DE602004000607T2 - Härtbare Harzzusamensetzung und gehärtetes Produkt daraus - Google Patents

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    • Y10S525/905—Polyphenylene oxide

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, die aus einer Kombination eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers mit einer bestimmten Struktur mit einem polyfunktionellen Cyanatesterharz zusammengesetzt ist, und ein gehärtetes Produkt von dieser. Ein Polymermaterial, welches im Hinblick auf die Wärmbeständigkeit und die niedrigen dielektrischen Eigenschaften ausgezeichnet ist, kann erhalten werden, indem die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gehärtet wird. Die härtbare Harzzusammensetzung kann weithin für Anwendungen wie z.B. ein Halbleiter-Dichtmaterial, ein elektrisches Isolationsmaterial, ein Harz für ein Kupferhülllaminat, eine Schutzabdeckung (resist), ein Dichtharz für elektronische Teile, ein Harz für einen Farbfilter eines Flüssigkristalls, eine Beschichtungszusammensetzung, verschiedene Beschichtungsmittel, einen Klebstoff, ein Material für ein Aufbaulaminat und FRP [faserverstärkten Kunststoff] verwendet werden.
  • Herkömmlicherweise wurde ein Cyanatharz als ein Rohmaterial für ein funktionelles Polymermaterial verwendet. In den letzten Jahren wurden, da höhere Leistungsfähigkeiten auf diesen Anwendungsgebieten benötigt werden, die Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften, die für ein funktionelles Polymermaterial benötigt werden, zunehmend strenger. Als solche physikalischen Eigenschaften werden z.B. Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, chemische Beständigkeit, ein niedriges Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen, hohe Bruchhärte, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und ein niedriger dielektrischer Verlustfaktor benötigt.
  • Auf dem Gebiet der Leiterplatten wird beispielsweise aus einem Signalabschwächungsproblem heraus, das eine Zunahme bei der Frequenz eines Signals begleitet, ein Substratmaterial mit niedrigen dielektrischen Eigenschaften gewünscht. Unter den hitzehärtbaren Harzen ist ein Cyanatesterharz im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die niedrigen dielektrischen Eigenschaften ausgezeichnet, so dass z.B. eine Zusammensetzung, welche ein Cyanatesterharz und ein Epoxyharz enthält (JP-B-46-41112), ein Verfahren zur Verwendung einer Zusammensetzung, die Bismaleimid, ein Cyanatesterharz und ein Epoxyharz enthält (JP-B-52-31279), ein Verfahren, bei welchem eine polyfunktionelle Phenolverbindung und ein Cyanatesterharz kombiniert werden (JP-B-7-47637), und ein Verfahren, bei welchem eine monofunktionelle Phenolverbindung und ein Cyanatesterharz kombiniert werden (Patent Nr. 3261061), vorgeschlagen werden.
  • Jedoch ist das Verfahren, bei welchem die polyfunktionelle Phenolverbindung und das Cyanatesterharz kombiniert werden, welches in JP-B-7-47637 offenbart wird, für eine Anwendung bei hoher Frequenz unzureichend, da sich die dielektrischen Eigenschaften in dem GHz-Bereich verschlechtern. Weiterhin ist die Kombination des monofunktionellen Phenols und des Cyanatesterharzes in dem Patent Nr. 3261061 bei den Hochfrequenzeigenschaften ausgezeichnet, während es das Problem gibt, dass die Wärmebeständigkeit sinkt, da die Vernetzungsdichte aufgrund der Verwendung der monofunktionellen Verbindung sinkt.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung, die in der Lage ist, ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und einem niedrigen dielektrischen Verlustfaktor zu ergeben, sowie deren gehärtetes Produkt bereit zu stellen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Harzzusammensetzung bereit gestellt, enthaltend ein polyfunktionelles Cyanatesterharz und ein bifunktionelles Phenylenetheroligomer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 3.000 und mit der Formel (1)
    Figure 00020001
    wobei
    • – -(O-X-O)- eine Komponente der Formel (2)
      Figure 00020002
      darstellt, in welcher R1, R2, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen und A eine linerare, verzweigte oder zyklische C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe ist oder eine direkte Bindung ist;
    • – -(Y-O)- eine Komponente der Formel (3)
      Figure 00030001
      ist, in welcher R9 und R10 gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen, und R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen oder -(Y-O)- eine willkürliche Anordnung von wenigstens zwei Arten von Komponenten der Formel (3) ist; und
