KR20230165903A - 중합체, 조성물, 경화물, 적층체 및 전자 부품 - Google Patents

중합체, 조성물, 경화물, 적층체 및 전자 부품 Download PDF

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KR20230165903A
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나오유키 가와시마
유우토쿠 야마시타
쇼마 아나부키
다케루 가메야마
겐타 니시노
아라타 시노하라
신타로 후지토미
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 일 실시 형태는, 중합체, 조성물, 경화물, 적층체 또는 전자 부품에 관한 것으로서, 해당 중합체는, 식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖고, 식 (a)로 표시되는 기 Y를 말단에 갖는다:

X는 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 -N(R3)-, R3은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 또는, 이들 탄화수소기 혹은 할로겐화탄화수소기에 있어서의 일부가 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 하나로 치환된 기, R1은 2가의 유기기, R2는 2가의 비치환 또는 치환된 질소 함유 복소 방향족환;
-Y (a)
Y는, 탄소수 3 내지 50의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 기, 탄소수 6 내지 50의 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 50의 비치환 혹은 치환된 지방족 탄화수소기, 또는, 비치환 질소 함유 복소 방향족환, 상기 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 해당 치환기는 히드록시기 이외의 기.

Description

중합체, 조성물, 경화물, 적층체 및 전자 부품
본 발명의 일 실시 형태는, 중합체, 조성물, 경화물, 적층체 또는 전자 부품에 관한 것이다.
근년의 정보 통신 분야에서는, 고속·대용량 전송을 목적으로 하여, 정보 통신 기기의 신호 대역의 고주파화가 진행하고 있다. 이 고주파화에 대응하기 위해서, 프린트 배선판이나 반도체 패키지에 사용하는 절연체에도 저유전·저유전 정접 재료에 대한 요구가 높아지고 있다.
이 고주파화에 대응하는 재료로서, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 비닐벤질에테르 수지, 또는, 폴리페닐렌에테르 수지를 사용한 조성물 등이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 6).
일본 특허 공개 평7-188362호 공보 일본 특허 공개 제2004-83680호 공보 일본 특허 제3414556호 공보 일본 특허 공개 제2003-306591호 공보 일본 특허 제5649773호 공보 일본 특허 공개 제2017-200997호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 6에 기재되어 있는 조성물 등의 종래의 재료는, 저유전·저유전 정접에는 어느 정도 우수하기는 하지만, 내열성, 내약품성, 접착성 등 전자 재료에 필요한 특성에 대해서, 반드시 모든 요구를 충족시키고 있는 것은 아니었다.
예를 들어, 폴리페닐렌에테르 수지를 사용한 조성물이나 불소 수지는, 저유전·저유전 정접이나 내열성이 우수하지만, 저조화 구리박에 대한 접착성이 충분하지 않고, 또한, 특허문헌 6에 기재된 조성물은, 내약품성이나 저유전 특성의 점에서 개량의 여지가 있었다.
본 발명의 일 실시 형태는, 저유전율·저유전 정접인 중합체를 제공하고, 저유전율·저유전 정접이며, 또한, 경화성, 접착성 및 내열성이 균형 있게 우수한 조성물 및 적층체를 제공한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성예에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
본 발명의 구성예는 이하와 같다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖고,
하기 식 (a)로 표시되는 기 Y를 말단에 갖는 중합체.
Figure pct00001
〔식 (1) 중, X는 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 -N(R3)-이며, R3은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 또는, 이들 탄화수소기 혹은 할로겐화탄화수소기에 있어서의 일부가 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 하나로 치환된 기이며, R1은, 2가의 유기기이며, R2는, 2가의 비치환 또는 치환된 질소 함유 복소 방향족환이다.〕
-Y (a)
〔식 (a) 중, Y는, 탄소수 3 내지 50의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 기, 탄소수 6 내지 50의 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 50의 비치환 혹은 치환된 지방족 탄화수소기, 또는, 비치환 질소 함유 복소 방향족환이며, 상기 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 해당 치환기는 히드록시기 이외의 기이다.〕
[2] 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 2가의 유기기가, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기를 함유하는, [1]에 기재된 중합체.
Figure pct00002
〔식 (2-1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소기며, L은, 단결합, -O-, -S-, -N(R8)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NH-, -S(O)-, -S(O)2-, -P(O)- 또는 2가의 유기기이며, R8은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이며, y는, 0 내지 5의 정수이며, y가 2 이상인 경우, 복수의 Ar1 및 L은, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 되며, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.〕
[3] 상기 식 (2-1)에 있어서의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 알릴기를 갖는 방향족 탄화수소기인, [2]에 기재된 중합체.
[4] 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 중합체.
[5] [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 중합체와,
해당 중합체 이외의 경화성 화합물(B)을 함유하는 조성물.
[6] 상기 경화성 화합물(B)이 비닐 화합물, 말레이미드 화합물, 알릴 화합물, 아크릴 화합물, 메타크릴 화합물, 티올 화합물, 옥사진 화합물, 시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 메틸올 화합물, 벤조시클로부텐 화합물, 프로파르길 화합물 및 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [5]에 기재된 조성물.
[7] 산화 방지제를 더 함유하는, [5] 또는 [6]에 기재된 조성물.
[8] [5] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 조성물의 경화체인 경화물.
[9] 기판과,
[5] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 조성물을 사용하여 형성된 경화물층을 갖는 적층체.
[10] [8]에 기재된 경화물 또는 [9]에 기재된 적층체를 갖는 전자 부품.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 저유전율·저유전 정접인 중합체를 제공할 수 있고, 저유전율·저유전 정접이며, 또한, 경화성, 접착성 및 내열성이 균형 있게 우수한 조성물 및 적층체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 관계되는 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 기재된 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 중합체, 조성물, 경화물, 적층체 또는 전자 부품을 상세하게 설명한다.
≪중합체≫
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 중합체(이하 「중합체(A)」라고도 한다.)는 하기 식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖고, 하기 식 (a)로 표시되는 기 Y(말단기 Y)를 말단에 갖는다.
〔식 (1) 중,
X는 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 -N(R3)-이다. R3은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 또는, 이들 탄화수소기 혹은 할로겐화탄화수소기에 있어서의 일부가 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 하나로 치환된 기이다.
R1은, 2가의 유기기이다.
R2는, 2가의 비치환 또는 치환된 질소 함유 복소 방향족환이다.〕
-Y (a)
〔식 (a) 중, Y는, 탄소수 3 내지 50의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 기, 탄소수 6 내지 50의 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 50의 비치환 혹은 치환된 지방족 탄화수소기, 또는, 비치환 질소 함유 복소 방향족환이며, 상기 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 해당 치환기는 히드록시기 이외의 기이다.〕
상기 R1로 표시되는 2가의 유기기로서는, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기를 함유하는 것이 바람직하다.
〔식 (2-1) 중,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소기다.
L은, 단결합, -O-, -S-, -N(R8)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NH-, -S(O)-, -S(O)2-, -P(O)-, 또는, 2가의 유기기이다[R8은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다.].
y는, 0 내지 5의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 Ar1 및 L은, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.〕
Ar1 및 Ar2로 표시되는 방향족 탄화수소기로서는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 특히 바람직하다.
Ar1 및 Ar2로 표시되는 방향족 탄화수소기는, 각각 1 내지 8개의 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar1 및 Ar2로 표시되는 방향족 탄화수소기가 갖는 치환기수는, 중합 반응성 좋게 중합체(A)를 합성할 수 있는 등의 점에서, 각각, 바람직하게는 0 내지 8개, 보다 바람직하게는 0 내지 4개, 더욱 바람직하게는 0 내지 2개이다.
상기 Ar1 및 Ar2에 있어서의 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 알릴기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 히드록시기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 히드록시기의 염, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염을 들 수 있다. 이들 중에서도 알릴기가 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기를 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기; 노르보르네닐기 등의 다환의 시클로알케닐기를 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬티오기로서는, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기를 들 수 있다.
2급 아미노기(-NHR) 및 3급 아미노기(-NR2)에 있어서의 치환기(R)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체예로서는, 하기 질소 함유 복소 방향족환에 있어서의 치환기로서 예시하는 기를 들 수 있다.
카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염 및 히드록시기의 염에 있어서의 양이온 부위를 구성하는 양이온은 특별히 한정되지 않고 Na+ 등의 공지된 양이온을 들 수 있다.
아미노기의 염에 있어서의 음이온 부위를 구성하는 음이온은 특별히 한정되지 않고 Cl- 등의 공지된 음이온을 들 수 있다.
가교 밀도가 높은 경화물을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 알릴기를 갖는 방향족 탄화수소기여도 된다.
L에 있어서의 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 할로겐화메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 할로겐화알킬렌기, 2가의 카르도 구조, 또는, 하기 식 (L1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00005
〔식 (L1) 중, Rc는, 비치환 혹은 치환된 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기이다.〕
L에 있어서의 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기로서는, 예를 들어, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, 네오펜틸렌기, 4-메틸-펜탄-2,2-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,1-디일기를 들 수 있다.
L에 있어서의 할로겐화메틸렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
L에 있어서의 탄소수 2 내지 20의 할로겐화알킬렌기로서는, 예를 들어, 상기 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
L에 있어서의 2가의 카르도 구조로서는, 예를 들어, 하기 식 (L2)로 표시되는 플루오렌에서 유래되는 2가의 기(즉, 플루오렌 골격을 갖는 화합물에 있어서의 2개의 수소 원자를 제외한 기)를 들 수 있다.
