KR20180032557A - 수지 부착 동박 및 프린트 배선판 - Google Patents

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KR20180032557A
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히로아키 우메다
마사노리 미야모토
가즈히로 마츠다
겐 유카와
시로 야마우치
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다츠다 덴센 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 유전율 및 유전 정접이 낮은 비스말레이미드 수지를 이용함으로써 전송 특성을 향상시키는 것이 가능하며, 자외선 조사를 실시하지 않고 제조 가능한 수지 부착 동박, 및 이를 이용한 프린트 배선판을 제공한다. 하기 화학식 1로 표시되는 비스말레이미드 수지, 경화제, 및 필러를 함유하고, 필러의 배합량이 수지 성분 100 질량부에 대하여 10 ~ 200 질량부이고, 80 ℃에서의 복소 점도가 1 × 103 Pa·s ~ 5 × 105 Pa·s인 수지 조성물을 동박에 적층한 수지 부착 동박, 및 이를 이용한 프린트 배선판으로 한다.
(화학식 1)
Figure pct00006

(단, 화학식 1에서, X는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소기로, 주사슬의 탄소수가 10 ~ 30 인 탄화수소기를 나타내고, Y는 지방족, 지환식 또는 방향족의 탄화수소기를 나타내며, n은 1 ~ 20의 범위의 수를 나타냄)

Description

수지 부착 동박 및 프린트 배선판
본 발명은 주로 프린트 배선판의 제조에 사용되는 수지 부착 동박, 및 이를 이용한 프린트 배선판에 관한 것이다.
스마트폰 등의 정보 단말의 보급에 따라 고속 처리가 가능한 프로세서나 통신 모듈이 등장하고 이를 실장하는 회로 기판에 흐르는 전기 신호의 전송 속도가 고속화되고 있으므로, 전송 특성을 향상시킨 다층 기판 등의 기판 재료의 요구가 높아지고 있다.
다층 기판은 코어 기판의 표면에, 동박에 B 스테이지의 열경화성 수지를 도포 한 수지 부착 동박을 겹치고, 가열하면서 프레스함으로써 경화시켜 다층화층을 형성하고, 이어서 레이저 가공에 의해 비어홀을 형성하고, 도금하여 층간을 접속한 후, 동박을 에칭하여 회로를 형성함으로써 제조할 수 있다.
기판의 전송 특성을 향상시키기 위해서는 기판에 사용되는 수지 부착 동박에 유전율 및 유전 정접이 낮은 수지를 사용하는 것이 요구되고, 그 예로서 불소 수지, 액정 폴리머 등이 실용화되어 있다. 그러나, 불소 수지는 밀착성, 플렉시블성, 및 가공성이 떨어지고, 액정 폴리머는 밀착성 및 가공성이 떨어지고 있다. 그래서, 이들 문제를 해결할 수 있는 것으로서, 비스말레이미드 수지의 사용이 제안되어 있지만, 이를 이용한 경우 용융 점도가 낮고, 프레스 성형시에 수지의 흐름이 발생한다는 문제가 있다. 그 때문에, 특허 문헌 1과 같이, 프레스 전에 자외선 조사를 실시함으로써 가(假)경화를 실시하고, B 스테이지 형상으로 하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 수지층의 두께에 의해 자외선 조사에 편향이 생겨, 균일하게 비스말레이미드 수지를 경화할 수 없다는 문제나, 비스말레이미드 수지에 첨가한 난연제, 경화제, 내마모제 등의 필러가 자외선을 차단하고, 비스말레이미드 수지의 경화를 방해한다는 문제가 발생하고 있다.
그 때문에, 비스말레이미드 수지를 사용한 경우에, 자외선 조사를 실시하지 않고 제조 가능한 수지 부착 동박이 요구되고 있다.
