RU2676767C2 - Политриазол и способ его получения - Google Patents
Политриазол и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2676767C2 RU2676767C2 RU2016152559A RU2016152559A RU2676767C2 RU 2676767 C2 RU2676767 C2 RU 2676767C2 RU 2016152559 A RU2016152559 A RU 2016152559A RU 2016152559 A RU2016152559 A RU 2016152559A RU 2676767 C2 RU2676767 C2 RU 2676767C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- monomer
- mixture
- group
- mmol
- politriazole
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 25
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QGMGHALXLXKCBD-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(2-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1N QGMGHALXLXKCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 11
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 1,3-phenylenebis (hydroxy) Chemical class 0.000 claims description 5
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000016507 interphase Effects 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 claims 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005873 Huisgen reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 65
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 30
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical compound C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 4
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical compound C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKGZJBVXZWCZQC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-benzyltriazol-4-yl)-n,n-bis[(1-benzyltriazol-4-yl)methyl]methanamine Chemical compound C=1N(CC=2C=CC=CC=2)N=NC=1CN(CC=1N=NN(CC=2C=CC=CC=2)C=1)CC(N=N1)=CN1CC1=CC=CC=C1 WKGZJBVXZWCZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- XQPMJGXGFIFFNK-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(4-bromophenoxy)benzene Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(Br)=CC=2)=C1 XQPMJGXGFIFFNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYOYOEKCRDEIPQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-[(4-bromophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1CC1=CC=C(Br)C=C1 IYOYOEKCRDEIPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLFWFFURMXKXFH-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-4-[(4-ethynylphenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(C#C)=CC=C1CC1=CC=C(C#C)C=C1 NLFWFFURMXKXFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical group C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DJDMNZHLZMDBST-UHFFFAOYSA-N C(#C)C1=CC=C(OC2=CC(=CC=C2)OC2=CC=C(C=C2)C#C)C=C1 Chemical compound C(#C)C1=CC=C(OC2=CC(=CC=C2)OC2=CC=C(C=C2)C#C)C=C1 DJDMNZHLZMDBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L copper benzoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- ASZOZZMGMNVKDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[2-[3-(2-trimethylsilylethynyl)phenyl]ethynyl]silane Chemical compound C[Si](C)(C)C#CC1=CC=CC(C#C[Si](C)(C)C)=C1 ASZOZZMGMNVKDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRARRTOWPLRHHE-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[2-[4-[3-[4-(2-trimethylsilylethynyl)phenoxy]phenoxy]phenyl]ethynyl]silane Chemical compound C[Si](C)(C)C#CC1=CC=C(OC2=CC(=CC=C2)OC2=CC=C(C=C2)C#C[Si](C)(C)C)C=C1 ZRARRTOWPLRHHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEABPRWBLKLQPP-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[2-[4-[[4-(2-trimethylsilylethynyl)phenyl]methyl]phenyl]ethynyl]silane Chemical compound C1=CC(C#C[Si](C)(C)C)=CC=C1CC1=CC=C(C#C[Si](C)(C)C)C=C1 GEABPRWBLKLQPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNRIPCDSMGRSPE-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazidobenzene Chemical compound [N-]=[N+]=NC1=CC=CC(N=[N+]=[N-])=C1 XNRIPCDSMGRSPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=C1 JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXLPYYXCOXPBM-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethynylbenzene Chemical compound C#CC1=CC=CC(C#C)=C1 PNXLPYYXCOXPBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHCUYYJTVIYFEQ-UHFFFAOYSA-N 1-azido-3-(3-azidophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound [N-]=[N+]=NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(C=CC=2)N=[N+]=[N-])=C1 LHCUYYJTVIYFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARKQRZXCXIMZHG-UHFFFAOYSA-N 1-azido-4-[(4-azidophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=[N+]=[N-])=CC=C1CC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 ARKQRZXCXIMZHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEROAYCGKMZRLO-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-(3-bromophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(Br)C=CC=2)=C1 BEROAYCGKMZRLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCPHAZIYRMYSTF-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[2-[2-(2-prop-2-ynoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]prop-1-yne Chemical compound C#CCOCCOCCOCCOCCOCC#C FCPHAZIYRMYSTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRDCVMSNCBAMAM-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-ynoxyprop-1-yne Chemical compound C#CCOCC#C HRDCVMSNCBAMAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006736 Huisgen cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- RPYCIIKZHXSNQJ-UHFFFAOYSA-N N(=[N+]=[N-])C1=CC=C(OC2=CC(=CC=C2)OC2=CC=C(C=C2)N=[N+]=[N-])C=C1 Chemical compound N(=[N+]=[N-])C1=CC=C(OC2=CC(=CC=C2)OC2=CC=C(C=C2)N=[N+]=[N-])C=C1 RPYCIIKZHXSNQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010958 [3+2] cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diyne Chemical group C#CC#C LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- PUPKPAZSFZOLOR-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;toluene Chemical compound CN(C)C=O.CC1=CC=CC=C1 PUPKPAZSFZOLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006454 non catalyzed reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 229940042055 systemic antimycotics triazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-M thiophene-2-carboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CS1 QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/08—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyaminotriazoles; Polyoxadiazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения политриазола, а такжк к политриазолу, который может быть использован в различных областях техники, в частности в авиастроении, автомобилестроении, и в космической технике для производства полимерных конструкционных материалов. Политриазол получают по реакции Хьюсгена. Способ получения политриазола заключается в том, что готовят и перемешивают смесь, содержащую азидный мономер А и ацетиленовый мономер В. Далее смесь нагревают и выдерживают для ее полимеризации, после чего смесь охлаждают. Азидный мономер А выбирают из группы, включающейB - ацетиленовый мономер выбирают из группы, включающейИзобретение позволяет получить политриазол с количественным выходом и провести синтез в отсутствии растворителя. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 15 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения политриазолов из линейных ароматических диазидов и ароматических диацетиленов путем полимеризации без использования растворителя. Изобретение может быть использовано в различных областях техники, в частности, в авиастроении, автомобилестроении и в космической технике, для производства полимерных конструкционных материалов.
