TWI309666B - Curable resin composition and cured product thereof - Google Patents

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TWI309666B TW093100762A TW93100762A TWI309666B TW I309666 B TWI309666 B TW I309666B TW 093100762 A TW093100762 A TW 093100762A TW 93100762 A TW93100762 A TW 93100762A TW I309666 B TWI309666 B TW I309666B
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Norisue Yasumasa
Ohno Daisuke
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Description

1309666 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種固化樹脂組成物及其固化產物，該固化 樹脂組成物是由具有特定結構的雙官能二笨醚低聚物和多 官能氰酸酯樹脂結合而組成的。耐熱性能優異和具有低介 電特徵的高分子材料可以藉由固化本發明之固化樹脂組成 物而獲得。這種固化樹脂組成物具有廣泛的應用，如半導 體封裝材料、電絕緣體材料、用於鍍銅層合材料的樹脂、 抗蝕劑、用於電子部分的封裝樹脂、用於液晶彩色濾光片 的樹脂、塗料組成物、各種塗料、黏合劑、用於組合層合 材料的原料和F R P。 【先前技術】 傳統上，氰酸酯樹脂係用來作為功能高分子材料的一種 原材料。近幾年，由於其應用領域需要更高性能的原材料， 提高作為功能高分子材料所需要的物理性能就變得更加迫 切了。這些物理性能，例如财熱性、对氣候性、对化學性、 低吸濕性、高斷裂韌性、低介電常數和低介電損耗角正切 值，都是需要的。 在印刷電路板領域，例如，從信號頻率增大過程中伴隨 的信號減弱問題的角度出發，需要具有低介電特徵的底 材。在熱固性樹脂中，氰酸酯樹脂在财熱性和低介電特徵 方面性能優異，因此在這方面就有許多專利申請，例如， 含有氰酸酯樹脂和環氧樹脂的組成物（J P - B - 4 6 - 4 1 1 1 2 )， 使用含有雙馬來醯亞胺、氰酸酯樹脂和環氧樹脂的組成物 6 312/發明說明書(補件)/93-04/93100762 1309666 的方法（J P - B - 5 2 _ 3 1 2 7 9 )，使多官能S分化合物與氛酸酯樹 脂結合的方法（J P - β - 7 _ 4 7 6 3 7 )，和使單官能酚化合物與氰 S纪酯樹脂結合的方法（專利號：3 2 6 1 0 6 1 )。 然而，J Ρ - Β - 7 - 4 7 6 3 7所揭示的結合多官能酴化合物與氰 酸醋樹脂的方法對於高頻率的應用是不夠的，因為在GHz 區的介電特徵出現惡化。另外，雖然專利號3 2 6 1 0 6 1中單 官能酚與氰酸酯樹脂的混合物在高頻性能方面是優異的， 但存在的問題是其耐熱性下降，其原因是由於單官能酚化 合物的使用而導致了交聯密度的下降。 【發明内容】 本發明的目的是提供一種固化樹脂組成物及其固化產 物，利用該固化組成物能夠製備具有優異耐熱性能和低介 電常數以及低介電損耗角正切值的固化產物。 根據本發明，提供一種固化樹脂組成物，其含有多官能 氰酸酯樹脂和數目平均分子量在5 0 0 - 3，0 0 0之間並具有如 式L 1 )所示特定結構的雙官能二苯醚低聚物。