일본 공개특허 제2003-243836호 공보
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 유전율 및 유전 정접이 낮은 비스말레이미드 수지를 이용함으로써 전송 특성을 향상시키는 것이 가능하고, 자외선 조사를 실시하지 않고 제조 가능한 수지 부착 동박, 및 이를 이용한 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 수지 부착 동박은 상기 과제를 해결하기 위해, 동박에 적층하는 수지 조성물을, 하기 화학식 1로 표시되는 비스말레이미드 수지, 경화제 및 필러를 함유하는 것으로 하고, 필러의 배합량을, 수지 성분 100 질량부에 대하여 10 ~ 200 질량부로 하고, 80 ℃에서의 복소 점도를 1 × 103 Pa·s ~ 5 × 105 Pa·s로 한다.
Figure pct00001
단, 화학식 1에서, X는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소기로, 주사슬의 탄소수가 10 ~ 30 인 탄화수소기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자, 치환기 또는 실록산 골격을 갖고 있어도 좋으며, Y는 지방족, 지환식 또는 방향족의 탄화수소기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자, 치환기, 페닐에테르 골격, 설포닐 골격 또는 실록산 골격을 갖고 있어도 좋으며, n은 1 ~ 20의 범위의 수를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 비스말레이미드 화합물은 화학식 1 중의 X가 탄소수 10 ~ 30의 알킬기를 주쇄로 형성하고, 이 알킬기 중의 서로 인접하는 탄소에 결합된 2 개의 측쇄가 부분적으로 환형상 구조를 이루고 있는 것으로 할 수 있다.
상기 필러는 실리카 및/또는 불소 수지 분말이어도 좋고, 상기 경화제는 라디칼 개시제, 이미다졸계 경화제 및 양이온계 경화제로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상이어도 좋다.
이들 수지 부착 동박을 이용하여 프린트 배선판을 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 부착 동박에 따르면, 유전율 및 유전 정접이 낮은 비스말레이미드 수지를 사용함으로써, 전송 특성을 향상시키는 것이 가능하고, 프레스 성형시의 수지 조성물의 흐름을 경감시킬 수 있고, 자외선 조사를 실시하지 않고 제조 가능한 수지 부착 동박을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다.
본 실시형태에 따른 수지 부착 동박은 비스말레이미드 수지, 경화제 및 필러를 함유하여 이루어지고, 필러의 배합량은 수지 성분 100 질량부에 대하여 10 ~ 200 질량부이며, 80 ℃에서의 복소 점도가 1 × 103 Pa·s ~ 5 × 105 Pa·s인 수지 조성물을, 동박의 표면의 일부 또는 전부에 적층하여 이루어지는 것이다.
비스말레이미드 수지로서는 다음 화학식 1로 표시되는 것을 사용한다.
(화학식 1)
Figure pct00002
단, 화학식 1에서 X는 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소기이며, 주사슬의 탄소수가 10 ~ 30인 탄화수소기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자, 치환기 또는 실록산 골격을 갖고 있어도 좋다. X는 바람직하게는 지방족 또는 지환식 탄화수소, 또는 지환식 탄화수소기에 의해 수식된 지방족 탄화수소기이며, 측쇄도 포함한 탄소수가 10 ~ 55인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 40인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 X가 탄소수 10 ~ 30의 알킬기를 주쇄로 형성하고, 이 알킬기 중의 서로 인접하는 탄소에 결합된 2 개의 측쇄가 부분적으로 환형상 구조를 이루고 있는 것이다.
Y는 지방족, 지환식 또는 방향족의 탄화수소기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자, 치환기, 페닐에테르 골격, 설포닐 골격 또는 실록산 골격을 갖고 있어도 좋다. Y는 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다.