Уровень техники
В последние 5 лет высокую популярность набирает направление получения конструкционных материалов на основе политриазолов в качестве замены материалов на основе эпоксидных смол. Политриазолы обладают прочностными характеристиками, термостабильны и есть возможность их получения путем инфузии мономеров и, как следствие, возможность изготовления из них конструкционных материалов. На сегодняшний день прочностные характеристики необходимые и достаточные для изготовления конструкционных материалов на основе политриазолов обеспечиваются за счет создания трехмерной структуры полимера, что ведет к потере термопластичности. С другой стороны, широко исследованы термопластичные политриазолы линейной структуры, однако, не имеющие характеристик, достаточных для применения в качестве конструкционных материалов.
В работе [Macromolecules 2007, 40, 2308-2317] описано получение полимеров из диацетиленов и диазидов. Для получения полимеров используются диазиды содержащие длинные алифатические фрагменты, которые в процессе полимеризации оказываются включенными в полимерную цепь. Кроме того, в процессе полимеризации получается смесь изомерных триазольных 1,4- и 1,5- циклов в полимерной цепи:
По приведенным данным содержание 1,4-триазольных звеньев колеблется от 88 до 89,5%. Полимеризация проводится в смеси 1:1 ДМФА-толуол, а при выделении полимера используются значительные количества гексана и хлороформа. Это является существенным недостатком, так как используются огнеопасные (толуол и гексан) и токсичные (ДМФА и хлороформ) растворители. Кроме того, реакция идет не до конца, полимеры выделяют с выходом 85-92%.
В работе [J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2010, 18, 4093-4102 DOI: 10.1002/pola.24196] описана полимеризация диазидов и диацетиленов в присутствии медного катализатора Cu(PPh3)3Br. В качестве ацетиленовых мономеров используют бисацетилены, содержащие алифатические фрагменты. Азид-содержащий мономер также имеет в своем составе алифатический фрагмент:
Полимеры, полученные из этих мономеров, характеризуются низкими температурами стеклования: 10-20°C для полимеров на основе дипропаргилового эфира тетраэтиленгликоля и 78-85°C для полимеров на основе дипропаргилового эфира бисфенола, что неприемлемо для конструкционных материалов.
Таким образом, к недостаткам вышеописанных технических решений относится то обстоятельство, что синтез политриазолов происходит в присутствии большого объема растворителей, что ухудшает экологические условия получения политриазолов. Реакции протекают не полно, процесс получения политриазолов без катализаторов не является стабильным и приводит к смеси изомерных триазолов, а эксплуатационные свойства, такие как температура стеклования (Тстекл) не являются удовлетворительными.
Раскрытие изобретения
Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения политриазолов, лишенного недостатков аналогов, в частности, обеспечивающего возможность получения политриазола в отсутствие растворителей.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении возможности реализации заявляемого способа и получении нового соединения из группы политриазолов,
Поставленная задача решается тем, заявленный политриазол имеет общую формулу AnBm, где А представляет собой азидный мономер, В представляет собой ацетиленовый мономер, при этом n=1-4, а m=1-4.
Предпочтительно, азидный мономер (А) выбирают из группы, включающей
Предпочтительно, ацетиленовый мономер (В) выбирают из группы, включающей
Задача изобретения также решается тем, что способ изготовления заявляемого политриазола, выполненный с использованием реакции Хьюсгена, включает следующие стадии:
изготовление смеси, содержащей азидный мономер А, выбранный из группы, включающей
ацетиленовый мономер В, выбранный из группы, включающей
перемешивание смеси;
нагрев до температуры от 70 до 250°С и выдержку смеси от 1 до 48 часов в соответствии с предшествующей стадией для ее полимеризации с получением политриазола с формулой AnBm при n=1-4, m=1-4, и охлаждение полученного политриазола до комнатной температуры на воздухе либо в атмосфере аргона.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в соответствии с которым в процессе изготовления смеси азидного и ацетиленового мономеров в нее добавляют катализатор на медной основе, а перемешивание смеси проводят до полного растворения упомянутого катализатора.
Азидный мономер в качестве компонента политриазола может быть предварительно получен путем синтеза смеси, включающей растворенный в кислоте Бренстеда м-фенилендиамин или дианилин, выбранный из группы, включающей 4,4-метилендианилин, 3,3'-сульфодианилин и 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилин, нитрита натрия и азида натрия.
При этом, в качестве кислоты Бренстеда используют кислоту, выбранную из группы, включающей серную и соляную кислоты концентрации от 0.5% (массовая) до концентрированной. В этом случае после растворения упомянутых м-фенилендиамина или дианилина в кислоте Бренстеда осуществляют охлаждение раствора в термостате до температуры -20-0°С.
В процессе синтеза температуру смеси поддерживают в термостате в интервале -20 - +10°С.
Ацетиленовый мономер в качестве компонента политриазола может быть предварительно получен путем получения первого промежуточного продукта, затем из упомянутого первого промежуточного продукта получают второй промежуточный продукт и из второго промежуточного продукта получают целевой продукт в виде ацетиленового мономера, где первый промежуточный продукт получают путем синтеза из смеси, включающей растворенный в бромистоводородной кислоте и приемлемом органическом растворителе м-фенилендиамин или дианилин, выбранный из группы, включающей 4,4-метилендианилин, 3,3'-сульфодианилин и 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилин, нитрит натрия и бромид меди; второй промежуточный продукт получают путем синтеза из смеси, включающей растворенный в сухом растворителе первый промежуточный продукт, этинилтриметисилан и катализатор на медной основе и на палладиевой основе с получением второго промежуточного продукта в виде защищенного кремнийорганической группой ацетиленового мономера; а получение целевого продукта осуществляют путем синтеза из смеси, включающей растворенный в органическом растворителе второй промежуточный продукт, фторид аммония и межфазный переносчик, выбранный из группы, включающей хлорид, бромид и иодид тетрабутиламмония.
В этом случае в качестве органического растворителя на стадии получения первого промежуточного продукта используют растворитель, выбранный из группы, включающей ацетонитрил и тетрагидрофуран.
