CN1517408A - 可固化树脂组合物及其固化产品 - Google Patents

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Abstract

含有一种多官能氰酸酯树脂和一种数均分子量在500－3000之间并具有如式1所示特定结构的双官能亚苯基醚低聚体的可固化固化树脂组合物及其固化产品。

Description

可固化树脂组合物及其固化产品
技术领域
本发明涉及一种可固化树脂组合物及其固化产品，该固化树脂组合物是由具有特定结构的双官能亚苯基醚低聚体和多官能氰酸酯树脂结合而组成的。阻热性能优异和具有低介电特征的高分子材料可以通过使本发明所述的可固化树脂组合物固化进行制备。这种可固化树脂组合物具有广泛的应用，如半导体封装材料、电绝缘体材料、用于镀铜层压材料的树脂、抗蚀剂、用于电子部分的封装树脂、用于液晶滤色器的树脂、涂料组合物、各种涂饰剂、粘合剂、用于组合层压材料的原料和FRP。
背景技术
传统上，氰酸酯树脂是作为功能高分子材料的一种原材料使用的。近几年，由于应用领域需要更高性能的原材料，提高作为功能高分子材料所需要的的物理性能就变得更加迫切了。这些物理性能，例如耐热性、耐气候性、耐化学性、低吸湿性、高断裂韧性、低介电常数和低介电损耗角正切值，都是需要的。
在印刷电路板领域，例如，从信号频率增大过程中伴随的信号减弱问题的角度出发，需要具有低介电特征的底材。在热固性树脂中，氰酸酯树脂在耐热性和低介电特征方面性能优异，因此在这方面就有许多专利申请，例如，含有氰酸酯树脂和环氧树脂的组合物(JP-B-46-41112)，含有双马来酰亚胺、氰酸酯树脂和环氧树脂的组合物的使用方法(JP-B-52-31279)，使多官能酚化合物与氰酸酯树脂结合的方法(JP-B-7-47637)，和使单官能酚化合物与氰酸酯树脂结合的方法(专利号：3261061)。
然而，JP-B-7-47637所公布的将多官能酚化合物与氰酸酯树脂进行结合的方法对于高频率的应用是不够的，因为在GHz区的介电特征出现恶化。另外，虽然专利3261061中单官能酚与氰酸酯树脂的混合物在高频性能方面是优异的，但存在的问题是其耐热性下降了，其原因是由于单官能酚化合物的使用而导致了交联密度的下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种可固化树脂组合物及其固化产品，利用该固化组合物能够制备具有优异耐热性能和低介电常数以及低介电损耗角正切值的固化产品。
根据本发明，提供了一种可固化树脂组合物，它含有一种多官能氰酸酯树脂和一种数均分子量在500-3,000之间并具有如式(1)所示特定结构的双官能亚苯基醚低聚体。
Figure A20041000101500061
其中-(O-X-O)-的结构如式(2)所示(其中R1、R2、R7和R8可以是相同的或不同的卤素原子、含有6个或少于6个碳原子的烷基或苯基，R3、R4、R5和R6可以是相同的或不同的氢原子、卤素原子、含有6个或少于6个碳原子的烷基或苯基，并且A是含有20个或少于20个碳原子的线形的、支链的或环状烃，或者是直接结合的键)，-(Y-O)-是一种式(3)所定义结构的排列或至少两种式(3)所定义结构的随机排列(其中R9和R10可以是相同的或不同的卤素原子、含有6个或少于6个碳原子的烷基或苯基，R11和R12可以是相同的或不同的氢原子、卤素原子、含有6个或少于6个碳原子的烷基或苯基)，并且a和b都是0-30的一个整数，只要a或b至少有一个不为0。
本发明还提供了上述可固化树脂组合物的固化产品。
具体实施方式
本发明人进行了长期而细心的研究，结果发现，当具有优异介电特征和耐热性的聚亚苯基醚结构(此后有时称为“PRE”)的双官能亚苯基醚低聚体具有500-3,000的数均分子量和特定的结构时，将其与多官能氰酸酯树脂混合并固化时，就可以制备具有优异耐热性和低介电特征的固化产品。在上述发现的基础上，本发明人完成了本发明。即，本发明涉及可固化树脂组合物，它含有特定结构如式(1)所示的双官能亚苯基醚低聚体和一种多官能氰酸酯树脂，并涉及通过固化该组合物而得到的固化产品。
Figure A20041000101500071
其中-(O-X-O)-的结构如式(2)所示(其中R1、R2、R7和R8可以是相同的或不同的卤素原子、含有6个或少于6个碳原子的烷基或苯基，R3、R4、R5和R6可以是相同的或不同的氢原子、卤素原子、含有6个或少于6个碳原子的烷基或苯基，并且A是含有20个或少于20个碳原子的线形的、支链的或环状烃，或者是直接结合的键)，-(Y-O)-是一种式(3)所定义结构的排列或至少两种式(3)所定义结构的随机排列(其中R9和R10可以是相同的或不同的卤素原子、含有6个或少于6个碳原子的烷基或苯基，R11和R12可以是相同的或不同的氢原子、卤素原子、含有6个或少于6个碳原子的烷基或苯基)，并且a和b都是0-30的一个整数，只要a或b至少有一个不为0。
