CN102964598A - 一种聚马来酰亚胺聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种聚马来酰亚胺聚合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚马来酰亚胺聚合物及其制备方法与应用。本发明首次以叠氮钠与末端为卤素的马来酰亚胺物质为原料，通过叠氮与马来酰亚胺的环加成反应制备聚马来酰亚胺聚合物。叠氮与马来酰亚胺的环加成反应是一种点击化学反应，不需采用催化剂，纯化工艺简单；并且，马来酰亚胺物质可溶解于大部分有机溶剂中，而叠氮钠则几乎不溶于有机溶剂中，因此两者之间的反应是一种两相反应，利用两相反应的优点实现过量叠氮钠的分离，简化了合成工艺。本发明的反应温度较低，且不会产生异构体，保证了产物结构的单一性，制备得到的聚马来酰亚胺聚合物具有良好的耐热性，粘结性能好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，特别涉及一种聚马来酰亚胺聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
2001年美国诺贝尔化学奖获得者、史格堡研究院（Skaggs institute）化学生物研究所的研究员贝瑞·夏普利斯（K.Barry Sharpless）发展出一种名为“clickchemistry（点击化学）”的新技术，在化学合成领域掀起了一场风暴，成为目前国际医药领域最吸引人的发展方向，被业界认为是未来加快新药研发最有效的技术之一。“点击化学”通过一系列可靠的化学反应成功构建新的药效团。所述的可靠的化学反应是指这些反应能够产生高立体选择性的产物，且其副产物无害而对氧气和水不敏感，这意味着产物具有相当高的稳定性。“点击化学”被认为是一项非常理想的技术，主要用于研发和制造可用于医学诊断和新药开发的新型生化标记物。
Sharpless小组研究的主要有三类点击化学反应：亲核开环反应、环加成反应和官能团保护反应，亲核开环反应非常适于水溶液中反应，而环加成反应则没有溶剂依赖性且更接近于“点击化学”所要求的高效、高选择性。在环加成反应中应用较广的是含杂原子的环加成反应，如狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder）环加成和1,3-偶极环加成等，其中以一价铜催化的叠氮与炔的Huisgen1,3-偶极环加成反应最为突出。
点击化学方法已被广泛地应用于高分子领域，研究的较多的是叠氮与炔基之间的反应，关于叠氮与马来酸酐之间的反应的研究较少。但实际上叠氮与马来酸酐的反应是一种高效且有用的环加成反应。近年来，利用叠氮与炔基进行点击化学的研究比较热门，然而关于叠氮与马来酸酐上的双键之间反应研究的比较少，尤其是利用末端为卤素的马来酰亚胺物质与叠氮钠之间反应，国内外暂时还没有相关文献报道。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种聚马来酰亚胺聚合物。
本发明的另一目的在于提供所述的聚马来酰亚胺聚合物的制备方法。该方法采用叠氮与马来酰亚胺进行Click反应而合成聚马来酰亚胺聚合物。
本发明的再一目的在于提供所述的聚马来酰亚胺聚合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种聚马来酰亚胺聚合物，具有如下结构通式：
所述的n为20～10000，优选为235～1356；
所述的Y为O或NH，优选为O；
所述的R1为苯环、-(CH2)a-或-CHR3-，优选为苯环或-(CH2)a-；
所述的a为1、2、3、4、5、7、8、9或1 0，优选为1；
所述的R3优选为H、CH3、苯环或(CH2)e-CH3；
所述的e优选为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
所述的R2为-(CH2)m’-、-CH2CH3CCH3CH2-、-CCH2-、-C6H5CHCH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH=CHCH2-、-(CH2)2OCH2O(CH2)2-或-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2-，优选为-(CH2)m’-；
所述的m’为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，优选为2、3或5；
所述的聚马来酰亚胺聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将一端含有马来酰亚胺基团、另外一端含有卤素基团的物质A与叠氮钠按摩尔比是1：1～10同时加入溶剂E中进行反应，得到反应液；在将该反应液浓缩后沉淀于溶剂F中，离心后取固体粉末，用水洗涤干净，真空干燥，得到聚马来酰亚胺聚合物；
所述的物质A与溶剂E的摩尔比优选为1：20～200；
