CN103145984A

CN103145984A - 一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑及其制备方法

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Publication number: CN103145984A
Application number: CN2013100872782A
Authority: CN
Inventors: 徐洪耀; 吉小利; 光善仪; 孙重阳
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2033-03-18
Also published as: CN103145984B

Abstract

本发明涉及一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑及其制备方法，其结构为至少包含两种不同的双炔单体与双叠氮单体通过点击反应形成的聚三唑；制备包括：在氮气气氛中，将上述至少两种双炔单体和双叠氮单体，加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中，在40～45℃下聚合反应24～48h，反应结束后，过滤，洗涤，真空干燥，即得。本发明制备的材料具有很好的溶解性，较强的近红外区光学吸收的性能，以及良好的热稳定性能，热失重5%的温度范围为300℃～400℃；该制备采用点击化学的方法，操作简单易行，不需使用贵金属的催化，经济效益好；所得的材料可应用于光动力学治疗、数据储存、光发射场效应晶体管及太阳能电池等领域。

Description

一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑及其制备方法

技术领域

本发明属于近红外光学吸收材料及其制备领域，特别是涉及一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑及其制备方法。

背景技术

当前光信息技术高速发展，光电产业迅猛发展，对光学材料的设计、研究和应用，成为人们广泛关注的热点之一。近年来，不同结构、不同性能的光学吸收材料的合成及应用的报道逐年增加。近红外光是指波长在700～2500nm之间的电磁波，在众多种类的近红外染料中，方酸菁染料具有其独特的优点：最大吸收波长比较大、摩尔吸光系数比较高，吸收或发射波长可调范围广（从可见光到近红外区域）及分子结构易于设计、修饰，它的这些优越性使其在激光防护、液晶显示、有机太阳能电池研究、非线性光学材料、生命科学等领域得到了更多更好的应用。

目前国内外关于方酸菁染料的研究，主要集中在方酸菁小分子染料结构的构造上，从而改变其吸收波段，使其获得更广泛的应用。到目前为止，已设计和合成出各类方酸菁小分子染料，如中国专利CN101346438A公开了取代苯胺的两亲性方酸菁染料及其在药物上可接受的衍生物，涉及到光动力学治疗，生物学、生物化学和工业应用中的近红外荧光探针，结构如下：

；中国专利CN1511883A公开了一种含喹喔啉酮杂环的菁染料，吸收波长在700～1100nm范围，结构式如下：

；中国专利CN101906253A公开了一种含苯并噻嗪结构的方酸菁染料，吸收波长在700～1100nm范围，与有机基体的相容性好，对人体的副作用小，结构式如下：

；中国专利CN101544844A公开了喹啉类水溶性近红外发光方酸菁染料，该方酸菁染料的荧光分析的灵敏度可达10^-10mol/L，可应用于新药物开发、荧光标记及生物免疫分析等领域，其分子通式为：

。中国专利CN101395228A公开了取代喹哪啶的半方酸菁、方酸菁染料，这些染料的吸收波段可以通过改变喹哪啶部分上的取代基进行调整，可作为光动力学治疗和工业应用中的敏化剂。其结构式为：

等；但和一般小分子有机染料一样，方酸菁小分子也存在着热稳定性差，高温易分解、碳化；光作用下易发生光氧化、变质，成膜性差，由于方酸菁具有很强的刚性结构，使得方酸菁聚合物的溶解性较差，所有这些都限制了方酸菁染料的进一步应用，因此合成具有良好溶解性的方酸菁聚合物材料可以改善上述问题。目前关于方酸菁聚合物的研究报道较少，中国专利CN102618086A公开了一种侧链含方酸菁的聚炔染料，结构式为：

