CN103373950B

CN103373950B - 含有马来酰亚胺基基团的双酚单体及其合成方法和用途

Info

Publication number: CN103373950B
Application number: CN201210105480.9A
Authority: CN
Inventors: 甄珍; 邓国伟; 邱玲; 薄淑晖; 司鹏; 黄鹤燕; 彭诚诚
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2032-04-11
Also published as: CN103373950A

Abstract

本发明涉及一种含有马来酰亚胺基基团的双酚单体及其合成方法和用途。本发明在含有马来酰亚胺基基团的双酚单体中由于引入了可进行Clickreaction的马来酰亚胺基团，从而可以对由此含有马来酰亚胺基基团的双酚单体制备而得的聚合物(如聚醚、聚砜、聚酯或聚碳酸酯等)进行基于thiol-ene反应或D-A反应的后功能化，从而制备功能型的聚合物；制备而得的功能型的聚合物可通过马来酰亚胺基团与其它基团(如蒽基)的交联反应，从而制备出较高稳定性的功能高分子。本发明的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体具有以下结构：

Description

含有马来酰亚胺基基团的双酚单体及其合成方法和用途

技术领域

本发明涉及一种含有马来酰亚胺基基团的双酚单体及其合成方法和用途。

背景技术

多环芳基化合物在用于制备高分子材料时可以制备出具有高玻璃化转变温度、高光折射率以及很好的耐化学腐蚀性的高分子材料，具有以上性能的高分子材料在汽车行业，光学材料以及信息存储等诸多领域均有着广泛的应用。

双酚单体广泛应用于聚醚、聚砜、聚酯、聚碳酸酯等高分子材料的制备中。而对于这些材料的后功能化，目前使用较多的是利用双酚酸单体上羧基的反应活性，通过酯化反应对聚合物进行修饰从而制备得到功能化的聚醚、聚砜、聚酯、聚碳酸酯。但是酯化反应进行聚合物的后功能化存在着一些不足之处，这主要体现在：1)酯化反应需要催化剂作用下进行；2)部分功能小分子难以忍受酯化反应的条件，从而在反应过程中遭到破坏失去活性；3)聚碳酸酯的制备过程中，不能直接使用双酚酸进行聚合，因为羧基的存在会导致交联，也正是因为这个原因，对于高玻璃化温度的聚碳酸酯的后功能化的研究不是很多。

近些年，随着“Click Chemistry”概念的提出，Click reaction受到了广泛的关注，这其中就包括thiol-ene反应和D-A反应。马来酰亚胺基团中的双键可以与巯基发生thiol-ene反应，也可以作为亲双烯体与双烯进行D-A加成反应，基于这两个反应，大量的关于聚合物的后功能化以及交联聚合物的研究被广泛报道。通过这两个反应对聚合物进行后功能化，反应条件温和，反应能够定量进行，转化率高，无副产物生成。

制备具有马来酰亚胺基团的双酚单体可用于制备含有马来酰亚胺基团的聚醚、聚砜、聚酯、聚碳酸酯等，从而可以通过马来酰亚胺基团的Click反应对聚合物进行后功能化，制备出功能型的聚醚、聚砜、聚酯、聚碳酸酯等。在已有的报道中，含有马来酰亚胺基团的双酚单体几乎没有报道过。美国专利US20070123713曾报到了一种含有邻苯二甲酰亚胺基的双酚单体的设计、合成及应用。基于此单体所制备的聚合物具有较好的性能，但是邻苯二甲酰亚胺基团的引入，并不能作为反应基团对聚合物进行后功能化。本发明采用专利US20070123713中报道的含有硝基的双酚化合物为原料，采用改进的还原技术制备出含有氨基的双酚化合物，基于此双酚化合物制备出了含有马来酰亚胺基团的双酚单体，在制备可后功能化的聚醚、聚砜、聚酯、聚碳酸酯等中具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于制备聚合物(如聚醚、聚砜、聚酯、聚碳酸酯等)，且能在聚合物中引入可以进行后功能化的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体。