n은 반복 단위수이고, 1 ~ 20 범위의 수를 나타내며, 유연한 수지가 얻어지는 점에서는 1 ~ 15의 범위가 바람직하고, 1 ~ 10의 범위가 보다 바람직하다. n이 20 이하이면, 강도가 우수한 수지 부착 동박이 얻어진다. 비스말레이미드 화합물은 n이 1 ~ 20인 것을 1 종 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상 병용해도 좋지만, n이 1 ~ 10인 것의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 비스말레이미드 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 산 무수물과 디아민을 축합 반응시킨 후, 탈수하여 고리화(이미드화)를 실시하는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
그 제조에 사용 가능한 산 무수물의 예로서는 폴리부타디엔-그래프트-무수 말레산; 폴리에틸렌-그래프트-무수말레산; 폴리에틸렌-무수말레산 교호 공중합체; 폴리무수말레산-1-옥타데센 교호 공중합체; 폴리프로필렌-그래프트-무수말레산; 폴리(스티렌-무수말레산)공중합체; 무수피로멜리트산; 무수말레산, 무수숙신산; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물; 비시클로(2.2.2)옥토 -7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물; 디에틸렌트리아민펜타아세트산 이무수물; 에틸렌디아민사아세트산 이무수물; 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물; 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-옥시디프탈릭스 무수물; 3,3', 4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물; 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물; 4,4'-비스페놀A 디프탈산 무수물; 5-(2,5-디옥시테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카본 무수물; 에틸렌글리콜 비스(트리멜리트산 무수물); 히드로퀴논디프탈산 무수물; 알릴나딕산 무수물(allyl nadic anhydride); 2-옥텐-1-일숙신산 무수물; 무수 프탈산; 1,2,3,6- 테트라히드로프탈산 무수물; 3,4,5,6- 테트라히드로프탈산 무수물; 1,8-나프탈산 무수물; 글루탈산 무수물; 도데세닐숙신산 무수물; 헥사데세닐 숙신산 무수물; 헥사히드로프탈산 무수물; 메틸헥사히드로프탈산 무수물; 테트라데세닐 숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 디아민의 예로서는 1,10-디아미노데칸; 1,12-디아미노도데칸; 다이머디아민; 1,2-디아미노-2-메틸프로판; 1,2-디아미노시클로헥산; 1,2-디아미노프로판; 1,3-디아미노프로판; 1,4-디아미노부탄; 1,5-디아미노펜탄; 1,7-디아미노헵탄; 1,8-디아미노멘탄; 1,8-디아미노옥탄; 1,9-디아미노노난; 3,3'-디아미노-N-메틸디 프로필아민; 디아미노말레오니트릴; 1,3-디아미노펜탄; 9,10-디아미노페난트렌; 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐; 3,5-디아미노벤조산; 3,7-디아미노-2-메톡시플루 오렌; 4,4'-디아미노벤조페논; 3,4-디아미노벤조페논; 3,4-디아미노톨루엔; 2,6-디아 미노안트라퀴논; 2,6-디아미노톨루엔; 2,3-디아미노톨루엔; 1,8-디아미노나프탈렌; 2,4-디아미노톨루엔; 2,5-디아미노톨루엔 ; 1,4-디아미노안트라퀴논; 1,5-디아미노안트라퀴논; 1,5-디아미노나프탈렌; 1,2- 디아미노안트라퀴논; 2,4-쿠멘디아민; 1,3-비스아미노메틸벤젠; 1,3-비스아미노메틸시클로헥산; 2-클로로-1,4-디아미노 벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디메틸벤젠; 4,4'-디아미노-2, 2'-비스트리플루오로메틸비페닐; 비스(아미노-3-클로로페닐)에탄; 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄; 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄; 비스(4-아미노-3-에틸디아미노플루오렌; 디아미노벤조산; 2,3-디아미노나프탈렌; 2,3-디아미노페놀; -5-메틸페닐)메탄; 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄; 비스(4-아미노-3-에틸페닐)메탄; 4,4'-디아미노페닐설폰; 3,3'-디아미노페닐설폰; 2,2-비스(4-(4 아미노페녹시)페닐)설폰; 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰; 4,4'-옥시디아닐린; 4,4'-디아미노디페닐설파이드; 3,4'- 옥시디아닐린; 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시) 페닐)프로판; 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐; 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐; 4, 4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐; 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시비페닐; Bisaniline M; Bisaniline P; 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌; o-톨리딘설폰; 메틸렌비스(안트라닐산); 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판; 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판; 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄; 1,5-비스(4-아미노페녹시)부탄; 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민; 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드; 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사 플루오로프로판; 폴리옥시알킬렌디아민류(예를 들어, Huntsman 의 Jeffamine D-230, D400, D-2000 및 D-4000); 1,3-시클로헥산비스(메틸아민); m-자일렌디아민; p-자일렌디아민; 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄; 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄; 3(4), 8(9) - 비스(아미노메틸)트리시클로(5.2.1.02,6)데칸, 1,2- 비스(아미노 옥틸)-3-옥틸-4-헥실-시클로헥산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 우수한 유전 특성 이나 강도를 나타내는 수지 부착 동박을 얻는 관점에서, 알킬 사슬의 주쇄의 탄소수가 10 ~ 30 인 디아민인 것이 바람직하다.