1309666 其中-(0 - X - 0 )-的結構如式（2 )所示（其中R【、R 2、R 7 和可以是相同的或不同的鹵素原子、含有6個或少於6 個暖原子的炫基或苯基，R :ί、R ·ι、R 5和R f>可以是相同的或 不同的氫原子、鹵素原子、含有6個或少於6個碳原子的 坑基或笨基，並且A是含有2 0個或少於2 0個碳_原子的直 鏈的、分支鏈的或環狀烴，或者是直接結合的鍵），-(Y - 0)-是一種式（3 )所定義之結構的排列或至少兩種式（3 )所 定義之結構的隨機排列（其中R 〃和R!。可以是相同的或不 同的鹵素原子、含有6個或少於6個碳原子的烷基或苯基， R I I和R I 可以是相同的或不同的氫原子、鹵素原子、含有 6個或少於6個碳原子的烷基或苯基），並且a和b都是0 至3 0的一個整數，只要a或b至少有一個不為0。 根據本發明，另提供上述固化樹脂組成物的固化產物。 【實施方式】 本發明人進行了長期而細心的研究，結果發現，當具有 優異介電特徵和耐熱性的聚二苯醚結構（此後有時稱為 「P P E」）的雙官能二苯醚低聚物具有5 0 0 - 3 , 0 0 0的數目平 均分子量和特定的結構時，將其與多官能氰酸酯樹脂混合 並固化時，就可以製備具有優異耐熱性和低介電特徵的固 化產物。基於上述的發現，本發明人完成了本發明。即， 本發明關於固化樹脂組成物，其含有特定結構如式（1 )所 示的雙官能二苯醚低聚物和一種多官能氰酸酯樹脂，.並關 於藉由固化該組成物而得到的固化產物。 1309666
ο- (3) i -^-γ—0+ 其中-(0 - X - ◦)-的結構如式（2 )所示（其中R !、R 2、R 7 和R s可以是相同的或不同的鹵素原子、含有6個或少於6 個碳原子的坑基或苯基，R 、R ,i、R 5和R 可以是相同的或 ?、同的氮原子、鹵素原子、含有6個或少於6個礙原子的 烷基或笨基，並且A是含有20個或少於20個碳原子的直 鏈的、分支鏈的或環狀烴，或者是直接結合的鍵），-(Y - 0 )-是一種式（3 )所定義之結構的排列或至少兩種式（3 )所 定義之結構的隨機排列（其中R«和R，《可以是相同的或不 冏的卤素原子、含有6個或少於6個碳原子的烷基或笨基， R i I和R I 2可以是相同的或不同的氫原子、鹵素原子、含有 G個或少於G個碳原子的烧基或笨基），並且a和b都是0 至30的一個整數，只要a或b至少有一個不為0。 在下文中將會對本發明進行詳細的說明。在式（丨）所 代表的化合物中，當式（2 )中的A是含有2 0個或少於2 0 個碳原子的直鏈的、分支鏈的或環狀的烴時，較佳地是這 9 1309666 様的化合物，其中RI、R 2、R τ和R s是含有3個或少於3個 $炭原子的炫•基，R;!、R .1、R 5和R 是氫原子或含有3個或少 於3個破原子的烧基，式（3 )中的R !ι和RIU是含有3個或 少於3個碳原子的完基，R II和R 12是氫原子或者是含有3 個或少於3個碳原子的烷基。更佳地是這樣的化合物，其 中K I、R 2、R 7和R 8是甲基基團，並且式（3 )的-（Y - 0 )-是 具有式〔4 )或式（5 )的一種排列或者式（4 )與式（5 ) 的隨機排列之結構，
更佳的化合物是一種化合物，其中式（2 )中的RI、R 2 ' R 7 和R R是曱基，R 3、R 4、R 5和R 是氫原子，式（3 )的-(Y - 0 )-是具有式（4 )或式（5 )的一種排列或者式（4 )與式（5 ) 的隨機排列之結構。 當式C 2 )中的Λ是直接結合的鍵時，較佳地是這樣的 化合物，其中R!、R 2、R.,、R「，、R 7和R 8是含有3個或少於 3個碳原子的烷基，R3和R,，是氫原子或含有3個或少於3 诎破原子的烷基，式（3 )中的R η和R ! u是含有3個或少於 3個碳原子的烷基，和是氫原子或者是含有3個或 少於3個破原子的坑基。更佳地是這樣的化合物，其中R 1、 10 3 丨 2/¾¾叫說丨應]:(前件)/93-()4/93100762 1309666 R 2、R .,、R 、R 7和R 8是曱基基團，並且式（3 )的-(Y - 0 )-是具有式l 4 )或式（5 )的一種排列或者式（4 )與式（5 ) 的隨機排列之結構。 