述300℃加熱剩餘量可藉由以下方法進行測定。 使用超高壓水銀燈,以20 mW/cm2 之強度對黏著劑組成物之樣品照射365 nm之紫外線150秒。秤取紫外線照射後之黏著劑組成物樣品,放入鋁杯。於氮氣環境下,使用熱重量測定裝置(STA7200(日立高新技術科學公司製造)或其同等品)以升溫速度10℃/分鐘將測定樣品自25℃加熱至300℃,測定於300℃之加熱剩餘量。
將上述300℃加熱剩餘量調整至上述範圍之方法並無特別限定,較佳為對上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)、及上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)之種類或其含量進行調整而使用之方法。
製造作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物之方法並無特別限定,例如可列舉使用珠磨機、超音波分散、均質機、高輸出分散機、輥磨機等將上述聚醯亞胺樹脂(A)、上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)、及如上述之視需要摻合之各成分加以混合之方法等。
繼而,對本發明之第2實施方式進行說明。 作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物即便於在將被黏著體固定之狀態下經過300℃以上之高溫加工處理後,亦能夠容易地剝離,本發明者對其要因進行了研究,結果發現是受到黏著劑組成物之紫外線照射後之300℃加熱剩餘量的影響。接著,進一步進行研究,結果發現:不限於上述多官能馬來醯亞胺化合物(B),於使用特定之多官能不飽和化合物(B')之情形時,亦由於黏著劑組成物之紫外線照射後之300℃加熱剩餘量為特定範圍,故可發揮與作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物相同之效果。 即,本發明者對以下黏著劑組成物進行了研究,該黏著劑組成物包含:具有羥基之聚醯亞胺樹脂(A)、以及選自由於分子內具有複數個雙鍵之多官能單體及於分子內具有複數個雙鍵之多官能低聚物所組成的群中至少1種(B'),且紫外線照射後之300℃加熱剩餘量為90%以上。本發明者發現:若為此種黏著劑組成物,則即便於在將被黏著體固定之狀態下經過300℃以上之高溫加工處理後,亦能夠容易地剝離,從而完成了本發明。
作為本發明之第2實施方式之黏著劑組成物包含如上述之聚醯亞胺樹脂(A),其與作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物中者相同。
作為本發明之第2實施方式之黏著劑組成物包含選自由於分子內具有複數個雙鍵之多官能單體及於分子內具有複數個雙鍵之多官能低聚物所組成的群中至少1種(B')(以下,僅稱為「多官能不飽和化合物(B')」)。 例如,於在將被黏著體固定後進行光照射,其後,再進行加熱之情形時,由於上述多官能不飽和化合物(B')具有複數個雙鍵,故雙鍵彼此藉由光照射而發生反應。又,上述多官能不飽和化合物(B')之聚合物中之未反應之雙鍵藉由加熱而與上述聚醯亞胺樹脂(A)之羥基發生反應。作為本發明之第2實施方式之黏著劑組成物具有初始黏著力,另一方面,會因光照射與加熱此兩者而硬化,彈性模數上升,從而由加熱所導致之接著增強得到抑制,因此即便於在將被黏著體固定之狀態下經過300℃以上之高溫加工處理後,亦能夠容易地剝離。
作為上述多官能不飽和化合物(B')中之具有雙鍵之官能基,例如可列舉馬來醯亞胺基、檸康醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基、乙烯醚基及烯丙基等。該等官能基可經取代。其中,就反應性之觀點而言,較佳為馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基,就獲得更高之耐熱性之方面而言,更佳為可經取代之馬來醯亞胺基。該等具有雙鍵之官能基於上述多官能不飽和化合物(B')中可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述多官能不飽和化合物(B')中之雙鍵之數量(具有雙鍵之官能基之數量)並無特別限定,只要是複數個即可,例如為2個以上、3個以上、或4個以上。上述多官能不飽和化合物(B')中之雙鍵之數量之上限並無特別限定,例如為20個以下、15個以下、或10個以下。