在下文中将会对本发明进行详细的解释。在式(1)所代表的化合物中，当式(2)中的A是含有20个或少于20个碳原子的线形的、支链的或环状的烃时，优选地是这样的化合物，其中R1、R2、R7和R8是含有3个或少于3个碳原子的烷基，R3、R4、R5和R6是氢原子或含有3个或少于3个碳原子的烷基，式(3)中的R9和R10是含有3个或少于3个碳原子的烷基，R11和R12是氢原子或者是含有3个或少于3个碳原子的烷基，。更优选地是这样的化合物，其中R1、R2、R7和R8是甲基基团，并且式(3)的-(Y-O)-结构是式(4)结构或式(5)结构的一种排列或者式(4)结构与式(5)结构的随机排列，
Figure A20041000101500081
更加优选地是这样的化合物，其中式(2)中的R1、R2、R7和R8是甲基，R3、R1、R5和R6是氢原子，式(3)的-(Y-O)-结构是式(4)结构或式(5)结构的一种排列或者式(4)结构与式(5)结构的随机排列。
当式(2)中的A是直接结合的键时，优选地是这样的化合物，其中R1、R2、R4、R5、R7和R8是含有3个或少于3个碳原子的烷基，R3和R6是氢原子或含有3个或少于3个碳原子的烷基，式(3)中的R9和R10是含有3个或少于3个碳原子的烷基，R11和R12是氢原子或者是含有3个或少于3个碳原子的烷基。更优选地是这样的化合物，其中R1、R2、R4、R5、R7和R8是甲基基团，并且式(3)的-(Y-O)-结构是式(4)结构或式(5)结构的一种排列或者式(4)结构与式(5)结构的随机排列。
更加优选地是这样的化合物，其中式(2)中的R1、R2、R4、R5、R7和R8是甲基基团，R3和R6是氢原子，式(3)的-(Y-O)-结构是式(4)结构或式(5)结构的一种排列或者式(4)结构与式(5)结构的随机排列。
当分子量太小时，就得不到亚苯基醚结构所具有的耐热性和电特性。而分子量太大时，在常用溶剂中的溶解性就降低了。数均分子量优选地在500-3,000之间。
式(1)所代表的双官能亚苯基醚低聚体的制备工艺并没有特别限制。上述的双官能亚苯基醚低聚体可以通过任何工艺来制备。例如，这种双官能亚苯基醚低聚体可以根据JP-A-2003-212990所公布的方法通过在铜和胺的存在下使双官能酚化合物和单官能酚化合物氧化偶合来制备。
本发明中使用的多官能氰酸酯化合物(b)如式(7)所示，
                  R-(O-CN)m                     (7)
(其中m是从2或以上到一般是5或更少的整数，R是具有芳香性的有机基团，并且上述氰酸酯基团直接连接在上述的有机基团R的芳香环上)。
多官能氰酸酯化合物的特定例子包括1，3-或1，4-二氰氧基苯、1，3，5-三氰氧基苯、1，3-、1，4-、1，6-、1，8-、2，6-或2，7-二氰氧基萘、1，3，6-三氰氧基萘、4，4′-二氰氧基联苯、二(4-氰氧基苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-氰氧基苯基)丙烷、二(4-氰氧基苯基)醚、二(4-氰氧基苯基)硫醚、二(4-氰氧基苯基)砜、三(4-氰氧基苯基)亚磷酸酯、三(4-氰氧基苯基)磷酸酯、通过酚醛清漆树脂与卤化氰反应得到的氰酸酯和具有JP-A-2003-238676与JP-A-2003-238677中所公布的PPE结构的氰酸酯树脂。
另外，通过这些多官能氰酸酯树脂中氰酸酯基团的三聚反应而形成的具有三嗪环的预聚体也可能用到。该预聚体是通过上述的多官能氰酸酯单体在例如无机酸或路易斯酸的酸，例如乙醇钠或叔胺的碱、或例如碳酸纳的盐作为催化剂的存在下进行聚合反应而得到的。
这些多官能氰酸酯树脂和多官能氰酸酯树脂预聚体可以单独或联合使用。至于双官能聚亚苯基醚低聚体与氰酸酯树脂的混合比，优选地按双官能聚亚苯基醚低聚体中羟基基团(A)与氰酸酯树脂中氰酸酯基团(B)的摩尔比(B/A)为2-100的比例来混合双官能聚亚苯基醚低聚体与氰酸酯树脂。
根据需要，本发明的固化树脂组合物可以包含固化促进剂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂和含有可聚合不饱和基团的化合物。