Figure pct00006
〔식 (L2) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기이며, k는 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.〕
상기 2가의 카르도 구조로서는, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00007
Rc로 표시되는 비치환 혹은 치환된 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 비치환 혹은 치환된 환원수 5 내지 15의 단환 지환식 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환원수 5 내지 15의 단환 불소화 지환식 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환원수 7 내지 30의 다환 지환식 탄화수소기, 비치환 혹은 치환된 환원수 7 내지 30의 다환 불소화 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 비치환 혹은 치환된 환원수 5 내지 15의 단환 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일기, 시클로펜텐-3,3-디일기, 시클로헥센-3,3-디일기, 시클로옥탄-1,1-디일기, 시클로데칸-1,1-디일기, 시클로도데칸-1,1-디일기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 비치환 혹은 치환된 환원수 5 내지 15의 단환 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 환원수 5 내지 15의 단환 지환식 탄화수소기로서 예시한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 비치환 혹은 치환된 환원수 7 내지 30의 다환 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 노르보르난, 노르보르넨, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[5.2.1.02,6]헵탄, 피난, 캄판, 데칼린, 노르트리시클란, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로아줄렌, 시클로펜타노히드로페난트렌, 비시클로[2.2.2]-2-옥텐 등의 다환의 지환식 탄화수소의 하나의 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 수소 원자를 제외한 기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 비치환 혹은 치환된 환원수 7 내지 30의 다환 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 환원수 7 내지 30의 다환 지환식 탄화수소기로서 예시한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
-N(R8)-에 있어서의 R8은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이며, 해당 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는 각각, 예를 들어, 상기 Ar1에서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기를 들 수 있다.
L로서는, 중합체(A)의 구조 안정성의 관점에서, 단결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-NH-, -C(O)-O-, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 할로겐화메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화알킬렌기, 또는 2가의 카르도 구조가 바람직하다.
마찬가지의 관점에서, y는, 0 내지 4가 바람직하고, 0 내지 3이 보다 바람직하다.
R6 및 R7에 있어서의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들어, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기를 들 수 있다. R6 및 R7로서는 각각 독립적으로, 중합 반응성 좋게 중합체(A)를 합성할 수 있는 관점에서, 단결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하다.
상기 R1을 포함하는 부분의 원료가 되는 단량체로서는, 예를 들어, 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 페닐히드로퀴논 등의 디히드록시페닐 화합물; 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-알릴페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)프로판, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-노난, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,4-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 4,4'-시클로도데실리덴비스페놀, 4,4'-데실리덴비스페놀 등의 비스페놀 화합물; 프리플라스트 1901, 1838, 3186, 3192, 3197, 3199(크로다 재팬(주)제) 등의 디올 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
R2는, 2가의 비치환 혹은 치환된 질소 함유 복소 방향족환을 나타낸다.
질소 함유 복소 방향족환의 구체예로서는, 피롤환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 나프티리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페나진환을 들 수 있다.
질소 함유 복소 방향족환으로서는, 중합 반응성 좋게 중합체(A)를 합성할 수 있고, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 중합체(A)를 용이하게 얻을 수 있는 등의 관점에서, 피리미딘환이 바람직하다.
질소 함유 복소 방향족환에 결합하는 2개의 결합손(X에 결합하는 결합손)의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응성 좋게 중합체(A)를 합성할 수 있는 관점에서는 메타 위치가 바람직하다.
질소 함유 복소 방향족환에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 이들 탄화수소기 혹은 할로겐화탄화수소기에 있어서의 일부가 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 하나로 치환된 기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미노기의 염을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기를 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기; 노르보르네닐기 등의 다환의 시클로알케닐기를 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기에 있어서의 일부가 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 하나로 치환된 기로서는, 구체적으로는, 해당 탄화수소기 또는 할로겐화탄화수소기의 일부가 -O-, -S-, 에스테르기나 술포닐기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 아미노기로서는 특별히 제한되지 않고, 1급 아미노기(-NH2)여도 되고, 2급 아미노기(-NHR)여도 되고, 3급 아미노기(-NR2)여도 된다.
해당 2급 아미노기 및 3급 아미노기에 있어서의 치환기(R)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 아미노기의 염에 있어서의 음이온 부위를 구성하는 음이온은 특별히 한정되지 않고 Cl- 등의 공지된 음이온을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소 방향족환에 있어서의 치환기로서는, 중합 반응성 좋게 중합체(A)를 합성할 수 있고, 중합체(A)의 원료가 되는 단량체의 용해성을 향상시키는 관점에서, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 또는 아미노기의 염이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 니트로기, 시아노기, tert-부틸기, 페닐기, 1급 아미노기가 보다 바람직하다.
상기 R2를 포함하는 부분의 원료가 되는 단량체로서는, 예를 들어, 4,6-디클로로피리미딘, 4,6-디브로모피리미딘, 2,4-디클로로피리미딘, 2,5-디클로로피리미딘, 2,5-디브로모피리미딘, 5-브로모-2-클로로피리미딘, 5-브로모-2-플루오로피리미딘, 5-브로모-2-요오도피리미딘, 2-클로로-5-플루오로피리미딘, 2-클로로-5-요오도피리미딘, 2-페닐-4,6-디클로로피리미딘, 2-메틸티오-4,6-디클로로피리미딘, 2-메틸술포닐-4,6-디클로로피리미딘, 5-메틸-4,6-디클로로피리미딘, 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 5-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 2,5-디아미노-4,6-디클로로피리미딘, 4-아미노-2,6-디클로로피리미딘, 5-메톡시-4,6-디클로로피리미딘, 5-메톡시-2,4-디클로로피리미딘, 2-메틸-4,6-디클로로피리미딘, 6-메틸-2,4-디클로로피리미딘, 5-메틸-2,4-디클로로피리미딘, 5-니트로-2,4-디클로로피리미딘, 4-아미노-2-클로로-5-플루오로피리미딘, 2-메틸-5-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 5-브로모-4-클로로-2-메틸티오피리미딘 등의 피리미딘 화합물; 3,6-디클로로피리다진, 3,5-디클로로피리다진, 4-메틸-3,6-디클로로피리다진 등의 피리다진 화합물; 2,3-디클로로피라진, 2,6-디클로로피라진, 2,5-디브로모피라진, 2,6-디브로모피라진, 2-아미노-3,5-디브로모피라진, 5,6-디시아노-2,3-디클로로피라진 등의 피라진 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 식 (1) 중의 X는 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 -N(R3)-이다. X가 -O-인 경우, 유연성이나 용해성, 내열성의 점에서 바람직하다. X가 -N(R3)-인 경우, 밀착성 등의 점에서 바람직하다.
R3은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 또는, 이들 탄화수소기 혹은 할로겐화탄화수소기에 있어서의 일부가 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 하나로 치환된 기이다.
R3에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는 각각, 예를 들어, 상기 Ar1에서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기를 들 수 있다. 또한, R3에 있어서의, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기에 있어서의 일부가 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 하나로 치환된 기로서는, 구체적으로는, 해당 탄화수소기 또는 할로겐화탄화수소기의 일부 또는 전부가 에스테르기나 술포닐기로 치환된 기를 들 수 있다.
R3으로서는, 중합 반응성 좋게 중합체(A)를 합성할 수 있는 관점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기가 바람직하다.
또한, 식 (1)에 있어서, R1의 양측 X가 모두, -N(R3)-인 경우, 2개의 R3은, 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
중합체(A)는 통상적으로, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외에, 필요에 따라 기타의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 따라서, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위는, 해당 반복 단위끼리가 결합하거나, 상기 기타의 구조 단위나, 식 (a)로 표시되는 말단기 Y와 결합한다.
중합체(A)가 복수의 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 경우, 복수의 R1은, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다. 이것은, R2이나 다른 반복 단위여도 마찬가지이다.
상기 다른 구조 단위를 유도하는 단량체로서는, 예를 들어, 디페닐카르보네이트, 디페닐티오카르보네이트, 디페닐셀레노카르보네이트, 포스겐, 티오포스겐, 셀레노포스겐 등의 카르보네이트 결합, 티오카르보네이트 결합 또는 셀레노카르보네이트 결합을 포함하는 구조 단위를 유도하는 화합물; 벤젠디메탄올, 시클로헥산디메탄올 등의 디히드록시 화합물; 비스(플루오로페닐)페닐포스핀옥시드, 비스(플루오로페닐)나프틸포스핀옥시드, 비스(플루오로페닐)안트릴포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드 화합물; 프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 테레프탈산디클로라이드 등의 디카르복실산의 디할로겐화물을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
중합체(A)의 말단기 Y(말단 구조)는 하기 식 (a)로 표시된다.
-Y (a)
〔식 (a) 중, Y는, 탄소수 3 내지 50의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 기, 탄소수 6 내지 50의 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 50의 비치환 혹은 치환된 지방족 탄화수소기, 또는, 비치환 질소 함유 복소 방향족환이며, 상기 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 해당 치환기는 히드록시기 이외의 기이다.〕
또한, 말단기 Y는, 중합체(A)의 주쇄 말단에 결합하고, 구체적으로는, 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 중합체(A)의 말단 부분을 형성한다. 즉, 말단기 Y는, R1, R2 및 X에 있어서의 단부(예: Ar1, Ar2 및 R2에 있어서의 치환기, X의 -N(R3)-에 있어서의 R3)를 구성하는 기와는 다른 기이다.
Figure pct00008
〔식 (a1) 및 식 (a2) 중,
Y는, 상기 식 (a) 중의 Y와 동의이다.
X, R1 및 R2는, 상기 식 (1) 중의 X, R1 및 R2와 동의이다.