所述的溶剂E为四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈或吡啶，优选为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷；
所述的反应的条件优选为于20～100℃反应6～72小时；
所述的真空干燥优选在室温下进行；
所述的物质A优选采用以下方法进行制备：将N-苯基马来酰亚胺物质、催化剂和物质B按摩尔比1：1～2：1～2加入溶剂C中，于0～25℃反应2～24小时，得到反应液B；依次用饱和碳酸氢钠水溶液、1M盐酸溶液洗涤反应液B，再用蒸馏水洗涤反应液B至中性后用无水硫酸镁干燥，过滤，取滤液，浓缩得到浓缩液，将浓缩液沉淀于溶剂F中，得到纯净的物质A；
所述的N-苯基马来酰亚胺物质与溶剂C的摩尔比优选为1：20～100；
所述的N-苯基马来酰亚胺物质的其结构式通式如下：
所述的Z为Cl、Br或OH，优选Cl或OH；
所述的R1为苯环、-(CH2)a-或-CHR3-，优选为苯环或-(CH2)a-；
所述的a为1、2、3、4、5、7、8、9或10，优选为1；
所述的R3优选为H、CH3、苯环或(CH2)e-CH3；
所述的e优选为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
所述的N-苯基马来酰亚胺物质优选为如下结构的物质：（a）4-（2,5-二氧代-4,5-二氢-1H-吡咯-1-基）苯甲酸、（b）2-（2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基）乙酸、（c）4-（2,5-二氧代-4,5-二氢-1H-吡咯-1-基）苯甲酰氯或（d）2-（2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基）乙酰氯；
所述的物质B的通式为HYR2X；
所述的X优选为溴或氯；
所述的Y为O或NH，优选为O；
所述的R2为-(CH2)m’-、-CH2CH3CCH3CH2-、-CCH2-、-C6H5CHCH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH=CHCH2-、-(CH2)2OCH2O(CH2)2-或-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2-，优选为-(CH2)m’-；
所述的m’为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，优选为2、3或5；
所述的物质B为氯乙醇、氯丙醇、氯丁醇、溴乙醇、溴丙醇、溴丁醇、氯戊醇、溴戊醇、氯己醇、溴己醇、氯庚醇、溴庚醇、3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇、2-氯乙氧基乙醇、7-氯-1-庚醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、5-氯-1-戊醇、1-氯-2-丙醇、反-4-氯巴豆醇、双（2-氯乙氧基）甲烷、1,2-二（2-氯乙氧基）乙烷或3-氯-1-苯基-1-丙醇，优选为氯乙醇、溴乙醇、氯丙醇或氯戊醇；
所述的溶剂C为二氯甲烷、四氢呋喃、无水乙醚、丙酮、甲苯、苯、三氯甲烷、环己酮或甲基丁酮，优选为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或三氯甲烷；
所述的催化剂为吡啶、三乙胺、对甲苯磺酸钠或浓硫酸，优选为吡啶、三乙胺或对甲苯磺酸钠；
所述的溶剂F优选为乙醚、正己烷或环己烷；
所述的聚马来酰亚胺聚合物可作为耐高温基材应用于航空和军民领域、也应用于阻燃剂、粘结剂等高分子材料领域。
本发明的反应机理是：叠氮钠中的叠氮基团在溶剂中，取代一端含有马来酰亚胺结构、另外一端含有卤素的物质A末端的卤素，生成一种末端为叠氮的马来酰亚胺结构的中间态物质，与此同时该中间态物质的叠氮基团与马来酰亚胺基团之间迅速进行环加成反应（Click反应），同时也是一种自缩聚反应，从而制备得到聚马来酰亚胺聚合物。
叠氮与马来酰亚胺的环加成反应机理和叠氮与炔基反应的机理相同，都是1,3环加成反应，因此也可作为一种click化学反应。叠氮与马来酰亚胺的环加成反应不需要采用一价铜催化，只需要较低的温度就可以完成，不存在azide-alkyne反应时存在的异构体。
本发明的合成路线如下：
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明首次以叠氮钠与末端为卤素的马来酰亚胺物质为原料，通过叠氮与马来酰亚胺的环加成反应制备聚马来酰亚胺聚合物。叠氮与马来酰亚胺的环加成反应是一种click化学反应，不需采用催化剂，纯化工艺简单；并且，马来酰亚胺物质可溶解于大部分有机溶剂中，而叠氮钠则几乎不溶于有机溶剂中，因此两者之间的反应是一种两相反应，利用两相反应的优点实现过量叠氮钠的分离，简化了合成工艺。
（2）本发明利用叠氮与马来酰亚胺之间的环加成反应，所需的反应温度较低，室温即可反应，且不会产生异构体，保证了产物结构的单一性。通过改变马来酰亚胺物质的结构，可合成各种结构的聚马来酰亚胺聚合物。制备得到的聚马来酰亚胺聚合物具有良好的耐热性，粘结性能好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）物质A的合成