，其在200-800nm波段具有明显的吸收，但是该聚合采用的是昂贵的铑金属催化剂。

点击化学是一种高效简单的合成方法，因操作简单，产率高，产物后处理简单，对水、氧不敏感等众多优点而被广泛应用于各个领域。点击化学用于高分子材料的制备近年来也发展迅速，中国专利CN101006119A公开了三唑树枝状大分子的点击化学途径。中国专利CN100500713C公开了一种含硅炔芳香聚三唑树脂及其制备方法，该树脂固化后具有较好的耐高温性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑及其制备方法，该材料具有很好的溶解性，较强的近红外区光学吸收的性能，以及良好的热稳定性能，热失重5%的温度范围为300℃～400℃；该材料采用点击化学的方法制备，操作简单易行，不需使用贵金属的催化，经济效益好，适用于工业化生产，可广泛用于非线性光学、功能纤维、吸波隐身材料、发光器件、激光防护、光动力学治疗、数据储存、光发射场效应晶体管及太阳能电池等领域。

本发明的一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑，所述材料结构由至少包含两种双炔单体与双叠氮单体点击制备而成，其中，双炔单体总摩尔数与双叠氮单体摩尔数比为1:1。

所述材料是基于至少两种双炔单体与双叠氮单体通过点击反应形成的聚三唑，结构如下式：

其中，R_L为含有柔性主链或侧链的链段分别独立为苯类、吡啶类、芴类、咔唑类、偶氮类、噻吩类、苯并噻唑类、烷基链类及其衍生物，通过此单体的柔性链段来提高聚三唑的溶解性；R_NIR为近红外区吸收波段分别独立为方酸菁类及其衍生物；A为封端单体或不存在，；B为封端单体或不存在；R₁为烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂芳环、杂环烷基中的一种；x：y比例范围为2：1～1：2。

所述双叠氮单体分子式为：R₁(N₃)₂，结构式为

其中R₁为烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂芳环、杂环烷基中的一种。

所述的聚三唑结构式中R_L、R_NIR结构如下式，其中R为烷基、芳烷基或杂环烷基，

所述A的分子式为R_A(N₃)，结构式为

其中R_A为烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂芳环、偶氮衍生物或杂环烷基，A通过点击反应与含炔键形成三唑环封端，B结构式为

R_B为烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂芳环、偶氮衍生物或杂环烷基，B通过点击反应与双叠氮单体形成三唑环封端。

本发明的一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑的制备方法，包括：

在氮气气氛中，将双炔单体和双叠氮单体，加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中，在40～45℃下聚合反应24～48h，再加入微量单炔单体和单叠氮单体，继续反应1-4h，反应结束后，过滤，洗涤，真空干燥，即得，其中催化剂的用量为双叠氮单体的5～10mol%，配体为三叠氮单体的10～20mol%，有机溶剂和双叠氮单体的用量比为10～20mL:1mmol，单炔单体的用量为双叠氮单体用量的0.1mol%-5mol%，单叠氮单体的用量为双炔单体用量的0.1mol%-5mol%。

所述催化剂为Cu(Ι)催化剂体系。

所述Cu(Ι)催化剂体系为：CuI、铜粉或铜丝还原CuSO₄体系，Cu(Ι)(PPh₃)₃Br、抗坏血酸钠还原CuSO₄体系中的一种。

所述配体为三乙胺，有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺，乙醇和水的混合体系中的一种或几种。

所得的具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑，用于非线性光学、吸波隐身材料、激光防护光动力学治疗、数据储存、光发射场效应晶体管及太阳能电池领域。

所得的具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑的最大吸收波长在600nm～800nm之间，热失重5%的温度范围为300℃～400℃，能溶于常见的溶剂，四氢呋喃、二氯甲烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺。

本发明采用含有柔性主链或侧链的双炔单体和近红外吸收的方酸菁双炔单体与双叠氮单体通过点击反应合成新型的近红外吸收的方酸菁聚三唑，柔性链的引入使得聚合物的溶解性较好，三唑官能团的引入提高了聚合物的共轭性和热稳定性。该类材料的制备扩展了光学吸收材料的种类和应用范围，合成中不需使用贵金属的催化，后处理简单，经济效益好，适用于工业化生产。该类材料具有较强的近红外光学吸收性能，良好的热稳定性和成膜性。