作為上述多官能不飽和化合物(B'),可使用上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)及上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)。進而,亦可使用除上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)及上述多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C)以外之其他多官能單體或多官能低聚物。
作為上述其他多官能單體或多官能低聚物,較佳為分子量為1萬以下者,為了高效率地藉由對黏著劑組成物進行加熱或光照射而使之立體網狀化,更佳為分子量為5000以下且分子內之雙鍵之數量為2~20個者。 作為上述其他多官能單體或多官能低聚物,具體而言,例如較佳為選自由具有複數個丙烯酸酯基之多官能單體及具有複數個丙烯酸酯基之多官能低聚物所組成的群中至少1種(C)(以下,亦僅稱為「多官能丙烯酸酯化合物(C)」)。作為上述多官能丙烯酸酯化合物(C),例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧基乙基)酯、市售之(甲基)丙烯酸寡酯(oligoester (meth)acrylate)等。該等多官能丙烯酸酯化合物(C)可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為本發明之第2實施方式之黏著劑組成物中之上述多官能不飽和化合物(B')之含量並無特別限定,只要黏著劑組成物之紫外線照射後之300℃加熱剩餘量滿足特定範圍即可,可為與作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物中之上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)之含量相同的含量。
作為本發明之第2實施方式之黏著劑組成物的紫外線照射後之300℃加熱剩餘量為90%以上。若上述300℃加熱剩餘量為90%以上,則黏著劑組成物之耐熱性提高,即便於高溫下亦更不易分解。結果為:黏著劑組成物即便經過300℃以上之高溫加工處理後亦不易產生分解,能夠進一步防止產生接著增強、或於剝離時產生糊劑殘留。上述300℃加熱剩餘量之較佳之下限為93%,更佳之下限為95%。上述300℃加熱剩餘量之上限並無特別限定,越高越佳,惟實質之上限例如為100%或99%。
將上述300℃加熱剩餘量調整至上述範圍之方法並無特別限定,較佳為對上述多官能不飽和化合物(B')之種類或其含量進行調整而使用之方法。作為耐熱性較高之多官能不飽和化合物(B'),可較佳地使用上述多官能馬來醯亞胺化合物(B)。
作為本發明之第2實施方式之黏著劑組成物,可與作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物相同地包含光聚合起始劑、熱硬化劑、熱硬化促進劑、聚矽氧化合物或氟化合物、氣體產生劑、無機填充劑等。關於該等成分及其他構成,可設為與作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物之情形相同。
又,具有由作為本發明之第1實施方式之黏著劑組成物或作為第2實施方式之黏著劑組成物構成之黏著劑層的黏著帶(設為「本發明之第3實施方式)亦為本發明之一。 作為本發明之第3實施方式之黏著帶可為於基材之一面或兩面具有由上述黏著劑組成物構成之黏著劑層之支撐帶,亦可為不具有基材之無支撐帶。
作為上述基材,例如可列舉由丙烯酸、烯烴、聚碳酸酯、氯乙烯、ABS、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、尼龍、胺酯(urethane)、聚醯亞胺等透明樹脂構成之片。又,亦可使用具有網狀結構之片、開有孔之片等。