При этом, после растворения ароматического диамина в бромистоводородной кислоте и приемлемом органическом растворителе осуществляют охлаждение раствора до температуры -20-0°С.
В качестве сухого растворителя на стадии получения второго промежуточного продукта может быть использован растворитель, выбранный из группы, включающей триэтиламин и дизопропиламин.
В качестве органического растворителя на стадии получения целевого продукта может быть использован растворитель, выбранный из группы, включающей метанол и тетрагидрофуран.
Возможен в процессе синтеза подогрев смеси.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Предложенный политриазол может быть описан AnBm при n=1-4, m=1-4, где А - азидный мономер, выбранный из группы, включающей
В - ацетиленовый мономер, выбранный из группы, включающей
Политриазол может быть получен в соответствии со следующей реакцией:
Особенностью данного политриазола является линейность полимерных цепей, отсутствие длинных (больше 2-х алифатических атомов углерода в одном повторяющемся звене) алифатических фрагментов, наличие только 1,4-триазольных фрагментов. Такие особенности строения, в частности отсутствие трехмерной сшитой структуры обеспечивают наличие требуемых термопластичных свойств при сохранении прочностных характеристик.
Химические процессы, особенно реакции полимеризации, как правило, проводят в разбавленных системах. Эти системы могут быть как гетерофазными, например, в случае эмульсионной полимеризации так и гомогенными. Очевидно, что оба варианта требуют отделения полученного полимера от мономеров и растворителя. Такое разделение может включать в себя некоторые энергозатратные стадии: коагуляция, сушка, другие варианты механических и термических стадий разделения - для получения полимера в требуемой форме.
Использование таких методов приводит к высоким затратам исходных материалов или энергии. Например, регенерация растворителя требует в 4-5 раз больше производственных мощностей, чем само производство полимера. Более того, многие процессы полимеризации требуют крайне низких уровней загрязняющих примесей в растворителях (ppm). Логичным выходом является проведение полимеризации без использования растворителей.
Существенным моментом для осуществления данной реакции является использование катализатора. Без катализатора взаимодействие азидов с ацетиленами по реакции [3+2]-циклоприсоединения с образованием триазольных производных может быть осуществлено, но такой вариант имеет ряд недостатков: 1) высокие температуры; 2) низкая скорость реакции (требуется много времени для завершения реакции, вплоть до 5-10 дней при высоких температурах); 3) низкие выходы продуктов реакции, особенно в случае не активированных ацетиленов и ароматических азидов; 4) для некатализируемого варианта реакции характерно образование смеси 1,4- и 1,5-замещенных триазолов, причем соотношение изомеров зависит от природы реагирующих веществ.
В качестве катализаторов могут быть использованы любые известные катализаторы, приемлемые для проведения реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения между мономерами, содержащими азидные и ацетиленовые группы. Такими катализаторами могут быть Cu(PPh3)3Br, комплекс CuBr с трис(бензилтриазолилметил)амином, тиофен-2-карбоксилат меди(I), бензоат меди(II).
Все вышеупомянутые азидные или ацетиленовые мономеры могут быть приобретены у поставщиков соответствующих реагентов, либо могут быть получены согласно следующему.
В частности, азидные мономеры могут быть получены путем синтеза из смеси, включающей растворенный в кислоте Бренстеда м-фенилендиамин или дианилин, выбранный из группы, включающей 4,4-метилендианилин, 3,3'-сульфодианилин и 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилин, нитрит натрия и азид натрия.
Предварительно м-фенилендиамин или дианилин растворяют в кислоте Бренстеда, в качестве которой используют кислоту, выбранную из группы, включающей серную и соляную кислоты, затем раствор охлаждают до температуры -20-0°С.
При этих же температурах добавляют нитрит натрия и азид натрия. Затем смесь нагревалась до комнатной температуры, после чего извлекали из нее целевой продукт.
Получение ацетиленовых мономеров происходит сложнее - в три стадии с получением промежуточных продуктов.
Например, ацетиленовый мономер может быть получен следующим образом (что не исключает других путей получения ацетиленовых мономеров).
На первой стадии получают первый промежуточный продукт путем синтеза из смеси, включающей растворенный в бромистоводородной кислоте и приемлемом органическом растворителе м-фенилендиамин или дианилин, выбранный из группы, включающей 4,4-метилендианилин, 3,3'-сульфодианилин и 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилин, нитрит натрия и бромид меди.
На этой стадии в качестве растворителя используют ацетонитрил и тетрагидрофуран.
После получения раствора, его охлаждают до температуры -20-0°С и добавляют в него нитрит натрия и бромид меди. После прохождения реакции, осуществляют извлечение полученного первого промежуточного продукта.
На второй стадии полученный первый промежуточный продукт растворяют в сухом растворителе, например, таком как триэтиламин и дизопропиламин.
К полученному раствору добавляют этинилтриметисилан и катализатор на медной основе и на палладиевой основе. После завершения реакции осуществляют извлечение второго промежуточного продукта в виде защищенного кремнийорганической группой ацетиленового мономера.
На третьем этапе полученный второй промежуточный продукт растворяют в органическом растворителе, например, таком, как метанол и тетрагидрофуран.
Затем к раствору добавляют фторид аммония и межфазный переносчик, выбранный из группы, включающей хлорид, бромид и иодид тетрабутиламмония.
После завершения реакции извлекают целевой продукт в виде ацетиленового мономера заявленного состава.
Для синтеза политриазола были выбраны 4 различных диазида и 4 диацетилена, приведенные в таблицах 1 и 2:
Из такого набора были синтезированы различные полимеры состава AnBm, n=1-4, m=1-4.
Способ поясняется примерами его осуществления.
Примеры 1-4 относятся к синтезу азидных мономеров, примеры 5-8 - к синтезу ацетиленовых мономеров и примеры 9-15 - к получению политриазола.
Пример 1.