有益效果

（1）本发明制备的具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑最大吸收波长在600～800nm之间，是一种优良的近红外吸光吸波材料；

（2）本发明制备的近红外光学吸收的方酸菁聚三唑具有良好的热稳定性，热失重5%的温度范围为300℃～400℃，能够提高材料的使用寿命；

（3）本发明制备的近红外光学吸收的方酸菁聚三唑具有良好的溶解性，能溶于常见的溶剂，如四氢呋喃、二氯甲烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等；

（4）本发明目前国内外关于此种材料还未见报道；

（5）本发明制备方法简单易行，且在低温反应，经济效益好，适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1二乙炔基-9,9-二(十二烷基)芴、二（N-甲基-N-羟乙基丙炔醚苯胺）方酸菁和1,4-二叠氮基丁烷点击制备的聚三唑P1的IR图谱；

图2为实施例1二乙炔基-9,9-二(十二烷基)芴、二（N-甲基-N-羟乙基丙炔醚苯胺）方酸菁和1,4-二叠氮基丁烷点击制备的聚三唑P1的¹H NMR谱图；

图3为实施例2二乙炔基-9,9-二(十二烷基)芴、二（N-甲基-N-羟乙基丙炔醚苯胺）方酸菁和1,4-二叠氮基丁烷点击制备并用对硝基偶氮单炔封端的聚三唑P2的IR图谱；

图4为实施例2二乙炔基-9,9-二(十二烷基)芴、二（N-甲基-N-羟乙基丙炔醚苯胺）方酸菁和1,4-二叠氮基丁烷点击制备并用对硝基偶氮单炔封端的聚三唑P2的¹H NMR谱图；

图5为实施例1、2所制备的三种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑的紫外吸收光谱图，其中，P1为实施例1所制备的材料，P2为实施例2所制备的材料；

图6为实施例1、2所制备的三种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑的热失重图谱，其中，P1为实施例1所制备的材料，P2为实施例2所制备的材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

二乙炔基-9,9-二(十二烷基)芴、二（N-甲基-N-羟乙基丙炔醚苯胺）方酸菁和1,4-二叠氮基丁烷点击制备的聚三唑P1，其结构式为：

在带有搅拌子的干燥聚合管中，一次性加入二乙炔基-9,9-二(十二烷基)芴(110.0mg，0.20mmol)、二（N-甲基-N-羟乙基丙炔醚苯胺）方酸菁(91.2mg，0.20mmol)和1,4-二叠氮基丁烷单体(56.0mg，0.40mmol)，抗坏血酸钠(10mol%)，再加入DMF(4mL)将反应物溶解，并加入三乙胺TEA(0.3mL)作为配体。向聚合管中通入N₂吹扫30min，然后在N₂氛围下加入CuSO₄·5H₂O(5mol%)，继续通入N₂，最后密闭聚合管，在45℃下反应2d。反应结束后，将反应液倒入快速搅拌的EDTA二钠的饱和水溶液中，有沉淀产生，过滤，用去离子水洗涤三次后，用少量DMF溶解粗产物，逐滴滴入到甲醇中沉淀以除掉未反应的单体，此过程重复2-3次后，过滤出沉淀，并用甲醇洗涤2-3次，即得到暗黑色固体点击聚三唑P1(249.7mg,产率97.1%)。

