JP2842152B2 - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグの製造方法及び積層板の製造方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物、プリプレグの製造方法及び積層板の製造方法Info
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- JP2842152B2 JP2842152B2 JP5141019A JP14101993A JP2842152B2 JP 2842152 B2 JP2842152 B2 JP 2842152B2 JP 5141019 A JP5141019 A JP 5141019A JP 14101993 A JP14101993 A JP 14101993A JP 2842152 B2 JP2842152 B2 JP 2842152B2
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板等の絶
縁材料として有用な熱硬化性樹脂組成物と、この熱硬化
性樹脂組成物を用いたプリプレグの製造方法、及びこの
プリプレグを用いた積層板の製造方法に関する。
縁材料として有用な熱硬化性樹脂組成物と、この熱硬化
性樹脂組成物を用いたプリプレグの製造方法、及びこの
プリプレグを用いた積層板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器、特に通信、コンピュー
タの分野では情報処理の高速化が要求され、この要求に
対応するために、プリント配線板の絶縁層を低誘電率化
することが試みられている。このプリント配線板の絶縁
層を低誘電率化するために、プリント配線板の絶縁材料
として、多官能性シアネートエステル類を単に加熱する
か、又は硬化触媒の存在化で加熱することによりシアネ
ートエステル基を三量化せしめて得られるトリアジン環
を有する熱硬化性樹脂を用いて絶縁層を形成すると有効
であることが知られている。しかしながら、この種のシ
アネートエステル樹脂の硬化物は、耐熱性、誘電特性、
及び電気絶縁性などに優れているが、吸湿性が大きいと
いう欠点を有している。その結果、絶縁層の誘電率や誘
電正接等の誘電特性が、吸湿後には当初の優れた値に比
較して大きく劣化するという問題を生ずる。さらに、こ
の吸湿した硬化物の成形体が急激に加熱されると、吸収
された水分が気化膨張し、成形体表面にクラックを発生
するという問題も生ずる。このクラックの発生は、例え
ばプリント配線板において、絶縁体表面に形成された回
路を断線させる原因となるので、致命的な欠陥である。
したがって、上記に述べた如く、シアネートエステル樹
脂の吸湿性は、シアネートエステル樹脂の硬化物が常態
で本来有する優れた特性を大きく損なう原因となってい
る。
タの分野では情報処理の高速化が要求され、この要求に
対応するために、プリント配線板の絶縁層を低誘電率化
することが試みられている。このプリント配線板の絶縁
層を低誘電率化するために、プリント配線板の絶縁材料
として、多官能性シアネートエステル類を単に加熱する
か、又は硬化触媒の存在化で加熱することによりシアネ
ートエステル基を三量化せしめて得られるトリアジン環
を有する熱硬化性樹脂を用いて絶縁層を形成すると有効
であることが知られている。しかしながら、この種のシ
アネートエステル樹脂の硬化物は、耐熱性、誘電特性、
及び電気絶縁性などに優れているが、吸湿性が大きいと
いう欠点を有している。その結果、絶縁層の誘電率や誘
電正接等の誘電特性が、吸湿後には当初の優れた値に比
較して大きく劣化するという問題を生ずる。さらに、こ
の吸湿した硬化物の成形体が急激に加熱されると、吸収
された水分が気化膨張し、成形体表面にクラックを発生
するという問題も生ずる。このクラックの発生は、例え
ばプリント配線板において、絶縁体表面に形成された回
路を断線させる原因となるので、致命的な欠陥である。
したがって、上記に述べた如く、シアネートエステル樹
脂の吸湿性は、シアネートエステル樹脂の硬化物が常態
で本来有する優れた特性を大きく損なう原因となってい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の事情に鑑みて、
本発明は、シアネートエステル樹脂の硬化物が本来有す
る誘電特性を保持しながら欠点である吸湿性を低減し
て、誘電特性の劣化の抑制と耐クラック性の向上がなさ
れた熱硬化性樹脂組成物と、この熱硬化性樹脂組成物を
用いたプリプレグの製造方法、及びこのプリプレグを用
いた積層板の製造方法を提供するものである。
本発明は、シアネートエステル樹脂の硬化物が本来有す
る誘電特性を保持しながら欠点である吸湿性を低減し
て、誘電特性の劣化の抑制と耐クラック性の向上がなさ
れた熱硬化性樹脂組成物と、この熱硬化性樹脂組成物を
用いたプリプレグの製造方法、及びこのプリプレグを用