Получали мономер A1 (1,3-диазидобензол)
К смеси 54 мл H2SO4 (конц) и 240 мл воды небольшими порциями добавили 10,81 г (100 ммоль, 1 экв.) м-фенилендиамина. После полного растворения исходного анилина реакционную смесь охладили до -15°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 16,56 г (240 ммоль, 2,4 экв.) NaNO2 в 100 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при -15°C, а затем медленно, по каплям, добавили раствор 26 г (400 ммоль, 4 экв.) NaN3 в 100 мл воды. После добавления раствора азида натрия, реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали еще 1,5 часа. Реакционную смесь экстрагировали 6×100 мл CH2Cl2, органический экстракт высушили над Na2SO4, растворитель удалили в вакууме роторного испарителя. Продукт очистили с помощью флеш-хроматографии в н-гексане. Получили 2,903 г (20%) светло-желтого масла.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.33 (t, J=8.1 Hz, 1H), 6.82 (dd, J=8.1, 2.1 Hz, 2H), 6.65 (t, J=2.1 Hz, 1H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 141.9, 131.0, 115.5, 110.0.
Пример 2.
Получали мономер A2 (бис(4-азидофенил)метан)
К смеси 27 мл HCl (конц.) и 120 мл воды небольшими порциями добавили 9,913 г (50 ммоль, 1 экв.) 4,4-метилендианилина. После полного растворения исходного анилина реакционную смесь охладили до -15°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 8,28 г (120 ммоль, 2,4 экв.) NaNO2 в 50 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при -15°C, а затем медленно, по каплям, добавили раствор 13 г (200 ммоль, 4 экв.) NaN3 в 50 мл воды. После добавления раствора азида натрия, реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали еще 1,5 часа. Реакционную смесь экстрагировали 3×100 мл CH2Cl2, органический экстракт высушили над Na2SO4, растворитель удалили в вакууме роторного испарителя. Продукт очистили с помощью флеш-хроматографии в смеси н-гексан-CH2Cl2=1:1. Получили 10,87 г (86%) светло-желтого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.15 (d, J=8.1 Hz, 4H), 6.96 (d, J=8.1 Hz, 4H), 3.93 (s, 2H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 138.2, 137.8, 130.3, 119.3, 40.7.
Пример 3.
Получали мономер A3 (3,3'-сульфонилбис(азидобензол))
К смеси 27 мл HCl (конц) и 120 мл воды небольшими порциями добавили 12,415 г (50 ммоль, 1 экв.) 3,3'-сульфодианилина. После полного растворения исходного анилина реакционную смесь охладили до 0°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 8,28 г (120 ммоль, 2,4 экв.) NaNO2 в 50 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при 0°C, а затем медленно, по каплям, добавили раствор 13 г (200 ммоль, 4 экв.) NaN3 в 50 мл воды. После добавления раствора азида натрия, реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали еще 1,5 часа. Реакционную смесь экстрагировали 3×100 мл CH2Cl2, органический экстракт высушили над Na2SO4, растворитель удалили в вакууме роторного испарителя. Продукт очистили с помощью флеш-хроматографии в н-гексане. Получили 13.61 г (90%) светло-желтого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.68 (dd, J=7.9, 1.5 Hz, 2H), 7.57 (s, 2H), 7.52-7.47 (m, 2H), 7.24-7.19 (m, 2H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 143.0, 141.9, 131.0, 124.1, 124.0, 118.2.
Пример 4.
Получали мономер A4 (1,3-бис(4-азидофенокси)бензол)
К смеси 18,5 мл HCl (конц) и 82 мл воды небольшими порциями добавили 10,00 г (34,2 ммоль, 1 экв.) 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилина. После полного растворения исходного анилина реакционную смесь охладили до 0°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 5,66 г (82,0 ммоль, 2,4 экв.) NaNO2 в 50 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при 0°C, а затем медленно, по каплям, добавили раствор 8,89 г (136,8 ммоль, 4 экв.) NaN3 в 50 мл воды. После добавления раствора азида натрия, реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали еще 1,5 часа. Реакционную смесь экстрагировали 3×100 мл CH2Cl2, органический экстракт высушили над Na2SO4, растворитель удалили в вакууме роторного испарителя. Продукт очистили с помощью флеш-хроматографии в н-гексане. Получили 7,00 г (59%) светло-желтого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.28-7.24 (m, 1Н), 7.07-6.98 (m, 8H), 6.70 (dd, J=8.2, 2.3 Hz, 2H), 6.64 (t, J=2.3 Hz, 1H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 158.9, 153.8, 135.6, 130.7, 120.9, 120.5, 113.0,108.8.
Пример 5.
Получали мономер B1 (1,3-диэтинилбензол).
Мономер B1 был получен в 2 стадии.
1 стадия. 1,3-бис((триметилсилил)этинил)бензол
В сосуд Шленка объемом 100 мл поместили 23,6 г (100 ммоль, 1 экв) 1,3-дибромбензола, 0,761 г (4 ммоль, 0,04 экв) CuI и 100 мл (72,2 г, 713 ммоль, 7 экв) диизопропиламина. Реакционную смесь дегазировали и добавили 23,6 г (240 ммоль, 2,4 экв) этинилтриметилсилана, а затем 2,8 г (4 ммоль, 0,04 экв) Pd(PPh3)2Cl2. Реакционную смесь поместили в заранее прогретую до 70°C масляную баню и перемешивали 12 часов. После завершения реакции реакционную смесь сконцентрировали в вакууме, растворили в 200 мл CH2Cl2, экстрагировали 4×100 мл воды, органический экстракт высушили над Na2SO4, сконцентрировали в вакууме. Твердый остаток очищали с помощью хроматографии в н-гексане. Получили 18,2 г (67%) твердого белого вещества.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.60 (s, 1Н), 7.40 (dd, J=7.8, 1.5 Hz, 2H), 7.23 (t, J=7.8 Hz, 1H), 0.25 (s, 18H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 135.6, 131.9, 128.3, 123.5, 104.2, 95.0, 0.1.