更佳的化合物是一種化合物，其中式（2 )中的RI、R ；；、 R，、R「，、R 7和R «是曱基基團，R 3和R 6是氫原子，式（3 ) 的-(Y - 0 )-是具有式（4 )或式（5 )的一種排列或者式（4 ) 與式（5 )的隨機排列之結構。 當分子量太小時，得不到二笨醚結構所具有的耐熱性和 t特性。而分子量太.大時，在常用溶劑中的溶解性降低。 數目平均分子量較佳地在5 0 0 - 3，0 0 0之間。 式（1 )所代表的雙官能二苯醚低聚物的製備方法並沒 有特別限制。上述的雙官能二苯醚低聚物可以藉由任何方 法來製備。例如，這種雙官能二苯醚低聚物可以根據 J P - Λ - 2 0 0 3 - 2 1 2 9 9 0所揭示的方法籍由在銅和胺的存在下 使雙官能轮化合物和單官能ί分化合物氧化偶合來製備。 本發明中使用的多官能氰酸酯化合物（b )如式（7 )所 示， R - ( 0 - C N ) „ ( 7 ) (其中hi是從2或以上到一般是5或更少的整數，R是 具有芳香性的有機基團，並且上述氰酸酯基團直接鍵結在 上述的有機基團R的芳香環上）。 多官能氮酸化合物的特定例子包括1，3 -或1，4 -二氰 氧丛苯、丨，3,5-三氰氧基笨'1，3-、1，4-、]，6-、1，8-、 2'ϋ-或2,7 -二氮氧基萘、3, 6-三氰氧基萘、4, 4’-二氰 ]! 3 I 2/發明説明.,.丨|:(油件)/93-04/93 丨 00762 1309666 氧基聯苯、二（4 -氰氧基苯基）甲烷、二（3, 5 -二曱基- 4-氰氧基苯基）曱烷、2, 2-二（4-氰氧基笨基）丙烷、2, 2-二（3, 5 -二溴-4-氰氧基苯基）丙烷、二（4 -氰氧基苯基） 醚、二（4 -氰氧基苯基）硫醚、二（4 -氰氧基苯基）砜、 三（4 -氰氧基苯基）亞磷酸酯、三（4 -氰氧基苯基）磷酸 酯、藉由酚醛清漆樹脂與鹵化氰反應得到的氰酸酯和具有 JP-A-2003-238676 與 JP-A-2003-238677 中所揭示的 PPE 結構的氰酸酯樹脂。 另外，藉由這些多官能氰酸酯樹脂中氰酸酯基團的三聚 反應而形成的具有三畊環的預聚體也可能用到。該預聚體 是藉由上述的多官能氰酸酯單體，在例如無機酸或路易士 酸的酸、例如乙醇鈉或第三胺的鹼、或例如碳酸納的鹽作 為催化劑的存在下進行聚合反應而得到的。 這些多官能氰酸酯樹脂和多官能氰酸酯樹脂預聚體可 以單獨或聯合使用。至於雙官能聚二苯醚低聚物與氰酸酯 樹脂的混合比，較佳地按雙官能聚二苯醚低聚物中羥基基 團（A )與氰酸酯樹脂中氰酸酯基團（B )的摩爾比（B / A ) 為2至1 0 0的比例來混合雙官能聚二苯醚低聚物與氰酸酯 樹脂。 視需要，本發明的固化樹脂組成物可以包含固化促進 劑、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂和含有可聚合不飽和基團 的化合物。 用於多官能氰酸酯樹脂的固化促進劑可以選自一些已 知的促進劑。其實例包括：有機金屬錯合物，例如辛酸鋅、 12 312/發明說明書(補件)/93-04/93100762 1309666 辛酸錫、環烷酸鈷、環烷酸鋅和乙醯丙酮化鐵；金屬鹽， 例如氣化iS、氣化錫和氣化鋅；以及胺，例如三乙胺和二 曱基苄胺。固化促進劑並不侷限於這些實例。這些固化促 進劑可以單獨或聯合使用。基於雙官能二苯醚低聚物和多 官能氰酸酯樹脂的總重量，固化促進劑的使用量較佳地在 0.001wt%-0.5wt%之間，更佳在 0.01wt%-0.2wt%之間。 環氧樹脂可以選自一般已知的一些環氧樹脂。其實例包 括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹 脂、線型酚醛環氧樹脂、甲酚線型酚醛環氧樹脂、二曱苯 線型酚醛環氧樹脂、三縮水甘油異氰脲酸脂、脂環族環氧 樹脂、二聚環戊二烯線型酚醛環氧樹脂、二苯基線型酚醛 環氧樹脂和 J P - A - 2 0 0 3 - 1 5 5 3 4 0 和 J P - A - 2 0 0 3 - 2 1 2 9 9 0 中揭 示的含有PPE結構的環氧樹脂。 