用于多官能氰酸酯树脂的固化促进剂可以选自一些公知的促进剂。其中的实例包括：有机金属络合物，例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸钴、环烷酸锌和乙酰丙酮化铁；金属盐，例如氯化铝、氯化锡和氯化锌；以及胺，例如三乙胺和二甲基苄胺。固化促进剂并不局限于这些实例。这些固化促进剂可以单独或联合使用。基于双官能亚苯基醚低聚体和多官能氰酸酯树脂的总重量，固化促进剂的使用量优选地在0.001wt％-0.5wt％之间，更优选地，在0.01wt％-0.2wt％之间。
环氧树脂可以选自通常公知的一些环氧树脂。其中的实例包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、二甲苯线型酚醛环氧树脂、三缩水甘油异氰脲酸脂、脂环族环氧树脂、二聚环戊二烯线型酚醛环氧树脂、二苯基线型酚醛环氧树脂和JP-A-2003-155340和JP-A-2003-212990中公布的含有PPE结构的环氧树脂。
氧杂环丁烷树脂可以选自通常公知的一些氧杂环丁烷树脂。其中的实例包括：烷基氧杂环丁烷，例如氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2，2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷和3，3-二甲基氧杂环丁烷；3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷；2-氯甲基氧杂环丁烷；3，3-二(氯甲基)氧杂环丁烷；OXT-101(商品名，TOAGOSEI有限公司提供)和OXT-121(商品名，TOAGOSEI有限公司提供)。这些氧杂环丁烷树脂可以单独或联合使用。
当本发明的可固化树脂组合物包含环氧树脂和/或氧杂环丁烷树脂时，会用到环氧树脂固化剂和/或氧杂环丁烷树脂固化剂。该环氧树脂固化剂选自通常公知的固化剂。它的实例包括：咪唑的衍生物，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑；胺化合物，例如双氰胺、苄基二甲基胺和4-甲基-N，N-二甲基苄胺；以及膦化合物，例如磷蓊化合物。氧杂环丁烷树脂固化剂可以选自一些公知的阳离子聚合引发剂。商业用的实例包括SAN-AID SI-60L、SAN-AID SI-80L、SAN-AID SI-100L(Sanshin化学工业有限公司提供)、CI-2064(Nippon soda有限公司提供)，IRGACURE 261(Ciba专业化学提供)、ADEKAOPTMER SP-170、ADEKAOPTMER SP-150(Asahi Denka Kogyo K.K.提供)和CYRACURE UVI-6990(Union Carbide公司提供)。这些阳离子聚合引发剂可以作为环氧树脂固化剂使用。这些固化剂可以单独或联合使用。
含有可聚合的不饱和基团的化合物通常选自一些公知的含有可聚合的不饱和的基团的化合物。实例包括：乙烯基化合物，例如乙烯、丙烯和苯乙烯；单羟基或多羟基醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯，例如双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯，双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯和含有JP-A-2003-183350和JP-A-2003-238653中公布的PPE结构的环氧(甲基)丙烯酸酯；含有JP-A-2003-252983和JP-A-2003-252833中公布的PPE结构的(甲基)丙烯酸酯；含有日本专利申请号2002-216724和2002-224937中公布的PPE结构的乙烯基化合物；以及苯并环丁烯树脂。这些含有不饱和基团的化合物可以单独或联合使用。
当使用含有不饱和基团的化合物时，根据需要可以使用公知的光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。
另外，当制备本发明所述的固化树脂组合物时，可以根据需要加入公知的添加剂，例如溶剂、玻璃纤维、有机原料、无机填料、颜料、消泡剂、表面处理剂、阻燃剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、聚合引发剂、流动调节剂或热塑性树脂。无机填料的实例包括硅，例如天然硅、熔凝硅石和无定形硅、白炭黑、钛白、气相二氧化硅、氧化铝、滑石粉、天然云母、合成云母、高岭土、粘土、氢氧化铝、硫酸钡、E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、NE玻璃和M-玻璃G20。由此得到的可固化树脂组合物适宜于各种用途，如半导体封装材料、电绝缘体材料、用于镀铜层压材料的树脂、抗蚀剂、用于电子部分的封装树脂、用于液晶滤色器的树脂、涂料组合物、各种涂饰剂、粘合剂、用于组合层压材料的原料和FRP。