X'는, 단결합, -O-, -S- 또는 -N(R3)-이다. R3은 상기 식 (1) 중의 R3과 동의이다.〕
말단기 Y는, 유전 특성을 개선시키기 위해서, 분극이 작은 방향족 또는 지방족 탄화수소기나 질소 함유 복소 방향족환이 바람직하고, 또한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 경우에는, 가교 밀도를 향상시킬 수 있는 것으로부터, 내열성이나 경화성을 기대할 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 50의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 기로서는, 예를 들어, 3-이소프로페닐페닐기, 4-이소프로페닐페닐기, 2-알릴페닐기, 2-메톡시-4-알릴페닐기, 4-(1-프로페닐)-2-메톡시페닐기, 4-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 2-비닐벤질기 등의 방향환 함유기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 메탈릴기를 들 수 있다.
탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 50의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기; 노르보르네닐기 등의 다환의 시클로알케닐기를 들 수 있다.
상기 비치환 질소 함유 복소 방향족환으로서는, 상기 R2에서 예시한 환과 마찬가지의 환을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 50의 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 50의 비치환 혹은 치환된 지방족 탄화수소기 및 비치환 질소 함유 복소 방향족환에 있어서의 치환기로서는, 히드록시기 이외의 기이며, 구체예로서는, 상기 Ar1에 있어서의 치환기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
해당 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 알릴기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 포스폰산기, 인산기, 1 내지 3급 아미노기, 카르복시기의 염, 술폰산기의 염, 포스폰산기의 염, 인산기의 염, 1 내지 3급 아미노기의 염을 들 수 있다. 이들 중에서도 알릴기가 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서의 R1이나 R2를 부여하는 단량체에 추가로, 1가 페놀, 1가 아민, 1가 티올, 1가 방향족, 1가 지방족 할로겐화물, 1가 산할로겐화물 및 1가 산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 말단기 Y 형성용의 단량체를 원료에 사용하여 반응시킴으로써, 말단기 Y로 말단을 밀봉한 중합체(A)를 얻을 수 있다.
말단기 Y가 이중 결합을 포함하는 중합체(A)를 합성하는 경우에는, 예를 들어, R1을 포함하는 부분의 원료가 되는 단량체와 R2를 포함하는 부분의 원료가 되는 단량체의 중합 시에, 말단기 Y 형성용의 단량체에 있어서의 이중 결합끼리가 반응하여, 겔화되는 것을 피하기 위해서, R1을 포함하는 부분의 원료가 되는 단량체와 R2를 포함하는 부분의 원료가 되는 단량체의 중합 후에, 말단기 Y 형성용의 단량체를 첨가하여 반응시켜도 된다.
상기 말단기 Y 형성용의 단량체로서는, 예를 들어, t-부틸페놀, 노닐페놀, 4-이소프로페닐페놀, 4-비닐페놀, 2-알릴페놀, 이소유게놀, 토코트리에놀, α-토코페놀, 4-히드록시페닐말레이미드, 2-페닐페놀 등의 1가 페놀 화합물; 4-헥실아닐린, 디알릴아민 등의 1가 아민 화합물; 1-옥탄티올 등의 1가 티올 화합물; 알릴클로라이드, 4-(클로로메틸)스티렌, 3-(클로로메틸)스티렌 등의 1가 지방족 할로겐화물, 아크릴클로라이드, 메타크릴클로라이드, 크로토노일클로라이드, 신나모일클로라이드 등의 1가 산할로겐화물, 아크릴산 무수물, 크로톤산 무수물, 메타크릴산 무수물 등의 1가 산 무수물을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
중합체(A) 중의 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 30몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 60몰％ 이상이며, 바람직하게는 99.5몰％ 이하, 보다 바람직하게는 98몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이하이다.
<각 반복 단위의 배열>
상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위와, 상기 식 (a)로 표시되는 말단기 Y를 갖는 중합체(A)의 예로서는, 이들 반복 단위의 조합 등을 주쇄 중에 갖는 중합체를 들 수 있고, 구체예로서는, 이하의 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 중합체를 들 수 있다. 여기서, 「주쇄」란, 중합체 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 말한다.
Figure pct00009
상기 식에 있어서, R1, R2, X, Y 및 X'는, 상기 식 (1), (a), (a1) 및 (a2) 중의 R1, R2, X, Y 및 X'과 동의이다. n은 0 내지 100의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 내지 30이다.
상기 식에 있어서, 복수의 R1, R2, X, Y 및 X'는, 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.
<중합체(A)의 합성 방법>
중합체(A)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 R1을 포함하는 부분의 원료가 되는 단량체와, 상기 R2를 포함하는 부분의 원료가 되는 단량체와, 상기 말단기 Y 형성용의 단량체와, 필요에 따라, 상기 다른 구조 단위를 유도하는 단량체를, 유기 용매 중, 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물 등과 함께 가열함으로써 합성할 수 있다. 상기 다른 구조 단위를 유도하는 단량체나 상기 말단기 Y 형성용의 단량체는, 상기 R1을 포함하는 부분의 원료가 되는 단량체와, 상기 R2를 포함하는 부분의 원료가 되는 단량체를 중합한 후에, 가열 혼합하여 반응시켜도 된다.
·알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물
상기 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물은, 중합체(A)의 합성의 과정에서, 원료로서, 페놀 화합물 등의 히드록시기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 해당 히드록시기를 갖는 화합물과 반응하여 알칼리 금속염을 형성한다.
이러한 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어,
리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속;
수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속;
수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 금속;
탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염;
탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염을 들 수 있다.
이들 중에서는, 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 탄산칼륨이 보다 바람직하다.
중합체(A)의 합성 시에, 히드록시기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물의 사용량으로서는, 중합체(A)의 합성에 사용하는 전체 화합물 중의 히드록시기의 몰수에 대한 알칼리 금속 원자의 몰수의 비의 하한이, 바람직하게는 1, 보다 바람직하게는 1.1, 더욱 바람직하게는 1.2가 되는 양이며, 상기 비의 상한이, 바람직하게는 3, 보다 바람직하게는 2, 더욱 바람직하게는 1.8이 되는 양이다.
·유기 용매
상기 유기 용매로서는, 예를 들어,
테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 아니솔, 페네톨, 디페닐에테르, 디알콕시벤젠, 트리알콕시벤젠 등의 에테르계 용매;
N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 질소 함유계 용매;
γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매;
술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰 등의 황 함유계 용매;
벤조페논, 2-헵타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매;
염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
이들 유기 용매 중에서는, 2-헵타논, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 크실렌이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, 2-헵타논, 시클로헥사논이 보다 바람직하다.
상기 합성 시에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는 바람직하게는 50℃, 보다 바람직하게는 80℃이고, 상한으로서는 바람직하게는 300℃, 보다 바람직하게는 200℃이다.
상기 합성 시에 있어서의 반응 시간의 하한으로서는 바람직하게는 1시간, 보다 바람직하게는 2시간, 더욱 바람직하게는 3시간이며, 상한으로서는 바람직하게는 100시간, 보다 바람직하게는 50시간, 더욱 바람직하게는 24시간이다.
중합액의 겔화 억제를 목적으로, 말단기 Y 형성용의 단량체를 중합 후에 첨가할 때의 반응 온도의 하한으로서는 바람직하게는 0℃, 보다 바람직하게는 10℃이고, 상한으로서는 바람직하게는 130℃, 보다 바람직하게는 110℃이다.
상기 말단기 Y 형성용의 단량체를 중합 후에 첨가하여 반응시킬 때의 반응 시간의 하한으로서는 바람직하게는 1시간, 보다 바람직하게는 2시간, 더욱 바람직하게는 3시간이며, 상한으로서는 바람직하게는 48시간, 보다 바람직하게는 24시간, 더욱 바람직하게는 10시간이다.
[중합체(A)의 물성]
중합체(A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 바람직하게는 1,000, 보다 바람직하게는 2,000, 더욱 바람직하게는 3,000, 특히 바람직하게는 5,000이며, 상한은, 바람직하게는 500,000, 보다 바람직하게는 100,000, 더욱 바람직하게는 50,000, 보다 바람직하게는 30,000, 특히 바람직하게는 15,000이다.
Mw가 상기 범위에 있는 중합체(A)는 밀착성, 내열성, 유리 클로스에 대한 함침성, 수지 플로 등의 성형성 등이 균형 있게 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 Mw는, 하기 실시예에 기재된 조건에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
중합체(A)의 유전 정접(tanδ)은 중합체(A)를 포함하는 조성물로 했을 때의 전송 손실을 저감할 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 0.0030 미만, 보다 바람직하게는 0.0020 이하, 더욱 바람직하게는 0.0012 이하이며, 그의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.0005 이상이다.
해당 유전 정접은, 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
≪조성물≫
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 조성물(이하 「본 조성물」이라고도 한다.)은 상기 중합체(A)를 함유하면 특별히 제한되지 않지만, 중합체(A) 이외의 경화성 화합물(B)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 조성물은, 또한 경화 보조제 등의 기타의 성분을 함유하고 있어도 된다.
<중합체(A)>
본 조성물에 사용하는 중합체(A)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 본 조성물은, 2종 이상의 중합체(A)의 혼합물이어도 된다.
2종 이상의 중합체(A)를 사용하는 경우에는, 요구되는 물성 등에 따라, 예를 들어, 상기 중합체(A)의 분자량의 범위에서 다른 분자량을 갖는 중합체(A)를 혼합할 수 있다.