氧雜環丁烷樹脂可以選自一般已知的一些氧雜環丁烷 樹脂。其實例包括：烷基氧雜環丁烷，例如氧雜環丁烷、 2 -甲基氧雜環丁烷、2, 2-二甲基氧雜環丁烷、3 -甲基氧雜 環丁烷和3, 3-二甲基氧雜環丁烷；3 -曱基-3-甲氧基甲基 氧雜環丁烷；2 -氣甲基氧雜環丁烷；3, 3-二（氯甲基）氧 雜環丁烷；0 X T - 1 0 1 (商品名，T 0 A G 0 S E I股份有限公司提 供）和0 X T - 1 2 1 (商品名，T 0 A G 0 S E I股份有限公司提供）。 這些氧雜環丁烷樹脂可以單獨或聯合使用。 當本發明的固化樹脂組成物包含環氧樹脂和/或氧雜環 丁烷樹脂時，會用到環氧樹脂固化劑和/或氧雜環丁烷樹脂 固化劑。上述之環氧樹脂固化劑選自一般已知的固化劑。 13 312/發明說明書(補件)/93-04/93100762 1309666 其實例包括：咪唑的衍生物，例如2 -甲基咪唑、2 -乙基-4 -曱基σ米唆、2 -苯基σ米。坐、1-氣乙基-2-苯基°米α坐、1-氰乙基 -2 -乙基-4-甲基°米。坐、2 -苯基- 4,5 -二經基曱基°米°坐和2-苯基-4 -曱基-5 -羥基曱基咪唑；胺化合物，例如雙氰胺、 芊基二甲基胺和4 -甲基- Ν,Ν -二曱基苄胺；以及膦化合 物，例如鱗化合物。氧雜環丁烧樹脂固化劑可以選自一些 已知的陽離子聚合引發劑。商業用的實例包括S A Ν - A I D SI-60L ' SAN-AID SI-80L 、 SAN-AID SI-100L ( Sanshin 化學工業股份有限公司提供）、CI-2064 ( Nippon soda股 份有限公司提供），I R G A C U R E 2 6 1 ( C i b a專業化學提供）、 ADEKAOPTMER SP-1 70、 ADEKAOPTMER SP-150 ( Asahi Denka Kogyo K.K.提供）和 CYRACURE UVI-6990 (Union Carbide 公司提供）。這些陽離子聚合引發劑可以作為環氧樹脂固化 劑使用。這些固化劑可以單獨或聯合使用。 含有可聚合的不飽和基團的化合物通常選自一些已知 的含有可聚合的不飽和的基團的化合物。實例包括：乙烯 基化合物，例如乙烯、丙烯和苯乙烯；單羥基或多羥基醇 的（曱基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸曱酯、2 -羥乙基（曱 基）丙烯酸酯、2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（曱基）丙烯酸酷、 三羥甲基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇四（曱基） 丙烯酸酯和二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯；環氧（曱基） 丙烯酸酯，例如雙酚A型環氧（甲基）丙烯酸酯，雙酚F 型環氧（曱基）丙烯酸酯和含有JP-A-2003-183350和 14 312/發明說明書(補件)/93-04/93100762 1309666 J P - Λ - 2 0 0 3 - 2 3 8 6 5 3中揭示的P P E結構的環氧（曱基）丙烯 酸 含有 JP-Λ-2003-252983 和 JP-A-2003-252833 中揭 示的PPE結構的（甲基）丙烯酸酯；含有曰本專利申請號 2 ϋ 0 2 - 2 1 6 7 2 4和2 0 0 2 - 2 2 4 9 3 7中揭示的P P E結構的乙烯基 化合物；以及苯並環丁烯樹脂。這些含有不飽和基團的化 合物可以單獨或聯合使用。 