本发明的再一目的在于提供一种含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的合成方法。

本发明的还一目的在于提供含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的用途。

本发明的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体具有以下结构：

其中，马来酰亚胺基团可以位于它所在的苯环的间位或者对位。

本发明的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的合成方法包括以下步骤：

1)将具有式1结构的含有硝基的双酚单体、FeCl₃·6H₂O和活化后的活性炭溶于异丙醇溶剂中，加热至回流，缓慢滴加水合肼，水合肼滴加完毕后在回流状态下进行反应(一般反应的时间为16-24小时)；反应完毕后，过滤除去活性炭，旋蒸除去异丙醇，所得产物(粘稠状)用乙酸乙酯溶解，然后用盐酸水溶液萃取，将萃取后得到的水溶液用氨水中和，析出固体沉淀，过滤得到具有式2结构的含苯胺基的双酚单体；其中，所述的FeCl₃·6H₂O为所述的具有式1结构的含有硝基的双酚单体质量的0.3％-1％，所述的活化后的活性炭为具有式1结构的含有硝基的双酚单体质量的5％-20％，水合肼的用量与具有式1结构的含有硝基的双酚单体的摩尔比为3：1-10：1；

其中，硝基可以位于它所在的苯环的间位或者对位；

其中，氨基可以位于它所在的苯环的间位或者对位；

2)将步骤1)制备得到的具有式2结构的含苯胺基的双酚单体的丙酮溶液缓慢滴加到马来酸酐的丙酮溶液中，滴加完毕后在温度为15-50℃下进行反应(一般反应的时间为10-20小时)，随着反应的进行，溶液中产生大量不溶的沉淀，反应完毕后，过滤得到的固体为具有式3结构的含马来酰胺酸的双酚单体；其中，所述的含苯胺基的双酚单体与所述的马来酸酐的摩尔比为1：1-1：1.3；

其中，马来酰胺酸基团位于它所在的苯环的间位或者对位；

3)将步骤2)制备得到的具有式3结构的含马来酰胺酸的双酚单体溶于乙酸酐溶剂中得到悬浊液，加入乙酸钠作为催化剂，在温度为70-100℃的油浴中加热反应(一般加热反应的时间为2-10小时)，反应结束后得到黄色透明溶液，将此溶液用大量的去离子水进行沉降，过滤，得到二乙酰氧基苯基马来酰亚胺粗产物，用乙醇与水(乙醇：水的体积比为1：1)的混合液进行重结晶，得到的固体即为具有式4结构的双乙酰氧基苯基马来酰亚胺，其中，乙酸钠的用量为所述的含马来酰胺酸的双酚单体质量的10％-15％；

其中，马来酰亚胺基团可以位于它所在的苯环的间位或者对位；

4)将步骤3)制备得到的具有式4结构的双乙酰氧基苯基马来酰亚胺溶于甲醇中得到悬浊液，加入少量的对甲苯磺酸作为催化剂，回流反应(一般回流反应的时间为5-15小时)，反应结束后得到黄色透明溶液，蒸出黄色透明溶液中三分之一体积的甲醇和反应中得到的乙酸甲酯，剩余溶液用大量的去离子水进行沉降，得到大量浅黄色沉淀，过滤，得到含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的粗产物，用异丙醇进行重结晶，得到纯含有马来酰亚胺基基团的双酚单体(如式5所示)；其中，对甲苯磺酸的用量为所述的具有式4结构的双乙酰氧基苯基马来酰亚胺质量的3％-5％；

本发明的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体可以用于制备聚合物(如聚醚、聚砜、聚酯或聚碳酸酯等)的原料，马来酰亚胺基团可以发生thiol-ene反应或D-A反应，基于马来酰亚胺基团的反应活性，对基于本发明的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体制备得到的聚合物(如聚醚、聚砜、聚酯或聚碳酸酯等)，可以通过thiol-ene反应或D-A反应对聚合物进行后功能化，从而进一步制备功能型的聚合物。

所述的通过thiol-ene反应对聚合物进行后功能化，制备功能型的聚合物是通过thiol-ene反应进行挂接，从而制备侧链型的聚合物。

所述的通过D-A反应对聚合物进行后功能化，制备功能型的聚合物是通过D-A反应进行热交联，制备交联型的聚合物。

本发明的优点在于：

1)本发明在含有马来酰亚胺基基团的双酚单体中由于引入了具有反应活性的马来酰亚胺基团，由此含有马来酰亚胺基基团的双酚单体可以用于制备含有马来酰亚胺基团的聚合物(如聚醚、聚砜、聚酯或聚碳酸酯等)，制备得到的聚合物可能具备较高的玻璃化转变温度。

2)本发明在含有马来酰亚胺基基团的双酚单体中由于引入了可进行Click reaction的马来酰亚胺基团，从而可以对由此含有马来酰亚胺基基团的双酚单体制备而得的聚合物(如聚醚、聚砜、聚酯或聚碳酸酯等)进行基于thiol-ene反应或D-A反应的后功能化，从而制备功能型的聚合物。