2 стадия. 1,3-диэтинилбензол
В колбу поместили 200 мл CH3OH и 18,0 г (66,5 ммоль, 1 экв) 1,3-бис((триметилсилил)этинил)бензола и нагрели до полного растворения осадка. К полученному раствору добавили 9,85 г (266 ммоль, 4 экв) фторида аммония и 0,185 г (0,665 ммоль, 0,01 экв) хлорида тетрабутиламмония. Реакционную смесь перемешивали 24 часа, растворитель отогнали в вакууме роторного испарителя, твердый остаток суспендировали в 200 мл CH2Cl2. Полученную смесь отфильтровали через 3 см слой силикагеля, осадок на фильтре промыли 3×100 мл CH2Cl2. Органический фильтрат сконцентрировали в вакууме. Получили 8,27 г (98%) желтой жидкости.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.62 (s, 1H), 7.47 (dd, J=7.8, 1.6 Hz, 2H), 7.28 (t, J=7.8 Hz, 1H), 3.09 (s, 2H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 135.8, 132.5, 128.6, 122.6, 82.7, 78.1.
Пример 6.
Получали мономер B2 (бис(4-этинилфенил)метан).
Мономер B2 был получен в 3 стадии.
1 стадия. Бис(4-бромофенил)метан
В стакан поместили 150 мл CH3CN, 20 г (101 ммоль, 1 экв) 4,4-метилендианилина, 140 мл 48% раствора HBr в воде и 50 мл воды для полного растворения осадка. Реакционную смесь охладили до 0°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 15,3 г (222 ммоль, 2,2 экв.) NaNO2 в 50 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при 0°C, а затем небольшими порциями добавили 33,2 г (232 ммоль, 2,3 экв) CuBr. При этом наблюдалось выделение газа. Реакционную смесь перемешивали при 0°C 10 минут, осторожно нагрели до 50°C, перемешивали 10 мин, затем нагрели до 70°C, перемешивали еще 30 мин, охладили до комнатной температуры. Ацетонитрил отогнали в вакууме роторного испарителя, реакционную смесь экстрагировали 3×150 мл CH2Cl2, органический экстракт высушили над Na2SO4 и сконцентрировали в вакууме. Твердый остаток очистили с помощью флеш-хроматографии в н-гексане. Фракции, содержащие продукт, объединили, сконцентрировали в вакууме, а твердый остаток перекристаллизовали из 30 мл гексана. Получили 15,74 г (48%) белых кристаллов.
Rf(гексан-CH2Cl2=2:1)=0,67
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.41 (d, J=8.3 Hz, 4H), 7.03 (d, J=8.1 Hz, 4H), 3.88 (s, 2H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 139.6, 131.8, 130.7, 120.4,40.8.
2 стадия. Бис(4-((триметилсилил)этинил)фенил)метан
В сосуд Шленка объемом 100 мл поместили 4,37 г (13 ммоль, 1 экв) бис(4-бромфенил)метана, 189 мг (1 ммоль, 0,074 экв) CuI и 18,8 мл (13,57 г, 134 ммоль, 10 экв) диизопропиламина. Реакционную смесь дегазировали и добавили 2,89 г (29 ммоль, 2,2 экв) этинилтриметилсилана, а затем 376 мг (0,54 ммоль, 0,04 экв) Pd(PPh3)2Cl2. Реакционную смесь поместили в заранее прогретую до 70°C масляную баню и перемешивали 12 часов. После завершения реакции реакционную смесь сконцентрировали в вакууме, растворили в 100 мл CH2Cl2, экстрагировали 3×100 мл воды, органический экстракт высушили над Na2SO4, сконцентрировали в вакууме. Твердый остаток очищали с помощью хроматографии в н-гексане. Получили 4,08 г (84%) продукта в виде желтоватого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.38 (d, J=7.8 Hz, 4H), 7.07 (d, J=7.9 Hz, 4H), 3.95 (s, 2H), 0.25 (s, 18H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 141.2, 132.3, 129.0, 121.3, 105.3, 94.0, 41.8,0.1.
3 стадия. Бис(4-этинилфенил)метан
В колбу поместили 30 мл CH3OH, 5 мл тетрагидрофурана и 0,821 г (2,28 ммоль, 1 экв) бис(4-((триметилсилил)этинил)фенил)метана и нагрели до полного растворения осадка. К полученному раствору добавили 0,340 г (9,2 ммоль, 4 экв) фторида аммония и 85 мг (0,23 ммоль, 0,1 экв) иодида тетрабутиламмония. Реакционную смесь перемешивали 24 часа, растворитель отогнали в вакууме роторного испарителя, твердый остаток суспендировали в 20 мл CH2Cl2. Полученную смесь отфильтровали через 1 см слой силикагеля, осадок на фильтре промыли 3×20 мл CH2Cl2. Органический фильтрат сконцентрировали в вакууме. Получили 0,490 г желтоватого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.42 (d, J=8.1 Hz, 4H), 7.12 (d, J=8.0 Hz, 4H), 3.97 (s, 2H), 3.05 (s, 2H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 141.5, 132.5, 129.1, 120.2, 83.7, 77.1, 41.8.
Пример 7.
Получали мономер B3 (3,3'-сульфонилбис(этинилбензол)).
Мономер B3 был получен в 3 стадии.
1 стадия. 3,3'-сульфонилбис(бромбензол)
В стакан поместили 100 мл CH3CN, 12,42 г (50 ммоль, 1 экв) 3,3'-сульфонилдианилина, 70 мл 48% раствора HBr в воде, и 50 мл воды для полного растворения осадка. Реакционную смесь охладили до 0°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 7,59 г (110 ммоль, 2,2 экв.) NaNO2 в 50 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при 0°C, а затем небольшими порциями добавили 16,5 г (115 ммоль, 2,3 экв) CuBr. При этом наблюдалось выделение газа. Реакционную смесь перемешивали при 0°C 10 минут, осторожно нагрели до 50°C, перемешивали 10 мин, затем нагрели до 70°C, перемешивали еще 30 мин, охладили до комнатной температуры. Ацетонитрил отогнали в вакууме роторного испарителя, реакционную смесь экстрагировали 3×150 мл CH2Cl2, органический экстракт высушили над Na2SO4 и сконцентрировали в вакууме. Твердый остаток очистили с помощью флеш-хроматографии в н-гексане. Фракции, содержащие продукт, объединили, сконцентрировали в вакууме, а твердый остаток перекристаллизовали из 40 мл гексана. Получили 6,39 г (34%) белых кристаллов.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.07 (t, J=1.8 Hz, 2H), 7.87 (ddd, J=7.9, 1.8, 1.0 Hz, 2H), 7.72 (ddd, J=8.0, 1.9, 1.0 Hz, 2H), 7.41 (t, J=7.9 Hz, 2H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 143.0, 136.8, 131.1, 130.8, 126.5, 123.6.