いた積層板の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、分子内にシアネートエステル基を２〜５個有す
る多官能性シアネートエステル、下記式（ａ）で表され
るモノマレイミド化合物、及び上記シアネートエステル
の反応触媒を含有して成ることを特徴とするものと、分
子内にシアネートエステル基を２〜５個有する多官能性
シアネートエステル、下記式（ａ）で表されるモノマレ
イミド化合物、ポリフェニレンオキサイド（以下ＰＰＯ
とする）、及び上記シアネートエステルの反応触媒を含
有して成ることを特徴とするものである。
成物は、分子内にシアネートエステル基を２〜５個有す
る多官能性シアネートエステル、下記式（ａ）で表され
るモノマレイミド化合物、及び上記シアネートエステル
の反応触媒を含有して成ることを特徴とするものと、分
子内にシアネートエステル基を２〜５個有する多官能性
シアネートエステル、下記式（ａ）で表されるモノマレ
イミド化合物、ポリフェニレンオキサイド（以下ＰＰＯ
とする）、及び上記シアネートエステルの反応触媒を含
有して成ることを特徴とするものである。
【化３】
【０００５】他の発明に係るプリプレグの製造方法は、
この熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して
半硬化させる点に特徴を有し、さらに他の発明に係る積
層板の製造方法は、このプリプレグを積層成形する点に
特徴を有する。
この熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して
半硬化させる点に特徴を有し、さらに他の発明に係る積
層板の製造方法は、このプリプレグを積層成形する点に
特徴を有する。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明すると、本発明
において用いられる多官能性シアネートエステルとして
は、分子内に２〜５個のシアネートエステル基を有する
任意の有機化合物であり、下記式（ｂ）で表される。
において用いられる多官能性シアネートエステルとして
は、分子内に２〜５個のシアネートエステル基を有する
任意の有機化合物であり、下記式（ｂ）で表される。
【０００７】
【化４】
【０００８】上記式（ｂ）の有機基Ｒは、炭素数６〜１
６の芳香族炭化水素より誘導される有機基であっても、
或いは複数個の芳香族炭化水素基が橋絡原子又は基を介
して結合した有機基であっても、或いはポリシロキサン
であってもよい。Ｒがポリシロキサンであるシアネート
エステルの一例を示すと上記式（ｃ）で表される。
６の芳香族炭化水素より誘導される有機基であっても、
或いは複数個の芳香族炭化水素基が橋絡原子又は基を介
して結合した有機基であっても、或いはポリシロキサン
であってもよい。Ｒがポリシロキサンであるシアネート
エステルの一例を示すと上記式（ｃ）で表される。
【０００９】
【００１０】本発明において使用される前述の多官能性
シアネートエステルは、所謂モノマーであっても、プレ
ポリマーであっても、或いはモノマーとプレポリマーの
混合物であってもよい。例えば、商業的に入手できる、
ビスフェノールＡとハロゲン化シアンの反応により得ら
れるシアネートエステルは、そのモノマーとプレポリマ
ーの混合物の形態をしている場合が多いが、このような
シアネートエステルは本発明において用いられる代表的
なシアネートエステルである。
シアネートエステルは、所謂モノマーであっても、プレ
ポリマーであっても、或いはモノマーとプレポリマーの
混合物であってもよい。例えば、商業的に入手できる、
ビスフェノールＡとハロゲン化シアンの反応により得ら
れるシアネートエステルは、そのモノマーとプレポリマ
ーの混合物の形態をしている場合が多いが、このような
シアネートエステルは本発明において用いられる代表的
なシアネートエステルである。
【００１１】本発明の特徴は、シアネートエステル樹脂
の硬化物の欠点である吸湿性を低減させることを目的と
して、上記式（ａ）で表されるモノマレイミド化合物
（以下、単にモノマレイミド化合物とする）を樹脂成分
として含有させる点にある。この吸湿性を低減させるこ
とにより、樹脂硬化物の吸湿による誘電特性の劣化を抑
制し、同時に吸湿した水の加熱時の気化膨張による積層
板のクラック発生を防止するものである。
の硬化物の欠点である吸湿性を低減させることを目的と
して、上記式（ａ）で表されるモノマレイミド化合物
（以下、単にモノマレイミド化合物とする）を樹脂成分
として含有させる点にある。この吸湿性を低減させるこ
とにより、樹脂硬化物の吸湿による誘電特性の劣化を抑
制し、同時に吸湿した水の加熱時の気化膨張による積層
板のクラック発生を防止するものである。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】このモノマレイミド化合物は、配合したシ
アネートエステルとモノマレイミド化合物の合計量に対