3)本发明在含有马来酰亚胺基基团的双酚单体中由于引入了可功能化的马来酰亚胺基团，由此含有马来酰亚胺基基团的双酚单体制备而得的功能型的聚合物(如聚醚、聚砜、聚酯或聚碳酸酯等)可通过马来酰亚胺基团与其它基团(如蒽基)的交联反应，从而制备出较高稳定性的功能高分子。

4)本发明所使用的原料价格便宜，反应比较简单，适合大量生产。

具体实施方式

实施例1

合成如下结构所示的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体

合成路线如下：

合成方法为：

(1).1-(4-氨基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷的合成

在50mL两口瓶中装入1g 1-(4-硝基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、0.1g活化后的活性炭、0.005g六水合三氯化铁和10mL异丙醇，加热至回流状态下缓慢滴加质量浓度为80％的水合肼1.3g，水合肼滴加完毕后，继续回流反应20小时，趁热过滤，除去活性炭，所得滤液旋蒸除去异丙醇溶剂，所得粘稠状的产物用乙酸乙酯溶解，然后用蒸馏水洗涤2-3次，再用盐酸水溶液萃取三次，将萃取后得到的水溶液用氨水中和，析出大量灰白色沉淀，过滤，干燥，得产物0.65g。¹H-NMR(DMSO-d₆)：1.93(s，3H，-CH3)，4.88(s，2H，-NH₂)，6.44(d，2H，ArH)，6.61-6.66(m，6H，ArH)，6.79(d，4H，ArH)，9.18(s，2H，2×-OH)；

(2).1-(4马来酰胺酸基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷的合成

在50mL三口瓶中加入1.3g 1-(4-氨基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷和15mL丙酮，搅拌，等固体完全溶解后，缓慢滴加到15mL含有0.5g马来酸酐的丙酮溶液中，得黄色溶液，室温(25℃)搅拌一段时间后，反应液逐渐变浑浊，且有黄色沉淀生成，搅拌15小时，过滤、干燥，得到1-(4马来酰胺酸基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷0.9g，所得产物不需提纯直接投入下一步反应；

(3).1-(4马来酰亚胺基苯基)-1，1-二(4-乙酰氧基苯基)乙烷的合成

将所得1-(4马来酰胺酸基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷固体0.9g置入50mL圆底烧瓶中，加入0.1g乙酸钠，乙酸酐15mL，搅拌形成浑浊的悬浮液，油浴升温至80℃，搅拌一段时间后，溶液变为浅黄绿色，继续搅拌4小时后得到黄色透明溶液，将此溶液倒入250mL烧杯中，用大量去离子水进行沉降，过滤，用大量去离子水和正己烷洗涤，然后用无水乙醇/水(体积比为1：1)的混合液对得到的粗产物进行重结晶，得到近白色的固体1-(4马来酰亚胺基苯基)-1，1-二(4-乙酰氧基苯基)乙烷0.6g。¹H-NMR(DMSO-d₆)：2.17(s，3H，-CH₃)，2.3(6H,CH₃CO-),7.0-7.1(m，8H，ArH)，7.16-7.18(d，4H，ArH+-HC＝CH-)，7.28(d,2H,ArH)；

(4).1-(4马来酰亚胺基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷的合成

将2g 1-(4马来酰亚胺基苯基)-1，1-二(4-乙酰基苯基)乙烷溶于甲醇中得到悬浊液，加入0.08g的对甲苯磺酸作为催化剂进行回流反应10小时，得到黄色透明溶液，蒸出黄色透明溶液中三分之一体积的甲醇和反应中得到的乙酸甲酯，剩余溶液用大量的去离子水进行沉降，得浅黄色固体，过滤，得到的粗产物在异丙醇中重结晶，得到纯1-(4马来酰亚胺基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷0.4g。¹H-NMR(DMSO-d₆)：2.09(s，3H，-CH₃)，6.73(d，4H，ArH)，6.90(d，4H，ArH)，7.16-7.19(d，4H，ArH+-HC＝CH-)，7.26(d,2H,ArH),9.33(s，2H，2×-OH)。