本发明所述的固化产品可以通过固化本发明所述的可固化树脂组合物得到，根据上述方法，通过公知的例如使用电子束、紫外光或热的固化方法进行制备。
发明效果
通过本发明所述的固化树脂组合物能够制备一种具有高玻璃化转变温度、低介电常数和低介电损耗角正切值的固化产品，因此它作为高性能聚合材料的用途就显著增加了。例如，本发明所述的固化树脂组合物作为热的或电的优良材料，具有非常广泛的应用，如半导体封装材料、电绝缘体材料、用于镀铜层压材料的树脂、抗蚀剂、用于电子部分的封装树脂、用于液晶滤色器的树脂、涂料组合物、各种涂饰剂、粘合剂、用于组合层压材料的原料和FRP。
实施例
本发明通过后面的实施例将得到更具体的解释，但本发明并不局限于这些实施例。数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定的。
(双官能亚苯基醚低聚体的合成)
(合成实施例1)
向纵向长形容量为12升的装有搅拌器、温度计、空气导入管和挡板的反应器中加入2.77g(12.5mmol)CuBr2、0.54g(3.1mmol)N，N′-二叔丁基乙二胺、20.03g(198.3mmol)正丁基二甲基胺和2,600g甲苯。将这些组分在40℃的反应温度下进行搅拌。将129.32g(0.48mol)2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-(1，1′-二苯基)-4，4′-二醇(此后称作“HMBP”)、175.31g(1.44mol)2，6-二甲基苯酚、0.36g(2.1mmol)N，N′-二叔丁基乙二胺和7.79g(77.1mmol)正丁基二甲基胺溶解于2300g的甲醇中，得到一混合溶液(式(2)中的二价酚与式(3)中的一价酚的摩尔比等于1∶3)。将该混合溶液逐滴加入到反应器的混合物中，用时230分钟，同时以5.2L/min的速率通入氧气浓度为8％的氮气与空气的混合气体形成鼓泡状态，并进行搅拌。加入完毕后，将1500g溶有14.20g(37.4mmol)乙二胺四乙酸四钠的水溶液加入到搅拌的混合物中以终止反应。将水层和有机层分开。然后用1.0N的盐酸水溶液洗涤有机层，再用纯水洗涤。将由此得到的溶液通过蒸发器浓缩并进行减压干燥，得到295.6g低聚体a。该低聚体a具有650的数均分子量，1,040的重均分子量和325当量的羟基基团。
(合成实施例2)
向纵向长形容量为12升的装有搅拌器、温度计、空气导入管和挡板的反应器中加入6.64g(29.9mmol)CuBr2、1.29g(7.5mmol)N，N′-二叔丁基乙二胺、48.07g(475.9mmol)正丁基二甲基胺和2,600g甲苯。将这些组分在40℃的反应温度下进行搅拌。将129.32g(0.48mol)HMBP、584.38g(4.79mol)2，6-二甲基苯酚、0.87g(5.1mmol)N，N′-二叔丁基乙二胺和18.69g(185.1mmol)正丁基二甲基胺溶解于2300g的甲醇中，得到一混合溶液(式(2)中的二价酚与式(3)中的一价酚的摩尔比等于1∶10)。将该混合溶液逐滴加入到反应器的混合物中，用时230分钟，同时以5.2L/min的速率通入氧气浓度为8％的氮气与空气的混合气体以形成鼓泡状态，并进行搅拌。加入完毕后，将1500g溶有34.09g(89.7mmol)乙二胺四乙酸四钠的水溶液加入到搅拌的混合物中以终止反应。将水层和有机层分开。然后用1.0N的盐酸水溶液洗涤有机层，再用纯水洗涤。将由此得到的溶液通过蒸发器浓缩并进行减压干燥，得到702.2g低聚体b。该低聚体b具有1,490的数均分子量，2,320的重均分子量和750当量的羟基基团。
(合成实施例3)
向纵向长形容量为12升的装有搅拌器、温度计、空气导入管和挡板的反应器中加入9.36g(42.1mmol)CuBr2、1.81g(10.5mmol)N，N′-二叔丁基乙二胺、67.77g(671.0mmol)正丁基二甲基胺和2,600g甲苯。将这些组分在40℃的反应温度下进行搅拌。将129.32g(0.48mol)HMBP、878.4g(7.2mol)2，6-二甲基苯酚、1.22g(7.2mmol)N，N′-二叔丁基乙二胺和26.35g(260.9mmol)正丁基二甲基胺溶解于2300g的甲醇中，得到一混合溶液(式(2)中的二价酚与式(3)中的一价酚的摩尔比等于1∶15)。将该混合溶液逐滴加入到反应器的混合物中，用时230分钟，同时以5.2L/min的速率通入氧气浓度为8％的氮气与空气的混合气体形成鼓泡状态，并进行搅拌。加入完毕后，将1500g溶有48.06g(126.4mmol)乙二胺四乙酸四钠的水溶液加入到搅拌的混合物中以终止反应。将水层和有机层分开。然后用1.0N的盐酸水溶液洗涤有机层，再用纯水洗涤。将由此得到的溶液通过蒸发器浓缩并进行减压干燥，得到990.1g低聚体c。该低聚体c具有1,975的数均分子量，3,514的重均分子量和990当量的羟基基团。
(实施例1-5)
低聚体a、低聚体b和低聚体c的每一个分别与氰酸酯树脂和固化促进剂混合，如表1所示，将该混合物在150℃的温度下搅拌10分钟熔化，将熔溶混合物脱气并塑模，接着在230℃的温度下固化10小时，得到固化产品。
(对比实施例1和2)
将一种氰酸酯树脂与一种固化促进剂混合，如表1所示，将该混合物在130℃的温度下搅拌10分钟熔化，将该熔溶混合物脱气并塑模，接着在230℃的温度下固化10小时，得到固化产品。
表1
    Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5   CEx.1   CEx.2
低聚体a     15   30   30   -   -   -   -
低聚体b     -   -   -   30   -   -   -
低聚体c     -   -   -   -   30   -   -
氰酸酯树脂 ArocyB-10     85   70   -   70   70   100   -
ArocyM-10     -   -   70   -   -   -   100
环烷酸锌     0.1   0.02   0.05   0.02   0.02   0.2   0.5
Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例
Arocy B-10：2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷
Arocy M-10：双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷
表2列出了上述固化产品物理性能的评定结果。
表2
  Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5   CEx.1   CEx.2
Tg(℃)   281   275   277   274   270   304   303
介电常数(1GHz)   2.76   2.75   2.60   2.73   2.73   2.85   2.71
介电损耗角正切值(1GHz)   0.006   0.006   0.005   0.006   0.005   0.011   0.010
Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例
(双官能亚苯基醚低聚体的合成)
(合成实施例4)
向纵向长形的容量为2升的装有搅拌器、温度计、空气导入管和挡板的反应器中加入1.3g(0.012mol)的CuCl、70.7g(0.55mol)的二正丁基胺和400g的丁酮。将这些组分在40℃的反应温度下搅拌。将800g含有45.4g(0.16mol)作为二价酚的4，4′-(1-甲基亚乙基)双(2，6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反应器的混合物中，用时120分钟，同时鼓泡状态下以2L/min的速率通入空气。加入完毕后，在鼓泡状态且持续以2L/min的速率通入空气的条件下，搅拌60分钟。然后向搅拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氢二钠盐的水溶液终止反应。接着，将有机层用1N的盐酸水溶液洗涤，再用纯水洗涤。将由此得到的溶液通过蒸发器浓缩并进行减压干燥，得到98.8g式(1)所示的低聚体d。该低聚体d具有845的数均分子量，1,106的重均分子量和451当量的羟基基团。
(合成实施例5)