    • – a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist, vorausgesetzt, dass zumindest entweder a oder b nicht 0 ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein gehärtetes Produkt bereit gestellt, das durch Härten einer Harzzusammensetzung der Erfindung erhältlich ist. Ebenfalls bereit gestellt wird eine Leiterplatte, welche als ein Substrat ein solches gehärtetes Produkt enthält.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben ausführliche Studien durchgeführt und als ein Ergebnis gefunden, dass, wenn ein bifunktionelles Phenylenetheroligomer, welches die ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit einer Polyphenylenether (im Folgenden manchmal als „PPE" bezeichnet)-Struktur aufweist, ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 3.000 aufweist und eine bestimmte Struktur aufweist, und ein polyfunktionelles Cyanatesterharz kombiniert und gehärtet werden, ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und niedrigen dielektrischen Eigenschaften erhalten werden kann. Auf der Grundlage des obigen Fundes haben die gegenwärtigen Erfinder die vorliegende Erfindung vollendet. Das bedeutet, die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, die ein bifunktionelles Phenylenetheroligomer mit einer bestimmten Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt wird, in Kombination mit einem polyfunktionellen Cyanatesterharz enthält, und sie betrifft ein gehärtetes Produkt, das durch Härten der obigen Zusammensetzung erhältlich ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden im Detail erklärt. Unter den Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, wenn A in der Formel (2) ein linearer, verzweigter oder zyklischer Kohlenwasserstoff mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, ist eine Verbindung bevorzugt, bei welcher R1, R2, R7 und R8 eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen sind, R3, R4, R5 und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen sind, R9 und R10 in der Formel (3) eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen sind und R11 und R12 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen sind. Stärker bevorzugt ist eine Verbindung, bei welcher R1, R2, R7 und R8 eine Methylgruppe sind und -(Y-O)- der Formel (3) eine Struktur einer Anordnung der Formel (4) oder der Formel (5) oder einer willkürlichen Anordnung der Formel (4) und der Formel (5) aufweist
    Figure 00040001
  • Eine weitere bevorzugte Verbindung ist eine Verbindung, in welcher in der Formel (2) R1, R2, R7 und R8 eine Methylgruppe sind, R3, R4, R5 und R6 ein Wasserstoffatom sind und -(Y-O)- der Formel (3) eine Struktur einer Anordnung der Formel (4) oder der Formel (5) oder einer willkürlichen Anordnung der Formel (4) und der Formel (5) aufweist.
  • Wenn A in der Formel (2) eine direkte Bindung ist, ist eine Verbindung bevorzugt, in welcher R1, R2, R4, R5, R7 und R8 eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen sind, R3 und R6 eine Wasserstoffgruppe oder eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen sind, R9 und R10 in der Formel (3) eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen sind und R11 und R12 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen sind. Stärker bevorzugt ist eine Verbindung, in welcher R1, R2, R4, R5, R7 und R8 eine Methylgruppe sind und -(Y-O)- der Formel (3) eine Struktur einer Anordnung der Formel (4) oder der Formel (5) oder einer willkürlichen Anordnung der Formel (4) und der Formel (5) aufweist.
  • Eine weitere bevorzugte Verbindung ist eine Verbindung, bei welcher in der Formel (2) R1, R2, R4, R5, R7 und R8 eine Methylgruppe sind, R3 und R6 eine Wasserstoffatom sind und -(Y-O) der Formel (3) eine Struktur einer Anordnung der Formel (4) oder der Formel (5) oder einer willkürlichen Anordnung der Formel (4) und der Formel (5) aufweist.
  • Wenn das Molekulargewicht zu klein ist, können die Wärmebeständigkeit und die elektrischen Eigenschaften, welche eine Phenylenetherstruktur hat, nicht erhalten werden. Wenn das Molekulargewicht zu groß ist, sinkt die Löslichkeit in einem allgemein verwendbaren Lösungsmittel. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 500 bis 3.000.
  • Das Verfahren zur Herstellung des bifunktionellen Phenylenetheroligomers, das durch die Formel (1) dargestellt wird, ist nicht besonders beschränkt. Das obige bifunktionelle Phenylenetheroligomer kann durch jegliches Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das bifunktionelle Phenylenetheroligomer hergestellt werden, indem eine bifunktionelle Phenolverbindung und eine monofunktionelle Phenolverbindung in der Gegenwart von Kupfer und eines Amins gemäß dem Verfahren, das in der JP-A-2003-212990 offenbart wird, oxidativ gekoppelt werden.
  • Eine polyfunktionelle Cyanatesterverbindung (b), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die Formel (7) R-(O-CN)m (7)dargestellt (worin m eine ganze Zahl von 2 oder mehr bis im Allgemeinen 5 oder weniger ist, R eine aromatische organische Gruppe ist und die obige Cyanatgruppe direkt an einen aromatischen Ring der obigen organischen Gruppe R bindet).