2 стадия. (3,3'-сульфонилбис(3,1-фенилен)бис(этин-2,1-диил))бис(триметилсилан)
В сосуд Шленка объемом 100 мл поместили 3,08 г (8,2 ммоль, 1 экв) 4,4'-сульфонилбис(бромбензола), 116 мг (0,6 ммоль, 0,074 экв) CuI и 11,5 мл (8,2 г, 82 ммоль, 10 экв) диизопропиламина. Реакционную смесь дегазировали и добавили 1,77 г (18 ммоль, 2,2 экв) этинилтриметилсилана, а затем 230 мг (0,33 ммоль, 0,04 экв) Pd(PPh3)2Cl2. Реакционную смесь поместили в заранее прогретую до 70°C масляную баню и перемешивали 12 часов. После завершения реакции реакционную смесь сконцентрировали в вакууме, растворили в 100 мл CH2Cl2, экстрагировали 3×100 мл воды, органический экстракт высушили над Na2SO4, сконцентрировали в вакууме. Твердый остаток очищали с помощью хроматографии в н-гексане. Получили 2,44 г (72%) продукта в виде желтоватого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.02 (t, J=1.6 Hz, 2H), 7.85 (ddd, J=8.0, 1.9, 1.1 Hz, 2H), 7.63 (dt, J=7.7, 1.3 Hz, 2H), 7.45 (t, J=7.9 Hz, 2H), 0.26 (s, 18H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 141.6, 136.6, 131.2, 129.5, 127.5, 125.0, 102.8, 97.6, -0.1.
3 стадия. 3,3'-сульфонилбис(этинилбензол)
В колбу поместили 30 мл CH3CN, 30 мл ТГФ и 2,438 г (5,94 ммоль, 1 экв) (3,3-сульфонилбис(3,1-фенилен)бис(этин-2,1-диил))бис(триметилсилан)а и нагрели до полного растворения осадка. К полученному раствору добавили 0,880 г (23,8 ммоль, 4 экв) фторида аммония и 191 мг (0,594 ммоль, 0,1 экв) бромида тетрабутиламмония. Реакционную смесь перемешивали 24 часа, растворитель отогнали в вакууме роторного испарителя, твердый остаток суспендировали в 20 мл CH2Cl2. Полученную смесь отфильтровали через 1 см слой силикагеля, осадок на фильтре промыли 3×20 мл CH2Cl2. Органический фильтрат сконцентрировали в вакууме. Получили 1,526 г (97%) желтоватого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.04 (s, 2Н), 7.91 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.67 (d, J=7.7 Hz, 2H), 7.48 (t, J=7.8 Hz, 2H), 3.19 (s, 2H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 141.7, 136.9, 131.4, 129.6, 127.9, 124.0, 81.6, 79.9.
Пример 8.
Получали мономер B4 (1,3-бис(4-этинилфенокси)бензол).
Мономер B4 был получен в 3 стадии.
1 стадия. 1,3-бис(4-бромфенокси)бензол
В стакан поместили 80 мл CH3CN, 6 г (20,5 ммоль, 1 экв) 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилина и 30 мл 48% раствора HBr в воде. Реакционную смесь перемешивали до полного растворения осадка, а затем охладили до 0°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 3,1 г (45 ммоль, 2,2 экв.) NaNO2 в 15 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при 0°C, а затем небольшими порциями добавили 6,76 г (47 ммоль, 2,3 экв) CuBr. При этом наблюдалось выделение газа. Реакционную смесь перемешивали при 0°C 10 минут, осторожно нагрели до 50°C, перемешивали 10 мин, затем нагрели до 70°C, перемешивали еще 30 мин, охладили до комнатной температуры. Ацетонитрил отогнали в вакууме роторного испарителя, реакционную смесь экстрагировали 3×50 мл CH2Cl2, органический экстракт высушили над Na2SO4 и сконцентрировали в вакууме. После очистки с помощью флеш-хроматографии в гексане получили 6,08 г (70%) белого порошка.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.44 (d, J=8.6 Hz, 4H), 7.30-7.24 (m, 1H), 6.90 (d, J=8.6 Hz, 4H), 6.72 (d, J=8.2 Hz, 2H), 6.65 (s, 1H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 158.3, 155.9, 132.9, 130.8, 120.9, 116.3, 113.7, 109.6.
2 стадия. 1,3-бис(4-((триметилсилил)этинил)фенокси)бензол
В сосуд Шленка объемом 100 мл поместили 5,0 г (12 ммоль, 1 экв) 1,3-бис(4-бромфенокси)бензола, 168 мг (1 ммоль, 0,074 экв) CuI и 16,8 мл (12,14 г, 119 ммоль, 10 экв) диизопропиламина. Реакционную смесь дегазировали и добавили 2,59 г (26 ммоль, 2,2 экв) этинилтриметилсилана, а затем 334 мг (0,48 ммоль, 0,04 экв) Pd(PPh3)2Cl2. Реакционную смесь поместили в заранее прогретую до 70°C масляную баню и перемешивали 12 часов. После завершения реакции реакционную смесь сконцентрировали в вакууме, растворили в 100 мл CH2Cl2, экстрагировали 3×100 мл воды, органический экстракт высушили над Na2SO4, сконцентрировали в вакууме. Твердый остаток очищали с помощью хроматографии в н-гексане. Получили 4,44 г (81%) продукта в виде желтоватого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.43 (d, J=8.7 Hz, 4H), 7.28 (t, J=8.2 Hz, 1H), 6.93 (d, J=8.7 Hz, 4H), 6.75 (dd, J=8.2, 2.3 Hz, 2H), 6.67 (t, J=2.3 Hz, 1H), 0.25 (s, 18H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 158.1, 157.1, 133.8, 130.8, 118.7, 118.4, 114.3, 110.3, 104.7, 93.8, 0.1.