當使用含有不飽和基图的化合物時，視需要可以使用已 知的光聚合引發劑和/或熱聚合引發劑。 另外，當製備本發明之固化樹脂組成物時，可以視需要 加入已知的添力〇劑，例如溶劑、玻璃纖維、有機原料、無 機填料、顏料、消泡劑、表面處理劑、阻燃劑、紫外吸收 劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、流動調節劑或熱塑性樹脂。 無機填料的實例包括矽，例如天然矽、熔凝矽石和無定形 石夕、白炭黑、鈦白、氣相二氧化石夕、氧化铭、滑石粉、天 然雲母、合成雲母、高嶺土 、黏土 、氫氧化鋁、硫酸鋇、 Ε -玻璃、A _玻璃、C -玻璃、L -玻璃、D -玻璃、S -玻璃、Ν Ε 破璃和Μ -玻璃G 2 0。由此得到的固化樹脂組成物適用於各 種用途，如半導體封裝材料、電絕緣體材料、用於鍍銅層 合材料的樹脂、抗蝕劑、用於f子部分的封裝樹、用於 液品彩色波光片的樹脂、塗料組成物、各種塗料、黏合劑、 用於組合層合材料的原料和FRP。 本發明之固化產物可以藉由固化本發明之固化樹脂組 成物得到，藉由上述方法，根據已知的方法例如使用電子 來、紫外光或熱的固化方法進行製備。 15 3 12/發明3刚:;⑽丨1 肿)/93-04/93100762 1309666 (發明效果） 藉由本發明之固化樹脂組成物能夠製備一種具有高玻 璃轉移溫度、低介電常數和低介電損耗角正切值的固化產 物，因此其作為高性能聚合材料的用途就顯著增加了 。例 如，本發明之固化樹脂組成物作為熱的或電的優良材料， 具有非常廣泛的應用，如半導體封裝材料、電絕緣體材料、 用於鍍銅層合材料的樹脂、抗蝕劑、用於電子部分的封裝 樹脂、用於液晶彩色濾光片的樹脂、塗料組成物、各種塗 料、黏合劑、用於組合層合材料的原料和F R P。 (實施例） 本發明藉由後面的實施例將得到更具體的說明，但本發 明並不偈限於這些實施例。數目平均分子量和重量平均分 子量是藉由凝膠滲透層析術（G P C )法進行測定的。 (雙官能二苯醚低聚物的合成） (合成實施例1 ) 於縱向長形具有容量為12升的裝有攪拌器、溫度計、 空氣導入管和擋板的反應器中加入2.77g(12.5mmol) CuBr2、0.54g( 3. lmmol) Ν,Ν’-二第三 丁基乙二胺、20_03g (198. 3mmol )正丁基二曱基胺和2, 600g曱苯。將這些成 分在4 0 °C的反應溫度下進行攪拌。將1 2 9 . 3 2 g ( 0 . 4 8 m ο 1 ) 2, 2’，3, 3’，5, 5’-六曱基-(1，1’-二苯基）-4, 4’-二醇（此 後稱作「關3?」）、175.31厓（1.44[11〇1)2,6-二甲基苯酚、 0.36g ( 2. lmmol) N，N _二第三 丁基乙二胺和 7.79g (77. lmmol)正丁基二甲基胺溶解於2, 300g的曱醇中，得 16 312/發明說明書(補件)/93-04/93100762 1309666 到一混合溶液（式（2 )中的二價酚與式（3 )中的 的摩爾比等於1 : 3 )。將該混合溶液逐滴加入到反應 合物中，用時2 3 0分鐘，同時以5 . 2 L /丨丨1 i η的速率 氣濃度為8 %的氮氣與空氣的混合氣體形成鼓泡狀態 行攪拌。加入完畢後，將l，500g溶有14.20g(37. 乙二胺四乙酸四鈉的水溶液加入到攪拌的混合物中 反應。將水層和有機層分開。然後用1 . 0 N的鹽酸水 滌有機層，再用純水洗滌。將由此得到的溶液藉由 濃縮並進行減壓乾燥，得到2 9 5 . 6 g低聚物a。該低 具有6 5 0的數目平均分子量，1 , 0 4 0的重量平均分-3 2 5當量的羥基基團。 (合成實施例2 ) 於縱向長形具有容量為1 2升的裝有攪拌器、溫肩 空氣導入管和擋板的反應器中加入6 · 6 4 g ( 2 9 . 9 ni ni c C ii B r」、丨.2 9 g ( 7 . 