상기 비스말레이미드 화합물은 시판의 화합물을 사용할 수도 있고, 바람직한 예로서는 DESIGNER MOLECURES Inc.제의 BMI-3000(다이머 디아민, 피로멜리트산 이무수물 및 말레산 무수물로부터 합성), BMI-1500, BMI-2550, BMI-1400, BMI-2310, BMI-3005 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 중에서도 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 비스말레이미드 화합물인 DESIGNER MOLECURES Inc.제의 BMI-3000은 하기의 구조식으로 표시된다. 상기 식에서 n은 1 ~ 20의 범위의 수이다.
Figure pct00003
경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 개시제, 이미다졸계 경화제, 및 양이온계 경화제로부터 선택된 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 블렌드하여 사용할 수도 있다.
라디칼계 경화제(중합 개시제)의 예로서는 디-쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 아조계 화합물 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화제의 예로서는 이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이 미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸 -2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1 ')] -에틸-s-트리아딘 등을 들 수 있다.
양이온계 경화제의 예로서는 삼불화 붕소의 아민염, P-메톡시벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐이오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트 등으로 대표되는 오늄계 화합물을 들 수 있다.
경화제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ~ 30 질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 20 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ~ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 0.5 질량부 이상이면, 밀착성을 얻기 위해 충분한 경화가 얻어지고, 30 질량부 이하이면 작업성을 손상시키지 않는 범위에서 팟라이프를 확보할 수 있다.
필러로서는 특별히 한정되지 않지만 실리카, 불소 수지 분말이 적합하게 사용되고, 양자를 병용할 수도 있다.
실리카의 예로서는 합성 실리카, 비정질 실리카(습식 또는 건식), 콜로이달 실리카, 중공 실리카, 다공질 실리카 등을 들 수 있다. 유전율을 더욱 저하시킬 수 있는 점에서 중공 실리카가 바람직하다.
불소 수지 분말의 예로서는 퍼플루오로알콕시 불소 수지, 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체를 들 수 있다.
불소 수지 분말의 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 평균입자직경은 0.2㎛ ~ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
필러의 배합량은 수지 성분 100 질량부에 대하여 10 ~ 200 질량부인 것이 바람직하고, 20 ~ 200 질량부인 것이 보다 바람직하다.
필러가 불소 수지 분말인 경우의 배합량은 수지 성분 100 질량부에 대하여 40 ~ 200 질량부인 것이 바람직하고, 60 ~ 180 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 부착 동박에 적층하는 수지 조성물은 상기 각 성분을 소정량 배합하여 필요에 따라 사용되는 용제와 함께 충분히 혼합함으로써 얻어진다.
용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제가 바람직하게 사용되고, 그 구체적인 예로서는 메틸에틸케톤, 톨루엔, 메탄올, 테트랄린 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 블렌드하여 사용할 수도 있다.
용제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 ~ 200 질량부이고, 보다 바람직하게는 30 ~ 150 질량부이며, 더욱 바람직하게는 30 ~ 100 질량부이다.
또한, 상기 수지 조성물에는 종래부터 동종의 수지 조성물에 첨가되는 경우가 있었던 첨가제를, 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위 내에서 첨가할 수도 있다.