3 стадия. 1,3-бис(4-этинилфенокси)бензол
В колбу поместили 30 мл CH3OH, 10 мл ТГФ и 2,589 г (5,7 ммоль, 1 экв) 1,3-бис(4-((триметилсилил)этинил)фенокси)бензола и нагрели до полного растворения осадка. К полученному раствору добавили 0,844 г (22,8 ммоль, 4 экв) фторида аммония и 184 мг (0,57 ммоль, 0,1 экв) бромида тетрабутиламмония. Реакционную смесь перемешивали 24 часа, растворитель отогнали в вакууме роторного испарителя, твердый остаток суспендировали в 20 мл CH2Cl2. Полученную смесь отфильтровали через 1 см слой силикагеля, осадок на фильтре промыли 3×20 мл CH2Cl2. Органический фильтрат сконцентрировали в вакууме. Получили 1,655 г (94%) желтоватого масла.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.47 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.31 (t, J=8.2 Hz, 1H), 6.96 (d, J=8.8 Hz, 4H), 6.78 (dd, J=8.2, 2.3 Hz, 2H), 6.71 (t, J=2.3 Hz, 1H), 3.04 (s, 2H).
13C{1H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 158.0, 157.4, 134.0, 130.8, 118.8, 117.3, 114.5, 110.5, 83.2, 76.9.
Примеры полимеризации.
Для получения полимерных триазолов смешивают 1 эквивалент мономера An, 1 эквивалент мономера Bm и добавляют 0,001-0,01 эквивалента катализатора и перемешивают до полного растворения. В случае если катализатор не растворяется полностью в смеси мономеров, он может быть введен в виде аликвоты стандартного раствора катализатора в легкокипящем органическом растворителе. После полной гомогенизации остаточный растворитель удаляется путем перегонки в вакууме и может быть регенерирован. Смесь мономеров An и Bm с катализатором нагревают в атмосфере инертного газа или на воздухе в течение времени, необходимого для полного протекания реакции полимеризации. После завершения реакции получают полимер с количественным выходом.
Пример 9.
Полимер A1B1.
В сосуд для полимеризации поместили 1,60 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A1, 1,26 г (10 ммоль, 1 экв) мономера B1 и 93 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) катализатора Cu(PPh3)3Br. Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 2,95 г светло-желтого твердого образца политриазола A1B1.
Пример 10.
Полимер A1B2.
В сосуд для полимеризации поместили 1,60 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A1, 2,16 г (10 ммоль, 1 экв) мономера B2 и 31 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) катализатора бензоата меди (II). Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 3,85 г светло-желтого твердого образца политриазола A1B2.
Пример 11.
Полимер A1B3.
В сосуд для полимеризации поместили 1,60 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A1, 2,66 г (10 ммоль, 1 экв) мономера B3 и 19 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) катализатора тиофен-2-карбоксилата меди (I). Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 4,35 г светло-желтого твердого образца политриазола A1B3.
Пример 12.
Полимер A1B4.
В сосуд для полимеризации поместили 1,60 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A1, 3,10 г (10 ммоль, 1 экв) мономера B4 и смесь 14 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) CuBr и 53 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) трис(бензилтриазолилметил)амина (TBTA). Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 4,79 г светло-желтого твердого образца политриазола A1B4.
Пример 13. Полимер A2B1.
В сосуд для полимеризации поместили 2,50 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A2, 1,26 г (10 ммоль, 1 экв) мономера B1 и 93 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) катализатора Cu(PPh3)3Br. Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 3,85 г светло-желтого твердого образца политриазола A2B1.
Пример 14.
Полимер A3B1.
В сосуд для полимеризации поместили 3,00 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A3, 1,26 г (10 ммоль, 1 экв) мономера B1 и 93 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) катализатора Cu(PPh3)3Br. Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 4,35 г светло-коричневого твердого образца политриазола A3B1.
Пример 15. Полимер A4B1.
В сосуд для полимеризации поместили 3,44 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A3, 1,26 г (10 ммоль,1 экв) мономера B1 и 93 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) катализатора Cu(PPh3)3Br. Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 4,79 г светло-желтого твердого образца политриазола A4B1.
Как следует из таблицы 3, полученный политриазол обладает высокой температурой стеклования, что обеспечивает возможность использования данных полимеров в качестве конструкционных материалов.
Технология получения политриазола характеризуется простотой его синтеза в отсутствии растворителей, что обеспечивает улучшенную экологическую ситуацию в процессе производства.
Claims (17)
1. Способ изготовления политриазола, характеризующийся тем, что его осуществляют по реакции Хьюсгена, для чего выполняют изготовление и перемешивание смеси, содержащей азидный мономер А и ацетиленовый мономер В, нагрев и выдержку смеси для ее полимеризации с последующим охлаждением,
где азидный мономер А выбран из группы, включающей
ацетиленовый мономер В выбран из группы, включающей
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в процессе изготовления смеси азидного и ацетиленового мономеров в нее добавляют катализатор на медной основе в количестве 0.001 до 10 мольных %, а перемешивание смеси проводят до полного растворения упомянутого катализатора.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в процессе синтеза смесь подогревают до температуры от 70 до 250°С.
4. Политриазол, полученный способом по п. 1.
5. Политриазол по п. 4, характеризующийся тем, что азидный мономер получен посредством растворения в кислоте Бренстеда м-фенилендиамина или 4,4-метилендианилина или 3,3'-сульфодианилина или 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилина, нитрита натрия и азида натрия.
6. Политриазол по п. 4, характеризующийся тем, что в качестве кислоты Бренстеда используют кислоту, выбранную из группы, включающей серную и соляную кислоты кислоты в концентрации от 0.5% (массовых) до концентрированной.