5 丨丨 1 in ο 1 ) N，N ’ -二第三 丁基乙二胺、 (4 7 5 .[) in η丨ο 1 )正丁基二曱基胺和2，6 0 0 g曱苯。將 分在4 0 t：的反應溫度下進行攪拌。將1 2 9 . 3 2 g ( 0 . II Μ B P、5 8 4 · 3 8 g( 4 . 7 9 m ο 1 ) 2，6 -二曱基苯酚、0.87£'(5· N，N ’ -二第三 丁基乙二胺和 1 8 . 6 9 g ( 1 8 5 . 1 in in ο 1 )正 甲基胺溶解於2 , 3 0 0 g的曱醇中，得到一混合溶液（ 屮的二惯蚧與式（3 )中的一價酚的摩爾比等於]:1 該混合溶液逐滴加入到反應器的混合物中，用日寺 鐘，同時以5 . 2 L / in 1 η的速率通入氧氣濃度為8 %的 空氣的混合氣體以形成鼓泡狀態，並進行揽拌。加 一價S分 器的混 通入氧 ，並進 4 in in ο 1 ) 以終止 溶液洗 蒸發器 聚物a f量和 L計、 )1 ) 48. 07g 這些成 4 8 in ο 1 ) 1 in in ο 1 ) 丁基二 式（2 ) 0 '卜將 30分 IL氣與 入完畢 17 1309666 後，將1，5 0 0 g溶有3 4 . 0 9 g ( 8 9 · 7 m丨丨丨ο 1 )乙二胺四乙酸四 納的水溶液加入到彳覺拌的混合物中以終止反應。將水層和 有機層分開。然後用1 . 0 N的鹽酸水溶液洗滌有機層，再用 純水洗滌。將由此得到的溶液藉由蒸發器濃縮並進行減壓 乾燥，得到7 0 2 . 2 g低聚物b。該低聚物b具有1，4 9 0的數 目平均分子量，2，3 2 0的重量平均分子量和7 5 0當量的羥 丛基團。 (合成實施例3 ) 於縱向長形具有容量為1 2升的裝有攪拌器、溫度計、 空氣導入管和指板的反應器中加入9 · 3 6 g ( 4 2 . 1 m in ο 1 ) C li B r ” ] . 8 1 g ( 1 0 . 5 m m ο 1 ) N，N ’ _ 二第三 丁基乙二胺、6 7 , 7 7 g (6 7 1 . 0 ni ηι ο 1 )正丁基二甲基胺和2，6 0 0 g曱苯。將這些成 分在4 0 t的反應溫度下進行搜拌。將1 2 9 . 3 2 g ( 0 . 4 8 in ο 1 ) Π Μ β P、8 7 8 . 4 g ( 7 . 2 ηι ο 1 ) 2，6 -二曱基笨酚、1 . 2 2 g ( 7 . 2 in in ο 1 ) N，N’ -二第三 丁基乙二胺和 26.35g( 260.9 mniol)正 丁基二 f基胺溶解於2，3 0 0 g的曱醇中，得到一混合溶液（式（2 ) 屮的二價iS分與式（3 )中的一價S分的摩爾比等於]:1 5 )。將 該混合溶液逐滴加入到反應器的混合物中，用時2 3 0分 鐘，同時以5 . 2 L / ni i η的速率通入氧氣濃度為8 %的氮氣與 空氣的混合氣體形成鼓泡狀態，並進行搜拌。加入完畢後， 將1，5 0 0 g溶有4 8 . 0 6 g ( 1 2 6 . 4 in ηι ο 1 )乙二胺四乙酸四鈉的 水溶液力。入到授拌的混合物中以終止反應。‘將水層和有機 層分開。然後用1 . 0 N的鹽酸水溶液洗滌有機層，再用純水 洗滌。將由此得到的溶液藉由蒸發器濃縮並進行減壓乾 18 1309666 燥，得到9 9 0 . 1 g低聚物c。該低聚物c具有1，9 7 5的數目 平均分子量，3 , 5 1 4的重量平均分子量和9 9 0當量的羥基 基團。 (實施例1至5 ) 低聚物a、低聚物b和低聚物c的每一個分別與氰酸酯 樹脂和固化促進劑混合，如表1所示，將該混合物在1 5 0 °C的溫度下攪拌1 0分鐘熔化，將熔融混合物脫氣並塑模， 接著在2 3 0 °C的溫度下固化1 〇小時，得到固化產物。 (比較實施例1和2 ) 將一種氰酸酯樹脂與一種固化促進劑混合，如表1所 示，將該混合物在1 3 0°C的溫度下攪拌1 〇分鐘熔化，將該 熔融混合物脫氣並塑模，接著在2 3 0 °C的溫度下固化1 〇小 時，得到固化產物。 表1