し１０〜５０重量％の範囲の量で配合されるのが好まし
い。その理由として、モノマレイミド化合物の配合量が
配合したシアネートエステルとモノマレイミド化合物の
合計量に対し１０重量％以下であると耐クラック性の改
善が期待できず、５０重量％以上であると積層板の誘電
特性が損なわれるという問題を生じる可能性があるから
である。
アネートエステルとモノマレイミド化合物の合計量に対
し１０〜５０重量％の範囲の量で配合されるのが好まし
い。その理由として、モノマレイミド化合物の配合量が
配合したシアネートエステルとモノマレイミド化合物の
合計量に対し１０重量％以下であると耐クラック性の改
善が期待できず、５０重量％以上であると積層板の誘電
特性が損なわれるという問題を生じる可能性があるから
である。
【００１６】また、本発明において、配合するモノマレ
イミド化合物として、例えば、式（ａ）のＲ1 がＢｒで
あるようなハロゲン化された有機基を有するものを用い
た場合、積層板に難燃性を付与することができる。ＵＬ
規格の９４Ｖ−０のレベルの難燃性を得るにも、上記の
モノマレイミド化合物の配合量で十分である。
イミド化合物として、例えば、式（ａ）のＲ1 がＢｒで
あるようなハロゲン化された有機基を有するものを用い
た場合、積層板に難燃性を付与することができる。ＵＬ
規格の９４Ｖ−０のレベルの難燃性を得るにも、上記の
モノマレイミド化合物の配合量で十分である。
【００１７】本発明の特徴は、さらに多官能性シアネー
トエステルを重合させる反応触媒を含有させる点にあ
る。この反応触媒として例示すると、イミダゾール類、
第三級アミン、有機金属塩類等を用いることができるも
のであり、特にナフテン酸コバルトやオクチル酸コバル
ト等の有機コバルト塩類が好ましい。反応触媒の配合量
についても、後述するワニスの所望するゲル化時間が得
れるように配合するのが望ましい。
トエステルを重合させる反応触媒を含有させる点にあ
る。この反応触媒として例示すると、イミダゾール類、
第三級アミン、有機金属塩類等を用いることができるも
のであり、特にナフテン酸コバルトやオクチル酸コバル
ト等の有機コバルト塩類が好ましい。反応触媒の配合量
についても、後述するワニスの所望するゲル化時間が得
れるように配合するのが望ましい。
【００１８】本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、
樹脂成分として、前述のシアネートエステルとモノマレ
イミド化合物に、さらにＰＰＯを配合してもよい。この
場合、ＰＰＯはＰＰＯを含む樹脂成分の全体に対して０
〜５０重量％の範囲で配合されるのが好ましい。すなわ
ち、ＰＰＯを樹脂成分として含有させると、この熱硬化
性樹脂組成物を用いて得られた積層板の誘電特性を損な
わず、かつ吸湿性を増大させることなく積層板の板厚精
度を向上させることができる。ここで、ＰＰＯの一例を
一般式で（化５）に示す。
樹脂成分として、前述のシアネートエステルとモノマレ
イミド化合物に、さらにＰＰＯを配合してもよい。この
場合、ＰＰＯはＰＰＯを含む樹脂成分の全体に対して０
〜５０重量％の範囲で配合されるのが好ましい。すなわ
ち、ＰＰＯを樹脂成分として含有させると、この熱硬化
性樹脂組成物を用いて得られた積層板の誘電特性を損な
わず、かつ吸湿性を増大させることなく積層板の板厚精
度を向上させることができる。ここで、ＰＰＯの一例を
一般式で（化５）に示す。
【００１９】
【化５】
【００２０】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材に含
浸してプリプレグを得るために、まず前述の樹脂成分及
び反応触媒を有機溶媒に溶解し、ワニスに調製して用い
られる。この有機溶媒としては、樹脂成分を溶解し、か
つ反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定され
ず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチ
ルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル
類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、トリクロロエ
チレン等の塩素化炭化水素等の適当な不活性有機溶媒を
一種或いは二種以上を混合して用いられる。上記ワニス
中の樹脂固形分の濃度は、ワニスを基材に含浸する作業
性に応じて適当に調製すればよく、例えば５０〜９０重
量％が適当である。
浸してプリプレグを得るために、まず前述の樹脂成分及
び反応触媒を有機溶媒に溶解し、ワニスに調製して用い
られる。この有機溶媒としては、樹脂成分を溶解し、か
つ反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定され
ず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチ
ルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル
類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、トリクロロエ
チレン等の塩素化炭化水素等の適当な不活性有機溶媒を
一種或いは二種以上を混合して用いられる。上記ワニス
中の樹脂固形分の濃度は、ワニスを基材に含浸する作業
性に応じて適当に調製すればよく、例えば５０〜９０重
量％が適当である。
【００２１】上記の如く調製されたワニスを基材に含浸
し、さらに加熱乾燥し有機溶媒を蒸発させてプリプレグ
を得る。上記の基材としては、有機繊維やガラス繊維の
織布または不織布を用いるのがこれまでの積層板として
は一般的である。この基材へのワニスの含浸量は、プリ
プレグ中の樹脂固形分の重量比率が３５重量％以上にな
るようにするのが好ましい。一般に基材の誘電率は樹脂
のそれよりも大きく、それゆえに、プリプレグ中の樹脂
固形分の含有量が少ないと、このプリプレグを用いて得
られた積層板の誘電率は大きくなる。例えば、基材にＥ
ガラス布を用いたプリプレグが３７重量％以上の樹脂固
形分の含有量では誘電率３．７以下を達成することがで
き、基材にＤガラス布を用いたプリプレグが４５重量％
以上の樹脂固形分の含有量では誘電率３．２以下を達成
することができる。なお、本発明においては、プリプレ
グを調製する際の加熱乾燥条件は、使用する反応触媒の
種類や配合量により異なってくるが、プリプレグに含有
される樹脂組成物の所望のゲル化時間が得られるように
加熱乾燥条件を設定すればよい。
し、さらに加熱乾燥し有機溶媒を蒸発させてプリプレグ
を得る。上記の基材としては、有機繊維やガラス繊維の
織布または不織布を用いるのがこれまでの積層板として
は一般的である。この基材へのワニスの含浸量は、プリ
プレグ中の樹脂固形分の重量比率が３５重量％以上にな
るようにするのが好ましい。一般に基材の誘電率は樹脂
のそれよりも大きく、それゆえに、プリプレグ中の樹脂
固形分の含有量が少ないと、このプリプレグを用いて得
られた積層板の誘電率は大きくなる。例えば、基材にＥ
ガラス布を用いたプリプレグが３７重量％以上の樹脂固
形分の含有量では誘電率３．７以下を達成することがで
き、基材にＤガラス布を用いたプリプレグが４５重量％
以上の樹脂固形分の含有量では誘電率３．２以下を達成
することができる。なお、本発明においては、プリプレ
グを調製する際の加熱乾燥条件は、使用する反応触媒の
種類や配合量により異なってくるが、プリプレグに含有
される樹脂組成物の所望のゲル化時間が得られるように
加熱乾燥条件を設定すればよい。
【００２２】本発明においては、上記のプリプレグを用
いて積層板を作製することができる。詳しく説明する
と、本発明のプリプレグを一枚又は複数枚重ね、さらに
その上下の両面もしくは片面に銅箔等の金属箔を重ねた
ものを加熱加圧成形することにより、積層一体化された
両面金属箔張もしくは片面金属箔張積層板を作製するこ
とができる。この積層板の金属箔をエッチング加工等し
て回路形成することによってプリント配線板を得ること
ができ、さらには、このプリント配線板を内層プリント
配線板として、本発明のプリプレグを間に介して複数枚
重ねると共に、その最外層に金属箔を重ねたものを加熱
加圧成形することによって、多層プリント配線板を作製
することができる。なお、成形条件は、本発明の樹脂組
成物の原料の配合比率により異なり、特に限定するもの
ではないが、一般的には温度１７０〜２３０℃、圧力１
０〜５０kg/cm2の条件で適切な時間、加熱加圧するのが
好ましく、さらに、加熱加圧終了後に圧力開放化で２０
０〜２５０℃の温度で再加熱すると樹脂固形分の硬化を
より促進させることができる。
いて積層板を作製することができる。詳しく説明する
と、本発明のプリプレグを一枚又は複数枚重ね、さらに
その上下の両面もしくは片面に銅箔等の金属箔を重ねた
ものを加熱加圧成形することにより、積層一体化された
両面金属箔張もしくは片面金属箔張積層板を作製するこ
とができる。この積層板の金属箔をエッチング加工等し
て回路形成することによってプリント配線板を得ること
ができ、さらには、このプリント配線板を内層プリント
配線板として、本発明のプリプレグを間に介して複数枚
重ねると共に、その最外層に金属箔を重ねたものを加熱
加圧成形することによって、多層プリント配線板を作製
することができる。なお、成形条件は、本発明の樹脂組
成物の原料の配合比率により異なり、特に限定するもの
ではないが、一般的には温度１７０〜２３０℃、圧力１
０〜５０kg/cm2の条件で適切な時間、加熱加圧するのが
好ましく、さらに、加熱加圧終了後に圧力開放化で２０
０〜２５０℃の温度で再加熱すると樹脂固形分の硬化を
より促進させることができる。
【００２３】
実施例１ 下記の（化６）に示す２．２−ビス（４−シアネートフ
ェニル）プロパンのモノマー及びプレポリマーの混合物
（西独バイエル社製：品番ＫＵ−６５７３）を多官能性