7. Политриазол по п. 4, характеризующийся тем, что после растворения м-фенилендиамина или 4,4-метилендианилина или 3,3'-сульфодианилин или 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилина в кислоте Бренстеда осуществляют охлаждение раствора до температуры -20 - 0°С.
8. Политриазол по п. 4, характеризующийся тем, что ацетиленовый мономер получен посредством растворения в бромистоводородной кислоте и приемлемом органическом растворителе м-фенилендиамина или 4,4-метилендианилина или 3,3'-сульфодианилина или 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилин, нитрита натрия и бромида меди, с получением первого промежуточного продукта, который затем растворяют в сухом растворителе, добавляют этинилтриметисилан и катализатор на медной основе и на палладиевой основе с получением защищенного кремнийорганической группой ацетиленового мономера в качестве второго промежуточного продукта, при этом получение целевого продукта осуществляют путем синтеза из смеси, включающей растворенный в органическом растворителе второго промежуточного продукта, фторида аммония и межфазного переносчика, выбранного из группы, включающей хлорид, бромид и иодид тетрабутиламмония.
9. Политриазол по п. 8, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя на стадии получения первого промежуточного продукта используют растворитель, выбранный из группы, включающей ацетонитрил и тетрагидрофуран.
10. Политриазол по п. 8, характеризующийся тем, что после растворения м-фенилендиамина или 4,4-метилендианилина или 3,3'-сульфодианилин или 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилина в бромистоводородной кислоте и приемлемом органическом растворителе, выбранном из группы, включающей ацетонитрил, тетрагидрофуран, диоксан, осуществляют охлаждение раствора до температуры -20 - 0°С.
11. Политриазол по п. 8 характеризующийся тем, что в качестве сухого растворителя на стадии получения второго промежуточного продукта используют растворитель, выбранный из группы, включающей триэтиламин и дизопропиламин.
12. Политриазол по п. 8, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя на стадии получения целевого продукта используют растворитель, выбранный из группы, метанол и тетрагидрофуран.
13. Политриазол по п. 8, характеризующийся тем, что в процессе синтеза смесь выдерживают в термостате при температуре -20 - +10°С в течение от 0.5 до 3 часов.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016152559A RU2676767C2 (ru) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | Политриазол и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016152559A RU2676767C2 (ru) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | Политриазол и способ его получения |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016152559A RU2016152559A (ru) | 2018-07-02 |
RU2016152559A3 RU2016152559A3 (ru) | 2018-07-02 |
RU2676767C2 true RU2676767C2 (ru) | 2019-01-11 |
Family
ID=62814000
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016152559A RU2676767C2 (ru) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | Политриазол и способ его получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2676767C2 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110171448A1 (en) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Preparation of hyperbranched poly(triazole)s by in situ click polymerization and adhesive containing the same |
CN103145984A (zh) * | 2013-03-18 | 2013-06-12 | 东华大学 | 一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑及其制备方法 |
-
2016
- 2016-12-30 RU RU2016152559A patent/RU2676767C2/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110171448A1 (en) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Preparation of hyperbranched poly(triazole)s by in situ click polymerization and adhesive containing the same |
CN103145984A (zh) * | 2013-03-18 | 2013-06-12 | 东华大学 | 一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
US 2008/0103273, A1, 01.05.20008. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2016152559A (ru) | 2018-07-02 |
RU2016152559A3 (ru) | 2018-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2019099944A1 (en) | Recyclable and reconfigurable high-performance polymer networks and uses thereof | |
WO2021031818A1 (zh) | 聚乙烯基硫醚酯及其制备方法与应用 | |
EA032378B1 (ru) | Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер | |
Gonzaga et al. | Highly efficient divergent synthesis of dendrimers via metal‐free “click” chemistry | |
Ruiz-Sanchez et al. | Synthesis of all-aliphatic polyamide dendrimers based on a 3, 3′-diaminopivalic acid scaffold | |
CN109880088B (zh) | 聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法和应用 | |
JP6736317B2 (ja) | ロタキサン化合物 | |
RU2676767C2 (ru) | Политриазол и способ его получения | |
JP6080138B2 (ja) | グリシジル−4位修飾−1,2,3−トリアゾール誘導体ポリマー及びその合成方法 | |
CN115353622B (zh) | 一种聚1,5-取代三唑及其制备方法与应用 | |
CN113845539A (zh) | 含硅芳炔基化合物、其制备和固化方法及含硅芳炔树脂 | |
US9255112B1 (en) | (Dimethylvinylgermoxy)heptasubstituted silsesquioxanes and the method of their synthesis | |
CN111039879B (zh) | 一种含砜基三唑类化合物/聚合物及其制备方法和应用 | |
CN111944145B (zh) | 热固性聚三唑酯树脂及其复合材料、制备方法 | |
JP6950686B2 (ja) | 多環芳香族アミノフェノール化合物および樹脂組成物の製造方法、並びに前記多環芳香族アミノフェノール化合物、樹脂組成物、および硬化物 | |
CN102391511B (zh) | 一种刚性结构聚三唑树脂及其制备方法 | |
JP3433482B2 (ja) | ビスマレイミドの製造方法 | |
KR20160025882A (ko) | 테트라하이드라진이 도입된 칼릭스[4]아렌과 비스페닐알데하이드가 도입된 사이클로헥산의 하이드라존 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 차단용 조성물 | |
CN112029097B (zh) | 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、柔性显示面板 | |
Norell | Organic reactions in liquid hydrogen fluoride. II. Synthesis of imidoyl fluorides and N, N'-dialkyl-2-alkylaminomalonamides | |
JP5411995B2 (ja) | 化合物合成方法、高分子化合物および環状化合物 | |
JP3861135B2 (ja) | pーアミノスチレン環状4量体及びその製造方法 | |
CN107986989B (zh) | 一种异氰酸酯 | |
JPS6049643B2 (ja) | 4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニル重合体およびその製造法 | |
CN118290431A (zh) | 基于吡咯并吡咯二酮的环番化合物及其制备方法 |