본 조성물에 있어서의 중합체(A)의 함유 비율은, 예를 들어, 본 조성물 중의 고형분 전체를 100질량％로 한 경우에, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상이며, 바람직하게는 99.95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이하이다.
중합체(A)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 본 조성물로부터 얻어지는 경화물의 접착성, 내열성, 경화성, 전기 특성을 보다 향상시킬 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
<경화성 화합물(B)>
경화성 화합물(B)(이하 「화합물(B)」이라고도 한다.)은 중합체(A) 이외의 화합물이며, 열이나 광(예: 가시광, 자외선, 근적외선, 원적외선)의 조사에 의해 경화하는 화합물이며, 후술하는 경화 보조제를 필요로 하는 것이어도 된다. 이러한 화합물(B)로서는, 예를 들어, 비닐 화합물, 말레이미드 화합물, 알릴 화합물, 아크릴 화합물, 메타크릴 화합물, 티올 화합물, 옥사진 화합물, 시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 메틸올 화합물, 벤조시클로부텐 화합물, 프로파르길 화합물, 실란 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체(A)와의 상용성, 반응성 등의 점에서, 특히 비닐 화합물, 말레이미드 화합물, 알릴 화합물 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
화합물(B)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 비닐 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (b-1-1) 내지 (b-1-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로서는 또한, 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서, 스티렌부타디엔스티렌 공중합체(SBS), 수소 첨가 스티렌부타디엔스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌이소프렌스티렌 공중합체(SIS), 수소 첨가 스티렌이소프렌스티렌 공중합체, 스티렌부타디엔엘라스토머(SBR), tert-부틸스티렌, 2-비닐-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 등의 비닐기를 함유하는 화합물도 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로서는 또한, TA100(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제), ULL-950S(LONZA사제)를 들 수 있다.
Figure pct00010
〔식 (b-1-2) 및 (b-1-4) 중, n은 독립적으로, 1 내지 5000이다. 식 (b-1-5) 중, l, m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 5000이다.〕
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (b-2-1) 내지 (b-2-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
〔식 (b-2-4), (b-2-5), (b-2-7) 및 (b-2-8) 중, n은 독립적으로, 1 내지 50이다.〕
상기 알릴 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (b-3-1) 내지 (b-3-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 아크릴 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (b-4-1) 내지 (b-4-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
〔식 (b-4-1), (b-4-2), (b-4-3) 및 식 (b-4-6) 중, n은 독립적으로, 1 내지 50이다. 식 (b-4-3) 중, m은 1 내지 50이다. 식 (b-4-6) 중, R은 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다.〕
상기 메타크릴 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시메타크릴레이트, 페놀노볼락형 에폭시메타크릴레이트, 트리메틸올프로판메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, SA-9000(Sabic사제)을 들 수 있다.
상기 티올 화합물로서는, 예를 들어, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(2-(3-술파닐부타노일옥시)에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 2-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올을 들 수 있다.
상기 실란 화합물로서는, 예를 들어, KF-99(신에쯔 가가꾸 고교(주)제), KF-9901(신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 들 수 있다.
상기 옥사진 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (b-5-1) 내지 (b-5-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
상기 시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (b-6-1) 내지 (b-6-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
〔식 (b-6-6) 및 (b-6-7) 중, n은 독립적으로, 0 내지 30이다.〕
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (b-7-1) 내지 (b-7-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는 또한, 디시클로펜타디엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르, 페놀노볼락형 액상 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, XER-81(JSR(주)제, 에폭시기 함유 NBR 입자), JP-100(닛폰 소다(주)제) 등도 들 수 있다.
Figure pct00016
〔식 (b-7-5) 중, n은 0 내지 5000이다.〕
상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (b-8-1) 내지 (b-8-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
〔식 (b-8-1) 및 (b-8-2) 중, n은 각각 독립적으로, 0 내지 30이다.〕
상기 메틸올 화합물로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-178059호 공보 및 일본 특허 공개 제2012-226297호 공보에 기재된 메틸올 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리메틸올화멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 멜라민계 메틸올 화합물; 폴리메틸올화글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등의 글리콜우릴계 메틸올 화합물; 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)프로필]-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸 등의 구아나민을 메틸올화한 화합물 및 당해 화합물 중의 활성 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬에테르화한 화합물 등의 구아나민계 메틸올 화합물을 들 수 있다.
상기 벤조시클로부텐 화합물로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-60507호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 프로파르길 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (b-9-1) 내지 (b-9-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00018
[화합물(B)의 함유 비율]
본 조성물에 있어서의 화합물(B)의 함유 비율은, 예를 들어, 본 조성물 중의 고형분 전체를 100질량％로 한 경우에, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상이며, 바람직하게는 99.95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이하이다.
화합물(B)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 본 조성물로부터 얻어지는 경화물의 강도, 내열성, 내약품성을 보다 향상시킬 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
또한, 본 조성물 중의 중합체(A) 및 화합물(B)의 고형분의 합계를 100질량％로 한 경우에, 화합물(B)의 함유 비율은, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이하이다.
화합물(B)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 본 조성물로부터 얻어지는 경화물의 인성, 내열성, 내약품성을 보다 향상시킬 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
<기타의 성분>
본 조성물은, 중합체(A) 및 화합물(B) 이외에, 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타의 성분을 함유하고 있어도 된다.
해당 기타의 성분으로서는, 예를 들어, 경화 보조제, 용제, 안정성을 증가하기 위한 중합 금지제, 산화 방지제, 무기 충전제, 유기 충전제, 밀착 보조제, 활제, 난연제, 항균제, 착색제, 이형제, 발포제, 중합체(A) 이외의 다른 중합체를 들 수 있다.
이들 기타의 성분은 각각, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
[경화 보조제]
본 조성물은, 필요에 따라 경화 보조제를 함유하고 있어도 된다.
해당 경화 보조제로서는, 예를 들어, 열 또는 광 라디칼 개시제, 양이온 경화제, 음이온 경화제 등의 중합 개시제를 들 수 있다.
열 라디칼 개시제로서는, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물; 아조비스부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄)], 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
양이온 경화제로서는, 예를 들어, (주)ADEKA제의 SP70, SP172, CP66, 닛폰 소다(주)제의 CI2855, CI2823, 산신 가가쿠 고교(주)제의 SI100, SI150 등의, BF4, PF6, SbF6을 상대 음이온으로 하는 디알릴요오도늄염, 트리알킬술포늄염, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 포스포늄염, 3불화붕소를 들 수 있다.
음이온 경화제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸륨이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸린-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸-4-메틸이미다졸린-(1)]-에틸-S-트리아진 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 화합물(B)로서 실란 화합물을 사용하는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 예를 들어, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매; 로듐계 촉매; 등의 백금족 금속 촉매, 벤조산아연, 옥틸산아연을 들 수 있다.
화합물(B)로서 옥사진 화합물을 사용하는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 예를 들어, 페놀 및 그의 유도체, 시안산에스테르, p-톨루엔술폰산 등의 브뢴스테드산, 아디프산, p-톨루엔술폰산에스테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 멜라민 등의 방향족 아민 화합물, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 염기, 3불화붕소, 루이스산 등의 경화제를 들 수 있다.
본 조성물이 경화 보조제를 함유하는 경우, 해당 경화 보조제의 함유 비율은, 본 조성물이 양호하게 경화하여, 경화물이 얻어지는 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합체(A) 및 화합물(B)의 고형분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.000001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.001질량부 이상이며, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
[용제]
본 조성물은, 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다.
해당 용제로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용제, 1,2-메톡시에탄, 아니솔, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 다관능성 용제, 디메틸술폭시드 등의 술폰계 용제, 염화메틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수; 1 내지 4)을 들 수 있다.
본 조성물이 용제를 함유하는 경우, 본 조성물 중의 해당 용제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합체(A) 및 화합물(B)의 고형분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0질량부 이상 2000질량부 이하, 보다 바람직하게는 0질량부 이상 1000질량부 이하이다.
또한, 용제에 대하여 중합체(A)나 화합물(B)의 용해성이 높은 경우에는, 본 조성물 중의 상기 용제의 함유 비율은, 50질량부 이상 200질량부 이하로 해도 된다.
[중합 금지제]
상기 중합 금지제로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 클로라닐, 트리메틸퀴논 등의 퀴논류, 방향족 디올류를 들 수 있다.
본 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 해당 중합 금지제의 함유 비율은, 예를 들어, 중합체(A) 및 화합물(B)의 고형분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.000001질량부 이상 10질량부 이하이다.
[산화 방지제]
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 금속계 화합물, 힌더드아민계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 힌더드페놀계 화합물이 바람직하다.
힌더드페놀계 화합물로서는, 분자량 500 이상의 화합물이 바람직하다. 분자량 500 이상의 힌더드페놀계 화합물로서는, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-3,5-트리아진, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스[2-메틸-4-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-5-t-부틸페닐]부탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol(BHT), 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione[(주)ADEKA제, AO-020], 4,4',4''-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol)[(주)ADEKA제, AO-030], 6,6'-di-tert-butyl-4,4'-butylidenedi-m-cresol[(주)ADEKA제, AO-040], 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene[(주)ADEKA제, AO-330]을 들 수 있다.
힌더드아민계 화합물로서는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘-1-옥실[(주)ADEKA제, 아데카스탭 LA-7RD], IRGASTAB UV10(4,4'-[1,10-디옥소-1,10-데칸디일)비스(옥시)]비스[2,2,6,6-테트라메틸]-1-피페리디닐옥시)(CAS.2516-92-9), TINUVIN123(4-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-N-옥실)(이상, BASF사제), FA-711HM, FA-712HM(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 쇼와 덴코 머티리얼즈(주)제), TINUVIN111FDL, TINUVIN144, TINUVIN152, TINUVIN292, TINUVIN765, TINUVIN770DF, TINUVIN5100, SANOL LS-2626, CHIMASSORB119FL, CHIMASSORB2020 FDL, CHIMASSORB944 FDL, TINUVIN622 LD(이상, BASF사제), LA-52, LA-57, LA-62, LA-63P, LA-68LD, LA-77Y, LA-77G, LA-81, LA-82(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트), LA-87(이상, (주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 조성물이 산화 방지제를 함유하는 경우, 해당 산화 방지제의 함유 비율은, 예를 들어, 중합체(A) 및 화합물(B)의 고형분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001질량부 이상 10질량부 이하이다.
[무기 충전제]
상기 무기 충전제로서는, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 비정질 실리카 등의 실리카류, 화이트카본, 티타늄화이트, 에어로실, 알루미나, 탈크, 천연 마이카, 합성 마이카, 클레이, 황산바륨, E-유리, A-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, S-유리, M-유리 G20을 들 수 있다.
본 조성물이 무기 충전제를 함유하는 경우, 해당 무기 충전제의 함유 비율은, 예를 들어, 중합체(A) 및 화합물(B)의 고형분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상 300질량부 이하이다. 또한, 무기 충전제는, 중합체(A)에 의해 용매 중에 분산된 상태여도 된다.
[유기 충전제]
상기 유기 충전제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리퍼플루오로알콕시 수지, 폴리불화에틸렌프로필렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌-폴리에틸렌 공중합체 등의 불소계 수지 또는 불소계 입자, 폴리스티렌 수지 또는 입자, 폴리부타디엔, 스티렌부타디엔 수지 등의 고무상 수지 또는 입자, 디비닐벤젠이나 디비닐비페닐을 셸로 하는 중공형 입자를 들 수 있다.
본 조성물이 유기 충전제를 함유하는 경우, 해당 유기 충전제의 함유 비율은, 예를 들어, 중합체(A) 및 화합물(B)의 고형분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상 300질량부 이하이다. 유기 충전제는, 중합체(A)에 의해 용매 중에 분산된 상태여도 된다.
[본 조성물의 물성]
본 조성물의 수지 플로양은, 바람직하게는 0％ 이상, 보다 바람직하게는 10％ 이상이며, 바람직하게는 25％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이하이다.
수지 플로양이 상기 범위에 있으면, 본 조성물을 사용하여 얻어지는 프리프레그나 동장 적층판 등의 막 두께 균일성이 양호해진다.
해당 수지 플로양은, 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
[본 조성물의 조제 방법]
본 조성물은, 예를 들어, 중합체(A), 화합물(B) 및 상기 기타의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.
이 경우의 혼합의 순번, 혼합 조건 등은 특별히 제한되지 않고, 또한, 혼합 시에, 종래 공지된 혼합기를 사용해도 된다.
≪경화물≫
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 경화물(이하 「본 경화물」이라고도 한다.)은 전술한 본 조성물의 경화체이며, 전술한 본 조성물을 경화시켜서 얻어진다.
본 경화물은, 예를 들어, 본 조성물로부터 용제를 건조시켜서 얻어지는 본 조성물의 부분 경화물이어도 된다.
본 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 가열에 의해 열경화시키는 방법이나, 광의 조사에 의해 광경화시키는 방법이 사용된다. 또한, 이들 방법은 병용할 수도 있다.
열 경화시킨 경우, 가열 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하이다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.1시간 이상, 보다 바람직하게는 0.5시간 이상이며, 바람직하게는 36시간 이하, 보다 바람직하게는 5시간 이하이다.
광 경화시킨 경우, 조사하는 광으로서는, 예를 들어, 가시광, 자외선, 근적외선, 원적외선을 들 수 있다.
·유리 전이 온도(Tg)
본 경화물의 Tg의 하한은, 바람직하게는 100℃, 보다 바람직하게는 110℃이고, 상한은, 예를 들어 300℃이다.
Tg가 상기 범위에 있는 것에 의해, 용융 성형을 보다 용이하게 행할 수 있고, 또한, 내열성이 우수한 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.
Tg는, 시험편(폭: 3㎜×길이: 1㎝)을 제작하고, 동적 점탄성 측정 장치(세이코 인스트루먼츠(주)제, 형식 번호 「EXSTAR4000」)를 사용하여, 질소 하에서 50℃부터 300℃까지 승온 속도 10℃/분, 1Hz로 측정하고, 300℃까지 승온 속도 10℃/분, 1Hz로 측정하고, 이 때의 tanδ를 유리 전이 온도(Tg)로 하였다. 또한 tanδ가 2개 이상 존재할 때에는, 가장 낮은 값을 Tg로 하였다.
본 경화물의 유전 정접(tanδ)은 전송 손실을 저감할 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 0.0025 이하, 보다 바람직하게는 0.0018 이하, 더욱 바람직하게는 0.0015 이하이며, 그의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.0005 이상이다.
해당 유전 정접은, 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 경화물의 형상은 특별히 한정되지 않고 용도나 목적 등에 따라서 적합한 형상으로 하면 되는데, 예를 들어, 필름을 들 수 있다.
예를 들어, 본 조성물을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 필름상의 경화물로서 얻을 수 있다.
상기 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 되는데, 예를 들어 10㎛ 이상, 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 예를 들어 2㎜ 이하, 바람직하게는 1㎜ 이하이다.
≪적층체≫
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 적층체(이하 「본 적층체」라고도 한다.)는 예를 들어, 기판과, 상기 본 조성물을 사용하여 형성된 경화물층을 갖는다.
본 적층체는, 2층 이상의 기판을 갖고 있어도 되고, 2층 이상의 경화물층을 갖고 있어도 되고, 기판과 경화물층 이외의 종래 공지된 다른 층 등을 갖고 있어도 된다. 본 적층체가, 2층 이상의 기판이나 경화물층, 다른 층을 갖는 경우, 이들은 각각 동일한 층(판)이어도 되고, 다른 층(판)이어도 된다.
본 적층체는, 본 조성물을, 유리 클로스, 아라미드 부직포, 폴리에스테르 부직포 등의 기판에 함침시키고, 경화시킨 프리프레그이어도 된다.
상기 기판으로서는, 접착성이나 실용상의 관점에서, 무기 기판, 금속 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판으로서는, 프리프레그여도 된다.
상기 무기 기판으로서는, 예를 들어, 실리콘, 실리콘 카바이트, 질화실리콘, 알루미나, 유리, 질화갈륨 등을 성분으로서 갖는 무기 기판을 들 수 있다.
상기 금속 기판으로서는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐 등을 성분으로 하는 금속 기판을 들 수 있다.
상기 수지 기판으로서는, 예를 들어, 액정 폴리머, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드(나일론), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 시클로올레핀 폴리머, 폴리올레핀 등을 성분으로 하는 수지 기판을 들 수 있다.
상기 경화물층은, 예를 들어, 상기 경화물의 란에 기재된 방법으로 경화함으로써 형성할 수 있다.
상기 경화물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 3㎜이다.
≪용도≫
중합체(A), 본 조성물, 본 경화물 및 본 적층체는, 항공기 산업이나 자동차 산업 등의 수송기 산업으로 사용되는 구조용 재료, 전기 전자 산업에서 사용되는 전기 전자 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 전기 전자 부품의 밀봉재, 층간 절연막, 응력 완화용 프라이머; 적층판 용도(예: 프리프레그, 동장 적층판, (다층) 프린트 배선 기판, 층간 접착제, 솔더 레지스트, 솔더 페이스트); 접착제 용도(예: 절연층 형성용 접착 시트, 열전도성 접착제, 접착 시트); 각종 구조 재료에 사용하는 구조 접착제·프리프레그; 각종 코팅, 광학 부품 용도(예: 파장판, 위상차판 등의 광학 필름, 원추 렌즈, 구면 렌즈, 원통 렌즈 등의 각종 특수 렌즈, 렌즈 어레이), 프린트 배선판용 절연성 필름에 적합하게 이용할 수 있다.
≪전자 부품≫
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 전자 부품은, 상기 본 경화물 또는 본 적층체를 갖는다. 해당 전자 부품은, 2개 이상의 본 경화물이나, 2개 이상의 본 적층체를 갖고 있어도 되고, 하나 이상의 본 경화물 및 하나 이상의 본 적층체를 갖고 있어도 된다. 2개 이상의 본 경화물이나 본 적층체를 갖는 경우, 이들은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 전자 부품으로서는, 회로 기판, 반도체 패키지 또는 표시 기판 등을 들 수 있다. 상기 본 경화물(경화막)은 이들 전자 부품의, 프리프레그, 동장 적층판, 프린트 배선판, 절연층 형성용 접착 시트, 표면 보호막, 재배선층 또는 평탄화막으로서 사용할 수 있다. 상기 본 경화물은, 고온 고습 하에서 있어도 절연성을 유지할 수 있는 것으로부터, 상기 전자 부품은, 먼지, 열, 습기 등의 외부 환경으로부터 회로 패턴을 보호할 수 있음과 함께, 회로 패턴 간의 절연 신뢰성이 우수하여, 오랜 세월에 걸쳐 안정적으로 작동하는 것이 가능하게 된다.
예를 들어, 상기 본 경화물(경화막)의 패턴 사이에, 도금 등에 의해 금속을 충전하고, 필요에 따라, 또한 본 경화물(경화막)을 적층하고, 금속을 충전하는 것을 반복하여 재배선층을 형성할 수 있고, 이에 의해, 기판과, 금속 배선 및 절연막을 포함하는 재배선층을 갖는 전자 부품을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(86.92g), 4,6-디클로로피리미딘(47.58g), 이소프로페닐페놀(10.67g) 및 탄산칼륨(50.66g)을 칭량하여 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(64.00g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(368.0g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후의 용액을 메탄올(19.4kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 해당 고체를 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조시켜서, 하기 식 (1)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 122.0g, 수율 90％).
Figure pct00019
[합성예 2]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(62.08g), 이소프로페닐페놀(2.170g), 4,6-디클로로피리미딘(30.99g), 탄산칼륨(38.83g)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (2)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 80.08g, 수율 90％).
Figure pct00020
[합성예 3]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(86.92g), 4,6-디클로로피리미딘(47.58g), 2-알릴페놀(10.67g), 탄산칼륨(59.66g)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (3)에 나타내는 중합체를 얻었다(수량 121.9g, 수율 90％).
Figure pct00021
[합성예 4]
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(86.92g), 4,6-디클로로피리미딘(47.58g) 및 탄산칼륨(59.66g)을 칭량하여 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(64.00g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후, 용기를 10℃로 냉각한 상태에서, 알릴브로마이드(10.67g)를 적하한 후, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, N-메틸-2-피롤리돈(368.0g)을 첨가하여 희석한 액으로부터, 여과에 의해 염을 제거한 후, 얻어진 용액을 메탄올(19.40kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 해당 고체를 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조시켜서, 하기 식 (4)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 121.9g, 수율 90％).
Figure pct00022
[합성예 5]
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(71.13g), 4,6-디클로로피리미딘(29.79g) 및 탄산칼륨(39.27g)을 칭량하여 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(64.00g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후, 용기를 10℃로 냉각한 상태에서, 메타크릴로일클로라이드(6.094g)를 적하한 후, 50℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, N-메틸-2-피롤리돈(368.0g)을 첨가하여 희석한 액으로부터, 여과에 의해 염을 제거한 후, 얻어진 용액을 메탄올(19.40kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 해당 고체를 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조시켜서, 하기 식 (5)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 92.30g, 수율 90％).
Figure pct00023
[합성예 6]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(58.98g), 2,2'-디알릴비스페놀 A(3.084g), 2-페닐페놀(2.764g), 4,6-디클로로피리미딘(30.99g), 탄산칼륨(37.317g)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (6)으로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 77.04g, 수율 90％).
Figure pct00024
[합성예 7]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(51.26g), 이소프로페닐페놀(7.834g), 4,6-디클로로피리미딘(34.10g), 탄산칼륨(35.93g)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (7)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 68.70g, 수율 90％).
Figure pct00025
[합성예 8]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(51.27g), 이소프로페닐페놀(7.83g), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(51.51g), 탄산칼륨(35.93g)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (8)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 86.10g, 수율 90％).
Figure pct00026
[합성예 9]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(58.98g), 4-클로로피리미딘(1.145g), 4,6-디클로로피리미딘(29.34g), 탄산칼륨(37.31g)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (9)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 77.00g, 수율 90％).
Figure pct00027
[합성예 10]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(46.56g), 4,6-디클로로피리미딘(21.45g), 탄산칼륨(22.80g)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (10)으로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 70.00g, 수율 90％).
Figure pct00028
[합성예 11]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(56.237g, 181.15mmol), 4,6-디클로로피리미딘(26.959g, 180.97mmol), 탄산칼륨(33.800g, 244.56mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 수순으로 합성하여, 상기 식 (10)으로 표시되고, 중량 평균 분자량 Mw가 50,000인 유전 정접 평가용의 중합체를 얻었다(수량 70g, 수율 90％).
[합성예 12]
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(26.43g), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(17.08g) 및 탄산칼륨(19.23g)을 칭량하여 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(42.50g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 100℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후, 용기를 10℃로 냉각한 상태에서, m,p-(클로로메틸)스티렌(11.53g)을 적하한 후, 100℃에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에, N-메틸-2-피롤리돈(55.0g)을 첨가하여 희석한 액으로부터, 여과에 의해 염을 제거한 후, 얻어진 용액을 메탄올(6900g)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 해당 고체를 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 60℃에서 12시간 건조시켜서, 하기 식 (11)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 44.10g, 수율 90％).
Figure pct00029
[합성예 13]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(33.85g), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(16.66g), m,p-클로로메틸스티렌(8.680g), 탄산칼륨(18.66g), N-메틸-2-피롤리돈(42.50g)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 12와 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (12)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 46.55g, 수율 90％).
Figure pct00030
[합성예 14]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(25.63g), 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌(37.84g), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(33.31g), m,p-클로로메틸스티렌(17.36g), 탄산칼륨(37.31g), N-메틸-2-피롤리돈(181.4g)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 12와 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (13)으로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 89.30g, 수율 90％).
Figure pct00031
[합성예 15]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(25.63g), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(13.50g), m,p-(클로로메틸)스티렌(16.96g), 탄산칼륨(18.66g), N-메틸-2-피롤리돈(78.28g)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 12와 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (14)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 39.69g, 수율 88％).
Figure pct00032
[합성예 16]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(25.63g), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(19.81g), m,p-(클로로메틸)스티렌(5.087g), 탄산칼륨 18.66g), N-메틸-2-피롤리돈(78.28g)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 12와 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (15)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 37.91g, 수율 90％).
Figure pct00033
[합성예 17]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(26.43g), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(17.08g), 탄산칼륨(19.23g), N-메틸-2-피롤리돈(42.50g)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 12와 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (16)으로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 40.55g, 수율 90％).
Figure pct00034
[합성예 18]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(25.63g), 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌(37.84g), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(33.31g), 탄산칼륨(37.31g), N-메틸-2-피롤리돈(181.4g)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 14와 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (17)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 76.44g, 수율 89％).
Figure pct00035
[합성예 19]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(33.85g), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(16.65g), 탄산칼륨(18.65g), N-메틸-2-피롤리돈(50.5g)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 17과 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (18)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 45.05g, 수율 90％).
Figure pct00036
[합성예 20]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(25.63g), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(29.25g), 2-알릴페놀(8.131g), 탄산칼륨(24.31g)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (19)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 48.19g, 수율 90％).
Figure pct00037
[합성예 21]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(25.63g), 4,6-디클로로피리미딘(16.57g), 탄산칼륨(18.65g), N-메틸-2-피롤리돈(64.00g), 메타크릴로일클로라이드(7.657g)로 변경한 것 이외에는, 합성예 5와 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (20)으로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 34.71g, 수율 85％).
Figure pct00038
[합성예 22]
사용한 원료 및 알칼리 금속 화합물을, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(31.04g), 2,2'-디알릴비스페놀 A(7.711g), 4-클로로피리미딘(5.267g), 4,6-디클로로피리미딘(21.33g), 탄산칼륨(27.61g)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수순으로 합성하여, 하기 식 (21)로 표시되는 중합체를 얻었다(수량 44.71g, 수율 90％).
Figure pct00039
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)]
합성예 1 내지 10, 12 내지 22에서 합성한 중합체 및 하기 비교예에서 사용한 SA-9000의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 GPC 장치(도소(주)제 「HLC-8320」)를 사용하여, 하기 조건에서 측정하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
·칼럼: 도소(주)제의 「TSKgelα-M」과 도소(주)제의 「TSKgelguardcolumnα」를 연결한 것
·전개 용제: N-메틸-2-피롤리돈
·칼럼 온도: 40℃
·유속: 1.0mL/분
·시료 농도: 0.75질량％
·시료 주입량: 50μL
·검출기: 굴절계·표준 물질: 단분산 폴리스티렌
·측정용 샘플의 농도: 0.1질량％
<유전 정접>
측정 대상의 중합체(합성예 1 내지 10, 12 내지 22에서 합성한 중합체 및 SA-9000)와 합성예 11에서 합성한 중합체를, 각각 90:10, 75:25, 50:50으로 배합한 샘플을, 기판 상에 스핀 코팅하고, 100℃에서 5분간, 또한 250℃에서 1시간, 질소 조건 하의 오븐에서 소성하였다.
얻어진 소성물을 사용하여, 공동 공진기법((주)에이티제, 유전율 측정 시스템 TE 모드 공진기)을 사용하여, 10GHz에 있어서의 유전 정접의 측정을 행하였다. 얻어진 유전 정접의 결과와, 측정 대상의 중합체의 함유 비율의 관계의 외삽치로부터, 측정 대상의 중합체의 유전 정접을 산출하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00040
<중합체의 유리 전이 온도(Tg)>
측정 대상의 중합체(합성예 12 내지 19에서 합성한 중합체 및 SA-9000) 100질량부, 퍼쿠밀 D(니치유(주)제) 0.5질량부, 톨루엔 100질량부를 혼합하여 평가용 바니시를 제작한 후, 베이커식 애플리케이터(간극: 75㎛)를 사용하여, 구리박(TQ-M4-VSP(미츠이 긴조쿠(주)제)) 상에, 제작한 평가용 바니시를 도공하고, 100℃에서 5분간 건조시켜서, 도막을 형성하였다. 얻어진 도막 상에 구리박(TQ-M4-VSP(미츠이 긴조쿠(주)제))를 겹치고, 150℃에서 5분간 진공 프레스한 후, 질소 하 200℃에서 2시간 소성함으로써, 구리박 구비 경화막을 제작하였다. 제작한 구리박 구비 경화막을, 40질량％ 염화철 용액 중에 침지하여, 구리박 구비 경화막으로부터 구리박을 제거한 후, 물로 세정하고, 80℃에서 30분간 건조시켜서, 유리 전이 온도(Tg) 측정용 필름을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
제작한 Tg 측정용 필름으로부터 시험편(폭: 3㎜×길이: 1㎝)을 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치(세이코 인스트루먼츠(주)제, 형식 번호 「EXSTAR4000」)를 사용하여, 50℃부터 300℃까지 승온 속도 10℃/분, 1Hz로 측정하고, 이 때의 tanδ를 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.
<중합체의 필 강도>
측정 대상의 중합체(합성예 12 내지 19에서 합성한 중합체 및 SA-9000) 100질량부, 퍼쿠밀 D(니치유(주)제) 0.5질량부, 톨루엔 100질량부를 혼합하여 평가용 바니시를 제작한 후, 베이커식 애플리케이터(간극: 75㎛)를 사용하여, 구리박(TQ-M4-VSP(미츠이 긴조쿠(주)제)) 상에, 제작한 평가용 바니시를 도공하고, 100℃에서 5분간 가열한 후, 130℃에서 5분간 건조시켜서, 도막을 형성하였다. 얻어진 도막 상에 구리박(TQ-M4-VSP(미츠이 긴조쿠(주)제))을 겹치고, 150℃에서 5분간 진공 프레스한 후, 질소 하 200℃에서 2시간 소성함으로써, 구리박 구비 경화막을 제작하고, 이것을 필 강도용 샘플로 하였다.
제작한 필 강도용 샘플로부터 시험편(폭: 5㎜×길이: 10㎝)을 잘라내고, 인스트론사제의 「Instron 5567」을 사용하여, 500㎜/분의 조건에서 경화막 구비 구리박(필 강도용 샘플에 있어서의 하나의 구리박과 경화막의 적층 부분)을 90도 방향으로 인장하여, 「IPC-TM-650 2.4.9」에 준거하여 필 강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00041
[실시예 1 내지 14, 29 내지 31 및 비교예 1 내지 7, 18]
표 3-1, 3-2 및 4에 기재된 조성물종의 란에 기재된 각 성분을, 표 3-1, 3-2 및 4에 기재된 조성물 배합 비율의 란에 기재된 비율(질량부)이 되도록 믹스 로터로 혼합하고, 고형분의 농도가 50질량부가 되도록 톨루엔으로 농도 조정함으로써 조성물을 조제하였다.
<수지 플로 평가>
표 3-1, 3-2 및 4에 기재된 조성물종의 란에 기재된 각 성분을, 표 3-1, 3-2 및 4에 기재된 조성물 배합 비율의 란에 기재된 비율(질량부)이 되도록 믹스 로터로 혼합하고, 이 혼합물 100질량％에 대하여 톨루엔 67질량％를 첨가함으로써 바니시를 조제하였다. 유리 클로스(도요보 NE 유리, #1027)를 조제한 바니시에 2분간 침지하고, 유리 클로스를 바니시로부터 취출한 후, 100℃에서 5분간, 이어서, 160℃에서 10분간 건조시킴으로써 프리프레그를 제작하였다. 제작한 프리프레그(10×10㎝)의 양면에, 구리박(TQ-M4-VSP(미츠이 긴조쿠(주)제, 10×10㎝))을 겹치고, 실온, 3MPa에서 진공 프레스한 후, 200℃까지 10℃/분으로 승온하고, 200℃에서 2시간 유지함으로써, 동장 적층판(10×10㎝)을 제작하였다. 제작한 동장 적층판(10×10㎝)으로부터 비어져 나온 수지를 잘라내고, 비어져 나온 수지의 질량을 계측하였다. 수지 플로(％)는 이하의 계산식에 의해 산출하였다.
수지 플로(％)=프레스 후에 비어져 나온 수지 질량/프리프레그의 질량×100
<경화막의 제작>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을, 베이커식 애플리케이터(간극: 125㎛)를 사용하여, 구리박(TQ-M4-VSP(미츠이 긴조쿠(주)제)) 상에 도공한 후, 100℃에서 5분간 건조시키고, 실시예 4 또는 비교예 2에서 얻어진 조성물을 사용한 경우에는, 질소 하 120℃에서 1.5시간 소성한 후, 질소 하 250℃에서 3시간 소성하고, 기타의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을 사용한 경우에는, 질소 하 120℃에서 1.5시간 소성한 후, 질소 하 180℃에서 3시간 소성하였다.
얻어진 구리박 구비 경화막을, 40질량％ 염화철 용액 중에 침지하고, 구리박을 제거한 후, 물로 세정하고, 80℃에서 30분간, 오븐에서 건조시킴으로써, 경화막을 제작하였다.
<적층체의 제작>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을, 베이커식 애플리케이터(간극: 12.5㎛)를 사용하여, 캡톤 필름(150EN-C(도레이·듀퐁(주)제)) 상에 도공하고, 100℃에서 5분간 건조시켰다. 얻어진 도막과 캡톤 필름의 적층체의 도막 상에 두께 12㎛의 구리박(TQ-M4-VSP(미츠이 긴조쿠(주)제))을 배치하고, 해당 도막과 구리박을, 열 라미네이터(VA-700(대성 라미네이터(주)제))를 사용하여 150℃, 0.3m/min의 조건에서 접합한 후, 실시예 4 또는 비교예 2에서 얻어진 조성물을 사용한 경우에는, 질소 하 120℃에서 1.5시간 소성한 후, 질소 하 250℃에서 3시간 소성하고, 기타의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을 사용한 경우에는, 질소 하 120℃에서 1.5시간 소성한 후, 질소 하 180℃에서 3시간 소성함으로써, 적층체를 제작하였다.
<유전 정접>
제작한 경화막으로부터 시험편(폭: 6㎝×길이: 6㎝)을 잘라내고, 공동 공진기법((주)에이티제, 유전율 측정 시스템 TE모드 공진기)을 사용하여, 해당 시험편에 10GHz에 있어서의 유전 정접을 측정하였다. 결과를 표 3-1, 3-2 및 4에 나타낸다.
<필 강도>
제작한 적층체로부터 시험편(폭: 5㎜×길이: 10㎝)을 잘라내고, 인스트론사제의 「Instron 5567」을 사용하여, 500㎜/분의 조건에서 경화막 구비 캡톤 필름을 90도 방향으로 인장하여, 「IPC-TM-650 2.4.9」에 준거하여, 경화막과 구리박의 필 강도를 측정하였다. 결과를 표 3-1, 3-2 및 4에 나타낸다.
<유리 전이 온도(Tg)>
제작한 경화막으로부터 시험편(폭: 3㎜×길이: 1㎝)을 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치(세이코 인스트루먼츠(주)제, 「EXSTAR4000」)를 사용하여, 50℃부터 300℃까지 승온 속도 10℃/분, 1Hz로 측정하고, 이 때의 tanδ를 유리 전이 온도(Tg)로 하였다. 결과를 표 3-1, 3-2 및 4에 나타낸다.
또한 tanδ가 2개 이상 존재할 때에는, 가장 낮은 값을 Tg로 하였다.
<내약품성>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을, 베이커식 애플리케이터(간극: 125㎛)를 사용하여, 구리박(TQ-M4-VSP(미츠이 긴조쿠(주)제)) 상에 도공한 후, 100℃에서 5분간 건조시키고, 실시예 4 또는 비교예 2에서 얻어진 조성물을 사용한 경우에는, 질소 하 120℃에서 1.5시간 소성한 후, 질소 하 250℃에서 3시간 소성하고, 기타의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을 사용한 경우에는, 질소 하 120℃에서 1.5시간 소성한 후, 질소 하 180℃에서 3시간 소성함으로써, 구리박 구비 경화막을 얻고, 얻어진 구리박 구비 경화막의 질량을 측정하였다. 또한, 도공 전의 구리박 질량을 미리 칭량해 두고, 얻어진 구리박 구비 경화막의 질량으로부터 미리 칭량한 구리박의 질량을 뺀 질량을, 「침지 전 경화막 질량」이라 하였다.
얻어진 구리박 구비 경화막을, 메틸에틸케톤(1.5L) 중에, 실온에서 10분간 침지한 후, 120℃에서 3시간 진공 건조하고, 구리박 구비 경화막의 질량을 측정하였다. 진공 건조 후의 구리박 구비 경화막의 질량으로부터 미리 칭량한 구리박의 질량을 뺀 질량을, 「침지 후 경화막 질량」으로 하였다.
하기 식에 의해 질량 변화율을 산출함으로써 내약품성을 평가하였다. 질량 변화율이 90％ 이상인 경우를 ○으로 하고, 90％ 이하의 경우를 ×로 하였다. 결과를 표 3-1, 3-2 및 4에 나타낸다.
질량 변화율(％)=침지 후 경화막 질량×100/침지전 경화막 질량
<외관>
제작한 경화막의 외관을 눈으로 봐서 관찰하여, 균열이 보여진 경화막을 「×」로 하고, 균열이 보여지지 않는 경화막을 「○」으로 하였다. 결과를 표 3-1, 3-2 및 4에 나타낸다.
<함침 시험>
5㎝×7㎝×두께 95㎛의 유리 클로스(닛토 보세키(주)제, ＃2116 타입)에, 상기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 조성물을 함침시켜, 160℃에서 10분간 가열 건조시킴으로써, 두께 110㎛의 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를, 디지털 마이크로스코프((주)키엔스제, VHX-6000)를 사용하여, 투과 모드, 300배로 관찰하여, 유리 클로스와 수지층 사이의 보이드를 관찰하였다. 또한, 프리프레그를 긴 변측과 짧은 변측으로 180° 절곡하고, 수지의 분말 낙하의 유무를 눈으로 봐서 관찰하였다.
보이드가 보이지 않고, 분말 낙하도 관찰되지 않은 경우 「○」으로 하고, 보이드가 보이거나 또는 분말 낙하가 관찰된 경우를 「×」로 하였다. 결과를 표 3-1, 3-2 및 4에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure pct00042
[표 3-2]
Figure pct00043
[표 4]
Figure pct00044
표 3-1, 3-2 및 4에서 사용한 약칭에 대해서 이하에서 설명한다.
<중합체>
·SA-9000: Sabic사제, 말단 변성 폴리페닐렌에테르
<경화성 화합물>
·SLK-1500: 신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 비스말레이미드, 수 평균 분자량 1500
·TAIC: 미쓰비시 케미컬(주)제, 트리알릴이소시아누레이트
·터프프렌 912: 아사히 가세이 (주)제, 스티렌부타디엔스티렌 열가소성 엘라스토머
<기타 첨가제>
·첨가제-1: 실리카 입자, 애드마파인((주) 애드마텍스제, 페닐아미노실란 변성 입자, 입자경 0.4 내지 0.6㎛)
·첨가제-2: 불소 수지 파우더, Fluon+ EA-2000(AGC(주)제)
<개시제>
·DCP: 디쿠밀퍼옥사이드, 도꾜 가세이 고교(주)제
[실시예 15 내지 28 및 비교예 8 내지 17]
표 5 및 6에 기재된 조성물종의 란에 기재된 각 성분을, 표 5 및 6에 기재된 조성물 배합 비율의 란에 기재된 비율(질량부)이 되도록 믹스 로터로 혼합하고, 고형분의 농도가 30질량부가 되도록 톨루엔으로 농도 조정함으로써 조성물을 조제하였다.
<수지 플로 평가>
표 5 및 6에 기재된 조성물종의 란에 기재된 각 성분을, 표 5 및 6에 기재된 조성물 배합 비율의 란에 기재된 비율(질량부)이 되도록 믹스 로터로 혼합하고, 이 혼합물 100질량％에 대하여 톨루엔 67질량％를 첨가함으로써 바니시를 조제하였다. 유리 클로스(도요보 NE 유리, #1027)를 조제한 바니시에 2분간 침지하고, 유리 클로스를 바니시로부터 취출한 후, 100℃에서 5분간, 이어서, 160℃에서 10분간 건조시킴으로써 프리프레그를 제작하였다. 제작한 프리프레그(10×10㎝)의 양면에, 구리박(TQ-M4-VSP(미츠이 긴조쿠(주)제, 10×10㎝))을 겹치고, 실온, 3MPa에서 진공 프레스한 후, 200℃까지 10℃/분으로 승온하고, 200℃에서 2시간 유지함으로써, 동장 적층판(10×10㎝)을 제작하였다. 제작한 동장 적층판(10×10㎝)으로부터 비어져 나온 수지를 잘라내고, 비어져 나온 수지의 질량을 계측하였다. 수지 플로(％)는 이하의 계산식에 의해 산출하였다.
수지 플로(％)=프레스 후에 비어져 나온 수지 질량/프리프레그의 질량×100
<유전 정접>
실시예 15 내지 28 및 비교예 8 내지 17에서 얻어진 조성물을, 3인치 석영 기판 상에 스핀 코팅하고, 100℃에서 5분간 건조시키고, 질소 하 200℃에서 2시간 소성함으로써, 석영 기판 상에 경화막이 형성된 유전 정접 측정용 기판을 제작하였다.
도공 전의 석영 기판 및 제작한 유전 정접 측정용 기판을 각각, 공동 공진기법((주)에이티제, 유전율 측정 시스템 TE모드 공진기)을 사용하여 10GHz에 있어서의 유전 정접을 측정하였다. 얻어진 결과를 바탕으로, 이하의 계산식으로부터 각 조성물의 유전 정접을 계산하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
석영 기판을 사용한 경우의, 유전율을 Dk1이라 하고, 유전 정접을 Df1이라 하고, 석영 기판의 두께를 t1이라 하고, 경화막의, 유전율을 Dk2라 하고, 유전 정접을 Df2라 하고, 두께를 t2라 하고, 유전 정접 측정용 기판을 사용한 경우의, 유전율을 Dk3이라 하고, 유전 정접을 Df3이라 하고, 유전 정접 측정용 기판의 두께를 t3이라 했을 때, 경화막의 유전율(Dk2)과 유전 정접(Df2)은 이하의 계산식으로 산출된다.
Dk2=[(Dk3×t3)-(Dk1×t1)]/t2
Df2=[(Dk3×Df3×t3)-(Dk1×Df1×t1)]/(Dk2×t2)
<필 강도>
실시예 15 내지 28 및 비교예 8 내지 17에서 얻어진 조성물을, 베이커식 애플리케이터(간극: 12.5㎛)를 사용하여, 두께 18㎛의 구리박(CF-V9S-SV-18(후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 고교(주)제)) 상에 도공하고, 100℃에서 5분간, 이어서, 130℃에서 5분간 건조시킴으로써 도막을 형성하였다. 형성한 도막 상에 두께 18㎛의 구리박(CF-V9S-SV-18(후쿠다 긴조쿠))을 겹치고, 150℃에서 5분간, 진공 하에서 프레스한 후에, 질소 하 200℃에서 2시간 소성하여, 적층체를 제작하였다.
제작한 적층체를 사용하여, 상기 실시예 1 등과 마찬가지로 하여, 필 강도를 측정하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
<유리 전이 온도(Tg) 및 외관>
실시예 15 내지 28 및 비교예 8 내지 17에서 얻어진 조성물을, 베이커식 애플리케이터(간극: 75㎛)를 사용하여, 구리박(TQ-M4-VSP(미츠이 긴조쿠(주)제)) 상에 도공한 후, 100℃에서 5분간 건조시키고, 질소 하 200℃에서 2시간 소성하였다.
얻어진 구리박 구비 경화막을, 40질량％ 염화철 용액 중에 침지하고, 구리박을 제거한 후, 물로 세정하고, 80℃에서 30분간, 오븐에서 건조시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여, 상기 실시예 1 등과 마찬가지로 하여, 유리 전이 온도(Tg) 및 외관을 측정·평가하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
<내약품성 및 함침 시험>
실시예 15 내지 28 및 비교예 8 내지 17에서 얻어진 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 내약품성 및 함침 시험을 행하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00045
[표 6]
Figure pct00046
표 5 및 6에서 사용한 약칭에 대해서 이하에서 설명한다.
<중합체>
·SA-9000: Sabic사제, 말단 변성 폴리페닐렌에테르
<경화성 화합물>
·TAIC: 미쓰비시 케미컬(주)제, 트리알릴이소시아누레이트
·DVB960: 닛테츠 케미컬&머티리얼(주)제, 디비닐벤젠(디비닐벤젠 96질량％)
·BMI-3000: Designer Molecules사제, 비스말레이미드(2관능 비스말레이미드, Mw: 약 3000)
·BMI-70: 케이·아이 가세이(주)제, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄
<산화 방지제>
·산화 방지제-1: TCI(주)제, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘-1-옥실
·산화 방지제-2: TCI(주)제, 3,5-디-tert-4-부틸히드록시톨루엔
·산화 방지제-3: (주)ADEKA제, AO-30(화학명: 4,4',4''-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol)
<개시제>
·DCP: 디쿠밀퍼옥사이드, 도꾜 가세이 고교(주)제

Claims (10)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖고,
    하기 식 (a)로 표시되는 기 Y를 말단에 갖는 중합체:

    식 (1) 중, X는 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 -N(R3)-이며, R3은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 또는, 이들 탄화수소기 혹은 할로겐화탄화수소기에 있어서의 일부가 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 하나로 치환된 기이며, R1은, 2가의 유기기이며, R2는, 2가의 비치환 또는 치환된 질소 함유 복소 방향족환이다;
    -Y (a)
    식 (a) 중, Y는, 탄소수 3 내지 50의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 기, 탄소수 6 내지 50의 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 50의 비치환 혹은 치환된 지방족 탄화수소기, 또는, 비치환 질소 함유 복소 방향족환이며, 상기 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 해당 치환기는 히드록시기 이외의 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 2가의 유기기가, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기를 함유하는, 중합체:

    식 (2-1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환 혹은 치환된 방향족 탄화수소기며, L은, 단결합, -O-, -S-, -N(R8)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NH-, -S(O)-, -S(O)2-, -P(O)- 또는 2가의 유기기이며, R8은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이며, y는, 0 내지 5의 정수이며, y가 2 이상인 경우, 복수의 Ar1 및 L은, 각각 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 되며, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (2-1)에 있어서의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 알릴기를 갖는 방향족 탄화수소기인, 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인, 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합체와,
    해당 중합체 이외의 경화성 화합물(B)을 함유하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 경화성 화합물(B)이 비닐 화합물, 말레이미드 화합물, 알릴 화합물, 아크릴 화합물, 메타크릴 화합물, 티올 화합물, 옥사진 화합물, 시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 메틸올 화합물, 벤조시클로부텐 화합물, 프로파르길 화합물 및 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 산화 방지제를 더 함유하는, 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화체인 경화물.
  9. 기판과,
    제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여 형성된 경화물층을 갖는 적층체.
  10. 제8항에 기재된 경화물 또는 제9항에 기재된 적층체를 갖는 전자 부품.
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