상기 수지 조성물의 용제를 포함하지 않는 상태에서의 80 ℃에서의 복소 점도는 1 × 103 Pa·s ~ 5 × 105 Pa·s 인 것이 바람직하고, 1 × 104 Pa·s ~ 5 × 105 Pa·s 인 것이 보다 바람직하며, 5 × 104 Pa·s ~ 5 × 105 Pa·s 인 것이 더욱 바람직하다.
80 ℃에서의 복소 점도가 1 × 103 Pa·s 이상이면 자외선에 의해 가경화를 하지 않아도, 프레스 성형시에 수지 조성물의 흐름이 잘 발생하지 않아, 성형하기 쉽다. 또한, 80 ℃에서의 복소 점도가 5 × 105 Pa·s 이하이면, 수지 조성물의 유동성이 적당하고, 다층 기판 성형시에 패턴 동박 등의 단차를 메울 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 밀착성을 향상시키기 위해, 유전율 또는 유전 정접에 악영향을 주지 않는 범위에서 에폭시 수지를 블렌드할 수 있다.
에폭시 수지로서는 분자 내에 에폭시기를 함유하는 것이면 좋고, 구체예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지를 사용할 때, 에폭시 수지의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 성분 100 질량부 중 1 ~ 25 질량부인 것이 바람직하고, 2 ~ 20 질량부인 것이보다 바람직하며, 2 ~ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지 조성물은 수지 부착 동박에 사용할 수 있다. 여기에서, 수지 부착 동박이라는 것은 동박상에 기재(基材)가 되는 반경화 상태의 수지를 도포한 복합 재료를 말한다.
본 발명의 수지 부착 동박의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 수지 조성물을 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 두께가 균일해지도록 도포하고 용제를 건조시켜 필름을 제작하고, 그 필름을 동판에 점착하여, 가열하면서 프레스 경화시킴으로써 수지 부착 동박을 얻을 수 있다. 이 때, 프레스 조건은 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도가 80 ~ 130 ℃, 면 압력 5 ~ 20 ㎏/㎠의 조건에서 5 ~ 10 분간 가열하면서 프레스하는 것이 바람직하다.
상기 수지 부착 동박은 동 클래드 적층판, 플렉시블 프린트 배선판 등의 프린트 배선판에 사용할 수 있다.
동 클래드 적층판이라는 것은 프린트 기판용 재료의 일종으로, 상기 조성물 또는 유리천 등의 섬유 기재에 상기 조성물을 함침시킨 것에 동박을 붙인 것을 말한다.
동 클래드 적층판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 종래의 방법에 따라, 본 발명에 관한 수지 부착 동박의 수지면이 섬유 기재에 접촉되도록 점착하고, 가열하면서 프레스 성형함으로써 동 클래드 적층판을 제조할 수 있다. 이 때의 프레스 조건은 가열 온도가 160 ~ 200 ℃이고, 면 압력이 15 ~ 40 ㎏/㎠인 조건 하에서 30 ~ 120 분간 프레스하는 것이 바람직하고, 가열 온도가 160 ~ 180 ℃이고, 면 압력이 20 ~ 30 ㎏/㎠인 조건하에서 30 ~ 90 분간 프레스하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 섬유 기재의 양면에 수지 부착 동박을 설치해도 좋다.
플렉시블 프린트 배선판이라는 것은 유연성을 가진 절연체로 이루어진 필름 (폴리이미드 등)과 동박 등의 도전성 금속을 점착한 기재에 전기 회로를 형성한 기판을 말한다.
플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 종래의 방법에 따라, 동 클래드 적층판에 패턴 에칭을 하여 회로를 형성하고, 커버 레이를 열 압착함으로써 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 이 때의 가열 온도가 160 ~ 200 ℃이고, 표면 압력이 15 ~ 40 ㎏/㎠인 조건하에서 30 ~ 120 분간 프레스하는 것이 바람직하고, 가열 온도가 160 ~ 180 ℃이고, 표면 압력이 20 ~ 30 ㎏/㎠인 조건하에서 30 ~ 90 분간 프레스하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 배합 비율 등은 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준으로 한다.