  • Spezielle Beispiele für die polyfunktionelle Cyanatesterverbindung beinhalten 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)ether, Bis(4-cyanatophenyl)thioether, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Cyanate, die durch eine Reaktion eines Novolak-Harzes mit einem Cyanhalogenid erhalten werden, und Cyanatesterharze mit einer PPE-Struktur, die in JP-A-2003-238676 und JP-A-2003-238677 offenbart werden.
  • Weiterhin können Prepolymere mit einem Triazinring, welcher durch die Trimerisierung der Cyanatgruppe dieser polyfunktionellen Cyanatesterharze gebildet wurde, ebenfalls verwendet werden. Das obige Prepolymer wird erhalten durch Polymerisieren des obigen polyfunktionellen Cyanatestermonomers in der Gegenwart einer Säure wie z.B. einer Mineralsäure oder einer Lewissäure, einer Base wie z.B. Natriumalkoholat oder einem tertiären Amin, oder einem Salz wie z.B. Natriumcarbonat als einem Katalysator.
  • Diese polyfunktionellen Cyanatesterharze und die Prepolymere der polyfunktionellen Cyanatesterharze können allein oder in Kombination verwendet werden. In Bezug auf das Mischungsverhältnis des bifunktionellen Polyphenylenetheroligomers und des Cyanatesterharzes ist es bevorzugt, das bifunktionelle Polyphenylenetheroligomer und das Cyanatesterharz so einzubauen, dass das Molverhältnis (B/A) der Mole (A) der Hydroxylgruppe des bifunktionellen Polyphenylenetheroligomers und der Mole (B) der Cyanatgruppe des Cyanatesterharzes 2 bis 100 wird.
  • Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nach Bedarf einen Härtungsbeschleuniger, ein Epoxyharz, ein Oxetanharz und eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe enthalten.
  • Der Härtungsbeschleuniger für das polyfunktionelle Cyanatesterharz kann aus bekannten Härtungsbeschleunigern ausgewählt werden. Beispiele für diese beinhalten organische Metallkomplexe wie z.B. Zinkoctylat, Zinnoctylat, Cobaltnaphthenat, Zinknaphthenat und Eisenacetylacetonat, Metallsalze wie z.B. Aluminiumchlorid, Zinnchlorid und Zinkchlorid, und Amine wie z.B. Triethylamin und Dimethylbenzylamin. Der Härtungsbeschleuniger soll nicht auf diese Beispiele beschränkt sein. Diese Härtungsbeschleuniger können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Härtungsbeschleuniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des bifunktionellen Phenylenetheroligomers und des polyfunktionellen Cyanatesterharzes, beträgt vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%.
  • Das Epoxyharz kann aus allgemein bekannten Epoxyharzen ausgewählt werden. Beispiele für diese beinhalten ein Epoxyharz vom Typ Bisphenol A, ein Epoxyharz vom Typ Bisphenol F, ein Epoxyharz vom Typ Biphenyl, ein Epoxyharz vom Typ Phenol-Novolak, ein Epoxyharz vom Typ Cresol-Novolak, ein Epoxyharz vom Typ Xylol-Novolak, Triglycidylisocyanurat, ein alizyklisches Epoxyharz, ein Epoxyharz vom Typ Dicyclopentadien-Novolak, ein Epoxyharz vom Typ Biphenyl-Novolak und Epoxyharze mit einer PPE-Struktur, die in JP-A-2003-155340 und JP- A-2003-212990 offenbart werden. Diese Epoxyharze können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Das Oxetanharz kann aus allgemein bekannten Oxetanharzen ausgewählt werden. Beispiele für diese beinhalten Alkyloxetane wie z.B. Oxetan, 2-Methyloxetan, 2,2-Dimethyloxetan, 3-Methyloxetan und 3,3-Dimethyloxetan, 3-Methyl-3-methoxymethyloxetan, 2-Chlormethyloxetan, 3,3-Bis(chrolomethyl)oxetan, OXT-101 (Handelsname, geliefert von der TOAGOSEI Co., Ltd.) und OXT-121 (Handelsname, geliefert von der TOAGOSEI Co., Ltd.). Diese Oxetanharze können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Wenn die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das Epoxyharz und/oder das Oxetanharz enthält, kann ein Härtungsmittel für das Epoxyharz und/oder ein Härtungsmittel für das Oxetanharz verwendet werden. Das obige Härtungsmittel für das Epoxyharz wird aus allgemein bekannten Härtungsmitteln ausgewählt. Beispiele für diese beinhalten Imidazolderivate wie z.B. 