将0.1mol 4-（2,5-二氧代-4,5-二氢-1H-吡咯-1-基）苯甲酰氯、0.1mol三乙胺和0.1mol氯乙醇加入2mol二氯甲烷中，于0℃反应2小时，得到反应液B；用2ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤反应液B3遍后再用2ml1M的盐酸溶液洗涤3遍，然后用蒸馏水洗涤反应液B至中性，再用无水硫酸镁干燥，过滤，取滤液，浓缩得到浓缩液，将浓缩液沉淀于20ml乙醚中，得到物质A；
该反应的结构式子如下所示：
（2）聚马来酰亚胺聚合物的制备：
将0.1mol步骤（1）的物质A与0.1mol叠氮钠同时加入2mol二甲基亚砜中，于20℃反应6小时，得到反应液；采用减压的方式除去反应液中大量的二甲基亚砜，得到浓缩液，将浓缩液沉淀于10g乙醚中，离心后取固体粉末，用水洗涤3遍，室温下真空干燥，得到聚马来酰亚胺聚合物；
该反应的结构式子如下所示：
实施例2
（1）物质A的合成
将0.1mol 4-（2,5-二氧代-4,5-二氢-1H-吡咯-1-基）苯甲酸、0.2mol对甲苯磺酸钠和0.2mol溴乙醇加入10mol四氢呋喃中，于25℃反应24小时，得到反应液B；用2ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤反应液B5遍，再用2ml1M的盐酸溶液洗涤反应液B5遍，然后用蒸馏水洗涤反应液B至中性，再用无水硫酸镁干燥，过滤，取滤液，浓缩得到浓缩液，将浓缩液沉淀于3ml正己烷中，得到物质A；
该反应的结构式子如下所示：
(2)聚马来酰亚胺聚合物的制备：
将0.1mol步骤（1）的物质A与1mol叠氮钠同时加入20mol二甲基甲酰胺中，于100℃反应72小时，得到反应液；采用减压的方式除去反应液中大量的二甲基甲酰胺，得到浓缩液，将浓缩液沉淀于10g正己烷中，离心后取固体粉末，用水洗涤4遍，室温下真空干燥，得到聚马来酰亚胺聚合物；
该反应的结构式子如下所示：
实施例3
（1）物质A的合成
将0.1mol 2-（2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基）乙酰氯、0.15mol吡啶和0.15mol氯丙醇加入5mol甲苯中，于15℃反应14小时，得到反应液B；用2ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤反应液B4遍，再用2ml1M的盐酸溶液洗涤反应液B4遍，然后用蒸馏水洗涤反应液B至中性，再用无水硫酸镁干燥，过滤，取滤液，浓缩得到浓缩液，将浓缩液沉淀于10ml环己烷中，得到物质A；
该反应的结构式子如下所示：
（2）聚马来酰亚胺聚合物的制备：
将0.1mol步骤（1）的物质A与0.5mol叠氮钠同时加入10mol四氢呋喃中，于80℃反应52小时，得到反应液；采用减压的方式除去反应液中大量的四氢呋喃，得到浓缩液，将浓缩液沉淀于20g环己烷中，离心后取固体粉末，用水洗涤4遍，室温下真空干燥，得到聚马来酰亚胺聚合物；
该反应的结构式子如下所示：
实施例4
（1）物质A的合成
将0.1mol 2-（2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基）乙酸、0.18mol对三乙胺和0.19mol氯戊醇加入8mol三氯甲烷中，于20℃反应20小时，得到反应液B；用10ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤反应液B3遍，再用2ml1M的盐酸溶液洗涤反应液B3遍，然后用蒸馏水洗涤反应液B至中性，再用无水硫酸镁干燥，过滤，取滤液，浓缩得到浓缩液，将浓缩液沉淀于2ml环己烷中，得到物质A；
该反应的结构式子如下所示：
（2）聚马来酰亚胺聚合物的制备：
将0.1mol步骤（1）的物质A与8mol叠氮钠同时加入120mol二氯甲烷中，于70℃反应42小时，得到反应液；采用减压的方式除去反应液中大量的二氯甲烷，得到浓缩液，将浓缩液沉淀于40g环己烷中，离心后取固体粉末，用水洗涤4遍，室温下真空干燥，得到聚马来酰亚胺聚合物；
该反应的结构式子如下所示：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚马来酰亚胺聚合物，其特征在于具有如下结构通式：
所述的n为20～10000；
所述的Y为O或NH；
所述的R1为苯环、-(CH2)a-或-CHR3-；
所述的a为1、2、3、4、5、7、8、9或10；
所述的R3为H、CH3、苯环或(CH2)e-CH3；
所述的e为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
所述的R2为-(CH2)m’-、-CH2CH3CCH3CH2-、-CCH2-、-C6H5CHCH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH=CHCH2-、-(CH2)2OCH2O(CH2)2-或-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2-；