하기 표 1에 나타내는 배합에 따라, 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 경화제 및 필러를 혼합하여 동박에 적층하는 수지 조성물을 얻었다.
표 1의 각 성분의 상세한 내용은 이하와 같다.
· 비스말레이미드 수지 : DESIGNER MOLECULES INC. 제 「BMI-3000CG」, 50 질량% 톨루엔 용액
· 에폭시 수지 : 가부시키가이샤 프린테크제 「VG3101L」, 50 질량% 메틸에틸케톤 용액
· 라디칼계 경화제 : 쿠멘하이드로퍼옥사이드
· 이미다졸계 경화제 : 시코쿠가세이 고교 가부시키가이샤제 「2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸)」
· 양이온계 경화제 : 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트·실리카 : 도요가세이가부시키가이샤제 「WG1000」
· 불소 수지 분말 : 가부시키가이샤 기타무라제 「KTL-500F」
얻어진 상기 수지 조성물을, 이형 처리한 PET 필름에 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 30 분간 용제를 건조시켜 필름을 제작했다.
얻어진 상기 수지 조성물 및 필름에 대해 복소 점도, 유전율 · 유전 정접, 전단 강도, 수지 조성물의 흐름, 및 단차 메움성을 측정하고 평가했다.
· 복소 점도 : 얻어진 필름을 6 매 겹쳐서 측정 시료로 했다. 하기 장치 및 측정 조건에서 복소 점도를 측정했다.
장치명 : Anton Paar 사제 MCR302 (Modular Compact Rheometer)
진동각 : 0.1 %
주파수 : 1 ㎐
측정 범위 : 25 ~ 200 ℃
승온 속도 : 5 ℃/min
·유전율·유전 정접 : 얻어진 상기 수지 조성물을 깊이 0.7 ㎜, 세로 120 ㎜, 가로 70 ㎜의 틀에 흘려 넣고, 금속 헤라로 표면을 평평하게 한 후, 상온에서 24 시간 방치하여 용제로 건조시켰다. 그 후, 두께 0.5 ㎜, 세로 110 ㎜, 가로 70 ㎜의 불소 수지제의 틀에 넣고, 틀의 상하를 불소 수지 시트로 끼워 넣고 180 ℃에서 60 분간, 1 ㎫로 프레스하여 성형품을 얻었다. 프레스기는 고온 진공 프레스기(KVHC-II형) 기타가와 세이키 가부시키가이샤제를 사용하였다.
얻어진 성형품을 세로 방향으로 약 2 ㎜ 폭으로 절단하여 샘플을 제작했다. 공동 공진기 섭동법에 의해 3 개의 샘플에 대해서 유전율, 유전 정접을 측정하고 평균값을 구하였다. 네트워크 애널라이저는 Agilent Technologies사제 E8361A, 공동 공진기는 가부시키가이샤 간토덴시오요가이하츠제 CP531(10 ㎓)를 사용하였다.
유전율의 값은 2.5 이하이면, 전송 특성이 우수한 프린트 배선판에 적합하게 사용할 수 있다. 유전 정접의 값은 0.005 이하이면 전송 특성이 우수한 프린트 배선판에 적합하게 사용할 수 있다.
· 전단 강도 : 얻어진 상기 수지 조성물을 동판에 도포하여 건조, JIS K 6850에 준거하여 딥 솔더링 시험 전후의 전단 강도를 측정했다. 또한, 딥 솔더링 시험은 시험편을 260 ℃의 땜납 조에 30 초간 플로트했다.
전단 강도의 값은 3 ㎫ 이상이면, 프린트 배선판에 적합하게 사용할 수 있으며, 4 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다.