向纵向长形的容量为2升的装有搅拌器、温度计、空气导入管和挡板的反应器中加入1.3g(0.012mol)的CuCl、70.7g(0.55mol)的二正丁基胺和400g的丁酮。将这些组分在40℃的反应温度下搅拌。将800g含有45.4g(0.16mol)作为二价酚的4，4′-亚环己基-双(2，6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反应器的混合物中，用时120分钟，同时以2L/min的速率通入空气形成鼓泡状态。加入完毕后，在持续以2L/min的速率通入空气保持鼓泡状态的条件下搅拌60分钟。然后向搅拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氢二钠盐的水溶液终止反应。接着，将有机层用1N的盐酸水溶液洗涤，再用纯水洗涤。将由此得到的溶液通过蒸发器浓缩并进行减压干燥，得到102.6g式(1)所示的低聚体e。该低聚体e具有877的数均分子量，1,183的重均分子量和477当量的羟基基团。
(合成实施例6)
向纵向长形的容量为2升的装有搅拌器、温度计、空气导入管和挡板的反应器中加入1.3g(0.012mol)的CuCl、70.7g(0.55mol)的二正丁基胺和400g的丁酮。将这些组分在40℃的反应温度下搅拌。将800g含有45.4g(0.16mol)作为二价酚的4，4′-次甲基(原文可能有误，原文page 19，line 1中出现了methylidenebis这个词，在词典中，methylidyne是次甲基的意思，bis表示“双”，所以翻译可能是正确的)-双(2，3，6-三甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反应器的混合物中，用时120分钟，同时以2L/min的速率通入空气以形成鼓泡。加入完毕后，在鼓泡状态下持续以2L/min的速率通入空气的条件下搅拌60分钟。然后向搅拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氢二钠盐的水溶液终止反应。接着，将有机层用1N的盐酸水溶液洗涤，再用纯水洗涤。将由此得到的溶液通过蒸发器浓缩并进行减压干燥，得到97.4g式(1)所示的低聚体f。该低聚体f具有852的数均分子量，1,133的重均分子量和460当量的羟基基团。
(合成实施例7)
向纵向长形的容量为2升的装有搅拌器、温度计、空气导入管和挡板的反应器中加入1.3g(0.012mol)的CuCl、70.7g(0.55mol)的二正丁基胺和400g的丁酮。将这些组分在40℃的反应温度下搅拌。将800g含有68.8g(0.16mol)作为二价酚的4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]-双(2，3，6-三甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反应器的混合物中，用时120分钟，同时以2L/min的速率通入空气形成鼓泡状态。加入完毕后，在持续以2L/min的速率通入空气形成鼓泡状态的条件下搅拌60分钟。然后向搅拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氢二钠盐的水溶液终止反应。接着，将有机层用1N的盐酸水溶液洗涤，再用纯水洗涤。将由此得到的溶液通过蒸发器浓缩并进行减压干燥，得到114.6g式(1)所示的低聚体g。该低聚体g具有934的数均分子量，1,223的重均分子量和496当量的羟基基团。
(合成实施例8)
向纵向长形的容量为2升的装有搅拌器、温度计、空气导入管和挡板的反应器中加入1.3g(0.012mol)的CuCl、70.7g(0.55mol)的二正丁基胺和400g的丁酮。将这些组分在40℃的反应温度下搅拌。将800g含有41.0g(0.16mol)作为二价酚的4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反应器的混合物中，用时120分钟，同时以2L/min的速率通入空气形成鼓泡状态。加入完毕后，在持续以2L/min的速率通入空气形成鼓泡状态的条件下搅拌60分钟。然后向搅拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氢二钠盐的水溶液终止反应。接着，将有机层用1N的盐酸水溶液洗涤，再用纯水洗涤。将由此得到的溶液通过蒸发器浓缩并进行减压干燥，得到94.6g式(1)所示的低聚体h。该低聚体h具有801的数均分子量，1,081的重均分子量和455当量的羟基基团。
(合成实施例9)