所述的m’为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
2.权利要求1所述的聚马来酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将一端含有马来酰亚胺基团、另外一端含有卤素基团的物质A与叠氮钠按摩尔比是1：1～10同时加入溶剂E中，于20～100℃反应6～72小时，得到反应液；在将该反应液浓缩后沉淀于溶剂F中，离心后取固体粉末，用水洗涤干净，真空干燥，得到聚马来酰亚胺聚合物；
所述的物质A与溶剂E的摩尔比为1：20～200。
3.根据权利要求2所述的聚马来酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂E为四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈或吡啶。
4.根据权利要求2所述的聚马来酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于：所述的物质A采用以下方法进行制备：将N-苯基马来酰亚胺物质、催化剂和物质B按摩尔比1：1～2：1～2加入溶剂C中，于0～25℃反应2～24小时，得到反应液B；依次用饱和碳酸氢钠水溶液、1M盐酸溶液洗涤反应液B，再用蒸馏水洗涤反应液B至中性后用无水硫酸镁干燥，过滤，取滤液，浓缩得到浓缩液，将浓缩液沉淀于溶剂F中，得到物质A；
所述的N-苯基马来酰亚胺物质与溶剂C的摩尔比为1：20～100。
5.根据权利要求4所述的聚马来酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于：所述的N-苯基马来酰亚胺物质的结构式通式如下：
所述的Z为Cl、Br或OH；
所述的R1为苯环、-(CH2)a-或-CHR3-；
所述的a为1、2、3、4、5、7、8、9或10；
所述的R3为H、CH3、苯环或(CH2)e-CH3；
所述的e为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
6.根据权利要求5所述的聚马来酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于：所述的N-苯基马来酰亚胺物质为4-（2,5-二氧代-4,5-二氢-1H-吡咯-1-基）苯甲酸、2-（2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基）乙酸、4-（2,5-二氧代-4,5-二氢-1H-吡咯-1-基）苯甲酰氯或2-（2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基）乙酰氯。
7.根据权利要求4所述的聚马来酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于：所述的物质B的通式为HYR2X；
所述的X为溴或氯；所述的Y为O或NH；
所述的R2为-(CH2)m’-、-CH2CH3CCH3CH2-、-CCH2-、-C6H5CHCH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH=CHCH2-、-(CH2)2OCH2O(CH2)2-或-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2-；
所述的m’为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
8.根据权利要求7所述的聚马来酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于：所述的物质B为氯乙醇、氯丙醇、氯丁醇、溴乙醇、溴丙醇、溴丁醇、氯戊醇、溴戊醇、氯己醇、溴己醇、氯庚醇、溴庚醇、3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇、2-氯乙氧基乙醇、7-氯-1-庚醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、5-氯-1-戊醇、1-氯-2-丙醇、反-4-氯巴豆醇、双（2-氯乙氧基）甲烷、1,2-二（2-氯乙氧基）乙烷或3-氯-1-苯基-1-丙醇。
9.根据权利要求4所述的聚马来酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的溶剂C为二氯甲烷、四氢呋喃、无水乙醚、丙酮、甲苯、苯、三氯甲烷、环己酮或甲基丁酮；
所述的催化剂为吡啶、三乙胺、对甲苯磺酸钠或浓硫酸；所述的溶剂F为乙醚、正己烷或环己烷。
10.权利要求1所述的聚马来酰亚胺聚合物的应用，其特征在于：所述的聚马来酰亚胺聚合物的应用作为耐高温基材应用于航空和高分子材料领域。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |