TW202305034A - 聚合物、組成物、硬化物、積層體及電子零件 - Google Patents

聚合物、組成物、硬化物、積層體及電子零件 Download PDF

Info

Publication number
TW202305034A
TW202305034A TW111112903A TW111112903A TW202305034A TW 202305034 A TW202305034 A TW 202305034A TW 111112903 A TW111112903 A TW 111112903A TW 111112903 A TW111112903 A TW 111112903A TW 202305034 A TW202305034 A TW 202305034A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
hydrocarbon group
polymer
compound
formula
Prior art date
Application number
TW111112903A
Other languages
English (en)
Inventor
穴吹翔馬
川島直之
亀山洸瑠
西野健太
山下祐徳
篠原新
藤冨晋太郎
Original Assignee
日商Jsr股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Jsr股份有限公司 filed Critical 日商Jsr股份有限公司
Publication of TW202305034A publication Critical patent/TW202305034A/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4006(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062Polyethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/142Polyethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4031(I) or (II) containing nitrogen
    • C08G65/4037(I) or (II) containing nitrogen in ring structure, e.g. pyridine group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485Polyphenylene oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14Peroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085Unsaturated polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09J171/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346Organic insulating material consisting of one material containing N

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明的一實施方式是有關於一種聚合物、組成物、硬化物、積層體或電子零件,該聚合物具有式(1)所表示的重複結構單元,並於末端具有式(a)所表示的基Y:
Figure 111112903-A0101-11-0001-1
X分別獨立地為-O-、-S-或-N(R 3)-,R 3為氫原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、或者該些烴基或鹵化烴基中的一部分經選自氧原子及硫原子中的至少一種取代而成的基,R 1為二價有機基,R 2為二價未經取代或經取代的含氮雜芳香族環;

Description

聚合物、組成物、硬化物、積層體及電子零件
本發明的一實施方式是有關於一種聚合物、組成物、硬化物、積層體或電子零件。
於近年來的資訊通訊領域中,為了實現高速-大容量傳輸,不斷發展資訊通訊設備的訊號帶的高頻化。為了應對該高頻化,對於印刷配線板或半導體封裝中使用的絕緣體而言,亦不斷提高對低介電常數/低介電損耗角正切材料的要求。
作為應對該高頻化的材料,提出有聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚苯醚樹脂、乙烯基苄基醚樹脂或使用聚苯醚樹脂的組成物等(專利文獻1~專利文獻6)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-188362號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-83680號公報 [專利文獻3]日本專利第3414556號公報 [專利文獻4]日本專利特開2003-306591號公報 [專利文獻5]日本專利第5649773號公報 [專利文獻6]日本專利特開2017-200997號公報
[發明所欲解決之課題] 然而,所述專利文獻1~專利文獻6中所記載的組成物等的先前的材料雖然於低介電常數/低介電損耗角正切方面某程度優異,但是於耐熱性、耐化學品性、接著性等電子材料所需的特性方面,未必滿足所有的要求。 例如,使用聚苯醚樹脂的組成物或氟樹脂雖低介電常數/低介電損耗角正切或耐熱性優異,但對於低粗糙化銅箔的接著性並不充分,另外,專利文獻6中記載的組成物於耐化學品性或低介電特性方面有改良的餘地。
本發明的一實施方式提供一種介電常數低/介電損耗角正切低的聚合物,並提供一種介電常數低/介電損耗角正切低並且硬化性、接著性及耐熱性平衡良好且優異的組成物及積層體。 [解決課題之手段]
本發明人為了解決所述課題而進行了努力研究,結果發現,根據下述結構例而可解決所述課題。 本發明的結構例如以下所述。
[1] 一種聚合物,具有下述式(1)所表示的重複結構單元,並 於末端具有下述式(a)所表示的基Y。
[化1]
Figure 02_image001
〔式(1)中,X分別獨立地為-O-、-S-或-N(R 3)-,R 3為氫原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、或者該些烴基或鹵化烴基中的一部分經選自氧原子及硫原子中的至少一種取代而成的基,R 1為二價有機基,R 2為二價未經取代或經取代的含氮雜芳香族環〕
[化2]
Figure 02_image003
〔式(a)中,Y為碳數3~50的含有乙烯性不飽和雙鍵的基、碳數6~50的未經取代或經取代的芳香族烴基、碳數6~50的未經取代或經取代的脂肪族烴基、或未經取代的含氮雜芳香族環,於所述芳香族烴基或脂肪族烴基具有取代基的情況下,該取代基為羥基以外的基〕
[2] 如[1]所述的聚合物,其中,所述式(1)中的R 1所表示的二價有機基含有下述式(2-1)所表示的基。
[化3]
Figure 02_image006
〔式(2-1)中,Ar 1及Ar 2分別獨立地為未經取代或經取代的芳香族烴基,L為單鍵、-O-、-S-、-N(R 8)-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-S(O)-、-S(O) 2-、-P(O)-或二價有機基,R 8為氫原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基,y為0~5的整數,於y為2以上的情況下,多個Ar 1及L分別可相同,亦可不同,R 6及R 7分別獨立地為單鍵、亞甲基或碳數2~4的伸烷基〕
[3] 如[2]所述的聚合物,其中,所述式(2-1)中的Ar 1及Ar 2分別獨立地為具有烯丙基的芳香族烴基。
[4] 如[1]至[3]中任一項所述的聚合物,其中,聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000~500,000。
[5] 一種組成物,含有:如[1]至[4]中任一項所述的聚合物;及 該聚合物以外的硬化性化合物(B)。
[6] 如[5]所述的組成物,其中,所述硬化性化合物(B)包含選自由乙烯基化合物、馬來醯亞胺化合物、烯丙基化合物、丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、硫醇化合物、噁嗪化合物、氰酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、羥甲基化合物、苯并環丁烯化合物、炔丙基化合物及矽烷化合物所組成的群組中的至少一種。
[7] 如[5]或[6]所述的組成物,更含有抗氧化劑。
[8] 一種硬化物,為如[5]至[7]中任一項所述的組成物的硬化體。
[9] 一種積層體,具有:基板;及 使用如[5]至[7]中任一項所述的組成物而形成的硬化物層。
[10] 一種電子零件,具有如[8]所述的硬化物或如[9]所述的積層體。 [發明的效果]
根據本發明的一實施方式,可提供介電常數低/介電損耗角正切低的聚合物,可獲得介電常數低/介電損耗角正切低並且硬化性、接著性及耐熱性平衡良好且優異的組成物及積層體。
以下,對本發明的適宜的實施方式進行詳細說明。再者,本發明並不僅限定於以下所記載的實施方式,應理解為亦包含於不變更本發明的主旨的範圍內所實施的各種變形例者。
於本說明書中,使用「~」所記載的數值範圍是包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義。
以下,對本發明的一實施方式的聚合物、組成物、硬化物、積層體或電子零件進行詳細說明。
《聚合物》 本發明的一實施方式的聚合物(以下亦稱為「聚合物(A)」)具有下述式(1)所表示的重複結構單元,並於末端具有下述式(a)所表示的基Y(末端基Y)。
[化4]
Figure 02_image001
〔式(1)中, X分別獨立地為-O-、-S-或-N(R 3)-;R 3為氫原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、或者該些烴基或鹵化烴基中的一部分經選自氧原子及硫原子中的至少一種取代而成的基; R 1為二價有機基; R 2為二價未經取代或經取代的含氮雜芳香族環〕
[化5]
Figure 02_image003
〔式(a)中,Y為碳數3~50的含有乙烯性不飽和雙鍵的基、碳數6~50的未經取代或經取代的芳香族烴基、碳數6~50的未經取代或經取代的脂肪族烴基、或未經取代的含氮雜芳香族環,於所述芳香族烴基或脂肪族烴基具有取代基的情況下,該取代基為羥基以外的基〕
作為所述R 1所表示的二價有機基,較佳為含有下述式(2-1)所表示的基。
[化6]
Figure 02_image006
〔式(2-1)中, Ar 1及Ar 2分別獨立地為未經取代或經取代的芳香族烴基; L為單鍵、-O-、-S-、-N(R 8)-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-S(O)-、-S(O) 2-、-P(O)-或二價有機基[R 8為氫原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基]; y為0~5的整數;於y為2以上的情況下,多個Ar 1及L分別可相同,亦可不同; R 6及R 7分別獨立地為單鍵、亞甲基或碳數2~4的伸烷基〕
作為Ar 1及Ar 2所表示的芳香族烴基,分別獨立地較佳為碳數6~30的芳香族烴基,更佳為苯基、萘基或蒽基,特佳為苯基或萘基。
Ar 1及Ar 2所表示的芳香族烴基可各自具有1個~8個取代基。就可聚合反應性良好地合成聚合物(A)等方面而言,Ar 1及Ar 2所表示的芳香族烴基所具有的取代基數分別較佳為0個~8個,更佳為0個~4個,進而佳為0個~2個。
作為所述Ar 1及Ar 2中的取代基,並無特別限制,例如可列舉:烯丙基、鹵素原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羥基、一級~三級胺基、羧基的鹽、磺酸基的鹽、膦酸基的鹽、磷酸基的鹽、羥基的鹽或一級~三級胺基的鹽。該些中,較佳為烯丙基。
作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為所述碳數1~20的一價烴基,例如可列舉:一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價芳香族烴基。
作為所述鏈狀烴基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基;乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基。
作為所述一價脂環式烴基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基;降冰片基、金剛烷基等多環的環烷基;環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基;降冰片烯基等多環的環烯基。
作為所述一價芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基;苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基。
作為所述碳數1~20的一價鹵化烴基,例如可列舉利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子將所述碳數1~20的一價烴基的氫原子的一部分或全部取代而成的基。
作為碳數1~20的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基。
作為碳數1~20的烷硫基,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基。
二級胺基(-NHR)及三級胺基(-NR 2)中的取代基(R)並無特別限定,例如可列舉碳數1~20的一價烴基。作為具體例,可列舉作為下述含氮雜芳香族環中的取代基而例示的基。
構成羧基的鹽、磺酸基的鹽、膦酸基的鹽、磷酸基的鹽及羥基的鹽中的陽離子部位的陽離子並無特別限定,可列舉Na +等公知的陽離子。 構成胺基的鹽中的陰離子部位的陰離子並無特別限定,可列舉Cl -等公知的陰離子。
就可容易地獲得交聯密度高的硬化物等方面而言,所述Ar 1及Ar 2可分別獨立地為具有烯丙基的芳香族烴基。
作為L中的二價有機基,較佳為碳數1~20的二價有機基,例如可列舉:亞甲基、碳數2~20的伸烷基、鹵化亞甲基、碳數2~20的鹵化伸烷基、二價卡多(Cardo)結構或下述式(L1)所表示的基。
[化7]
Figure 02_image011
〔式(L1)中,R c為未經取代或經取代的環員數5~30的二價脂環式烴基〕
作為L中的碳數2~20的伸烷基,例如可列舉:伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸新戊基、4-甲基-戊烷-2,2-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,1-二基。