实施例2

二乙炔基-9,9-二(十二烷基)芴、二（N-甲基-N-羟乙基丙炔醚苯胺）方酸菁和1,4-二叠氮基丁烷点击制备并用对硝基偶氮单炔封端的聚三唑P2，其结构式为：

在带有搅拌子的干燥聚合管中，一次性加入二乙炔基-9,9-二(十二烷基)芴(110.0mg，0.20mmol)、二（N-甲基-N-羟乙基丙炔醚苯胺）方酸菁(91.2mg，0.20mmol)，对硝基偶氮单炔(1.124mg，0.004mmol)和1,4-二叠氮基丁烷单体(56.0mg，0.40mmol)，抗坏血酸钠(10mol%)，再加入DMF(4mL)将反应物溶解，并加入三乙胺TEA(0.3mL)作为配体。向聚合管中通入N₂吹扫30min，然后在N₂氛围下加入CuSO₄·5H₂O(5mol%)，继续通入N₂，最后密闭聚合管，在45℃下反应2d。反应结束后，将反应液倒入快速搅拌的EDTA二钠的饱和水溶液中，有沉淀产生，过滤，用去离子水洗涤三次后，用少量DMF溶解粗产物，逐滴滴入到甲醇中沉淀以除掉未反应的单体，此过程重复2-3次后，过滤出沉淀，并用甲醇洗涤2-3次，即得到暗黑色固体点击产物P2(250.2mg,产率96.8%)。

Claims

1.一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑，其特征在于：所述材料结构由至少包含两种双炔单体与双叠氮单体点击制备而成，其中，双炔单体总摩尔数与双叠氮单体摩尔数比为1:1。

2.根据权利要求1所述的一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑，其特征在于，所述材料是基于至少两种双炔单体与双叠氮单体通过点击反应形成的聚三唑，结构如下式：

其中，R_L分别独立为苯类、吡啶类、芴类、咔唑类、偶氮类、噻吩类、苯并噻唑类、烷基链类及其衍生物；R_NIR分别独立为方酸菁类及其衍生物；A为封端单体或不存在；B为封端单体或不存在；R₁为烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂芳环、杂环烷基中的一种；x：y比例范围为2：1～1：2。

3.根据权利要求1所述的一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑，其特征在于：所述双叠氮单体分子式为：R₁(N₃)₂，结构式为，其中R₁为烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂芳环、杂环烷基中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑，其特征在于：所述的聚三唑结构式中R_L、R_NIR结构如下式，其中R为烷基、芳烷基或杂环烷基，

5.根据权利要求2所述的一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑，其特征在于：所述A的分子式为R_A(N₃)，结构式为

其中R_A为烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂芳环、偶氮衍生物或杂环烷基，B结构式为

R_B为烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂芳环、偶氮衍生物或杂环烷基。

6.根据权利要求1所述的一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑的制备方法，包括：

在氮气气氛中，将双炔单体和双叠氮单体，加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中，在40～45℃下聚合反应24～48h，再加入单炔单体和单叠氮单体，继续反应1-4h，反应结束后，过滤，洗涤，真空干燥，即得，其中催化剂的用量为双叠氮单体的5～10mol%，配体为双叠氮单体的10～20mol%，有机溶剂和双叠氮单体的用量比为10～20mL:1mmol，单炔单体的用量为双叠氮单体用量的0.1mol%-5mol%，单叠氮单体的用量为双炔单体用量的0.1mol%-5mol%。

7.根据权利要求6所述的一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑的制备方法，其特征在于：所述催化剂为Cu(Ι)催化剂体系。

8.根据权利要求7所述的一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑的制备方法，其特征在于：所述Cu(Ι)催化剂体系为：CuI、铜粉或铜丝还原CuSO₄体系，Cu(Ι)(PPh₃)₃Br、抗坏血酸钠还原CuSO₄体系中的一种。

9.根据权利要求6所述的一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑的制备方法，其特征在于：所述配体为三乙胺，有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺，乙醇和水的混合体系中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的一种具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑的制备方法，其特征在于：所得具有近红外光学吸收的方酸菁聚三唑，用于非线性光学、吸波隐身材料、激光防护、光动力学治疗、数据储存、光发射场效应晶体管及太阳能电池领域。