本發明之黏著劑組成物及黏著帶具有初始黏著力,另一方面,會因光照射與加熱此兩者而硬化,從而彈性模數上升,而由加熱所導致之接著增強得到抑制,因此即便於在將被黏著體固定之狀態下經過300℃以上之高溫加工處理後,亦能夠容易地剝離。因此,本發明之黏著劑組成物及黏著帶可較佳地用於供進行300℃以上之高溫加工處理之被黏著體之保護或暫時固定。尤其是可較佳地用於以下情形:於半導體等電子零件之加工時,為了使電子零件之操作變得容易且不會發生破損,而經由黏著劑組成物或黏著帶將電子零件固定於支持板、或將黏著帶貼附於電子零件來進行保護。
具體而言,例如可列舉包括以下步驟之電子零件之製造方法:步驟(1),其將電子零件暫時固定於作為本發明之第3實施方式之黏著帶上;步驟(2),其對作為本發明之第3實施方式之黏著帶照射光;步驟(3),其對上述電子零件進行熱處理;及步驟(4),其自上述電子零件剝離本發明之第3實施方式即黏著帶。又,此種電子零件之製造方法(設為「本發明之第4實施方式」)亦為本發明之一。 上述步驟(3)亦可為對上述電子零件進行300℃以上之高溫加工處理之步驟。於上述步驟(3)中,不僅上述電子零件,作為本發明之第3實施方式之黏著帶亦被加熱,發生硬化而彈性模數上升。或者,亦可於上述步驟(3)之前後,與上述步驟(3)分開,另行實施對作為本發明之第3實施方式之黏著帶進行加熱之步驟。 [發明之效果]
根據本發明,能夠提供一種即便於在將被黏著體固定之狀態下經過300℃以上之高溫加工處理後,亦能夠容易地剝離之黏著劑組成物、具有由該黏著劑組成物構成之黏著劑層之黏著帶、及電子零件之製造方法。
以下,列舉實施例,進一步詳細地對本發明之態樣進行說明,但本發明並不僅限定於該等實施例。
(聚醯亞胺樹脂之製備) (1)聚醯亞胺樹脂1之製備 向裝有Teflon(註冊商標)攪拌器之500 mL之圓底燒瓶投入250 mL之甲苯。隨後,添加三乙胺35 g(0.35莫耳)與甲磺酸酐35 g(0.36莫耳)並進行攪拌,從而形成鹽。於攪拌10分鐘後,依序添加二聚二胺(Croda公司製造,Priamine 1075)42.5 g(0.08莫耳)、1,3-二胺基-2-丙醇1.8 g(0.02莫耳)及4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐52.0 g(0.1莫耳)。將迪安-斯達克管與冷凝器安裝於燒瓶,使混合物回流2小時,而合成含羥基之聚醯亞胺。於將反應混合物冷卻至室溫後,向燒瓶添加甲苯300 mL,藉由靜置使雜質沉澱並將其去除。使所獲得之溶液通過填充有矽膠之玻璃料漏斗以進行過濾,而獲得下述式(1-1)所表示之聚醯亞胺樹脂1(通式(1a)所表示之結構單元(s)=80莫耳%、通式(1b)所表示之結構單元(t)=20莫耳%、羥基之官能基當量為4600)。 針對所獲得之聚醯亞胺樹脂1,藉由使用THF作為溶出液且使用HR-MB-M(沃特斯公司製造)作為管柱之凝膠滲透層析(GPC)法來進行測定,結果重量平均分子量為25000。
Figure 02_image007
(2)聚醯亞胺樹脂2之製備 向裝有Teflon(註冊商標)攪拌器之500 mL之圓底燒瓶投入250 mL之甲苯。隨後,添加三乙胺35 g(0.35莫耳)與甲磺酸酐35 g(0.36莫耳)並進行攪拌,而形成鹽。於攪拌10分鐘後,依序添加二聚二胺(Croda公司製造,Priamine 1075)42.5 g(0.08莫耳)、Bis-AP-AF(中央玻璃公司製造)7.3 g(0.02莫耳)及4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐52.0 g(0.1莫耳)。再者,所謂Bis-AP-AF,係指2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。將迪安-斯達克管與冷凝器安裝於燒瓶,使混合物回流2小時,而合成含羥基之聚醯亞胺。於將反應混合物冷卻至室溫後,向燒瓶添加甲苯300 mL,藉由靜置使雜質沉澱並將其去除。使所獲得之溶液通過填充有矽膠之玻璃料漏斗以進行過濾,而獲得下述式(1-2)所表示之聚醯亞胺樹脂2(通式(1a)所表示之結構單元(s)=80莫耳%、通式(1b)所表示之結構單元(t)=20莫耳%、羥基之官能基當量為2400)。 針對所獲得之聚醯亞胺樹脂2,藉由使用THF作為溶出液且使用HR-MB-M(沃特斯公司製造)作為管柱之凝膠滲透層析(GPC)法來進行測定,結果重量平均分子量為26000。