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol und 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol; Aminverbindungen wie z.B. Dicyandiamid, Benzyldimethylamin und 4-Methyl-N,N-dimethylbenzylamin; und Phosphinverbindungen wie z.B. Phosphoniumverbindungen. Das Härtungsmittel für das Oxetanharz kann aus bekannten kationischen Polymerisationsstartern ausgewählt werden. Im Handel erhältliche Beispiele beinhalten SAN-AID SI-60L, SAN-AID SI-80L, SAN-AID SI-100L (geliefert von der Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI-2064 (geliefert von der Nippon Soda Co., Ltd.), IRGACURE261 (geliefert von der Ciba Specialty Chemicals), ADEKAOPTMER SP-170, ADEKAOPTMER SP-150 (geliefert von der Asahi Denka Kogyo K.K.) und CYRACURE UVI-6990 (geliefert von der Union Carbide Corporation). Die kationischen Polymerisationsstarter können als ein Härtungsmittel für ein Epoxyharz verwendet werden. Diese Härtungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe kann aus allgemein bekannten Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe ausgewählt werden. Beispiele für diese beinhalten Vinylverbindungen wie z.B. Ethylen, Propylen und Styrol, (Meth)acrylate von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylate wie z.B. ein Epoxy(meth)acrylat vom Typ Bisphenol A, ein Epoxy(meth)acrylat vom Typ Bisphenol F und Epoxy(meth)acrylate mit einer PPE-Struktur, welche in JP-A-2003-183350 und JP-A-2003-238653 offenbart werden, (Meth)acrylate mit einer PPE-Struktur, welche in JP-A-2003-252983 und JP-A-2003-252833 offenbart werden; Vinylverbindungen mit einer PPE-Struktur, welche in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2002-216724 und 2002-224937 offenbart werden, und ein Benzocyclobutenharz. Diese Verbindungen mit einer ungesättigten Gruppe können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Wenn eine Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe verwendet wird, kann nach Bedarf ein bekannter Photopolymerisationsstarter und/oder ein thermischer Polymerisationsstarter verwendet werden.
  • Wenn weiterhin die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann nach Bedarf ein bekannter Zusatz wie z.B. ein Lösungsmittel, eine Glasfaser, ein organisches Grundmaterial, ein anorganischer Füllstoff, ein Farbpigment, ein Antischaummittel, ein Oberflächenkonditionierungsmittel, ein Flammenverzögerungsmittel, ein Ultraviolettabsorber, ein Antioxidationsmittel, ein Polymerisationsinhibitor, ein Flussregulator oder ein thermoplastisches Harz zugegeben werden. Beispiele für den anorganischen Füllstoff beinhalten Silicamaterialien wie z.B. natürliches Silica, Quarzglas und amorphes Silica, weißen Kohlenstoff, Titanweiß, Aerosil, Aluminiumoxid, Talkum, natürlichen Glimmer, synthetischen Glimmer, Kaolin, Ton, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, E-Glas, A-Glas, C-Glas, L-Glas, D-Glas, S-Glas, NE-Glas und M-Glas G20. Die so erhaltene härtbare Harzzusammensetzung ist für verschiedene Anwendungen wie z.B. ein Halbleiter-Dichtmaterial, ein elektrisches Isolationsmaterial, ein Harz für ein Kupferhülllaminat, eine Schutzabdeckung, ein Dichtharz für elektronische Teile, ein Harz für einen Farbfilter eines Flüssigkristalls, eine Beschichtungszusammensetzung, verschiedene Beschichtungsmittel, einen Klebstoff, ein Material für ein Aufbaulaminat und FRP geeignet.
  • Das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die durch das obige Verfahren erhalten wird, gemäß einem bekannten Härtungsverfahren wie z.B. einem Härtungsverfahren, welches einen Elektronenstrahl, ultraviolettes Licht oder Wärme verwendet, gehärtet wird.
  • Wirkung der Erfindung
  • Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ergibt ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Glasübergangstemperatur mit einer niedrigen dielektrischen Konstante und einem niedrigen dielektrischen Verlustfaktor, so dass es als ein hochfunktionelles Polymermaterial bemerkenswert nützlich ist. Beispielsweise kann die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weithin als ein thermisch und elektrisch ausgezeichnetes Material für verschiedene Anwendungen wie z.B. ein Halbleiter-Dichtmaterial, ein elektrisches Isolationsmaterial, ein Harz für ein Kupferhülllaminat, eine Schutzabdeckung, ein Dichtharz für elektronische Teile, ein Harz für einen Farbfilter eines Flüssigkristalls, eine Beschichtungszusammensetzung, verschiedene Beschichtungsmittel, einen Klebstoff, ein Material für ein Aufbaulaminat und FRP verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird konkreter in Bezug auf die nachfolgenden Beispiele erklärt, wobei die vorliegende Erfindung nicht speziell auf diese Beispiele beschränkt sein soll. Zahlenmittel-Molekulargewichte und gewichtsgemittelte Molekulargewichte wurden nach der Gelpermeationschromatographie (GPC)-Methode gemessen.