シアネートエステルとして、下記の（化７）に示すＮ−
フェニルマレイミド（三井東圧化学社製：品名ＰＭＩ）
をモノマレイミド化合物として重量比率で８：２となる
ように配合し、これを溶媒のトリクロロエチレンに樹脂
固形分の濃度が７０重量％となるように溶解させ、さら
にこれに反応触媒としてナフテン酸コバルトをシアネー
トエステルに対して重量で６０ｐｐｍ添加し、攪拌して
均一に混合させてワニスを得た。そして、このワニスを
Ｅガラスクロス（旭シュエーベル社製：品番２１６Ｌ）
に含浸し、温度１５０℃、２分間の条件で加熱乾燥して
溶媒を除去し、樹脂含有量が３５重量％のプリプレグを
得た。さらに、このプリプレグを４枚重ね、その上下両
側に厚さ７０μの両面粗化銅箔を重ねて、温度１７０
℃、圧力４０kg/cm2、９０分間の成形条件で積層一体化
し、その後、圧力開放化で電気オーブンにて温度２３０
℃、２時間の条件で再加熱して、厚さ０．４ｍｍの内層
プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。
ェニル）プロパンのモノマー及びプレポリマーの混合物
（西独バイエル社製：品番ＫＵ−６５７３）を多官能性
シアネートエステルとして、下記の（化７）に示すＮ−
フェニルマレイミド（三井東圧化学社製：品名ＰＭＩ）
をモノマレイミド化合物として重量比率で８：２となる
ように配合し、これを溶媒のトリクロロエチレンに樹脂
固形分の濃度が７０重量％となるように溶解させ、さら
にこれに反応触媒としてナフテン酸コバルトをシアネー
トエステルに対して重量で６０ｐｐｍ添加し、攪拌して
均一に混合させてワニスを得た。そして、このワニスを
Ｅガラスクロス（旭シュエーベル社製：品番２１６Ｌ）
に含浸し、温度１５０℃、２分間の条件で加熱乾燥して
溶媒を除去し、樹脂含有量が３５重量％のプリプレグを
得た。さらに、このプリプレグを４枚重ね、その上下両
側に厚さ７０μの両面粗化銅箔を重ねて、温度１７０
℃、圧力４０kg/cm2、９０分間の成形条件で積層一体化
し、その後、圧力開放化で電気オーブンにて温度２３０
℃、２時間の条件で再加熱して、厚さ０．４ｍｍの内層
プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】実施例２ 上記の（化６）に示す２．２−ビス（４−シアネートフ
ェニル）プロパンのモノマー及びプレポリマーの混合物
（西独バイエル社製：品番ＫＵ−６５７３）を多官能性
シアネートエステルとして、下記の（化８）に示すＮ−
（２．４．６−トリブロモフェニル）マレイミド（三井
東圧化学社製：品名ＴＢ−ＰＭＩ）をモノマレイミド化
合物として重量比率で７：３となるように配合し、これ
を溶媒のトリクロロエチレンに樹脂固形分の濃度が７０
重量％となるように溶解させ、さらにこれに反応触媒と
してナフテン酸コバルトをシアネートエステルに対して
重量で６０ｐｐｍ添加し、攪拌して均一に混合させてワ
ニスを得た。以下、実施例１と同様にしてプリプレグを
作成し、さらにこのプリプレグを用いて積層一体成形し
た後、再加熱して、厚さ０．４ｍｍの内層プリント配線
板用の両面銅張積層板を得た。
ェニル）プロパンのモノマー及びプレポリマーの混合物
（西独バイエル社製：品番ＫＵ−６５７３）を多官能性
シアネートエステルとして、下記の（化８）に示すＮ−
（２．４．６−トリブロモフェニル）マレイミド（三井
東圧化学社製：品名ＴＢ−ＰＭＩ）をモノマレイミド化
合物として重量比率で７：３となるように配合し、これ
を溶媒のトリクロロエチレンに樹脂固形分の濃度が７０
重量％となるように溶解させ、さらにこれに反応触媒と
してナフテン酸コバルトをシアネートエステルに対して
重量で６０ｐｐｍ添加し、攪拌して均一に混合させてワ
ニスを得た。以下、実施例１と同様にしてプリプレグを
作成し、さらにこのプリプレグを用いて積層一体成形し
た後、再加熱して、厚さ０．４ｍｍの内層プリント配線
板用の両面銅張積層板を得た。
【００２７】
【化８】
【００２８】実施例３ 上記の（化６）に示す２．２−ビス（４−シアネートフ
ェニル）プロパンのモノマー及びプレポリマーの混合物
（西独バイエル社製：品番ＫＵ−６５７３）を多官能性
シアネートエステルとして、上記の（化８）に示すＮ−
（２．４．６−トリブロモフェニル）マレイミド（三井
東圧化学社製：品名ＴＢ−ＰＭＩ）をモノマレイミド化
合物として重量比率で７：３となるように配合し、さら
に下記の（化９）に示すＰＰＯ（ＧＥジャパン社製：品
番ＰＸ９７０１）を樹脂固形分全体に対して５重量％配
合して、これらを溶媒のトリクロロエチレンに樹脂固形
分の濃度が７０重量％となるように溶解させ、さらにこ
れに反応触媒としてナフテン酸コバルトをシアネートエ
ステルに対して重量で６０ｐｐｍ添加し、攪拌して均一
に混合してワニスを得た。以下、実施例１と同様にして
プリプレグを作製し、さらにこのプリプレグを用いて積
層一体成形した後、再加熱して、厚さ０．４ｍｍの内層
プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。
ェニル）プロパンのモノマー及びプレポリマーの混合物
（西独バイエル社製：品番ＫＵ−６５７３）を多官能性
シアネートエステルとして、上記の（化８）に示すＮ−
（２．４．６−トリブロモフェニル）マレイミド（三井
東圧化学社製：品名ＴＢ−ＰＭＩ）をモノマレイミド化
合物として重量比率で７：３となるように配合し、さら
に下記の（化９）に示すＰＰＯ（ＧＥジャパン社製：品
番ＰＸ９７０１）を樹脂固形分全体に対して５重量％配
合して、これらを溶媒のトリクロロエチレンに樹脂固形
分の濃度が７０重量％となるように溶解させ、さらにこ
れに反応触媒としてナフテン酸コバルトをシアネートエ
ステルに対して重量で６０ｐｐｍ添加し、攪拌して均一
に混合してワニスを得た。以下、実施例１と同様にして
プリプレグを作製し、さらにこのプリプレグを用いて積
層一体成形した後、再加熱して、厚さ０．４ｍｍの内層
プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。
【００２９】
【化９】
【００３０】比較例１ 上記の（化６）に示す２．２−ビス（４−シアネートフ
ェニル）プロパンのモノマー及びプレポリマーの混合物
（西独バイエル社製：品番ＫＵ−６５７３）を単独で溶
媒のトリクロロエチレンに樹脂固形分の濃度が７０重量
％となるように溶解させ、さらにこれに反応触媒として
ナフテン酸コバルトをシアネートエステルに対して重量
で６０ｐｐｍ添加し、攪拌して均一に混合してワニスを
得た。以下、実施例１と同様にしてプリプレグを作製
し、さらにこのプリプレグを用いて積層一体成形した
後、再加熱して、厚さ０．４ｍｍの内層プリント配線板
用の両面銅張積層板を得た。
ェニル）プロパンのモノマー及びプレポリマーの混合物
（西独バイエル社製：品番ＫＵ−６５７３）を単独で溶
媒のトリクロロエチレンに樹脂固形分の濃度が７０重量
％となるように溶解させ、さらにこれに反応触媒として
ナフテン酸コバルトをシアネートエステルに対して重量
で６０ｐｐｍ添加し、攪拌して均一に混合してワニスを
得た。以下、実施例１と同様にしてプリプレグを作製
し、さらにこのプリプレグを用いて積層一体成形した
後、再加熱して、厚さ０．４ｍｍの内層プリント配線板
用の両面銅張積層板を得た。
【００３１】（性能測定）上記のようにして得られた両
面銅張積層板について、誘電率（１ＭＨｚ）、誘電正接
（１ＭＨｚ）、吸湿率、加熱後のクラック発生数、難燃
性、面内の板厚偏差の測定を行った。下記の表中の誘電
率及び誘電正接については、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準
拠して測定した。吸湿率は、上記積層板を５０×５０ｍ
ｍの正方形に切り取ったものを試料とし、まず、この試
料を乾燥器で温度１００℃、１時間処理して水分を除去
した後の重量を測定し、続いて温度８５℃、湿度８５％
で９６時間、吸湿処理した後の重量を測定して、その重
量差をこの試料の吸湿処理前の重量で除した値の百分率
で表した。また、加熱後のクラック発生数については、
上記吸湿率の測定に用いた試料を温度２５０℃、１４日
間処理した後、板表面に発生したクラックの数で評価し
た。難燃性については、ＵＬ規格に準拠して測定した。
面内板厚偏差については、上記積層板の５００×６００
ｍｍの長方形に切り取った板の厚みを、板の周辺におい
て８点、板の中心１点、の計９点測定し、その厚みのバ
ラツキを標準偏差σn-1 （ｍｍ）で評価した。以上の測
定結果を表１に示した。
面銅張積層板について、誘電率（１ＭＨｚ）、誘電正接
（１ＭＨｚ）、吸湿率、加熱後のクラック発生数、難燃
性、面内の板厚偏差の測定を行った。下記の表中の誘電
率及び誘電正接については、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準
拠して測定した。吸湿率は、上記積層板を５０×５０ｍ
ｍの正方形に切り取ったものを試料とし、まず、この試
料を乾燥器で温度１００℃、１時間処理して水分を除去
した後の重量を測定し、続いて温度８５℃、湿度８５％
で９６時間、吸湿処理した後の重量を測定して、その重
量差をこの試料の吸湿処理前の重量で除した値の百分率
で表した。また、加熱後のクラック発生数については、
上記吸湿率の測定に用いた試料を温度２５０℃、１４日
間処理した後、板表面に発生したクラックの数で評価し
た。難燃性については、ＵＬ規格に準拠して測定した。
面内板厚偏差については、上記積層板の５００×６００
ｍｍの長方形に切り取った板の厚みを、板の周辺におい
て８点、板の中心１点、の計９点測定し、その厚みのバ
ラツキを標準偏差σn-1 （ｍｍ）で評価した。以上の測
定結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１の結果から判るように、実施例１〜３
と比較例１を比べると、実施例１〜３に係る積層板は吸