Figure 02_image009
(3)聚醯亞胺樹脂3之製備 向裝有Teflon(註冊商標)攪拌器之500 mL之圓底燒瓶投入250 mL之甲苯。隨後,添加三乙胺35 g(0.35莫耳)與甲磺酸酐35 g(0.36莫耳)並進行攪拌,從而形成鹽。於攪拌10分鐘後,依序添加二聚二胺(Croda公司製造,Priamine 1075)31.9 g(0.06莫耳)、Bis-AP-AF 14.7 g(0.04莫耳)及4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐52.0 g(0.1莫耳)。將迪安-斯達克管與冷凝器安裝於燒瓶,使混合物回流2小時,從而合成含羥基之聚醯亞胺。於將反應混合物冷卻至室溫後,向燒瓶添加甲苯300 mL,藉由靜置使雜質沉澱並將其去除。使所獲得之溶液通過填充有矽膠之玻璃料漏斗來進行過濾,從而獲得上述式(1-2)所表示之聚醯亞胺樹脂3(通式(1a)所表示之結構單元(s)=60莫耳%、通式(1b)所表示之結構單元(t)=40莫耳%、羥基之官能基當量為1200)。 針對所獲得之聚醯亞胺樹脂3,藉由使用了THF作為溶出液、使用了HR-MB-M(沃特斯公司製造)作為管柱之凝膠滲透層析(GPC)法進行測定,重量平均分子量為25000。
(4)聚醯亞胺樹脂4之製備 向裝有Teflon(註冊商標)攪拌器之500 mL之圓底燒瓶投入250 mL之甲苯。隨後,添加三乙胺35 g(0.35莫耳)與甲磺酸酐35 g(0.36莫耳)並進行攪拌,而形成鹽。於攪拌10分鐘後,依序添加二聚二胺(Croda公司製造,Priamine 1075)42.5 g(0.08莫耳)、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯4.3 g(0.02莫耳)及4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐52.0 g(0.1莫耳)。將迪安-斯達克管與冷凝器安裝於燒瓶,使混合物回流2小時,而合成含羥基之聚醯亞胺。於將反應混合物冷卻至室溫後,向燒瓶添加甲苯300 mL,藉由靜置使雜質沉澱並將其去除。使所獲得之溶液通過填充有矽膠之玻璃料漏斗以進行過濾,而獲得下述式(1-3)所表示之聚醯亞胺樹脂4(通式(1a)所表示之結構單元(s)=80莫耳%、通式(1b)所表示之結構單元(t)=20莫耳%、羥基之官能基當量為2300)。 針對所獲得之聚醯亞胺樹脂4,藉由使用THF作為溶出液且使用HR-MB-M(沃特斯公司製造)作為管柱之凝膠滲透層析(GPC)法來進行測定,結果重量平均分子量為28000。
Figure 02_image011
(5)聚醯亞胺樹脂5(於側鏈具有烯丙基之聚醯亞胺樹脂)之製備 向裝有Teflon(註冊商標)攪拌器之500 mL之圓底燒瓶投入250 mL之甲苯。隨後,添加三乙胺35 g(0.35莫耳)與甲磺酸酐35 g(0.36莫耳)並進行攪拌,而形成鹽。於攪拌10分鐘後,依序添加二聚二胺(Croda公司製造,Priamine 1075)37.3 g(0.07莫耳)、Bis-AP-AF 3.7 g(0.01莫耳)、3,5-二胺基苯甲酸3.0 g(0.02莫耳)及4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐52.0 g(0.1莫耳)。將迪安-斯達克管與冷凝器安裝於燒瓶,使混合物回流2小時,而合成含有羥基及羧酸之聚醯亞胺。於將反應混合物冷卻至室溫後,向燒瓶添加甲苯300 mL,藉由靜置使雜質沉澱並將其去除。使所獲得之溶液通過填充有矽膠之玻璃料漏斗以進行過濾,而獲得含有羥基及羧酸之聚醯亞胺。 於使所獲得之溶液通過填充有矽膠之玻璃料漏斗以進行過濾後,添加DA-MGIC(異三聚氰酸二胺基單環氧丙酯,四國化成公司製造)5.3 g(0.02莫耳)及三乙胺3 g(0.3莫耳),進而加熱3小時。冷卻至室溫並將溶劑真空去除,而獲得琥珀色蠟狀之於側鏈具有烯丙基之下述式(1-4)所表示之聚醯亞胺樹脂5(通式(1a)所表示之結構單元(s)=70莫耳%、通式(1b)所表示之結構單元(t)=10莫耳%、通式(1c)所表示之結構單元(u)=20莫耳%、羥基之官能基當量為4800)。針對所獲得之聚醯亞胺樹脂5,藉由使用THF作為溶出液且使用HR-MB-M(沃特斯公司製造)作為管柱之凝膠滲透層析(GPC)法來進行測定,結果重量平均分子量為46000。