  • (Synthese eines Bifunktionellen Phenylenetheroligomers)
  • (Synthesebeispiel 1)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen of 12 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 2,77 g (12,5 mmol) CuBr2, 0,54 g (3,1 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin, 20,03 g (198,3 mmol) n-Butyldimethylamin und 2.600 g Toluol gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine gemischte Lösung (Molverhältnis eines bivalenten Phenols der Formel (2) : einem monovalenten Phenol der Formel (3) = 1:3) wurde erhalten, indem 129,32 g (0,48 mol) 2,2',3,3',5,5'-Hexamethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol (im Folgenden als "HMBP" bezeichnet), 175,31 g (1,44 mol) 2,6-Dimethylphenol, 0,36 g (2,1 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin und 7,79 g (77,1 mmol) n-Butyldimethylamin in 2.300 g Methanol gelöst wurden. Die erhaltene gemischte Lösung wurden tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 230 Minuten hinweg zugegeben, während mit 5,2 L/min ein gemischtes Gas von Stickstoff und Luft durchgeblasen wurde, wobei dieses Gas eine Sauerstoffkonzentration von 8% aufwies, und es wurde gerührt. Nach dem Abschluss der Zugabe wurden 1.500 g Wasser, in welchem 14,20 g (37,4 mmol) Tetranatriumethylendiamintetraacetat gelöst waren, zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine wässrige Schicht und eine organische Schicht wurden getrennt. Dann wurde die organische Schicht mit 1,0 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter einem verminderten Druck getrocknet, um 295,6 g eines Oligomers a zu erhalten. Das Oligomer a wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 650, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.040 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 325 auf.
  • (Synthesebeispiel 2)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen of 12 Litern und ausgerüstet mit einem Rühren, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 6,64 g (29,9 mmol) CuBr2, 1,29 g (7,5 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin, 48,07 g (475,9 mmol) n-Butyldimethylamin und 2.600 g Toluol gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine gemischte Lösung (Molverhältnis eines bivalenten Phenols der Formel (2) : einem monovalenten Phenol der Formel (3) = 1:10) wurde erhalten, indem 129,32 g (0,48 mol) HMBP, 584,38 g (4,79 mol) 2,6-Dimethylphenol, 0,87 g (5,1 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin und 18,69 g (185,1 mmol) n-Butyldimethylamin in 2.300 g Methanol gelöst wurden. Die erhaltene gemischte Lösung wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 230 Minuten hinweg zugegeben, während mit 5,2 L/min ein gemischtes Gas aus Stickstoff und Luft durchgeblasen wurde, welches eine Sauerstoffkonzentration von 8% aufwies, und es wurde gerührt. Nach dem Abschluss der Zugabe wurden 1.500 g Wasser, in welchem 34,09 g (89,7 mmol) Tetranatriumethylendiamintetraacetat gelöst waren, zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine wässrige Schicht und eine organische Schicht wurden getrennt. Dann wurde die organische Schicht mit 1,0 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und unter einem verminderten Druck getrocknet, um 702,2 g eines Oligomers b zu erhalten. Das Oligomer b wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.490, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.320 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 750 auf.
  • (Synthesebeispiel 3)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen of 12 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 9,36 g (42,1 mmol) CuBr2, 1,81 g (10,5 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin, 67,77 g (671,0 mmol) n-Butyl dimethylamin und 2.600 g Toluol gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine gemischte Lösung (Molverhältnis eines bivalenten Phenols der Formel (2) : einem monovalenten Phenol der Formel (3) = 1:15) wurde erhalten, indem 129,32 g (0,48 mol) HMBP, 878,4 g (7,2 mol) 2,6-Dimethylphenol, 1,22 g (7,2 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin und 26,35 g (260,9 mmol) n-Butyldimethylamin in 2.300 g Methanol gelöst wurden. Die erhaltene gemischte Lösung wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 230 Minuten hinweg zugegeben, während mit 5,2 L/min ein gemischtes Gas von Stickstoff und Luft durchgeblasen wurde, welches eine Sauerstoffkonzentration von 8% aufwies, und es wurde gerührt. Nach dem Abschluss der Zugabe wurden 1.500 g Wasser, in welchem 48,06 g (126,4 mmol) Tetranatriumethylendiamintetraacetat gelöst waren, zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine wässrige Schicht und eine organische Schicht wurden getrennt. Dann wurde die organische Schicht mit 1,0 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter einem verminderten Druck getrocknet, um 990,1 g eines Oligomers c zu erhalten. Das Oligomer c wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.975, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 3.514 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 990 auf.