湿率が半分以下に低減しており、加熱後のクラック発生
も認められなかった。また、誘電率及び誘電正接につい
ては、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１における常態でほぼ同等の
値であり、吸水処理後では、その値の劣化が抑制され
た。さらに、ハロゲン化された有機基を有するモノマレ
イミド化合物を含有した実施例２及び３では、ＵＬ規格
で９４Ｖ−０レベルの難燃性が付与され、ＰＰＯを含有
した実施例３では、面内の板厚精度がＰＰＯを含有しな
い他例に比較して３〜４倍向上した。
と比較例１を比べると、実施例１〜３に係る積層板は吸
湿率が半分以下に低減しており、加熱後のクラック発生
も認められなかった。また、誘電率及び誘電正接につい
ては、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１における常態でほぼ同等の
値であり、吸水処理後では、その値の劣化が抑制され
た。さらに、ハロゲン化された有機基を有するモノマレ
イミド化合物を含有した実施例２及び３では、ＵＬ規格
で９４Ｖ−０レベルの難燃性が付与され、ＰＰＯを含有
した実施例３では、面内の板厚精度がＰＰＯを含有しな
い他例に比較して３〜４倍向上した。
【００３４】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、多官能
性シアネートエステルの他にモノマレイミド化合物及び
シアネートエステルの反応触媒を含有しているので、こ
の熱硬化性樹脂組成物を用いると、シアネートエステル
樹脂の硬化物が本来有する誘電特性を保持しながら欠点
である吸湿性が低減した積層板を製造することができ
る。さらに上記の成分にＰＰＯを加えた熱硬化性樹脂組
成物を用いると、上述の効果に加えて面内の板厚精度が
向上した積層板を製造することができる。そして、本発
明の製造方法に係るプリプレグは、これらの熱硬化性樹
脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させて得
たものなので、吸湿性が低減し、さらには、面内の板厚
精度が向上した積層板を製造することができる。さら
に、本発明の製造方法に係る積層板は、このプリプレグ
を積層成形して得たものなので、誘電特性の吸湿による
劣化を抑制し、同時に吸湿した水の加熱時の気化膨張に
よるクラックの発生を防止することができる。
性シアネートエステルの他にモノマレイミド化合物及び
シアネートエステルの反応触媒を含有しているので、こ
の熱硬化性樹脂組成物を用いると、シアネートエステル
樹脂の硬化物が本来有する誘電特性を保持しながら欠点
である吸湿性が低減した積層板を製造することができ
る。さらに上記の成分にＰＰＯを加えた熱硬化性樹脂組
成物を用いると、上述の効果に加えて面内の板厚精度が
向上した積層板を製造することができる。そして、本発
明の製造方法に係るプリプレグは、これらの熱硬化性樹
脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させて得
たものなので、吸湿性が低減し、さらには、面内の板厚
精度が向上した積層板を製造することができる。さら
に、本発明の製造方法に係る積層板は、このプリプレグ
を積層成形して得たものなので、誘電特性の吸湿による
劣化を抑制し、同時に吸湿した水の加熱時の気化膨張に
よるクラックの発生を防止することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−240728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−63560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−61450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−308066（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−76453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−136846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−145949（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222148（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/06 C08L 79/04 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ
Claims (4)
- 【請求項１】 分子内にシアネートエステル基を２〜５
個有する多官能性シアネートエステル、下記式（ａ）で
表されるモノマレイミド化合物、及び上記多官能性シア