Figure 02_image013
(6)聚醯亞胺樹脂6(於末端具有馬來醯亞胺基之聚醯亞胺樹脂)之製備 向裝有Teflon(註冊商標)攪拌器之500 mL之圓底燒瓶投入250 mL之甲苯。隨後,添加三乙胺35 g(0.35莫耳)與甲磺酸酐35 g(0.36莫耳)並進行攪拌,而形成鹽。於攪拌10分鐘後,依序添加二聚二胺(Croda公司製造,Priamine 1075)42.5 g(0.08莫耳)、Bis-AP-AF 7.3 g(0.02莫耳)及4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐46.8 g(0.09莫耳)。將迪安-斯達克管與冷凝器安裝於燒瓶,使混合物回流2小時,而合成含羥基之聚醯亞胺。 向所獲得之含羥基之聚醯亞胺溶液添加馬來酸酐2.0 g(0.02莫耳)及甲磺酸酐5 g。使溶液回流12小時後,冷卻至室溫,向燒瓶添加甲苯300 mL,藉由靜置使鹽沉澱並將其去除。使所獲得之溶液通過填充有矽膠之玻璃料漏斗以進行過濾。其後,將溶劑真空去除,而獲得茶色液狀之於末端具有馬來醯亞胺基(於式(1-5)中未示出)之下述式(1-5)所表示之聚醯亞胺樹脂6(通式(1a)所表示之結構單元(s)=80莫耳%、通式(1b)所表示之結構單元(t)=20莫耳%、羥基之官能基當量為2300)。 針對所獲得之聚醯亞胺樹脂6,藉由使用THF作為溶出液且使用HR-MB-M(沃特斯公司製造)作為管柱之凝膠滲透層析(GPC)法來進行測定,結果重量平均分子量為24000。
Figure 02_image015
(7)聚醯亞胺樹脂7(不具有羥基之聚醯亞胺樹脂)之製備 向裝有Teflon(註冊商標)攪拌器之500 mL之圓底燒瓶投入250 mL之甲苯。隨後,添加三乙胺35 g(0.35莫耳)與甲磺酸酐35 g(0.36莫耳)並進行攪拌,而形成鹽。於攪拌10分鐘後,依序添加二聚二胺(Croda公司製造,Priamine 1075)53.1 g(0.1莫耳)及4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐52.0 g(0.1莫耳)。將迪安-斯達克管與冷凝器安裝於燒瓶,使混合物回流2小時,而合成含羥基之聚醯亞胺。於將反應混合物冷卻至室溫後,向燒瓶添加甲苯300 mL,藉由靜置使雜質沉澱並將其去除。使所獲得之溶液通過填充有矽膠之玻璃料漏斗以進行過濾,而獲得不具有羥基之下述式(1-6)所表示之聚醯亞胺樹脂7(通式(1a)所表示之結構單元(s)=100莫耳%、通式(1b)所表示之結構單元(t)=0莫耳%)。 針對所獲得之聚醯亞胺樹脂7,藉由使用THF作為溶出液且使用HR-MB-M(沃特斯公司製造)作為管柱之凝膠滲透層析(GPC)法來進行測定,結果重量平均分子量為20000。
Figure 02_image017
(馬來醯亞胺之製備) (1)2官能馬來醯亞胺(多官能馬來醯亞胺化合物(B))之製備 向裝有Teflon(註冊商標)攪拌器之500 mL之圓底燒瓶投入250 mL之甲苯。添加二聚二胺(Croda公司製造,Priamine 1075)56 g(0.1莫耳)及馬來酸酐19.6 g(0.2莫耳),隨後添加甲磺酸酐5 g。使溶液回流12小時後,冷卻至室溫,向燒瓶添加甲苯300 mL,藉由靜置使鹽沉澱並將其去除。於使所獲得之溶液通過填充有矽膠之玻璃料漏斗以進行過濾後,將溶劑真空去除,而獲得茶色液狀之下述式(2-1)所表示之2官能馬來醯亞胺。
Figure 02_image019
(2)單官能馬來醯亞胺之製備 向裝有Teflon(註冊商標)攪拌器之500 mL之圓底燒瓶投入250 mL之甲苯。添加油胺(oleylamine)(試劑)53 g(0.2莫耳)及馬來酸酐19.6 g(0.2莫耳),隨後添加甲磺酸酐5 g。於使溶液回流12小時後,冷卻至室溫,向燒瓶添加甲苯300 mL,藉由靜置使鹽沉澱並將其去除。於使所獲得之溶液通過填充有矽膠之玻璃料漏斗以進行過濾後,將溶劑真空去除,而獲得茶色液狀之下述式(3-1)所表示之單官能馬來醯亞胺。
Figure 02_image021
(實施例1) 向甲苯300 mL添加70重量份之上述中所獲得之聚醯亞胺樹脂1、30重量份之2官能馬來醯亞胺、及3重量份之作為光聚合起始劑之Irgacure365(BASF公司製造),而製備黏著劑組成物之甲苯溶液。利用刮刀,以乾燥皮膜之厚度成為40 μm之方式,將所獲得之黏著劑組成物之甲苯溶液塗佈於單面實施有電暈處理之厚度25 μm的聚醯亞胺膜(宇部興產公司製造,Kapton)之電暈處理面上,於110℃加熱1分鐘來使塗佈溶液乾燥。其後,於40℃進行3天之靜置固化,而獲得黏著帶。
(實施例2~19、比較例1~2) 將各摻合成分設置成如表1~2所示,除此之外,以與實施例1相同之方式獲得黏著帶。表1~2所示之材料之詳情如下。 ‧乙烯醚(乙烯醚末端聚酯、Crossmer U001、日本電石公司製造) ‧丙烯酸酯(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯,IRR-241K,DAICEL-ALLNEX公司製造) ‧2官能丙烯酸酯(異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧基乙基)酯,A-9300,新中村化學公司製造) ‧聚矽氧化合物(2官能聚矽氧丙烯酸酯,EBECRYL350,DAICEL-ALLNEX公司製造) ‧氟化合物(氟系界面活性劑,MEGAFAC RS-56,DIC公司製造) ‧熱硬化劑(2,2'-二烯丙基雙酚A,ResitopAPG-1,群榮化成公司製造)
(評價) 針對實施例及比較例中所獲得之黏著帶,藉由以下方法進行評價。 將結果示於表1~2。
(1)加熱前之狀態下之耐溶劑性之評價(凝膠分率之測定) 使用超高壓水銀燈,以20 mW/cm2 之強度對所獲得之黏著帶照射365 nm之紫外線150秒。 將紫外線照射後之黏著帶剪裁成40 mm×30 mm之俯視長方形狀以製作試片,測定重量(甲苯浸漬前之重量)。隨後,於25℃將試片浸漬於甲苯中24小時後,自甲苯中取出試片,使其於25℃之條件乾燥1小時。測定乾燥後之試片之重量(甲苯浸漬後之重量),算出凝膠分率(=甲苯浸漬後之重量/甲苯浸漬前之重量×100)。
(2)耐熱性之評價(300℃加熱剩餘量之測定) 使用超高壓水銀燈,以20 mW/cm2 之強度對所獲得之黏著帶照射365 nm之紫外線150秒。 採取紫外線照射後之黏著帶10 mg並放入鋁杯,利用熱重量測定裝置STA7200(日立高新技術科學公司製造)以10℃/分鐘之升溫速度測定於300℃之加熱剩餘量。
(3)剝離性之評價(接著強度之測定) 於將所獲得之黏著帶切割成1英吋之寬度後,利用100℃之貼合機將其加熱層壓於1 mm厚之玻璃。層壓後,使用超高壓水銀燈,以20 mW/cm2 之強度自玻璃側照射365 nm之紫外線150秒。紫外線照射後,利用300℃之加熱板自玻璃側加熱10分鐘。 於25℃、拉伸速度30 mm/秒之條件,對層壓後、紫外線照射後、及於300℃加熱後之試片進行180°剝離試驗,測定接著強度(N/英吋)。
[表1]
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
黏著劑 組成物 (重量份) 聚醯亞胺樹脂(A) 聚醯亞胺樹脂1(醇) (式1-1) 70 - - - - - - - - - -
聚醯亞胺樹脂2(雙酚) (式1-2) - 70 - - - - 70 70 70 70 70
聚醯亞胺樹脂3(雙酚) (式1-2) - - 70 - - - - - - - -
聚醯亞胺樹脂4(聯苯酚) (式1-3) - - - 70 - - - - - - -
聚醯亞胺樹脂5(雙酚+烯丙基) (式1-4) - - - - 70 - - - - - -
聚醯亞胺樹脂6(雙酚+末端馬來醯亞胺) (式1-5) - - - - - 70 - - - - -
不具有羥基之聚醯亞胺樹脂(式1-6) - - - - - - - - - - -
多官能不飽和化合物(B') 多官能馬來醯亞胺化合物(B) 2官能馬來醯亞胺(式2-1) 30 30 30 30 30 30 30 30 15 15 20
多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C) 乙烯醚 (Crossmer U001,日本電石製造) - - - - - - - - - 15 -
異三聚氰酸三烯丙酯 - - - - - - - - - - 10
多官能丙烯酸酯化合物(D) 2官能丙烯酸酯A-9300(異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧基乙基)酯) - - - - - - - - - - -
2官能丙烯酸酯IRR-214K(丙烯酸酯) - - - - - - - - - - -
單官能馬來醯亞胺(油基馬來醯亞胺) - - - - - - - - 15 - -
光聚合起始劑 Irgacure365 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
聚矽氧化合物 EBECRYL350(聚矽氧丙烯酸酯,2官能) - - - - - - 3 3 - - -
氟化合物 MEGAFAC RS-56(氟系界面活性劑) - - - - - - - - - - -
熱硬化劑 ResitopAPG-1 - - - - - - - 2 - - -
評價 紫外線照射後之300℃加熱剩餘量(%) 96 98 98 98 94 95 98 97 96 95 97
耐溶劑性(凝膠分率) 80 84 83 83 86 87 84 82 82 87 88
層壓後之接著強度(N/英吋) 5.5 2.5 1.7 2.6 2.7 2.9 0.5 0.6 4.6 5.0 3.2
紫外線照射後之接著強度(N/英吋) 1.2 0.8 0.6 0.9 0.7 0.6 0.3 0.5 1.6 0.8 0.8
300℃加熱後之接著強度(N/英吋) 0.3 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.3 0.3 0.2
[表2]
實施例 比較例
12 13 14 15 16 17 18 19 1 2
黏著劑 組成物 (重量份) 聚醯亞胺樹脂(A) 聚醯亞胺樹脂1(醇) (式1-1) - - - - - - - - - -
聚醯亞胺樹脂2(雙酚) (式1-2) 70 70 70 70 70 30 20 80 - 70
聚醯亞胺樹脂3(雙酚) (式1-2) - - - - - - - - - -
聚醯亞胺樹脂4(聯苯酚) (式1-3) - - - - - - - - - -
聚醯亞胺樹脂5(雙酚+烯丙基) (式1-4) - - - - - - - - - -
聚醯亞胺樹脂6(雙酚+末端馬來醯亞胺) (式1-5) - - - - - - - - - -
不具有羥基之聚醯亞胺樹脂(式1-6) - - - - - - - - 70 -
多官能不飽和化合物(B') 多官能馬來醯亞胺化合物(B) 2官能馬來醯亞胺(式2-1) 30 30 30 30 30 60 80 - 30 -
多官能乙烯醚化合物或多官能烯丙基化合物(C) 乙烯醚 (Crossmer U001,日本電石製造) - - - - - - - - - -
異三聚氰酸三烯丙酯 - - - - - - - - - -
多官能丙烯酸酯化合物(D) 2官能丙烯酸酯A-9300(異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧基乙基)酯) - - - - - - - 20 - -
2官能丙烯酸酯 IRR-214K(丙烯酸酯) - - - - - - - - - 30
單官能馬來醯亞胺(油基馬來醯亞胺) - - - - - - - - - -
光聚合起始劑 Irgacure365 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
聚矽氧化合物 EBECRYL350(聚矽氧丙烯酸酯,2官能) 0.1 20 - - - - - - - -
氟化合物 MEGAFAC RS-56(氟系界面活性劑) - - 3 - - - - - - -