  • (Beispiele 1 bis 5)
  • Jedes von dem Oligomer a, dem Oligomer b und dem Oligomer c wurde entsprechend mit einem Cyanatesterharz und einem Härtungsbeschleuniger wie in Tabelle 1 gezeigt gemischt, die Mischung wurde bei 150°C für 10 Minuten gerührt, um diese zu schmelzen, und die geschmolzene Mischung wurde entgast und geformt und dann bei 230°C für 10 Stunden gehärtet, wodurch gehärtete Produkte erhalten wurden.
  • (Vergleichsbeispiele 1 und 2)
  • Ein Cyanatesterharz und ein Härtungsbeschleuniger wurden wie in Tabelle 1 gezeigt gemischt, und die Mischung wurde bei 130°C für 10 Minuten gerührt, um diese zu schmelzen, und die geschmolzene Mischung wurde entgast und geformt und dann bei 230°C für 10 Stunden gehärtet, wodurch gehärtete Produkte erhalten wurden. Tabelle 1
    Figure 00120001
    • Bsp.
    = Beispiel,
    Vbsp.
    = Vergleichsbeispiel
    • Arocy B-10: 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan
    • Arocy M-10: Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan
  • Tabelle 2 zeigt Auswertungsergebnisse von physikalischen Eigenschaften der obigen gehärteten Produkte. Tabelle 2
    Figure 00120002
    • Bsp.
    = Beispiel,
    Vbsp.
    = Vergleichsbeispiel
  • (Synthese eines Bifunktionellen Phenylenetheroligomers)
  • (Synthesebeispiel 4)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen of 2 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 1,3 g (0,012 mol) CuCl, 70,7 g (0,55 mol) Di-n-butylamin und 400 g Methylethylketon gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine Lösung von 45,4 g (0,16 mol) 4,4'-(1-Methylethyliden)bis(2,6-dimethylphenol) als einem bivalenten Phenol und 58,6 g (0,48 mol) 2,6-Dimethylphenol in 800 g Methylethylketon wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 120 Minuten zugegeben, während mit 2 L/min Luft durchgeblasen wurde. Nach dem Abschluss der Zugabe wurde für 60 Minuten gerührt, wobei das Durchblasen mit 2 L/min Luft fortgesetzt wurde. Eine wässrige Dinatriumdihydrogenethylendiamintetraacetat-Lösung wurde zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Dann wurde eine organische Schicht mit 1 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter einem verminderten Druck getrocknet, um 98,8 g eines Oligomers d zu erhalten, welches durch die Formel (1) dargestellt wird. Das Oligomer d wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 845, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.106 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 451 auf.
  • (Synthesebeispiel 5)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen of 2 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 1,3 g (0,012 mol) CuCl, 70,7 g (0,55 mol) Di-n-butylamin und 400 g Methylethylketon gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine Lösung von 51,8 g (0,16 mol) 4,4'-Cyclohexylidenbis(2,6-dimethylphenol) als einem bivalenten Phenol und 58,6 g (0,48 mol) 2,6-Dimethylphenol in 800 g Methylethylketon wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 120 Minuten zugegeben, während mit 2 L/min Luft durchgeblasen wurde. Nach dem Abschluss der Zugabe wurde für 60 Minuten gerührt, während das Durchblasen mit 2 L/min Luft fortgesetzt wurde. Eine wässrige Dinatriumdihydrogenethylendiamintetraacetat-Lösung wurde zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Dann wurde eine organische Schicht mit 1 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter einem verminderten Druck getrocknet, um 102,6 g eines Oligomers e zu erhalten, welches durch die Formel (1) dargestellt wird. Das Oligomer e wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 877, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.183 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 477 auf.
  • (Synthesebeispiel 6)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen of 2 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 1,3 g (0,012 mol) CuCl, 70,7 g (0,55 mol) Di-n-butylamin und 400 g Methylethylketon gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine Lösung von 45,4 g (0,16 mol) 4,4'-Methylidenbis(2,3,6-trimethylphenol) als einem bivalenten Phenol und 58,6 g (0,48 mol) 2,6-Dimethylphenol in 800 g Methylethylketon wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 120 Minuten zugegeben, während mit 2 L/min Luft durchgeblasen wurde. Nach dem Abschluss der Zugabe wurde für 60 Minuten gerührt, während das Durchblasen mit 2 L/min Luft fortgesetzt wurde. Eine wässrige Dinatriumdihydrogenethylendiamintetraacetat-Lösung wurde zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Dann wurde eine organische Schicht mit 1 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter einem verminderten Druck getrocknet, um 97,4 g eines Oligomers f zu erhalten, welches durch die Formel (1) dargestellt wird. Das Oligomer f wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 852, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.133 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 460 auf.