ネートエステルの反応触媒を含有して成ることを特徴と
する熱硬化性樹脂組成物。【化１】 - 【請求項２】 分子内にシアネートエステル基を２〜５
個有する多官能性シアネートエステル、下記式（ａ）で
表されるモノマレイミド化合物、ポリフェニレンオキサ
イド、及び上記多官能性シアネートエステルの反応触媒
を含有して成ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【化２】 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成
物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させるプリプレ
グの製造方法。 - 【請求項４】 請求項３記載のプリプレグを積層成形す
る積層板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5141019A JP2842152B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグの製造方法及び積層板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5141019A JP2842152B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグの製造方法及び積層板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345864A JPH06345864A (ja) | 1994-12-20 |
| JP2842152B2 true JP2842152B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=15282312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5141019A Expired - Fee Related JP2842152B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグの製造方法及び積層板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2842152B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107234851A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-10 | 重庆德凯实业股份有限公司 | 高频高速覆铜板制作方法及其覆铜板 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7071266B2 (en) * | 2003-01-17 | 2006-07-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Curable resin composition and cured product thereof |
| JP4810875B2 (ja) * | 2004-06-09 | 2011-11-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| CN104448821A (zh) * | 2013-09-17 | 2015-03-25 | 深圳光启创新技术有限公司 | 预浸料用树脂料、预浸料、它们的制备方法、及包括预浸料的超材料基板和超材料 |
| KR102386167B1 (ko) * | 2017-12-22 | 2022-04-12 | 데이진 가부시키가이샤 | 열경화성 수지 조성물 |
| CN113337115B (zh) * | 2021-06-18 | 2022-12-02 | 西北工业大学 | 一种高韧性高耐热氰酸酯树脂体系及制备方法 |
-
1993
- 1993-06-11 JP JP5141019A patent/JP2842152B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107234851A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-10 | 重庆德凯实业股份有限公司 | 高频高速覆铜板制作方法及其覆铜板 |
| CN107234851B (zh) * | 2017-06-23 | 2019-03-26 | 重庆德凯实业股份有限公司 | 高频高速覆铜板制作方法及其覆铜板 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06345864A (ja) | 1994-12-20 |
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