实施例2

合成如下结构所示的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体：

合成路线如下：

合成方法为：

(1).1-(3-氨基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷的合成

在50mL两口瓶中装入3g 1-(3-硝基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、0.3g活化后的活性炭、0.018g六水合三氯化铁和30mL异丙醇，加热至回流状态下缓慢滴加质量浓度为80％的水合肼4g，水合肼滴加完毕后，继续回流反应20小时，趁热过滤，除去活性炭，所得滤液旋蒸除去异丙醇溶剂，所得粘稠状的产物用乙酸乙酯溶解，然后用蒸馏水洗涤2-3次，再用盐酸水溶液萃取三次，将萃取后得到的水溶液用氨水中和，析出大量灰白色沉淀，过滤，干燥，得产物2.1g(产率：71.4％)；

(2).1-(3-马来酰胺酸基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷的合成

在50mL三口瓶中加入2.1g 1-(3-氨基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷和25mL丙酮，搅拌，等固体完全溶解后，缓慢滴加到25mL含有0.8g马来酸酐的丙酮溶液中，得黄色溶液，室温(25℃)搅拌一段时间后，反应液逐渐变浑浊，且有黄色沉淀生成，搅拌10小时，过滤、干燥，得到1-(3-马来酰胺酸基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷1.5g,，所得产物不需提纯直接投入下一步反应；

(3).1-(3-马来酰亚胺基苯基)-1，1-二(4-乙酰氧基苯基)乙烷的合成

将所得1-(3-马来酰胺酸基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷固体1.5g置入50mL圆底烧瓶中，加入0.17g乙酸钠，乙酸酐25mL，搅拌形成浑浊的悬浮液，油浴升温至80℃，搅拌一段时间后，溶液变为浅黄绿色，继续搅拌4小时后得到黄色透明溶液，将此溶液倒入250mL烧杯中，用大量去离子水进行沉降，过滤，用大量去离子水和正己烷洗涤，然后用无水乙醇/水(体积比为1：1)的混合液对得到的粗产物进行重结晶，得到近白色的固体1-(3-马来酰亚胺基苯基)-1，1-二(4-乙酰氧基苯基)乙烷，2g；

(4).1-(3-马来酰亚胺基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷的合成

将2.5g1-(4马来酰亚胺基苯基)-1，1-二(4-乙酰基苯基)乙烷溶于甲醇中得到悬浊液，加入0.1g的对甲苯磺酸作为催化剂进行回流反应10小时，得到黄色透明溶液，蒸出黄色透明溶液中三分之一体积的甲醇和反应中得到的乙酸甲酯，剩余溶液用大量的去离子水进行沉降，得浅黄色固体，过滤，得到的粗产物在异丙醇中重结晶，得到纯1-(3-马来酰亚胺基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷1.1g。¹H-NMR(DMSO-d₆)：2.08(s，3H，-CH₃)，6.73(d，5H，ArH)，6.90(d，4H，ArH)，7.16-7.19(d，3H，ArH+-HC＝CH-)，7.38(m,1H,ArH),7.76(s,1H,ArH)9.33(s，2H，2×-OH)。

实施例3

将0.53g双酚A，0.3g实施例1得到的纯1-(4马来酰亚胺基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷溶于1mol/L的氢氧化钠水溶液中(7mL)，向此溶液中加入相转移催化剂氯化苄基三乙胺(0.004g)，将此溶液冷却至0-5℃；将0.37g双(三氯甲基)碳酸酯溶于20mL二氯甲烷中并倾入上述氢氧化钠溶液中，0-5℃搅拌15分钟后将溶液升至室温，并继续搅拌2小时，分出有机相，用去离子水洗涤有机相，然后将分离、洗涤后的二氯甲烷溶液倒入200mL甲醇溶液中，出现大量黄色沉淀。过滤得到0.6g双酚A与1-(4马来酰亚胺基苯基)-1，1-二(4-羟基苯基)乙烷的聚碳酸酯型共聚物，该聚碳酸酯型共聚物中含有马来酰亚胺基团。¹H-NMR(DMSO-d₆)：1.67(s，-CH₃)，7..00-7.35(m，ArH+-HC＝CH-)，玻璃化转变温度：Tg＝165℃。

实施例4

交联型的功能聚合物的制备

取实施例3制备得到的聚碳酸酯型共聚物0.06g，加入0.015g含蒽基的发色团ETO(结构如下所示)，然后用0.8mL二溴甲烷溶解，搅拌4小时，得到ETO和聚碳酸酯型共聚物的混合溶液，过滤，在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，得到的薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。薄膜的厚度在1.8～3.5μm之间，薄膜采用电晕极化，极化温度为130℃，极化时间为30分钟，极化电压控制在9000～11000V左右，针尖与薄膜之间的距离为1厘米。加工完毕后，薄膜UV-vis吸收中，350nm、370nm、390nm处蒽的特征吸收峰消失，说明含蒽基的发色团ETO与实施例3中所制得的聚碳酸酯型共聚物发生了交联，从而制备得到了交联型的功能聚合物。