  • (Synthesebeispiel 7)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen of 2 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 1,3 g (0,012 mol) CuCl, 70,7 g (0,55 mol) Di-n-butylamin und 400 g Methylethylketon gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine Lösung von 68,8 g (0,16 mol) 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)]bis(2,3,6-trimethylphenol) als einem bivalenten Phenol und 58,6 g (0,48 mol) 2,6-Dimethylphenol in 800 g Methylethylketon wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 120 Minuten zugegeben, während mit 2 L/min Luft durchgeblasen wurde. Nach dem Abschluss der Zugabe wurde für 60 Minuten gerührt, während das Durchblasen mit 2 L/min Luft fortgesetzt wurde. Eine wässrige Dinatriumdihydrogenethylendiamintetraacetat-Lösung wurde zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Dann wurde eine organische Schicht mit 1 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter einem verminderten Druck getrocknet, um 114,6 g eines Oligomers g zu erhalten, welches durch die Formel (1) dargestellt wird. Das Oligomer g wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht of 934, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.223 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 496 auf.
  • (Synthesebeispiel 8)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen of 2 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 1,3 g (0,012 mol) CuCl, 70,7 g (0,55 mol) Di-n-butylamin und 400 g Methylethylketon gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine Lösung von 41,0 g (0,16 mol) 4,4'-Methylenbis(2,6-dimethylphenol) als einem bivalenten Phenol und 58,6 g (0,48 mol) 2,6-Dimethylphenol in 800 g Methylethylketon wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 120 Minuten zugegeben, während mit 2 L/min Luft durchgeblasen wurde. Nach dem Abschluss der Zugabe wurde für 60 Minuten gerührt, wobei das Durchblasen mit 2 L/min Luft fortgesetzt wurde. Eine wässrige Dinatriumdihydrogenethylendiamintetraacetat-Lösung wurde zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Dann wurde eine organische Schicht mit 1 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter einem verminderten Druck getrocknet, um 94,6 g eines Oligomers h zu erhalten, welches durch die Formel (1) dargestellt wird. Das Oligomer h wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 801, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.081 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 455 auf.
  • (Synthesebeispiel 9)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen of 5 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 2,8 g (0,028 mol) CuCl, 169,7 g (1,32 mol) Di-n-butylamin und 1.000 g Methylethylketon gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine Lösung von 41,0 g (0,16 mol) 4,4'-Methylenbis(2,6-dimethylphenol) als einem bivalenten Phenol und 195,3 g (1,6 mol) 2,6-Dimethylphenol in 1.900 g Methylethylketon wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 120 Minuten zugegeben, während mit 2 L/min Luft durchgeblasen wurde. Nach dem Abschluss der Zugabe wurde für 60 Minuten gerührt, während das Durchblasen mit 2 L/min Luft fortgesetzt wurde. Eine wässrige Dinatriumdihydrogenethylendiamintetraacetat-Lösung wurde zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Dann wurde eine organische Schicht mit 1 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter einem verminderten Druck getrocknet, um 212,5 g eines Oligomers i zu erhal ten, welches durch die Formel (1) dargestellt wird. Das Oligomer i wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.613, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.420 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 834 auf.
  • (Synthesebeispiel 10)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen of 5 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 3,9 g (0,039 mol) CuCl, 237,5 g (1,84 mol) Di-n-butylamin und 1.300 g Methylethylketon gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine Lösung von 41,0 g (0,16 mol) 4,4'-Methylenbis(2,6-dimethylphenol) als einem bivalenten Phenol und 292,9 g (2,4 mol) 2,6-Dimethylphenol in 1.700 g Methylethylketon wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 120 Minuten zugegeben, während mit 2 L/min Luft durchgeblasen wurde. Nach dem Abschluss der Zugabe wurde für 60 Minuten gerührt, während das Durchblasen mit 2 L/min Luft fortgesetzt wurde. Eine wässrige Dinatriumdihydrogenethylendiamintetraacetat-Lösung wurde zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Dann wurde eine organische Schicht mit 1 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter einem verminderten Druck getrocknet, um 305 g eines Oligomers j zu erhalten, welches durch die Formel (1) dargestellt wird. Das Oligomer j wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2.150, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 3.256 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 1.093 auf.
  • (Beispiele 6 bis 14)
  • Jedes der Oligomere d bis j, die in den Synthesebeispielen 4 bis 10 erhalten wurden, wurde entsprechend mit einem Cyanatesterharz und einem Härtungsbeschleuniger wie in Tabelle 3 gezeigt gemischt, die Mischung wurde bei 150°C für 10 Minuten gerührt, um sie zu schmelzen, und die geschmolzene Mischung wurde entgast und geformt und dann bei 230°C für 10 Stunden gehärtet, wodurch gehärtete Produkte erhalten wurden.
  • (Vergleichsbeispiele 3 und 4)
  • Ein Cyanatesterharz und ein Härtungsbeschleuniger wurden wie in Tabelle 3 gezeigt gemischt, und die Mischung wurde bei 130°C für 10 Minuten gerührt, um sie zu schmelzen, und die geschmolzene Mischung wurde entgast und geformt und dann bei 230°C für 10 Stunden gehärtet, wodurch gehärtete Produkte erhalten wurden. Tabelle 3
    Figure 00170001
    • Bsp.
    = Beispiel
    Tabelle 3 (Fortsetzung)
    Figure 00170002
    Bsp.
    = Beispiel,
    Vbsp.
    = Vergleichsbeispiel
    • Arocy B-10: 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan
    • Arocy M-10: Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan
  • Die gehärteten Produkte, die in den Beispielen 6 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhalten wurden, wurden durch die folgenden Methoden im Hinblick auf ihre Eigenschaften ausgewertet.
  • Glasübergangstemperatur (Tg): Erhalten nach einer Messung der dynamischen Viskoelastizität (DMA). Die Messung wurde bei einer Oszillationsfrequenz von 10 Hz durchgeführt.
  • Dielektrische Konstante und dielektrischer Verlustfaktor: Erhalten nach der Hohlraumresonanz-Oszillationsmethode.
  • Tabelle 4 zeigt Auswertungsergebnisse der obigen physikalischen Eigenschaften. Tabelle 4
    Figure 00180001
    • Bsp.
    = Beispiel
    Tabelle 4 (Fortsetzung)
    Figure 00180002
    Bsp.
    = Beispiel,
    Vbsp.
    = Vergleichsbeispiel
  • Typischerweise ist -(Y-O)- eine Komponente der Formel (3) oder eine willkürliche Anordnung von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 Komponenten der Formel (3). Vorzugsweise ist -(Y-O)- eine Komponente der Formel (4) oder (5) oder eine willkürliche Anordnung von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 Komponenten der Formel (4) oder (5).

Claims (10)

  1. Härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend ein polyfunktionelles Cyanatesterharz und ein bifunktionelles Phenylenetheroligomer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3.000 und mit der Formel (1),
    Figure 00190001
    wobei – -(O-X-O)- eine Komponente der Formel (2)
    Figure 00190002
    darstellt, worin R1, R2, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen und A eine lineare, verzweigte oder zyklische C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe ist oder eine direkte Bindung ist; – -(Y-O)- eine Komponente der Formel (3) ist,
    Figure 00200001
    worin R9 und R10 gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen und R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen oder -(Y-O)- eine willkürliche Anordnung von mindestens zwei Komponentenarten der Formel (3) ist; und – a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist, vorausgesetzt, dass zumindest entweder a oder b nicht 0 ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei A in der Formel (2) eine direkte Bindung ist, R1, R2, R4, R5, R7 und R8 in der Formel (2) Methylgruppen sind und -(Y-O)- eine Komponente der Formel (4) oder der Formel (5) oder eine willkürliche Anordnung von mindestens zwei Komponenten der Formel (4) und Formel (5) ist,
    Figure 00200002
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R3 und R6 Wasserstoffatome sind.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei A in der Formel (2) ein lineares, verzweigtes oder zyklisches C1-C20-Kohlenwasserstoff ist, R1, R2, R7 und R8 in der Formel (2) Methylgruppen sind, und -(Y-O)- eine Komponente der Formel (4) oder der Formel (5) oder eine willkürliche Anordnung von mindestens zwei Komponenten der Formel (4) und der Formel (5) ist
    Figure 00210001
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei R3, R4, R5 und R6 Wasserstoffatome sind.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein -(Y-O)- eine Komponente der Formel (5) ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei jedes -(Y-O)- eine Komponente der Formel (5) ist.
  8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis einer Cyanatgruppe in dem polyfunktionellen Cyanatesterharz zu einer Hydroxylgruppe in dem bifunktionellen Phenylenetheroligomer 2 bis 100 ist.
  9. Gehärtetes Produkt, erhältlich durch Härten einer härtbaren Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  10. Leiterplatte, enthaltend als Substrat bzw. Träger ein gehärtetes Produkt nach Anspruch 9.
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