向纵向长形的容量为5升的装有搅拌器、温度计、空气导入管和挡板的反应器中加入2.8g(0.028mol)的CuCl、169.7g(1.32mol)的二正丁基胺和1,000g的丁酮。将这些组分在40℃的反应温度下搅拌。将1900g含有41.0g(0.16mol)作为二价酚的4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)和195.3g(1.6mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反应器的混合物中，用时120分钟，同时以2L/min的速率通入空气形成鼓泡状态。加入完毕后，在持续以2L/min的速率通入空气形成鼓泡状态的条件下搅拌60分钟。然后向搅拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氢二钠盐的水溶液终止反应。接着，将有机层用1N的盐酸水溶液洗涤，再用纯水洗涤。将由此得到的溶液通过蒸发器浓缩并进行减压干燥，得到212.5g式(1)所示的低聚体i。该低聚体i具有1,613的数均分子量，2,420的重均分子量和834当量的羟基基团。
(合成实施例10)
向纵向长形的容量为5升的装有搅拌器、温度计、空气导入管和挡板的反应器中加入3.9g(0.039mol)的CuCl、237.5g(1.84mol)的二正丁基胺和1300g的丁酮。将这些组分在40℃的反应温度下搅拌。将1700g含有41.0g(0.16mol)作为二价酚的4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)和292.9g(2.4mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反应器的混合物中，用时120分钟，同时以2L/min的速率通入空气形成鼓泡状态。加入完毕后，在持续以2L/min的速率通入空气形成鼓泡状态的条件下搅拌60分钟。然后向搅拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氢二钠盐的水溶液终止反应。接着，将有机层用1N的盐酸水溶液洗涤，再用纯水洗涤。将由此得到的溶液通过蒸发仪浓缩并进行减压干燥，得到305g式(1)所示的低聚体j。该低聚体j具有2,150的数均分子量，3,256的重均分子量和1,093当量的羟基基团。
(实施例6-14)
在合成实施例4-10中得到的低聚体d-j的每一个分别与氰酸酯树脂和固化促进剂混合，如表3所示，将该混合物在150℃的温度下搅拌10分钟熔化，并将熔溶混合物脱气和塑模，接着在230℃的温度下固化10个小时，得到固化产品。
(对比实施例3和4)
将氰酸酯树脂与固化促进剂混合，如表3所示，将该混合物在130℃的温度下搅拌10分钟熔化，并将该熔溶混合物脱气和塑模，接着在230℃的温度下固化10个小时，得到固化产品。
表3
    Ex.6     Ex.7     Ex.8     Ex.9     Ex.10
   低聚体d     15     30     30     -     -
   低聚体e     -     -     -     30     -
   低聚体f     -     -     -     -     30
   低聚体g     -     -     -     -     -
   低聚体h     -     -     -     -     -
   低聚体i     -     -     -     -     -
   低聚体j     -     -     -     -     -
氰酸酯树脂  ArocyB-10     85     70     -     70     70
 AcroyM-10     -     -     70     -     -
   环烷酸锌     0.1     0.02     0.05     0.02     0.02
Ex.＝实施例
表3(续)
  Ex.11   Ex.12   Ex.13   Ex.14   CEx.3   Cex.4
低聚体d   -   -   -   -   -   -
低聚体e   -   -   -   -   -   -
低聚体f   -   -   -   -   -   -
低聚体g   30   -   -   -   -   -
低聚体h   -   30   -   -   -   -
低聚体i   -   -   30   -   -   -
低聚体j   -   -   -   30   -   -
氰酸酯树脂 ArocyB-10   70   70   70   70   100   -
AcroyM-10   -   -   -   -   -   100
环烷酸锌   0.02   0.02   0.02   0.02   0.2   0.5
Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例
Arocy B-10：2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷
Arocy M-10.：双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷
在实施例6-14和对比实施例3和4中得到的固化产品的性能是通过下面的方法进行测定的。
玻璃化转变温度(Tg)：根据动态粘弹性测量(DMA)方法测定的。测量是在振动频率为10Hz的条件下进行的。
介电常数和介电损耗角正切值：根据共振腔方法测定的。
表4列出了上述固化产品物理性能的评定结果。
表4
  Ex.6     Ex.7     Ex.8     Ex.9     Ex.10
  Tg(℃)   281     273     274     270     270
  介电常数(1GHz)   2.76     2.75     2.61     2.73     2.72
  介电损耗角正切值(1GHz)   0.007     0.006     0.005     0.006     0.005
Ex.＝实施例
表4(续)
  Ex.11   Ex.12   Ex.13   Ex.14   CEx.3   Cex.4
  Tg(℃)   266   265   263   268   304   303
  介电常数(1GHz)   2.73   2.71   2.71   2.70   2.85   2.71
  介电损耗角正切值(1GHz)   0.006   0.005   0.005   0.006   0.011   0.010
Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例

Claims (9)

1.一种固化树脂组合物，该固化树脂组合物包含多官能氰酸酯树脂和数均分子量在500-3,000之间并具有如式(1)所示特定结构的双官能亚苯基醚低聚体，
其中-(O-X-O)-的结构如式(2)所示(其中R1、R2、R7和R8可以是相同的或不同的卤素原子、含有6个或少于6个碳原子的烷基或苯基，R3、R4、R5和R6可以是相同的或不同的氢原子、卤素原子、含有6个或少于6个碳原子的烷基或苯基，并且A是含有20个或少于20个碳原子的线形的、支链的或环状烃，或者是直接结合的键)，-(Y-O)-是一种式(3)所定义结构的排列或至少两种式(3)所定义结构的随机排列(其中R9和R10可以是相同的或不同的卤素原子、含有6个或少于6个碳原子的烷基或苯基，R11和R12可以是相同的或不同的氢原子、卤素原子、含有6个或少于6个碳原子的烷基或苯基)，并且a和b都是0-30的一个整数，只要a或b至少有一个不为0。
2.  如权利要求1所述的固化树脂组合物，其中式(2)中-(O-X-O)-的A是直接结合键，式(2)中-(O-X-O)-中的R1、R2、R4、R5、R7和R8是甲基，-(Y-O)-是式(4)结构或式(5)结构的一种排列或者式(4)结构与式(5)结构的随机排列。
3.如权利要求2所述的固化树脂组合物，其中R3与R6是氢原子。
4.如权利要求2所述的固化树脂组合物，其中-(Y-O)-具有如式(5)所示的结构。
5.如权利要求1所述的固化树脂组合物，其中式(2)中-(O-X-O)-的A是线形的、支链的或环状的含有20个或少于20个碳原子的烃，式(2)中-(O-X-O)-中的R1、R2、R7或R8是甲基，-(Y-O)-是式(4)结构或式(5)结构的一种排列或者式(4)结构与式(5)结构的随机排列。
Figure A20041000101500032
6.如权利要求5所述的固化树脂组合物，其中R3、R4、R5和R6是氢原子。
7.如权利要求5所述的固化树脂组合物，其中-(Y-O)-具有如式(5)所示的结构。
8.如权利要求1所述的固化树脂组合物，其中多官能氰酸酯树脂中的氰酸酯基团与双官能亚苯基醚低聚体中的氢原子基团的摩尔比是2-100。
9.通过使权利要求1所述的可固化树脂组合物固化而得到的固化产品。
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