· 수지 조성물의 흐름 : 얻어진 상기 필름을 장방형(20 cm × 15 cm)으로 자르고 동일한 사이즈의 동박(두께 18 ㎛)의 샤이니면과 겹치고, 고온 진공 프레스기 (KVHC-II형 기타가와 세이키 가부시키가이샤제)에서 130 ℃, 1 ㎫의 조건에서 5 분간 프레스하여 수지 부착 동박을 얻었다. 이어서, 광학 현미경(80 배)을 이용하여 수지 부착 동박을 관찰하고 수지 조성물의 흐름의 정도를 평가했다. 수지 조성물의 흐름이 0.3 ㎜ 이하이면 「○」, 수지 조성물의 흐름이 0.3 ㎜ 보다 크면 「×」로 했다.
· 단차 메움성 : 얻어진 수지 부착 동박을, 동박 두께 35 ㎛, 라인 앤드 스페이스(라인/공간) 100 ㎛/100 ㎛의 패턴을 제작한 플렉시블 프린트 기판에 170 ℃, 면 압력 2.5 ㎫으로 60 분간 프레스를 실시했다. 그 샘플의 단면을 광학 현미경(80 배)으로 관찰하고, 단차가 조성물로 충전되어 있는지를 평가했다. 단차가 조성물로 충전되어 있으면 「○」, 단차에 공극이 확인되면 「×」로 했다.
Figure pct00004
결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 비스말레이미드 수지, 경화제, 필러를 함유하며, 필러의 배합량이 수지 성분 100 질량부에 대하여 10 ~ 200 질량부이고, 80 ℃에서의 복소 점도가 1 × 103 Pa·s ~ 5 × 105 Pa·s인 수지 조성물을 이용한 실시예에서는 적당한 유동성을 갖고 있으므로, 프레스시에 수지 조성물의 흐름이 발생하지 않고 수지 조성물을 경화시킬 수 있으며, 또한 수지 조성물이 단차를 메울 수 있었다.
한편, 필러의 함량이 적고, 80 ℃에서의 복소 점도가 1 × 103 Pa·s 보다 낮은 수지 조성물을 이용한 비교예 1에서는 수지 조성물의 복소 점도가 너무 낮아, 프레스 성형시에 수지 조성물의 흐름이 발생했다. 비교예 2에서는 수지 조성물의 복소 점도가 너무 높아 단차를 메울 수 없었다. 또한, 전단 강도가 3 미만이고 충분한 강도를 얻을 수 없었다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비스말레이미드 수지, 경화제 및 필러를 함유하고,
    상기 필러의 배합량이 수지 성분 100 질량부에 대하여 10 ~ 200 질량부이며,
    80 ℃에서의 복소 점도가 1 × 103 Pa·s ~ 5 × 105 Pa·s인 수지 조성물을 동박의 표면의 일부 또는 전부에 적층하여 이루어지는, 수지 부착 동박.
    (화학식 1)
    Figure pct00005

    (단, 화학식 1에서, X는 지방족, 지환식, 또는 방향족 탄화수소기로, 주사슬의 탄소수가 10 ~ 30 인 탄화수소기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자, 치환기, 또는 실록산 골격을 갖고 있어도 좋으며, Y는 지방족, 지환식, 또는 방향족의 탄화수소기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자, 치환기, 페닐에테르 골격, 설포닐 골격, 또는 실록산 골격을 갖고 있어도 좋으며, n은 1 ~ 20의 범위의 수를 나타냄)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 비스말레이미드 화합물이 화학식 1 중의 X가 탄소수 10 ~ 30의 알킬기를 주쇄로 형성하고, 이 알킬기 중의 서로 인접하는 탄소에 결합된 2 개의 측쇄가 부분적으로 환형상 구조를 이루고 있는 화합물인, 수지 부착 동박.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필러가 실리카 및/또는 불소 수지 분말인, 수지 부착 동박.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가 라디칼 개시제, 이미다졸계 경화제, 및 양이온계 경화제로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상인, 수지 부착 동박.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 부착 동박을 사용하여 이루어지는, 프린트 배선판.
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