熱硬化劑 ResitopAPG-1 - - - 0.1 10 - - - - -
評價 紫外線照射後之300℃加熱剩餘量(%) 98 93 96 97 97 97 96 90 95 75
耐溶劑性(凝膠分率) 80 75 80 83 88 98 99 81 83 80
層壓後之接著強度(N/英吋) 3.4 0.8 3.0 3.7 3.8 1.8 1.5 3.5 2.6 4.3
紫外線照射後之接著強度(N/英吋) 0.8 0.4 0.5 0.9 1.0 1.0 1.0 1.4 2.1 1.8
300℃加熱後之接著強度(N/英吋) 0.2 0.05 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 1.9 5.3
[產業上可利用性]
根據本發明,能夠提供一種即便於在將被黏著體固定之狀態下經過300℃以上之高溫加工處理後,亦能夠容易地剝離之黏著劑組成物、具有由該黏著劑組成物構成之黏著劑層之黏著帶、及電子零件之製造方法。

Claims (12)

  1. 一種黏著劑組成物,其包含:具有羥基之聚醯亞胺樹脂(A)、以及選自由具有複數個馬來醯亞胺基之多官能單體及具有複數個馬來醯亞胺基之多官能低聚物所組成的群中至少1種(B)。
  2. 一種黏著劑組成物,其包含:具有羥基之聚醯亞胺樹脂(A)、以及選自由於分子內具有複數個雙鍵之多官能單體及於分子內具有複數個雙鍵之多官能低聚物所組成的群中至少1種(B'),且紫外線照射後之300℃加熱剩餘量為90%以上。
  3. 如請求項1或2之黏著劑組成物,其中,上述聚醯亞胺樹脂(A)之羥基為酚性羥基。
  4. 如請求項1至3中任一項之黏著劑組成物,其中,上述聚醯亞胺樹脂(A)於側鏈或末端含有具有雙鍵之官能基。
  5. 如請求項1之黏著劑組成物,其進而包含:選自由具有至少2個以上之乙烯醚基或烯丙基之多官能單體及具有至少2個以上之乙烯醚基或烯丙基之多官能低聚物所組成的群中至少1種(C)。
  6. 如請求項4之黏著劑組成物,其中,上述聚醯亞胺樹脂(A)係具有下述通式(1a)所表示之結構單元、下述通式(1b)所表示之結構單元、及下述通式(1c)所表示之結構單元(其中,s≧0、t>0、u≧0),且兩末端分別由X1 及X2 表示之聚醯亞胺樹脂(A-1),
    Figure 03_image023
    , 上述通式(1a)~(1c)中,P1 、P2 及P3 分別獨立地表示芳香族基,Q1 表示經取代或未經取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族基,Q2 表示含羥基之基,R表示經取代或未經取代之支鏈狀脂肪族基或芳香族基;選自由X1 、X2 及X3 所組成的群中至少1個表示具有雙鍵之官能基。
  7. 如請求項6之黏著劑組成物,其中,於上述通式(1a)中,Q1 為來自二聚二胺之脂肪族基,上述來自二聚二胺之脂肪族基係選自由下述通式(4-1)所表示之基、下述通式(4-2)所表示之基、下述通式(4-3)所表示之基、及下述通式(4-4)所表示之基所組成的群中至少1種,
    Figure 03_image025
    , 上述通式(4-1)~(4-4)中,R1 ~R8 及R13 ~R20 分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀之烴基。
  8. 如請求項1至7中任一項之黏著劑組成物,其進而包含熱硬化劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之黏著劑組成物,其進而包含聚矽氧化合物或氟化合物。
  10. 如請求項1至9中任一項之黏著劑組成物,其進而包含產生氣體之氣體產生劑。
  11. 一種黏著帶,其具有由請求項1至10中任一項之黏著劑組成物構成之黏著劑層。
  12. 一種電子零件之製造方法,其包括:步驟(1),其將電子零件暫時固定於請求項11之黏著帶上;步驟(2),其對上述黏著帶照射光;步驟(3),其對上述電子零件進行熱處理;及步驟(4),其自上述電子零件剝離上述黏著帶。
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