Claims

1.一种含有马来酰亚胺基基团的双酚单体，其特征是，所述的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体具有以下结构：

其中，马来酰亚胺基团位于它所在的苯环的间位或者对位。

2.一种根据权利要求1所述的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的合成方法，其特征是，所述的合成方法包括以下步骤：

1)将具有式1结构的含有硝基的双酚单体、FeCl₃·6H₂O和活化后的活性炭溶于异丙醇溶剂中，加热至回流，滴加水合肼，水合肼滴加完毕后在回流状态下进行反应；反应完毕后，过滤除去活性炭，旋蒸除去异丙醇，所得产物用乙酸乙酯溶解，然后用盐酸水溶液萃取，将萃取后得到的水溶液用氨水中和，析出固体沉淀，过滤得到具有式2结构的含苯胺基的双酚单体；其中，所述的FeCl₃·6H₂O为所述的具有式1结构的含有硝基的双酚单体质量的0.3％-1％，所述的活化后的活性炭为具有式1结构的含有硝基的双酚单体质量的5％-20％，水合肼的用量与具有式1结构的含有硝基的双酚单体的摩尔比为3：1-10：1；

其中，硝基位于它所在的苯环的间位或者对位；

其中，氨基位于它所在的苯环的间位或者对位；

2)将步骤1)制备得到的具有式2结构的含苯胺基的双酚单体的丙酮溶液滴加到马来酸酐的丙酮溶液中，滴加完毕后在温度为15-50℃下进行反应，反应完毕后，过滤得到的固体为具有式3结构的含马来酰胺酸的双酚单体；其中，所述的含苯胺基的双酚单体与所述的马来酸酐的摩尔比为1：1-1：1.3；

其中，马来酰胺酸基团位于它所在的苯环的间位或者对位；

3)将步骤2)制备得到的具有式3结构的含马来酰胺酸的双酚单体溶于乙酸酐溶剂中得到悬浊液，加入乙酸钠作为催化剂，在温度为70-100℃的油浴中加热反应，反应结束后得到黄色透明溶液，将此溶液用去离子水进行沉降，过滤，得到二乙酰氧基苯基马来酰亚胺粗产物，用乙醇与水的混合液进行重结晶，得到的固体为具有式4结构的双乙酰氧基苯基马来酰亚胺，其中，乙酸钠的用量为所述的含马来酰胺酸的双酚单体质量的10％-15％；

其中，马来酰亚胺基团位于它所在的苯环的间位或者对位；

4)将步骤3)制备得到的具有式4结构的双乙酰氧基苯基马来酰亚胺溶于甲醇中得到悬浊液，加入对甲苯磺酸作为催化剂，回流反应，反应结束后得到黄色透明溶液，蒸出黄色透明溶液中三分之一体积的甲醇和反应中得到的乙酸甲酯，剩余溶液用去离子水进行沉降，过滤，得到含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的粗产物，用异丙醇进行重结晶，得到式5所示的纯含有马来酰亚胺基基团的双酚单体；其中，对甲苯磺酸的用量为所述的具有式4结构的双乙酰氧基苯基马来酰亚胺质量的3％-5％；

其中，马来酰亚胺基团位于它所在的苯环的间位或者对位。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：步骤1)所述的在回流状态下进行反应的时间为16-24小时。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：步骤2)所述的在温度为15-50℃下进行反应的时间为10-20小时。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：步骤3)所述的在温度为70-100℃的油浴中加热反应的时间为2-10小时。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：步骤3)所述的乙醇与水的混合液中的乙醇：水的体积比为1：1。

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：步骤4)所述的回流反应的时间为5-15小时。

8.一种根据权利要求1所述的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的用途，其特征是：所述的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体用于制备聚合物的原料，对基于所述的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体制备得到的聚合物，通过thiol-ene反应或D-A反应对聚合物进行后功能化，制备功能型的聚合物；

所述的聚合物是聚醚、聚砜、聚酯或聚碳酸酯。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征是：所述的通过D-A反应对聚合物进行后功能化，制备功能型的聚合物是通过D-A反应进行热交联，制备交联型的聚合物。