作為L中的鹵化亞甲基,例如可列舉利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子將亞甲基的氫原子的一部分或全部取代而成的基。
作為L中的碳數2~20的鹵化伸烷基,例如可列舉利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子將所述碳數2~20的伸烷基的氫原子的一部分或全部取代而成的基。
作為L中的二價卡多結構,例如可列舉下述式(L2)所表示的源自芴的二價基(即,去除具有芴骨架的化合物中的兩個氫原子而成的基)。
[化8]
Figure 02_image013
〔式(L2)中,R 8及R 9分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~20的一價鏈狀烴基,k獨立地為0~4的整數〕
作為所述二價卡多結構,例如可列舉源自下述式所表示的化合物的結構。
[化9]
Figure 02_image015
作為R c所表示的未經取代或經取代的環員數5~30的二價脂環式烴基,例如可列舉:未經取代或經取代的環員數5~15的單環的脂環式烴基、未經取代或經取代的環員數5~15的單環的氟化脂環式烴基、未經取代或經取代的環員數7~30的多環的脂環式烴基、未經取代或經取代的環員數7~30的多環的氟化脂環式烴基。
作為所述未經取代或經取代的環員數5~15的單環的脂環式烴基,例如可列舉:環戊烷-1,1-二基、環己烷-1,1-二基、3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基、環戊烯-3,3-二基、環己烯-3,3-二基、環辛烷-1,1-二基、環癸烷-1,1-二基、環十二烷-1,1-二基、該些基的氫原子的一部分或全部經碳數1~20的一價鏈狀烴基取代而成的基。
作為所述未經取代或經取代的環員數5~15的單環的氟化脂環式烴基,例如可列舉作為所述環員數5~15的單環的脂環式烴基而例示的基的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成的基。
作為所述未經取代或經取代的環員數7~30的多環的脂環式烴基,例如可列舉去除降冰片烷、降冰片烯、金剛烷、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、三環[5.2.1.0 2,6]庚烷、蒎烷、莰烷(camphane)、十氫萘、三環[2.2.1.0 2,6]庚烷(nortricyclane)、全氫蒽(perhydroanthracene)、全氫薁、環戊烷並氫菲(cyclopentano-hydrophenanthrene)、雙環[2.2.2]-2-辛烯等多環的脂環式烴的一個碳原子上所鍵結的兩個氫原子而成的基;該些基的氫原子的一部分或全部經碳數1~20的一價鏈狀烴基取代而成的基。
作為所述未經取代或經取代的環員數7~30的多環的氟化脂環式烴基,例如可列舉作為所述環員數7~30的多環的脂環式烴基而例示的基的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成的基。
-N(N 8)-中的R 8為氫原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基,作為該碳數1~20的一價烴基及碳數1~20的一價鹵化烴基,例如分別可列舉所述Ar 1中所例示的碳數1~20的一價烴基及碳數1~20的一價鹵化烴基。
作為L,就聚合物(A)的結構穩定性的觀點而言,較佳為單鍵、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O) 2-、-C(O)-NH-、-C(O)-O-、亞甲基、碳數2~5的伸烷基、鹵化亞甲基、碳數2~10的鹵化伸烷基或二價卡多結構。 就相同的觀點而言,y較佳為0~4,更佳為0~3。
作為R 6及R 7中的碳數2~4的伸烷基,例如可列舉:伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基。作為R 6及R 7,就可聚合反應性良好地合成聚合物(A)的觀點而言,分別獨立地較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基。
作為成為包含所述R 1的部分的原料的單體,例如可列舉:對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、苯基對苯二酚等二羥基苯基化合物;9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、4,4'-(1,3-二甲基亞丁基)雙酚、1,1-雙(4-羥基苯基)-壬烷、雙(4-羥基苯基)碸、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,4-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、4,4'-亞環十二烷基雙酚、4,4'-亞癸基雙酚等雙酚化合物;普立普拉斯特(PRIPLAST)1901、1838、3186、3192、3197、3199(日本禾大(Croda Japan)(股)製造)等二醇化合物。再者,該些單體可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
R 2表示二價未經取代或經取代的含氮雜芳香族環。 作為含氮雜芳香族環的具體例,可列舉:吡咯環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、酞嗪環、喹唑啉環、萘啶環、咔唑環、吖啶環、吩嗪環。
作為含氮雜芳香族環,就可聚合反應性良好地合成聚合物(A)、可容易地獲得對於各種有機溶媒的溶解性優異的聚合物(A)等觀點而言,較佳為嘧啶環。
鍵結於含氮雜芳香族環上的兩個鍵結鍵(鍵結於X上的鍵結鍵)的位置並無特別限定,就可聚合反應性良好地合成聚合物(A)的觀點而言,較佳為間位。
作為含氮雜芳香族環中的取代基,例如可列舉:鹵素原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、該些烴基或鹵化烴基中的一部分經選自氧原子及硫原子中的至少一種取代而成的基、硝基、氰基、胺基、胺基的鹽。
作為所述鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為所述碳數1~20的一價烴基,例如可列舉:一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價芳香族烴基。
作為所述鏈狀烴基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基;乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基。
作為所述一價脂環式烴基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基;降冰片基、金剛烷基等多環的環烷基;環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基;降冰片烯基等多環的環烯基。
作為所述一價芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基;苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基。
作為所述碳數1~20的一價鹵化烴基,例如可列舉利用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子將所述碳數1~20的一價烴基的氫原子的一部分或全部取代而成的基。
作為所述碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基中的一部分經選自氧原子及硫原子中的至少一種取代而成的基,具體而言,可列舉該烴基或鹵化烴基的一部分經-O-、-S-、酯基或磺醯基取代而成的基。
作為所述胺基,並無特別限制,可為一級胺基(-NH 2),亦可為二級胺基(-NHR)、亦可為三級胺基(-NR 2)。 該二級胺基及三級胺基中的取代基(R)並無特別限定,例如可列舉所述碳數1~20的一價烴基。 構成所述胺基的鹽中的陰離子部位的陰離子並無特別限定,可列舉Cl -等公知的陰離子。
作為所述含氮雜芳香族環中的取代基,就可聚合反應性良好地合成聚合物(A)、提高成為聚合物(A)的原料的單體的溶解性的觀點而言,較佳為鹵素原子、碳數1~6的一價烴基、碳數1~6的一價鹵化烴基、硝基、氰基、胺基或胺基的鹽,更佳為氟原子、氯原子、甲基、硝基、氰基、第三丁基、苯基、一級胺基。
作為成為包含所述R 2的部分的原料的單體,例如可列舉:4,6-二氯嘧啶、4,6-二溴嘧啶、2,4-二氯嘧啶、2,5-二氯嘧啶、2,5-二溴嘧啶、5-溴-2-氯嘧啶、5-溴-2-氟嘧啶、5-溴-2-碘嘧啶、2-氯-5-氟嘧啶、2-氯-5-碘嘧啶、2-苯基-4,6-二氯嘧啶、2-甲硫基-4,6-二氯嘧啶、2-甲基磺醯基-4,6-二氯嘧啶、5-甲基-4,6-二氯嘧啶、2-胺基-4,6-二氯嘧啶、5-胺基-4,6-二氯嘧啶、2,5-二胺基-4,6-二氯嘧啶、4-胺基-2,6-二氯嘧啶、5-甲氧基-4,6-二氯嘧啶、5-甲氧基-2,4-二氯嘧啶、2-甲基-4,6-二氯嘧啶、6-甲基-2,4-二氯嘧啶、5-甲基-2,4-二氯嘧啶、5-硝基-2,4-二氯嘧啶、4-胺基-2-氯-5-氟嘧啶、2-甲基-5-胺基-4,6-二氯嘧啶、5-溴-4-氯-2-甲硫基嘧啶等嘧啶化合物;3,6-二氯噠嗪、3,5-二氯噠嗪、4-甲基-3,6-二氯噠嗪等噠嗪化合物;2,3-二氯吡嗪、2,6-二氯吡嗪、2,5-二溴吡嗪、2,6-二溴吡嗪、2-胺基-3,5-二溴吡嗪、5,6-二氰基-2,3-二氯吡嗪等吡嗪化合物。再者,該些單體可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
所述式(1)中的X分別獨立地為-O-、-S-或-N(R 3)-。於X為-O-的情況下,就柔軟性或溶解性、耐熱性方面而言較佳。於X為-N(R 3)-的情況下,就密接性等方面而言較佳。
R 3為氫原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、或者該些烴基或鹵化烴基中的一部分經選自氧原子及硫原子中的至少一種取代而成的基。 作為R 3中的碳數1~20的一價烴基及碳數1~20的一價鹵化烴基,例如分別可列舉所述Ar 1中所例示的碳數1~20的一價烴基及碳數1~20的一價鹵化烴基。另外,作為R 3中的、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基中的一部分經選自氧原子及硫原子中的至少一種取代而成的基,具體而言,可列舉該烴基或鹵化烴基的一部分或全部經酯基或磺醯基取代而成的基。
作為R 3,就可聚合反應性良好地合成聚合物(A)的觀點而言,較佳為氫原子或碳數1~10的一價烴基。 再者,於在式(1)中R 1的兩側的X均為-N(R 3)-的情況下,兩個R 3可相同,亦可不同。
聚合物(A)通常除所述式(1)所表示的重複單元以外,還可視需要而具有其他結構單元。因此,關於所述式(1)所表示的重複單元,該重複單元彼此鍵結或者與所述其他結構單元或式(a)所表示的末端基Y鍵結。 於聚合物(A)具有多個式(1)所表示的重複單元的情況下,多個R 1分別可相同,亦可不同。該情況對於R 2或其他結構單元而言亦相同。
作為衍生所述其他結構單元的單體,例如可列舉:二苯基碳酸酯、二苯基硫代碳酸酯、二苯基硒代碳酸酯、光氣、硫光氣(thiophosgene)、硒光氣等衍生包含碳酸酯鍵、硫代碳酸酯鍵或硒代碳酸酯鍵的結構單元的化合物;苯二甲醇、環己烷二甲醇等二羥基化合物;雙(氟苯基)苯基氧化膦、雙(氟苯基)萘基氧化膦、雙(氟苯基)蒽基氧化膦等氧化膦化合物;鄰苯二甲酸二氯化物、間苯二甲酸二氯化物、對苯二甲酸二氯化物等二羧酸的二鹵化物。再者,該些單體可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
聚合物(A)的末端基Y(末端結構)由下述式(a)表示。
[化10]
Figure 02_image003
〔式(a)中,Y為碳數3~50的含有乙烯性不飽和雙鍵的基、碳數6~50的未經取代或經取代的芳香族烴基、碳數6~50的未經取代或經取代的脂肪族烴基、或未經取代的含氮雜芳香族環,於所述芳香族烴基或脂肪族烴基具有取代基的情況下,該取代基為羥基以外的基〕
再者,末端基Y鍵結於聚合物(A)的主鏈末端,具體而言,形成下述式(a1)或式(a2)所表示的聚合物(A)的末端部分。即,末端基Y為與構成R 1、R 2及X的端部(例如:Ar 1、Ar 2及R 2中的取代基、X的-N(R 3)-中的R 3)的基不同的基。
[化11]
Figure 02_image018
〔式(a1)及式(a2)中, Y與所述式(a)中的Y為相同含義; X、R 1及R 2與所述式(1)中的X、R 1及R 2為相同含義; X'為單鍵、-O-、-S-或-N(R 3)-;R 3與所述式(1)中的R 3為相同含義〕
為了改善介電特性,末端基Y較佳為極化小的芳香族烴基或脂肪族烴基或含氮雜芳香族環,於更包含乙烯性不飽和雙鍵的情況下,由於可提高交聯密度,因此可期待耐熱性或硬化性。
作為所述碳數3~50的含有乙烯性不飽和雙鍵的基,例如可列舉:3-異丙烯基苯基、4-異丙烯基苯基、2-烯丙基苯基、2-甲氧基-4-烯丙基苯基、4-(1-丙烯基)-2-甲氧基苯基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、2-乙烯基苄基等含芳香環的基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、甲基烯丙基。
作為碳數6~50的芳香族烴基,例如可列舉:苯基、聯苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基;苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基。
作為碳數6~50的脂肪族烴基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基;降冰片基、金剛烷基等多環的環烷基;環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基;降冰片烯基等多環的環烯基。
作為所述未經取代的含氮雜芳香族環,可列舉與於所述R 2中所例示的環相同的環。
所述碳數6~50的未經取代或經取代的芳香族烴基、碳數6~50的未經取代或經取代的脂肪族烴基及未經取代的含氮雜芳香族環中的取代基為羥基以外的基,作為具體例,可列舉與作為所述Ar 1中的取代基而例示的基相同的基。 作為該取代基,並無特別限制,例如可列舉:烯丙基、鹵素原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、一級~三級胺基、羧基的鹽、磺酸基的鹽、膦酸基的鹽、磷酸基的鹽、一級~三級胺基的鹽。該些中,較佳為烯丙基。
除提供所述式(1)中的R 1或R 2的單體以外,還將選自由一價酚、一價胺、一價硫醇、一價芳香族、一價脂肪族鹵化物、一價酸鹵化物及一價酸酐所組成的群組中的至少一種末端基Y形成用的單體用作原料來進行反應,藉此可獲得由末端基Y密封了末端的聚合物(A)。 於合成末端基Y包含雙鍵的聚合物(A)的情況下,例如為了避免於成為包含R 1的部分的原料的單體與成為包含R 2的部分的原料的單體聚合時,末端基Y形成用的單體中的雙鍵彼此反應而凝膠化這一情況,可於成為包含R 1的部分的原料的單體與成為包含R 2的部分的原料的單體的聚合後添加末端基Y形成用的單體來進行反應。
作為所述末端基Y形成用的單體,例如可列舉:第三丁基苯酚、壬基苯酚、4-異丙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、異丁香酚、生育三烯酚、α-生育酚、4-羥基苯基馬來醯亞胺、2-苯基苯酚等一價酚化合物;4-己基苯胺、二烯丙基胺等一價胺化合物;1-辛烷硫醇等一價硫醇化合物;氯化烯丙基、4-(氯甲基)苯乙烯、3-(氯甲基)苯乙烯等一價脂肪族鹵化物;丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、巴豆醯氯、桂皮醯氯等一價酸鹵化物;丙烯酸酐、巴豆酸酐、甲基丙烯酸酐等一價酸酐。再者,該些單體可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
聚合物(A)中的所述式(1)所表示的重複單元的含有比例較佳為30莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上,進而佳為60莫耳%以上,且較佳為99.5莫耳%以下,更佳為98莫耳%以下,進而佳為95莫耳%以下。
<各重複單元的排列> 作為具有所述式(1)所表示的重複單元與所述式(a)所表示的末端基Y的聚合物(A)的例子,可列舉於主鏈中具有該些重複單元的組合等的聚合物,作為具體例,可列舉以下的式(3)或式(4)所表示的聚合物。此處,所謂「主鏈」是指聚合物中相對而言最長的鍵結鏈。
[化12]
Figure 02_image020
於所述式中,R 1、R 2、X、Y及X'與所述式(1)、式(a)、式(a1)及式(a2)中的R 1、R 2、X、Y及X'為相同含義。n為0~100的整數,更佳為2~30。 於所述式中,多個R 1、R 2、X、Y及X'可相同,亦可不同。
<聚合物(A)的合成方法> 聚合物(A)的合成方法並無特別限定,可使用公知的方法。例如,可藉由在有機溶媒中將成為包含所述R 1的部分的原料的單體、成為包含所述R 2的部分的原料的單體、所述末端基Y形成用的單體及視需要的衍生所述其他結構單元的單體與鹼金屬或鹼金屬化合物等一起加熱來合成。衍生所述其他結構單元的單體或所述末端基Y形成用的單體亦可於將成為包含所述R 1的部分的原料的單體與成為包含所述R 2的部分的原料的單體聚合後加熱混合來進行反應。
・鹼金屬及鹼金屬化合物 於聚合物(A)的合成過程中,於使用酚化合物等具有羥基的化合物作為原料的情況下,所述鹼金屬及鹼金屬化合物與該具有羥基的化合物反應而形成鹼金屬鹽。 作為此種鹼金屬及鹼金屬化合物,例如可列舉: 鋰、鈉、鉀等鹼金屬; 氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等氫化鹼金屬; 氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化鹼金屬; 碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽; 碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽。 該些中,較佳為鹼金屬碳酸鹽,更佳為碳酸鉀。
於合成聚合物(A)時,於使用具有羥基的化合物的情況下,關於鹼金屬及鹼金屬化合物的使用量,為鹼金屬原子的莫耳數相對於聚合物(A)的合成中使用的所有化合物中的羥基的莫耳數的比的下限成為較佳為1、更佳為1.1、進而佳為1.2的量,且為所述比的上限成為較佳為3、更佳為2、進而佳為1.8的量。
・有機溶媒 作為所述有機溶媒,例如可列舉: 四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、二噁烷、環戊基甲基醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯基醚、二烷氧基苯、三烷氧基苯等醚系溶媒; N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮系溶媒; γ-丁內酯等酯系溶媒; 環丁碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸等含硫系溶媒; 二苯甲酮、2-庚酮、環己酮、甲基乙基酮等酮系溶媒; 二氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵素系溶媒; 苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒。 該些有機溶媒中,較佳為2-庚酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲苯、二甲苯,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、2-庚酮、環己酮。
作為所述合成時的反應溫度的下限,較佳為50℃,更佳為80℃,作為上限,較佳為300℃,更佳為200℃。 作為所述合成時的反應時間的下限,較佳為1小時,更佳為2小時,進而佳為3小時,作為上限,較佳為100小時,更佳為50小時,進而佳為24小時。
為了抑制聚合液的凝膠化,作為於聚合後添加末端基Y形成用的單體時的反應溫度的下限,較佳為0℃,更佳為10℃,作為上限,較佳為130℃,更佳為110℃。 作為於聚合後添加所述末端基Y形成用的單體來進行反應時的反應時間的下限,較佳為1小時,更佳為2小時,進而佳為3小時,作為上限,較佳為48小時,更佳為24小時,進而佳為10小時。
[聚合物(A)的物性] 聚合物(A)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)的下限較佳為1,000,更佳為2,000,進而佳為3,000,特佳為5,000,上限較佳為500,000,更佳為100,000,進而佳為50,000,進而更佳為30,000,特佳為15,000。 Mw處於所述範圍內的聚合物(A)的密接性、耐熱性、對於玻璃布的含浸性、樹脂流動等成形性等平衡良好且優異,因此較佳。 本發明中的Mw是於下述實施例中記載的條件下利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)測定所得的值。
就可減低製成包含聚合物(A)的組成物時的傳輸損耗等方面而言,聚合物(A)的介電損耗角正切(tanδ)較佳為未滿0.0030,更佳為0.0020以下,進而佳為0.0012以下,其下限並無特別限制,較佳為0.0005以上。 具體而言,該介電損耗角正切可利用下述實施例中記載的方法來測定。
《組成物》 本發明的一實施方式的組成物(以下亦稱為「本組成物」)只要含有所述聚合物(A),則並無特別限制,較佳為包含聚合物(A)以外的硬化性化合物(B)。本組成物亦可更含有硬化助劑等其他成分。
<聚合物(A)> 本組成物中使用的聚合物(A)可為一種,亦可為兩種以上。另外,本組成物亦可為兩種以上的聚合物(A)的混合物。 於使用兩種以上的聚合物(A)的情況下,可根據所要求的物性等而將例如於所述聚合物(A)的分子量的範圍內具有不同的分子量的聚合物(A)混合。
於將本組成物中的固體成分整體設為100質量%的情況下,本組成物中的聚合物(A)的含有比例例如較佳為0.05質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上,且較佳為99.95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而佳為80質量%以下。 若聚合物(A)的含有比例處於所述範圍內,則就可進一步提高由本組成物獲得的硬化物的接著性、耐熱性、硬化性、電特性等方面而言較佳。
<硬化性化合物(B)> 硬化性化合物(B)(以下亦稱為「化合物(B)」)為聚合物(A)以外的化合物,且為藉由熱或光(例如:可見光、紫外線、近紅外線、遠紅外線)的照射而硬化的化合物,亦可為需要後述的硬化助劑者。作為此種化合物(B),例如可列舉:乙烯基化合物、馬來醯亞胺化合物、烯丙基化合物、丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、硫醇化合物、噁嗪化合物、氰酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、羥甲基化合物、苯并環丁烯化合物、炔丙基化合物、矽烷化合物。該些中,就與聚合物(A)的相容性、反應性等方面而言,特佳為乙烯基化合物、馬來醯亞胺化合物、烯丙基化合物中的至少一種。 化合物(B)可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
作為所述乙烯基化合物,例如可列舉下述式(b-1-1)~式(b-1-5)所表示的化合物。 作為所述乙烯基化合物,亦可進而列舉作為苯乙烯系熱塑性彈性體的、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(Styrene Butadiene Styrene,SBS)、氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(Styrene Ethylene Butylene Styrene,SEBS))、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物(Styrene Isoprene Styrene,SIS)、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯彈性體(苯乙烯丁二烯橡膠(Styrene Butadiene Rubber,SBR))、第三丁基苯乙烯、2-乙烯基-4,6-二胺基-1,3,5-三嗪等含有乙烯基的化合物。 作為所述乙烯基化合物,可進而列舉TA100(三菱瓦斯(Mitsubishi Gas)化學(股)製造)、ULL-950S(龍沙(LONZA)公司製造)。
[化13]
Figure 02_image022
〔式(b-1-2)及式(b-1-4)中,n獨立地為1~5000;式(b-1-5)中,l、m及n分別獨立地為1~5000〕
作為所述馬來醯亞胺化合物,例如可列舉下述式(b-2-1)~式(b-2-8)所表示的化合物。
[化14]
Figure 02_image024
〔式(b-2-4)、式(b-2-5)、式(b-2-7)及式(b-2-8)中,n獨立地為1~50〕
作為所述烯丙基化合物,例如可列舉下述式(b-3-1)~式(b-3-6)所表示的化合物。
[化15]
Figure 02_image026
作為所述丙烯酸化合物,例如可列舉下述式(b-4-1)~式(b-4-7)所表示的化合物。
[化16]
Figure 02_image028
〔式(b-4-1)、式(b-4-2)、式(b-4-3)及式(b-4-6)中,n獨立地為1~50;式(b-4-3)中,m為1~50;式(b-4-6)中,R為碳數1~20的二價烴基〕
作為所述甲基丙烯酸化合物,例如可列舉:雙酚A型環氧甲基丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型環氧甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、SA-9000(沙特基礎工業(Sabic)公司製造)。
作為所述硫醇化合物,例如可列舉:1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(2-(3-氫硫基丁醯氧基)乙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、2-(二丁基胺基)-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、6-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇。
作為所述矽烷化合物,例如可列舉KF-99(信越化學工業(股)製造)、KF-9901(信越化學工業(股)製造)。
作為所述噁嗪化合物,例如可列舉下述式(b-5-1)~式(b-5-5)所表示的化合物。
[化17]
Figure 02_image030
作為所述氰酸酯化合物,例如可列舉下述式(b-6-1)~式(b-6-7)所表示的化合物。
[化18]
Figure 02_image032
〔式(b-6-6)及式(b-6-7)中,n獨立地為0~30〕
作為所述環氧化合物,例如可列舉下述式(b-7-1)~式(b-7-5)所表示的化合物。 作為所述環氧化合物,亦可進而列舉:二環戊二烯-酚聚合物的聚縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆型液狀環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的環氧化物、3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、XER-81(JSR(股)製造、含環氧基的腈基丁二烯橡膠(Nitrile Butadiene Rubber,NBR)粒子)、JP-100(日本曹達(股)製造)等。
[化19]
Figure 02_image034
〔式(b-7-5)中,n為0~5000〕
作為所述氧雜環丁烷化合物,例如可列舉下述式(b-8-1)~式(b-8-3)所表示的化合物。
[化20]
Figure 02_image036
〔式(b-8-1)及式(b-8-2)中,n分別獨立地為0~30〕
作為所述羥甲基化合物,例如可列舉日本專利特開2006-178059號公報及日本專利特開2012-226297號公報中記載的羥甲基化合物。具體而言,例如可列舉:聚羥甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等三聚氰胺系羥甲基化合物;聚羥甲基化甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等甘脲系羥甲基化合物;3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四側氧基螺[5.5]十一烷、3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)丙基]-2,4,8,10-四側氧基螺[5.5]十一烷等的胍胺經羥甲基化而得的化合物、以及該化合物中的活性羥甲基的全部或一部分經烷基醚化而得的化合物等胍胺系羥甲基化合物。
作為所述苯并環丁烯化合物,例如可列舉日本專利特開2005-60507號公報中記載的化合物。
作為所述炔丙基化合物,例如可列舉下述式(b-9-1)~式(b-9-2)所表示的化合物。
[化21]
Figure 02_image038
[化合物(B)的含有比例] 於將本組成物中的固體成分整體設為100質量%的情況下,本組成物中的化合物(B)的含有比例例如較佳為0.05質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上,且較佳為99.95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而佳為80質量%以下。 若化合物(B)的含有比例處於所述範圍內,則就可進一步提高由本組成物獲得的硬化物的強度、耐熱性、耐化學品性等方面而言較佳。
另外,於將本組成物中的聚合物(A)及化合物(B)的固體成分的合計設為100質量%的情況下,化合物(B)的含有比例較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而佳為10質量%以上,且較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下,進而佳為90質量%以下。 若化合物(B)的含有比例處於所述範圍內,則就可進一步提高由本組成物獲得的硬化物的韌性、耐熱性、耐化學品性等方面而言較佳。
<其他成分> 本組成物除聚合物(A)及化合物(B)以外,還可於不損及本發明的效果的範圍內更含有其他成分。 作為該其他成分,例如可列舉:硬化助劑、溶劑、用於增加穩定性的聚合抑制劑、抗氧化劑、無機填充劑、有機填充劑、密接助劑、潤滑劑、阻燃劑、抗菌劑、著色劑、脫模劑、發泡劑、聚合物(A)以外的其他聚合物。 該些其他成分分別可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
[硬化助劑] 本組成物亦可視需要而含有硬化助劑。 作為該硬化助劑,例如可列舉:熱或光自由基起始劑、陽離子硬化劑、陰離子硬化劑等聚合起始劑。
作為熱自由基起始劑,可列舉:二枯基過氧化物、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、二(第三丁基過氧基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、過氧化苯甲醯等有機過氧化物;偶氮雙丁腈、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-碳腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙(異丁酸酯)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)等偶氮化合物。
作為陽離子硬化劑,例如可列舉:艾迪科(ADEKA)(股)製造的SP70、SP172、CP66、日本曹達(股)製造的CI2855、CI2823、三新化學工業(股)製造的SI100、SI150等將BF 4、PF 6、SbF 6設為抗衡陰離子的二烯丙基錪鹽、三烷基鋶鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等鏻鹽、三氟化硼。
作為陰離子硬化劑,例如可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑鎓異氰脲酸酯、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑啉-(1)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑啉-(1)]-乙基-S-三嗪等咪唑化合物;三苯基膦等磷化合物;4,4'-二胺基二苯基甲烷等胺化合物。
另外,作為將矽烷化合物用作化合物(B)時的硬化助劑,例如可列舉:鉑黑、四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇的反應產物、氯鉑酸與烯烴類的錯合物、雙乙醯乙酸鉑等鉑系觸媒;鈀系觸媒;銠系觸媒等鉑族金屬觸媒;苯甲酸鋅、辛酸鋅。
作為將噁嗪化合物用作化合物(B)時的硬化助劑,例如可列舉:酚及其衍生物、氰酸酯、對甲苯磺酸等布忍斯特酸、己二酸、對甲苯磺酸酯、4,4'-二胺基二苯基碸、三聚氰胺等芳香族胺化合物、2-乙基-4-甲基咪唑等鹼、三氟化硼、路易斯酸等硬化劑。
於本組成物含有硬化助劑的情況下,該硬化助劑的含有比例較佳為本組成物可良好地硬化而獲得硬化物的範圍。具體而言,相對於聚合物(A)及化合物(B)的固體成分的合計100質量份,較佳為0.000001質量份以上,更佳為0.001質量份以上,且較佳為20質量份以下,更佳為10質量份以下。
[溶劑] 本組成物亦可視需要而含有溶劑。 作為該溶劑,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑;γ-丁內酯、乙酸丁酯等酯系溶劑;環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、2-庚酮等酮系溶劑;1,2-甲氧基乙烷、苯甲醚、四氫呋喃等醚系溶劑;1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇甲醚乙酸酯等多官能性溶劑;二甲基亞碸等碸系溶劑;二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、三烷氧基苯(烷氧基的碳數:1~4)。
於本組成物含有溶劑的情況下,本組成物中的該溶劑的含有比例並無特別限定,例如,相對於聚合物(A)及化合物(B)的固體成分的合計100質量份,較佳為0質量份以上、2000質量份以下,更佳為0質量份以上、1000質量份以下。 另外,於對於溶劑而言,聚合物(A)或化合物(B)的溶解性高的情況下,本組成物中的所述溶劑的含有比例可設為50質量份以上、200質量份以下。
[聚合抑制劑] 作為所述聚合抑制劑,例如可列舉:對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯醌、氯醌、三甲基醌等醌類、芳香族二醇類。
於本組成物含有聚合抑制劑的情況下,相對於聚合物(A)及化合物(B)的固體成分的合計100質量份,該聚合抑制劑的含有比例例如較佳為0.000001質量份以上、10質量份以下。
[抗氧化劑] 作為所述抗氧化劑,例如可列舉:受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物、金屬系化合物、受阻胺系化合物等。該些中,較佳為受阻酚系化合物。
作為受阻酚系化合物,較佳為分子量500以上的化合物。作為分子量500以上的受阻酚系化合物,例如可列舉:三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,1,3-三[2-甲基-4-〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基〕-5-第三丁基苯基]丁烷、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯、3,9-雙[2-〔3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,6-二-第三丁基對甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol,BHT)、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)[艾迪科(ADEKA)(股)製造、AO-020]、4,4',4''-(1-甲基丙基-3-亞基)三(6-第三丁基間甲酚)(4,4',4''-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol))[艾迪科(ADEKA)(股)製造、AO-030]、6,6'-二-第三丁基-4,4'-亞丁基二間甲酚(6,6'-di-tert-butyl-4,4'-butylidenedi-m-cresol)[艾迪科(ADEKA)(股)製造、AO-040]、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene)[艾迪科(ADEKA)(股)製造、AO-330]。
作為受阻胺系化合物,可列舉:2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基[艾迪科(ADEKA)(股)製造、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-7RD];伊魯卡斯塔波(IRGASTAB)UV10(4,4'-[(1,10-二側氧基-1,10-癸烷二基)雙(氧基)]雙[2,2,6,6-四甲基]-1-哌啶氧基)(CAS.2516-92-9)、帝奴彬(TINUVIN)123(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基)(以上為巴斯夫(BASF)公司製造);FA-711HM、FA-712HM(2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、昭和電工材料(股)製造);帝奴彬(TINUVIN)111FDL、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)152、帝奴彬(TINUVIN)292、帝奴彬(TINUVIN)765、帝奴彬(TINUVIN)770DF、帝奴彬(TINUVIN)5100、薩諾魯(SANOL)LS-2626、智瑪索布(CHIMASSORB)119FL、智瑪索布(CHIMASSORB)2020 FDL、智瑪索布(CHIMASSORB)944 FDL、帝奴彬(TINUVIN)622 LD(以上為巴斯夫(BASF)公司製造);LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-68LD、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)、LA-87(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)。
於本組成物含有抗氧化劑的情況下,相對於聚合物(A)及化合物(B)的固體成分的合計100質量份,該抗氧化劑的含有比例例如較佳為0.001質量份以上、10質量份以下。
[無機填充劑] 作為所述無機填充劑,例如可列舉:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽等二氧化矽類;白炭黑、鈦白、氣相二氧化矽(Aerosil)、氧化鋁、滑石、天然雲母、合成雲母、黏土、硫酸鋇、E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20。
於本組成物含有無機填充劑的情況下,相對於聚合物(A)及化合物(B)的固體成分的合計100質量份,該無機填充劑的含有比例例如較佳為0.1質量份以上、300質量份以下。另外,無機填充劑亦可為藉由聚合物(A)而分散於溶媒中的狀態。
[有機填充劑] 作為所述有機填充劑,可列舉:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚全氟烷氧基樹脂、聚氟化乙烯丙烯樹脂、聚四氟乙烯-聚乙烯共聚物等氟系樹脂或氟系粒子、聚苯乙烯樹脂或粒子、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯樹脂等橡膠狀樹脂或粒子、將二乙烯基苯或二乙烯基聯苯設為殼的中空狀粒子。
於本組成物含有有機填充劑的情況下,相對於聚合物(A)及化合物(B)的固體成分的合計100質量份,該有機填充劑的含有比例例如較佳為0.1質量份以上、300質量份以下。有機填充劑亦可為藉由聚合物(A)而分散於溶媒中的狀態。
[本組成物的物性] 本組成物的樹脂流動量較佳為0%以上,更佳為10%以上,且較佳為25%以下,更佳為20%以下。 若樹脂流動量處於所述範圍內,則使用本組成物而獲得的預浸體或覆銅積層板等的膜厚均勻性變得良好。 具體而言,該樹脂流動量可利用下述實施例中記載的方法來測定。
[本組成物的製備方法] 本組成物例如可藉由將聚合物(A)、化合物(B)及所述其他成分均勻混合來製備。 此時的混合順序、混合條件等並無特別限制,另外,於混合時,可使用先前公知的混合機。
《硬化物》 本發明的一實施方式的硬化物(以下亦稱為「本硬化物」)為所述本組成物的硬化體,可使所述本組成物硬化而獲得。 本硬化物例如亦可為自本組成物中乾燥溶劑而獲得的本組成物的部分硬化物。
本組成物的硬化方法並無特別限定,通常可使用藉由加熱而熱硬化的方法或藉由光的照射而光硬化的方法。再者,該些方法亦可併用。 於熱硬化的情況下,加熱溫度較佳為50℃以上,更佳為100℃以上,進而佳為120℃以上,且較佳為250℃以下,更佳為220℃以下。加熱時間較佳為0.1小時以上,更佳為0.5小時以上,且較佳為36小時以下,更佳為5小時以下。 於光硬化的情況下,作為照射的光,例如可列舉:可見光、紫外線、近紅外線、遠紅外線。
・玻璃轉移溫度(Tg) 本硬化物的Tg的下限較佳為100℃,更佳為110℃,上限例如為300℃。 藉由Tg處於所述範圍內,可更容易地進行熔融成形,另外,可容易地獲得耐熱性優異的硬化物。 關於Tg,製作試驗片(寬度:3 mm×長度:1 cm),使用動態黏彈性測定裝置(精工儀器(Seiko Instruments)(股)製造、型號「艾薩特(EXSTAR)4000」),於氮氣下自50℃至300℃以升溫速度10℃/分鐘、1 Hz進行測定,並至300℃以升溫速度10℃/分鐘、1 Hz進行測定,將此時的tanδ設為玻璃轉移溫度(Tg)。再者,於存在兩個以上的tanδ時,將最低的值設為Tg。
就可減低傳輸損耗等方面而言,本硬化物的介電損耗角正切(tanδ)較佳為0.0025以下,更佳為0.0018以下,進而佳為0.0015以下,其下限並無特別限制,較佳為0.0005以上。 具體而言,該介電損耗角正切可利用下述實施例中記載的方法來測定。
本硬化物的形狀並無特別限定,只要根據用途或目的等而設為合適的形狀即可,例如可列舉膜。 例如,藉由將本組成物熔融成形或澆鑄成形,可以膜狀的硬化物的形式獲得。 所述膜的厚度並無特別限制,只要根據所期望的用途來適當選擇即可,例如為10 μm以上,較佳為30 μm以上,且例如為2 mm以下,較佳為1 mm以下。
《積層體》 本發明的一實施方式的積層體(以下亦稱為「本積層體」)例如具有基板及使用所述本組成物而形成的硬化物層。 本積層體可具有兩層以上的基板,亦可具有兩層以上的硬化物層,亦可具有基板與硬化物層以外的先前公知的其他層等。於本積層體具有兩層以上的基板或硬化物層、其他層的情況下,該些分別可為相同的層(板),亦可為不同的層(板)。
本積層體亦可為將本組成物含浸於玻璃布、聚芳醯胺不織布、聚酯不織布等基板中並加以硬化而成的預浸體。
作為所述基板,就接著性或實用上的觀點而言,可列舉:無機基板、金屬基板、樹脂基板等。另外,作為所述基板,亦可為預浸體。 作為所述無機基板,例如可列舉具有矽、碳化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、氮化鎵等作為成分的無機基板。 作為所述金屬基板,例如可列舉將銅、鋁、金、銀、鎳、鈀等設為成分的金屬基板。 作為所述樹脂基板,例如可列舉將液晶聚合物、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醯胺(尼龍)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、聚烯烴等設為成分的樹脂基板。
所述硬化物層例如可藉由利用所述硬化物一欄中記載的方法進行硬化來形成。 所述硬化物層的厚度並無特別限定,例如為1 μm~3 mm。
《用途》 聚合物(A)、本組成物、本硬化物及本積層體可適宜地用於航空器產業或自動車產業等運輸機產業中所使用的結構用材料、電氣電子產業中所使用的電氣電子材料等。具體而言,例如可適宜地用於:電氣電子零件的密封材、層間絕緣膜、應力緩和用底漆;積層板用途(例如:預浸體、覆銅積層板、(多層)印刷配線基板、層間接著劑、阻焊劑、焊料膏);接著劑用途(例如:絕緣層形成用接著片、熱傳導性接著劑、接著片);各種結構材料中使用的結構接著劑、預浸體;各種塗佈、光學零件用途(例如:波長板、相位差板等光學膜;圓錐透鏡、球面透鏡、圓筒透鏡等各種特殊透鏡;透鏡陣列)、印刷配線板用絕緣性膜。
《電子零件》 本發明的一實施方式的電子零件具有所述本硬化物或本積層體。該電子零件可具有兩個以上的本硬化物或兩個以上的本積層體,亦可具有一個以上的本硬化物及一個以上的本積層體。於具有兩個以上的本硬化物或本積層體的情況下,該些分別可相同,亦可不同。
作為所述電子零件,可列舉:電路基板、半導體封裝或顯示基板等。所述本硬化物(硬化膜)可用作該些電子零件的、預浸體、覆銅積層板、印刷配線板、絕緣層形成用接著片、表面保護膜、再配線層或平坦化膜。所述本硬化物即便於高溫高濕下亦可維持絕緣性,因此所述電子零件可保護電路圖案免受塵埃、熱、濕氣等外部環境的影響,並且電路圖案間的絕緣可靠性優異,能夠常年穩定地工作。
例如,藉由鍍敷等而將金屬填充於所述本硬化物(硬化膜)的圖案間,視需要進而積層本硬化物(硬化膜)並填充金屬,反覆進行所述操作而可形成再配線層,藉此可製造具有基板、以及包含金屬配線及絕緣膜的再配線層的電子零件。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行具體說明,但本發明並不限定於以下的實施例。
[合成例1] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(86.92 g)、4,6-二氯嘧啶(47.58 g)、異丙烯基苯酚(10.67 g)及碳酸鉀(50.66 g),並加入N-甲基-2-吡咯啶酮(64.00 g),於氮氣環境下且於130℃下反應6小時。反應結束後,加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368.0 g)進行稀釋,將藉由過濾而去除鹽後的溶液投入至甲醇(19.4 kg)中。對所析出的固體進行過濾分離,利用少量的甲醇對該固體進行清洗,再次進行過濾分離並回收,然後使用真空乾燥機,於減壓下且於120℃下乾燥12小時,從而獲得下述式(1)所表示的聚合物(產量122.0 g、產率90%)。
[化22]
Figure 02_image040
[合成例2] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(62.08 g)、異丙烯基苯酚(2.170 g)、4,6-二氯嘧啶(30.99 g)、碳酸鉀(38.83 g)以外,利用與合成例1相同的程序來合成,從而獲得下述式(2)所表示的聚合物(產量80.08 g、產率90%)。
[化23]
Figure 02_image042
[合成例3] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(86.92 g)、4,6-二氯嘧啶(47.58 g)、2-烯丙基苯酚(10.67 g)、碳酸鉀(59.66 g)以外,利用與合成例1相同的程序來合成,從而獲得下述式(3)所表示的聚合物(產量121.9 g、產率90%)。
[化24]
Figure 02_image044
[合成例4] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(86.92 g)、4,6-二氯嘧啶(47.58 g)及碳酸鉀(59.66 g),並加入N-甲基-2-吡咯啶酮(64.00 g),於氮氣環境下且於130℃下反應6小時。反應後,於將容器冷卻至10℃的狀態下滴加溴化烯丙基(10.67 g),然後於70℃下反應6小時。於所獲得的反應液中加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368.0 g)進行稀釋,自所得液中藉由過濾而去除鹽,然後將所獲得的溶液投入至甲醇(19.40 kg)中。對所析出的固體進行過濾分離,利用少量的甲醇對該固體進行清洗,再次進行過濾分離並回收,然後使用真空乾燥機,於減壓下且於120℃下乾燥12小時,從而獲得下述式(4)所表示的聚合物(產量121.9 g、產率90%)。
[化25]
Figure 02_image046
[合成例5] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(71.13 g)、4,6-二氯嘧啶(29.79 g)及碳酸鉀(39.27 g),並加入N-甲基-2-吡咯啶酮(64.00 g),於氮氣環境下且於130℃下反應6小時。反應後,於將容器冷卻至10℃的狀態下滴加甲基丙烯醯氯(6.094 g),然後於50℃下反應6小時。於所獲得的反應液中加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368.0 g)進行稀釋,自所得液中藉由過濾而去除鹽,然後將所獲得的溶液投入至甲醇(19.40 kg)中。對所析出的固體進行過濾分離,利用少量的甲醇對該固體進行清洗,再次進行過濾分離並回收,然後使用真空乾燥機,於減壓下且於120℃下乾燥12小時,從而獲得下述式(5)所表示的聚合物(產量92.30 g、產率90%)。
[化26]
Figure 02_image048
[合成例6] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(58.98 g)、2,2'-二烯丙基雙酚A(3.084 g)2-苯基苯酚(2.764 g)、4,6-二氯嘧啶(30.99 g)、碳酸鉀(37.317 g)以外,利用與合成例1相同的程序來合成,從而獲得下述式(6)所表示的聚合物(產量77.04 g、產率90%)。
[化27]
Figure 02_image050
[合成例7] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(51.26 g)、異丙烯基苯酚(7.834 g)、4,6-二氯嘧啶(34.10 g)、碳酸鉀(35.93 g)以外,利用與合成例1相同的程序來合成,從而獲得下述式(7)所表示的聚合物(產量68.70 g、產率90%)。
[化28]
Figure 02_image052
[合成例8] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(51.27 g)、異丙烯基苯酚(7.83 g)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(51.51 g)、碳酸鉀(35.93 g)以外,利用與合成例1相同的程序來合成,從而獲得下述式(8)所表示的聚合物(產量86.10 g、產率90%)。
[化29]
Figure 02_image054
[合成例9] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(58.98 g)、4-氯嘧啶(1.145 g)、4,6-二氯嘧啶(29.34 g)、碳酸鉀(37.31 g)以外,利用與合成例1相同的程序來合成,從而獲得下述式(9)所表示的聚合物(產量77.00 g、產率90%)。
[化30]
Figure 02_image056
[合成例10] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(46.56 g)、4,6-二氯嘧啶(21.45 g)、碳酸鉀(22.80 g)以外,利用與合成例1相同的程序來合成,從而獲得下述式(10)所表示的聚合物(產量70.00 g、產率90%)。
[化31]
Figure 02_image058
[合成例11] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(56.237 g、181.15 mmol)、4,6-二氯嘧啶(26.959 g、180.97 mmol)、碳酸鉀(33.800 g、244.56 mmol)以外,利用與合成例1相同的程序來合成,從而獲得所述式(10)所表示的、重量平均分子量Mw為50,000的介電損耗角正切評價用的聚合物(產量70 g、產率90%)。
[合成例12] 於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(26.43 g)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(17.08 g)及碳酸鉀(19.23 g),並加入N-甲基-2-吡咯啶酮(42.50 g),於氮氣環境下且於100℃下反應6小時。反應後,於將容器冷卻至10℃的狀態下滴加間,對-(氯甲基)苯乙烯(11.53 g),然後於100℃下反應4小時。於所獲得的反應液中加入N-甲基-2-吡咯啶酮(55.0 g)進行稀釋,自所得液中藉由過濾而去除鹽,然後將所獲得的溶液投入至甲醇(6900 g)中。對所析出的固體進行過濾分離,利用少量的甲醇對該固體進行清洗,再次進行過濾分離並回收,然後使用真空乾燥機,於減壓下且於60℃下乾燥12小時,從而獲得下述式(11)所表示的聚合物(產量44.10 g、產率90%)。
[化32]
Figure 02_image060
[合成例13] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(33.85 g)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(16.66 g)、間,對-氯甲基苯乙烯(8.680 g)、碳酸鉀(18.66 g)、N-甲基-2-吡咯啶酮(42.50 g)以外,利用與合成例12相同的程序來合成,從而獲得下述式(12)所表示的聚合物(產量46.55 g、產率90%)。
[化33]
Figure 02_image062
[合成例14] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(25.63 g)、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴(37.84 g)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(33.31 g)、間,對-氯甲基苯乙烯(17.36 g)、碳酸鉀(37.31 g)、N-甲基-2-吡咯啶酮(181.4 g)以外,利用與合成例12相同的程序來合成,從而獲得下述式(13)所表示的聚合物(產量89.30 g、產率90%)。
[化34]
Figure 02_image064
[合成例15] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(25.63 g)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(13.50 g)、間,對-(氯甲基)苯乙烯(16.96 g)、碳酸鉀(18.66 g)、N-甲基-2-吡咯啶酮(78.28 g)以外,利用與合成例12相同的程序來合成,從而獲得下述式(14)所表示的聚合物(產量39.69 g、產率88%)。
[化35]
Figure 02_image066
[合成例16] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(25.63 g)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(19.81 g)、間,對-(氯甲基)苯乙烯(5.087 g)、碳酸鉀(18.66 g)、N-甲基-2-吡咯啶酮(78.28 g)以外,利用與合成例12相同的程序來合成,從而獲得下述式(15)所表示的聚合物(產量37.91 g、產率90%)。
[化36]
Figure 02_image068
[合成例17] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(26.43 g)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(17.08 g)、碳酸鉀(19.23 g)、N-甲基-2-吡咯啶酮(42.50 g)以外,利用與合成例12相同的程序來合成,從而獲得下述式(16)所表示的聚合物(產量40.55 g、產率90%)。
[化37]
Figure 02_image070
[合成例18] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(25.63 g)、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴(37.84 g)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(33.31 g)、碳酸鉀(37.31 g)、N-甲基-2-吡咯啶酮(181.4 g)以外,利用與合成例14相同的程序來合成,從而獲得下述式(17)所表示的聚合物(產量76.44 g、產率89%)。
[化38]
Figure 02_image072
[合成例19] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(33.85 g)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(16.65 g)、碳酸鉀(18.65 g)、N-甲基-2-吡咯啶酮(50.5 g)以外,利用與合成例17相同的程序來合成,從而獲得下述式(18)所表示的聚合物(產量45.05 g、產率90%)。
[化39]
Figure 02_image074
[合成例20] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(25.63 g)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(29.25 g)、2-烯丙基苯酚(8.131 g)、碳酸鉀(24.31 g)以外,利用與合成例1相同的程序來合成,從而獲得下述式(19)所表示的聚合物(產量48.19 g、產率90%)。
[化40]
Figure 02_image076
[合成例21] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(25.63 g)、4,6-二氯嘧啶(16.57 g)、碳酸鉀(18.65 g)、N-甲基-2-吡咯啶酮(64.00 g)、甲基丙烯醯氯(7.657 g)以外,利用與合成例5相同的程序來合成,從而獲得下述式(20)所表示的聚合物(產量34.71 g、產率85%)。
[化41]
Figure 02_image078
[合成例22] 除將所使用的原料及鹼金屬化合物變更為1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(31.04 g)、2,2'-二烯丙基雙酚A(7.711 g)、4-氯嘧啶(5.267 g)、4,6-二氯嘧啶(21.33 g)、碳酸鉀(27.61 g)以外,利用與合成例1相同的程序來合成,從而獲得下述式(21)所表示的聚合物(產量44.71 g、產率90%)。
[化42]
Figure 02_image080
[重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)] 合成例1~合成例10、合成例12~合成例22中合成的聚合物及下述比較例中使用的SA-9000的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)是使用GPC裝置(東曹(股)製造的「HLC-8320」)於下述條件下進行測定。將結果示於表1及表2中。 ・管柱:連結東曹(股)製造的「TSK凝膠(TSKgel)α-M」與東曹(股)製造的「TSK凝膠保護柱(TSKgel guardcolumn)α」而成的管柱 ・展開溶劑:N-甲基-2-吡咯啶酮 ・管柱溫度:40℃ ・流速:1.0 mL/分鐘 ・試樣濃度:0.75質量% ・試樣注入量:50 μL ・檢測器:折射計 ・標準物質:單分散聚苯乙烯 ・測定用樣品的濃度:0.1質量%
<介電損耗角正切> 將測定對象的聚合物(合成例1~合成例10、合成例12~合成例22中合成的聚合物及SA-9000)與合成例11中合成的聚合物分別以90:10、75:25、50:50調配而成的樣品旋塗於基板上,利用氮氣條件下的烘箱於100℃下煆燒5分鐘,進而於250℃下煆燒1小時。 使用所獲得的煆燒物,並使用空腔諧振器法(AET(股)製造、介電常數測定系統 TE模式諧振器)來進行10 GHz下的介電損耗角正切的測定。根據所獲得的介電損耗角正切的結果與測定對象的聚合物的含有比率的關係的外推值來算出測定對象的聚合物的介電損耗角正切。將結果示於表1及表2中。
[表1]
   合成例1 合成例2 合成例3 合成例20 合成例4 合成例5 合成例21 合成例6 合成例7 合成例8 合成例9 合成例22 合成例10 SA-9000
Mn 3200 8800 3200 1600 3700 3200 1500 9100 3000 3000 3100 1600 10000 2000
Mw 8000 24000 7900 4000 7300 7400 4000 25000 7500 7500 7000 4000 25000 4100
介電損耗角正切 0.002 0.002 0.002 0.001 0.002 0.003 0.002 0.002 0.002 0.001 0.002 0.002 0.004 0.004
<聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)> 將測定對象的聚合物(合成例12~合成例19中合成的聚合物及SA-9000)100質量份、帕庫米盧(Percumyl)D(日油(股)製造)0.5質量份、甲苯100質量份混合而製作評價用清漆後,使用貝克(Baker)式敷料器(間隙:75 μm)將所製作的評價用清漆塗敷於銅箔(TQ-M4-VSP(三井金屬(股)製造))上,於100℃下乾燥5分鐘,形成塗膜。於所獲得的塗膜上重疊銅箔(TQ-M4-VSP(三井金屬(股)製造)),於150℃下真空壓製5分鐘後,於氮氣下且於200℃下煆燒2小時,藉此製作帶有銅箔的硬化膜。將所製作的帶有銅箔的硬化膜浸漬於40質量%氯化鐵溶液中,自帶有銅箔的硬化膜去除銅箔,然後利用水進行清洗,於80℃下乾燥30分鐘,從而製作玻璃轉移溫度(Tg)測定用膜。將結果示於表2中。 自所製作的Tg測定用膜切出試驗片(寬度:3 mm×長度:1 cm),使用動態黏彈性測定裝置(精工儀器(Seiko Instruments)(股)製造、型號「艾薩特(EXSTAR)4000」),自50℃至300℃以升溫速度10℃/分鐘、1 Hz進行測定,將此時的tanδ設為玻璃轉移溫度(Tg)。
<聚合物的剝離強度> 將測定對象的聚合物(合成例12~合成例19中合成的聚合物及SA-9000)100質量份、帕庫米盧(Percumyl)D(日油(股)製造)0.5質量份、甲苯100質量份混合而製作評價用清漆後,使用貝克式敷料器(間隙:75 μm)將所製作的評價用清漆塗敷於銅箔(TQ-M4-VSP(三井金屬(股)製造))上,於100℃下加熱5分鐘,然後於130℃下乾燥5分鐘,形成塗膜。於所獲得的塗膜上重疊銅箔(TQ-M4-VSP(三井金屬(股)製造)),於150℃下真空壓製5分鐘,然後於氮氣下且於200℃下煆燒2小時,藉此製作帶有銅箔的硬化膜,將其設為剝離強度用樣品。 自所製作的剝離強度用樣品切出試驗片(寬度:5 mm×長度:10 cm),使用英斯特朗(Instron)公司製造的「英斯特朗(Instron)5567」,於500 mm/分鐘的條件下將帶有硬化膜的銅箔(玻璃強度用樣品中的一個銅箔與硬化膜的積層部分)朝90度方向拉伸,依據「IPC-TM-650 2.4.9」來測定剝離強度。將結果示於表2中。
[表2]
樹脂 實施例 比較例
合成例12 合成例13 合成例14 合成例15 合成例16 合成例17 合成例18 合成例19 SA-9000
Mn 1600 1600 1800 800 3200 1500 1600 1700 2000
Mw 3400 3400 4000 2000 8000 3400 4000 4250 4100
介電損耗角正切 0.0010 0.0012 0.0009 0.0012 0.0010 0.0040 0.0030 0.0030 0.0040
Tg(℃) >130 >130 >130 >130 >130 無法測定 無法測定 無法測定 >130
剝離強度(N/mm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 無法測定 無法測定 無法測定 0.5
[實施例1~實施例14、實施例29~實施例31及比較例1~比較例7、比較例18] 利用攪拌轉子(mix rotor)將表3-1、表3-2及表4中記載的組成物種一欄中記載的各成分以成為表3-1、表3-2及表4中記載的組成物調配比率一欄中記載的比率(質量份)的方式混合,並利用甲苯以固體成分的濃度成為50質量份的方式進行濃度調整,藉此製備組成物。
<樹脂流動評價> 利用攪拌轉子將表3-1、表3-2及表4中記載的組成物種一欄中記載的各成分以成為表3-1、表3-2及表4中記載的組成物調配比率一欄中記載的比率(質量份)的方式混合,相對於該混合物100質量%,添加甲苯67質量%,藉此製備清漆。將玻璃布(東洋紡NE玻璃、#1027)於所製備的清漆中浸漬2分鐘,將玻璃布自清漆中取出後,於100℃下乾燥5分鐘,繼而於160℃下乾燥10分鐘,藉此製作預浸體。於所製作的預浸體(10 cm×10 cm)的兩面上重疊銅箔(TQ-M4-VSP(三井金屬(股)製造、10 cm×10 cm)),於室溫下且於3 MPa下真空壓製,然後以10℃/分鐘升溫至200℃,並於200℃下保持2小時,藉此製作覆銅積層板(10 cm×10 cm)。自所製作的覆銅積層板(10 cm×10 cm)切下突出的樹脂,測量突出的樹脂的質量。樹脂流動(%)是藉由以下的計算式來算出。 樹脂流動(%)=壓製後突出的樹脂的質量/預浸體的質量×100
<硬化膜的製作> 使用貝克式敷料器(間隙:125 μm)將所述實施例及比較例中所獲得的組成物塗敷於銅箔(TQ-M4-VSP(三井金屬(股)製造))上,然後於100℃下乾燥5分鐘,於使用實施例4或比較例2中所獲得的組成物的情況下,於氮氣下且於120℃下煆燒1.5小時,然後於氮氣下且於250℃下煆燒3小時,於使用其他實施例及比較例中所獲得的組成物的情況下,於氮氣下且於120℃下煆燒1.5小時,然後於氮氣下且於180℃下煆燒3小時。 將所獲得的帶有銅箔的硬化膜浸漬於40質量%氯化鐵溶液中,去除銅箔,然後利用水進行清洗,利用烘箱於80℃下乾燥30分鐘,藉此製作硬化膜。
<積層體的製作> 使用貝克式敷料器(間隙:12.5 μm)將所述實施例及比較例中所獲得的組成物塗敷於卡普頓(Kapton)膜(150EN-C(東麗杜邦(Toray DuPont)(股)製造))上,於100℃下乾燥5分鐘。於所獲得的塗膜與卡普頓膜的積層體的塗膜上配置厚度12 μm的銅箔(TQ-M4-VSP(三井金屬(股)製造)),使用熱層壓機(VA-700(大成層壓機(股)製造))將該塗膜與銅箔於150℃、0.3 m/min的條件下貼合後,於使用實施例4或比較例2中所獲得的組成物的情況下,於氮氣下且於120℃下煆燒1.5小時,然後於氮氣下且於250℃下煆燒3小時,於使用其他實施例及比較例中所獲得的組成物的情況下,於氮氣下且於120℃下煆燒1.5小時,然後於氮氣下且於180℃下煆燒3小時,藉此製作積層體。
<介電損耗角正切> 自所製作的硬化膜中切出試驗片(寬度:6 cm×長度:6 cm),使用空腔諧振器法(AET(股)製造、介電常數測定系統 TE模式諧振器)來測定該試驗片的10 GHz下的介電損耗角正切。將結果示於表3-1、表3-2及表4中。
<剝離強度> 自所製作的積層體切出試驗片(寬度:5 mm×長度:10 cm),使用英斯特朗(Instron)公司製造的「英斯特朗(Instron)5567」,於500 mm/分鐘的條件下將帶有硬化膜的卡普頓膜朝90度方向拉伸,依據「IPC-TM-650 2.4.9」來測定硬化膜與銅箔的剝離強度。將結果示於表3-1、表3-2及表4中。
<玻璃轉移溫度(Tg)> 自所製作的硬化膜切出試驗片(寬度:3 mm×長度:1 cm),使用動態黏彈性測定裝置(精工儀器(Seiko Instruments)(股)製造、「艾薩特(EXSTAR)4000」),自50℃至300℃以升溫速度10℃/分鐘、1 Hz進行測定,將此時的tanδ設為玻璃轉移溫度(Tg)。將結果示於表3-1、表3-2及表4中。 再者,於存在兩個以上的tanδ時,將最低的值設為Tg。
<耐化學品性> 使用貝克式敷料器(間隙:125 μm)將所述實施例及比較例中所獲得的組成物塗敷於銅箔(TQ-M4-VSP(三井金屬(股)製造))上,然後於100℃下乾燥5分鐘,於使用實施例4或比較例2中所獲得的組成物的情況下,於氮氣下且於120℃下煆燒1.5小時,然後於氮氣下且於250℃下煆燒3小時,於使用其他實施例及比較例中所獲得的組成物的情況下,於氮氣下且於120℃下煆燒1.5小時,然後於氮氣下且於180℃下煆燒3小時,藉此獲得帶有銅箔的硬化膜,測定所獲得的帶有銅箔的硬化膜的質量。再者,預先秤量塗敷前的銅箔的質量,將自所獲得的帶有銅箔的硬化膜的質量減去預先秤量的銅箔的質量所得的質量設為「浸漬前硬化膜質量」。 將所獲得的帶有銅箔的硬化膜於甲基乙基酮(1.5 L)中且於室溫下浸漬10分鐘,然後於120℃下真空乾燥3小時,並測定帶有銅箔的硬化膜的質量。將自真空乾燥後的帶有銅箔的硬化膜的質量減去預先秤量的銅箔的質量所得的質量設為「浸漬後硬化膜質量」。 藉由下述式來算出質量變化率,藉此評價耐化學品性。將質量變化率為90%以上的情況設為○,將90%以下的情況設為×。將結果示於表3-1、表3-2及表4中。 質量變化率(%)=浸漬後硬化膜質量×100/浸漬前硬化膜質量
<外觀> 目視觀察所製作的硬化膜的外觀,將觀察到裂紋的硬化膜設為「×」,將未觀察到裂紋的硬化膜設為「○」。將結果示於表3-1、表3-2及表4中。
<含浸試驗> 使所述實施例或比較例中所獲得的組成物含浸於5 cm×7 cm×厚度95 μm的玻璃布(日東紡織(股)製造、#2116型)中,於160℃下加熱乾燥10分鐘,藉此獲得厚度110 μm的預浸體。使用數位顯微鏡(基恩士(KEYENCE)(股)製造、VHX-6000),以透過模式、300倍觀察所獲得的預浸體,並觀察玻璃布與樹脂層之間的空隙。另外,將預浸體向長邊側與短邊側彎折180°,目視觀察樹脂有無掉粉。 將未觀察到空隙且亦未觀察到掉粉的情況設為「○」,將觀察到空隙或觀察到掉粉的情況設為「×」。將結果示於表3-1、表3-2及表4中。
[表3-1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例29 實施例5 實施例6 實施例30 實施例7
組成物種 聚合物-1 合成例1 合成例2 合成例6 合成例1 合成例1 合成例1 合成例1 合成例1 合成例1
聚合物-2          合成例3 合成例20 合成例4 合成例5 合成例21 合成例7
硬化性化合物-1 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500
硬化性化合物-2                           
起始劑 DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP
組成物調配比率 聚合物-1 50 50 50 25 25 25 25 25 45
聚合物-2          25 25 25 25 25 5
硬化性化合物-1 50 50 50 50 50 50 50 50 50
硬化性化合物-2                           
起始劑 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
CCL 樹脂流動(%) 20 15 20 15 15 15 15 15 20
組成物特性 介電損耗角正切 0.0015 0.0015 0.0016 0.0020 0.0016 0.0018 0.0021 0.0017 0.0015
剝離強度(N/mm) 0.6 0.6 0.7 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6
Tg(℃) 123 116 120 113 115 116 120 120 124
耐化學品性
外觀
含浸試驗
[表3-2]
   實施例8 實施例9 實施例31 實施例10 實施例11 比較例1 比較例2 比較例18
組成物種 聚合物-1 合成例1 合成例9 合成例22 合成例1 合成例1 合成例10 合成例10 SA-9000
聚合物-2 合成例8                     
硬化性化合物-1 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500
硬化性化合物-2          塔付普倫(Tufprene)912 TAIC         
起始劑 DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP
組成物調配比率 聚合物-1 45 50 50 45 45 50 50 50
聚合物-2 5                     
硬化性化合物-1 50 50 50 45 45 50 50 50
硬化性化合物-2          10 10         
起始劑 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
CCL 樹脂流動(%) 20 20 20 10 10 30 30 10.0
組成物特性 介電損耗角正切 0.0013 0.0016 0.0016 0.0016 0.0015 0.0020 0.0020 0.0030
剝離強度(N/mm) 0.6 0.7 0.7 0.7 0.6 0.4 0.4 0.4
Tg(℃) 120 121 125 111 110 無法測定 無法測定 <50
耐化學品性 ×溶出 ×溶出
外觀 × ×
含浸試驗 × × ×
[表4]
   實施例12 實施例13 實施例14 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
組成物種 聚合物 合成例2 合成例2 合成例2 合成例10 合成例10 SA-9000 合成例10 SA-9000
硬化性化合物 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500 SLK-1500
添加劑-1 二氧化矽粒子 二氧化矽粒子    二氧化矽粒子 二氧化矽粒子 二氧化矽粒子      
添加劑-2       氟樹脂粉末          氟樹脂粉末 氟樹脂粉末
起始劑 DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP
組成物調配比率 聚合物 40 15 45 40 15 40 45 45
硬化性化合物 40 15 45 40 15 40 45 45
添加劑-1 20 70    20 70 70      
添加劑-2       10          15 15
起始劑 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
CCL 樹脂流動(%) 10 10 10 30 30 30 30 10
組成物特性 介電損耗角正切 0.0013 0.0010 0.0013 0.0013 0.0020 0.0020 0.0013 0.0020
剝離強度(N/mm) 0.5 0.4 0.5 0.3 0.2 0.1 0.3 0.1
Tg(℃) 120 121 121 無法測定 無法測定 <50 無法測定 <50
耐化學品性 ×溶出 ×溶出 ×溶出
外觀 × × × × ×
含浸試驗 × × - × -
關於表3-1、表3-2及表4中使用的簡稱,以下進行說明。
<聚合物> ・SA-9000:沙特基礎工業(Sabic)公司製造、末端改質聚苯醚
<硬化性化合物> ・SLK-1500:信越化學工業(股)製造、雙馬來醯亞胺、數量平均分子量1500 ・TAIC:三菱化學(股)製造、三烯丙基異氰脲酸酯 ・塔付普倫(Tufprene)912:旭化成(股)製造、苯乙烯丁二烯苯乙烯熱塑性彈性體
<其他添加劑> ・添加劑-1:二氧化矽粒子、亞都瑪法因(ADMAFINE)(亞都瑪科技(Admatechs)(股)製造、苯基胺基矽烷改質粒子、粒子徑0.4 μm~0.6 μm) ・添加劑-2:氟樹脂粉末、氟隆(Fluon)+EA-2000(AGC(股)製造)
<起始劑> ・DCP:二枯基過氧化物、東京化成工業(股)製造
[實施例15~實施例28及比較例8~比較例17] 利用攪拌轉子將表5及表6中記載的組成物種一欄中記載的各成分以成為表5及表6中記載的組成物調配比率一欄中記載的比率(質量份)的方式混合,並利用甲苯以固體成分的濃度成為30質量份的方式進行濃度調整,藉此製備組成物。
<樹脂流動評價> 利用攪拌轉子將表5及表6中記載的組成物種一欄中記載的各成分以成為表5及表6中記載的組成物調配比率一欄中記載的比率(質量份)的方式混合,相對於該混合物100質量%,添加甲苯67質量%,藉此製備清漆。將玻璃布(東洋紡NE玻璃、#1027)於所製備的清漆中浸漬2分鐘,將玻璃布自清漆中取出後,於100℃下乾燥5分鐘,繼而於160℃下乾燥10分鐘,藉此製作預浸體。於所製作的預浸體(10 cm×10 cm)的兩面上重疊銅箔(TQ-M4-VSP(三井金屬(股)製造、10 cm×10 cm)),於室溫下且於3 MPa下真空壓製後,以10℃/分鐘升溫至200℃,並於200℃下保持2小時,藉此製作覆銅積層板(10 cm×10 cm)。自所製作的覆銅積層板(10 cm×10 cm)切下突出的樹脂,測量突出的樹脂的質量。樹脂流動(%)是藉由以下的計算式來算出。 樹脂流動(%)=壓製後突出的樹脂的質量/預浸體的質量×100
<介電損耗角正切> 將實施例15~實施例28及比較例8~比較例17中所獲得的組成物旋塗於3英吋石英基板上,於100℃下乾燥5分鐘,於氮氣下且於200℃下煆燒2小時,藉此製作於石英基板上形成有硬化膜的介電損耗角正切測定用基板。 針對塗敷前的石英基板及所製作的介電損耗角正切測定用基板,分別使用空腔諧振器法(AET(股)製造、介電常數測定系統 TE模式諧振器)來測定10 GHz下的介電損耗角正切。基於所獲得的結果,並根據以下的計算式來計算各組成物的介電損耗角正切。將結果示於表5及表6中。
於使用石英基板的情況下,將介電常數設為Dk1,將介電損耗角正切設為Df1,將石英基板的厚度設為t1,將硬化膜的介電常數設為Dk2,將硬化膜的介電損耗角正切設為Df2,將硬化膜的厚度設為t2,於使用介電損耗角正切測定用基板的情況下,將介電常數設為Dk3,將介電損耗角正切設為Df3,將介電損耗角正切測定用基板的厚度設為t3,此時,硬化膜的介電常數(Dk2)與介電損耗角正切(Df2)可利用以下的計算式來算出。 Dk2=[(Dk3×t3)-(Dk1×t1)]/t2 Df2=[(Dk3×Df3×t3)-(Dk1×Df1×t1)]/(Dk2×t2)
<剝離強度> 使用貝克式敷料器(間隙:12.5 μm)將實施例15~實施例28及比較例8~比較例17中所獲得的組成物塗敷於厚度18 μm的銅箔(CF-V9S-SV-18(福田金屬箔粉工業(股)製造))上,於100℃下乾燥5分鐘,繼而於130℃下乾燥5分鐘,藉此形成塗膜。於所形成的塗膜上重疊厚度18 μm的銅箔(CF-V9S-SV-18(福田金屬)),於150℃下且於真空下壓製5分鐘,然後於氮氣下且於200℃下煆燒2小時,從而製作積層體。 使用所製作的積層體,與所述實施例1等同樣地操作,來測定剝離強度。將結果示於表5及表6中。
<玻璃轉移溫度(Tg)及外觀> 使用貝克式敷料器(間隙:75 μm)將實施例15~實施例28及比較例8~比較例17中所獲得的組成物塗敷於銅箔(TQ-M4-VSP(三井金屬(股)製造))上,然後於100℃下乾燥5分鐘,於氮氣下且於200℃下煆燒2小時。 將所獲得的帶有銅箔的硬化膜浸漬於40質量%氯化鐵溶液中,去除銅箔,然後利用水進行清洗,利用烘箱於80℃下乾燥30分鐘,藉此獲得硬化膜。 使用所獲得的硬化膜,與所述實施例1等同樣地操作,對玻璃轉移溫度(Tg)及外觀進行測定、評價。將結果示於表5及表6中。
<耐化學品性及含浸試驗> 除使用實施例15~實施例28及比較例8~比較例17中所獲得的組成物以外,與實施例1同樣地操作,來進行耐化學品性及含浸試驗。將結果示於表5及表6中。
[表5]
   實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28
組成物種 聚合物-1 合成例12 合成例12 合成例12 合成例12 合成例12 合成例12 合成例12 合成例13 合成例14 合成例15 合成例16 合成例12 合成例12 合成例12
硬化性化合物-1             TAIC DVB960 BMI-3000 TAIC TAIC TAIC TAIC TAIC TAIC TAIC
硬化性化合物-2                   BMI-70                     
抗氧化劑    抗氧化劑-1 抗氧化劑-2 抗氧化劑-3                      抗氧化劑-1 抗氧化劑-2 抗氧化劑-3
起始劑 DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP
組成物調配比率 聚合物-1 100 100 100 100 70 70 60 70 70 70 70 70 70 70
硬化性化合物-1             30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
硬化性化合物-2                   10                     
抗氧化劑    100 ppm 100 ppm 100 ppm                      500 ppm 500 ppm 500 ppm
起始劑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
CCL 樹脂流動(%) 10 15 15 15 10 10 10 10 10 20 10 15 15 15
組成物特性 介電損耗角正切 0.0011 0.0011 0.0012 0.0012 0.0012 0.0012 0.0011 0.0011 0.0012 0.0012 0.0012 0.0011 0.0012 0.0012
剝離強度(N/mm) 0.5 0.5 0.5 0.5 >0.6 >0.6 >0.6 0.5 >0.6 >0.6 >0.6 >0.6 >0.6 >0.6
Tg(℃) >130 >130 >130 >130 >130 >130 >130 >130 >130 >130 >130 >130 >130 >130
耐化學品性
外觀
[表6]
   比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 比較例16 比較例17
組成物種 聚合物-1 合成例17 合成例17 合成例17 合成例17 合成例18 合成例19 SA-9000 SA-9000 SA-9000 SA-9000
硬化性化合物-1    TAIC DVB960 BMI-70 TAIC TAIC    TAIC DVB960 BMI-70
硬化性化合物-2          BMI-3000                BMI-3000
起始劑 DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP
組成物調配比率 聚合物-1 100 70 70 60 70 70 100 70 70 60
硬化性化合物-1    30 30 30 30 30    30 30 30
硬化性化合物-2          10                10
起始劑 0.5 0.5 0.5 3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 3
CCL 樹脂流動(%) 30 30 30 30 30 30 10 10 10 10
組成物特性 介電損耗角正切 0.0040 0.0023 0.0023 0.0023 0.0030 0.0030 0.0040 0.0027 0.0027 0.0026
剝離強度(N/mm) 0.1 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.5 0.5 0.5 0.5
Tg(℃) 無法測定 無法測定 無法測定 無法測定 無法測定 無法測定 >130 >130 >130 >130
耐化學品性 ×溶出 ×溶出 ×溶出 ×溶出 ×溶出 ×溶出
外觀 × × × × × ×
關於表5及表6中使用的簡稱,以下進行說明。
<聚合物> ・SA-9000:沙特基礎工業(Sabic)公司製造、末端改質聚苯醚
<硬化性化合物> ・TAIC:三菱化學(股)製造、三烯丙基異氰脲酸酯 ・DVB960:日鐵化學&材料(股)製造、二乙烯基苯(二乙烯基苯96質量%) ・BMI-3000:設計分子(Designer Molecules)公司製造、雙馬來醯亞胺(二官能雙馬來醯亞胺、Mw:約3000) ・BMI-70:KI化成(股)製造、雙-(3-乙基-5-甲基-4馬來醯亞胺苯基)甲烷
<抗氧化劑> ・抗氧化劑-1:TCI(股)製造、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基 ・抗氧化劑-2:TCI(股)製造、3,5-二-第三-4-丁基羥基甲苯 ・抗氧化劑-3:艾迪科(ADEKA)(股)製造、AO-030(化學名:4,4',4''-(1-甲基丙基-3-亞基)三(6-第三丁基間甲酚)(4,4',4''-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol)))
<起始劑> ・DCP:二枯基過氧化物、東京化成工業(股)製造

Claims (10)

  1. 一種聚合物,具有下述式(1)所表示的重複結構單元,並 於末端具有下述式(a)所表示的基Y:
    Figure 03_image001
    式(1)中,X分別獨立地為-O-、-S-或-N(R 3)-,R 3為氫原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、或者該些烴基或鹵化烴基中的一部分經選自氧原子及硫原子中的至少一種取代而成的基,R 1為二價有機基,R 2為二價未經取代或經取代的含氮雜芳香族環;
    Figure 03_image003
    式(a)中,Y為碳數3~50的含有乙烯性不飽和雙鍵的基、碳數6~50的未經取代或經取代的芳香族烴基、碳數6~50的未經取代或經取代的脂肪族烴基、或未經取代的含氮雜芳香族環,於所述芳香族烴基或脂肪族烴基具有取代基的情況下,所述取代基為羥基以外的基。
  2. 如請求項1所述的聚合物,其中,所述式(1)中的R 1所表示的二價有機基含有下述式(2-1)所表示的基:
    Figure 03_image006
    式(2-1)中,Ar 1及Ar 2分別獨立地為未經取代或經取代的芳香族烴基,L為單鍵、-O-、-S-、-N(R 8)-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-S(O)-、-S(O) 2-、-P(O)-或二價有機基,R 8為氫原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基,y為0~5的整數,於y為2以上的情況下,多個Ar 1及L分別可相同,亦可不同,R 6及R 7分別獨立地為單鍵、亞甲基或碳數2~4的伸烷基。
  3. 如請求項2所述的聚合物,其中,所述式(2-1)中的Ar 1及Ar 2分別獨立地為具有烯丙基的芳香族烴基。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的聚合物,其中,聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000~500,000。
  5. 一種組成物,含有:如請求項1至請求項4中任一項所述的聚合物;及 所述聚合物以外的硬化性化合物(B)。
  6. 如請求項5所述的組成物,其中,所述硬化性化合物(B)包含選自由乙烯基化合物、馬來醯亞胺化合物、烯丙基化合物、丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、硫醇化合物、噁嗪化合物、氰酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、羥甲基化合物、苯并環丁烯化合物、炔丙基化合物及矽烷化合物所組成的群組中的至少一種。
  7. 如請求項5或請求項6所述的組成物,更含有抗氧化劑。
  8. 一種硬化物,為如請求項5至請求項7中任一項所述的組成物的硬化體。
  9. 一種積層體,具有:基板;及 使用如請求項5至請求項7中任一項所述的組成物而形成的硬化物層。
  10. 一種電子零件,具有如請求項8所述的硬化物或如請求項9所述的積層體。
TW111112903A 2021-04-02 2022-04-01 聚合物、組成物、硬化物、積層體及電子零件 TW202305034A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-063607 2021-04-02
JP2021063607 2021-04-02
JP2021063606 2021-04-02
JP2021-063606 2021-04-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202305034A true TW202305034A (zh) 2023-02-01

Family

ID=83455279

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111112903A TW202305034A (zh) 2021-04-02 2022-04-01 聚合物、組成物、硬化物、積層體及電子零件
TW111112728A TW202239815A (zh) 2021-04-02 2022-04-01 絕緣膜形成用感放射線性組成物、具有圖案的樹脂膜及其製造方法、及半導體電路基板

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111112728A TW202239815A (zh) 2021-04-02 2022-04-01 絕緣膜形成用感放射線性組成物、具有圖案的樹脂膜及其製造方法、及半導體電路基板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240026069A1 (zh)
EP (1) EP4316814A1 (zh)
JP (2) JPWO2022210095A1 (zh)
KR (2) KR20230165903A (zh)
TW (2) TW202305034A (zh)
WO (2) WO2022210095A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202330717A (zh) * 2021-09-21 2023-08-01 日商日產化學股份有限公司 非感光性絕緣膜形成組成物
WO2024095884A1 (ja) * 2022-10-31 2024-05-10 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1527714A (fr) * 1966-07-01 1968-06-07 Inst Francais Du Petrole Polyéthers dérivés de la pyridine
JPS5347496A (en) * 1976-10-14 1978-04-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Active halogen atom-containing polyether and its preparation
FR2587348B1 (fr) * 1985-09-16 1988-02-05 Mat Organ Technolog Centre Compositions d'oligomeres de polyaryloxypyridine a terminaisons phtalonitriles, leur preparation, leur utilisation dans la fabrication de reseaux de polyaryloxypyridine co-polyphtalocyanines, et les reseaux obtenus
JP2540521B2 (ja) * 1986-08-01 1996-10-02 三井東圧化学株式会社 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法
JPH0713142B2 (ja) * 1986-11-06 1995-02-15 三井東圧化学株式会社 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法
FR2605010B1 (fr) * 1986-10-09 1988-12-30 Etu Materiaux Organiques Centr Compositions d'oligomeres de polyaryloxypyridines a terminaisons acetyleniques, leur preparation, et les reseaux obtenus par leur polymerisation thermique
JPH0673003A (ja) * 1992-08-28 1994-03-15 Toshiba Corp ビスマレイミド化合物及び感光性樹脂組成物
JPH07188362A (ja) 1993-12-27 1995-07-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム
JP3414556B2 (ja) 1995-07-24 2003-06-09 昭和高分子株式会社 ポリビニルベンジルエーテル化合物およびその製造方法
JP4190093B2 (ja) * 1999-06-24 2008-12-03 株式会社Adeka ピペリジン誘導体重合物及びこれを含有する高分子組成物
JP2003306591A (ja) 2002-02-13 2003-10-31 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化性樹脂組成物およびそれを用いた層間絶縁材料
JP3801117B2 (ja) 2002-08-26 2006-07-26 株式会社日立製作所 低誘電正接フィルムおよび配線フィルム
JP2005060507A (ja) 2003-08-11 2005-03-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物
JP2006076950A (ja) * 2004-09-10 2006-03-23 Asahi Denka Kogyo Kk ピペリジル基含有化合物、該化合物の重合体及び共重合体、並びに該化合物の製造方法
JP3891441B2 (ja) * 2004-10-21 2007-03-14 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法
JP2006178059A (ja) 2004-12-21 2006-07-06 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP5649773B2 (ja) 2007-05-31 2015-01-07 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムならびにそれらの硬化物
US20110003955A1 (en) * 2008-02-07 2011-01-06 Daiwa Can Company Imide Oligomer And Polyimide Resin Obtained By Thermal Curing Thereof
JP2009260232A (ja) * 2008-03-26 2009-11-05 Hitachi Chem Co Ltd 半導体封止用フィルム状接着剤、半導体装置及びその製造方法
EP2333004B1 (en) * 2008-09-03 2014-03-05 Kaneka Corporation Soluble terminally modified imide oligomer using 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, varnish, cured product thereof, imide prepreg thereof, and fiber-reinforced laminate having excellent heat resistance
JP5807523B2 (ja) 2011-04-08 2015-11-10 大日本印刷株式会社 レジスト帯電防止膜積層体及びレリーフパターン製造方法
JP2014215440A (ja) * 2013-04-25 2014-11-17 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、及び半導体装置
JP2015147907A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法及び電子部品
CN106104381B (zh) * 2014-03-17 2019-12-13 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置
JP6866737B2 (ja) * 2016-04-20 2021-04-28 Jsr株式会社 重合体、組成物及び成形体
JP6919290B2 (ja) 2016-04-27 2021-08-18 Jsr株式会社 組成物、硬化物及び積層体
KR102268692B1 (ko) * 2016-08-22 2021-06-23 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
TWI786305B (zh) * 2018-06-26 2022-12-11 日商旭化成股份有限公司 感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置
JP2020029504A (ja) 2018-08-22 2020-02-27 日立化成株式会社 硬化性組成物
WO2020226131A1 (ja) * 2019-05-08 2020-11-12 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
JP7277573B2 (ja) * 2019-05-08 2023-05-19 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
US20230002555A1 (en) * 2019-10-25 2023-01-05 Nissan Chemical Corporation Triazine ring-containing polymer and film forming composition containing same
KR20220155258A (ko) * 2020-03-18 2022-11-22 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 감광성 절연막 형성 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TW202239815A (zh) 2022-10-16
KR20230165904A (ko) 2023-12-05
EP4316814A1 (en) 2024-02-07
JPWO2022210095A1 (zh) 2022-10-06
WO2022210096A1 (ja) 2022-10-06
KR20230165903A (ko) 2023-12-05
WO2022210095A1 (ja) 2022-10-06
US20240026069A1 (en) 2024-01-25
JPWO2022210096A1 (zh) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9828466B2 (en) Polyphenylene ether derivative having N-substituted maleimide group, and heat curable resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and multilayer printed wiring board using same
TWI448509B (zh) 樹脂組成物,預浸片及其用途
TW202305034A (zh) 聚合物、組成物、硬化物、積層體及電子零件
CN109071804B (zh) 聚合物、组合物、成形体、硬化物以及层叠体
US10028377B2 (en) Resin composition, prepreg and metal foil-clad laminate
JP7147940B2 (ja) 組成物、硬化物及び積層体
TW201934599A (zh) 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板
US20190309130A1 (en) Resin composition, resin film, laminate, multilayer printed wiring board and method for producing multilayer printed wiring board
US20230193024A1 (en) Resin composition, and prepreg, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal-clad laminate, and wiring board each obtained using said resin composition
EP3061789B1 (en) Resin composition, prepreg, laminated sheet, and metal-foil-clad laminated board
US20220243013A1 (en) Resin composition, prepreg obtained using same, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal-clad laminate, and wiring board
WO2020130008A1 (ja) 複合材及びその製造方法、プリプレグ、積層板、プリント配線板並びに半導体パッケージ
TW202214746A (zh) 預浸體、覆金屬積層板及印刷配線板
CN116917376A (zh) 聚合物、组合物、硬化物、层叠体及电子零件
JP2024061610A (ja) 重合体、組成物、硬化物、積層体及び電子部品
WO2024053282A1 (ja) 重合体、組成物、硬化物、積層体及び電子部品
TW202411302A (zh) 聚合物、組成物、硬化物、積層體及電子零件
JP7284945B1 (ja) 硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板
TW202115154A (zh) 組成物、硬化物、積層體及電子零件
WO2023162989A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
WO2023224021A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ
TW202337952A (zh) 聚合物、組成物、硬化物、成形體、積層體和電子零件
US20230143093A1 (en) Heat-curable maleimide resin composition
JP2022117027A (ja) 樹脂組成物