Ex . 1 Ex. 2 Ex . 3 Ex. 4 Ex . 5 CEx. 1 CEx. 2 低聚物a 15 30 30 - - 一 - 低聚物b - - _ 30 - - — 低聚物C - - - - 30 - - 氰 酸 酯 樹 脂 Arocy B- 1 0 85 70 — 70 70 100 一 Arocy Μ- 1 0 70 100 環烷酸鋅 0.1 0.02 0.05 0.02 0.02 0. 2 0. 5 E X ·=實施例，C E X .-=比較實施例 Arocy B-10: 2,2_雙（4-氰氧基苯基）丙烷 八1*〇〇7 1^-10:雙（3,5-二甲基-4-氰氧基苯基）甲烷 表2列出了上述固化產物物理性能的評定結果。 19 312/發明說明書(補件)/93-04/93100762 1309666 表2
Ex. 1 E x . 2 Ex . 3 Ex. 4 E x. 5 CEx. 1 CE x . 2 Tg(°c ) 28 1 275 277 274 270 304 303 介電常數 (1GHz ) 2. 76 2. 75 2.60 2.73 2.73 2.85 2.71 介電損耗 角正切值 (1GHz ) 0.00 6 0.006 0.005 0.006 0.005 0.011 0.010 E x .=實施例，C E x .=比較實施例 (雙官能二苯醚低聚物的合成） (合成實施例4 ) 於縱向長形具有容量為2升的裝有攪拌器、溫度計、空 氣導入管和擋板的反應器中加入1.3g(0.012mol)的 CuCl' 70.7g( 0.55mol)的二正丁 基胺和 400g 的丁酮。將 這些成分在40°C的反應溫度下攪拌。將800g含有45.4g (0.16mol)作為二價酚的4,4’-（ 1-曱基亞乙基）雙（2,6-二曱基苯酚）和58.68(0.48111〇1)2,6-二曱基苯酚的丁酮 溶液逐滴加入到反應器的混合物中，用時1 2 0分鐘，同時 鼓泡狀態下以2 L / m i η的速率通入空氣。加入完畢後，在鼓 泡狀態且持續以2 L / m i η的速率通入空氣的條件下，攪拌 6 0分鐘。然後向攪拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氫二 納鹽的水溶液終止反應。接著，將有機層用1 Ν的鹽酸水溶 液洗滌，再用純水洗滌。將由此得到的溶液藉由蒸發器濃 縮並進行減壓乾燥，得到9 8 · 8 g式（1 )所示的低聚物d。 該低聚物d具有8 4 5的數目平均分子量，1，1 0 6的重量平 均分子量和4 5 1當量的羥基基團。 20 312/發明說明書(補件)/93-04/93100762 1309666 (合成實施例5 ) 於縱向長形具有容量為2升的裝有攪拌器、溫度計、空 氣導入管和擋板的反應器中加入1 . 3 g ( 0 . 0 1 2 m ο 1 )的 CuCl ' 70.7g( 0.55mol)的二正丁 基胺和 400g 的丁酮。將 這些成分在40°C的反應溫度下攪拌。將800g含有51.8g (0. 1 6mol )作為二價酚的4,4’ -亞環己基-雙（2, 6 -二曱 基苯酚）和58.6g(0.48mol) 2,6 -二曱基苯酚的丁酮溶液 逐滴加入到反應器的混合物中，用時1 2 0分鐘，同時以2 L / m i η的速率通入空氣形成鼓泡狀態。加入完畢後，在持 續以2 L / m i η的速率通入空氣保持鼓泡狀態的條件下攪拌 60分鐘。然後向攪拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氫二 鈉鹽的水溶液終止反應。接著，將有機層用1 Ν的鹽酸水溶 液洗滌，再用純水洗滌。將由此得到的溶液藉由蒸發器濃 縮並進行減壓乾燥，得到1 0 2 . 6 g式（1 )所示的低聚物e。 該低聚物e具有8 7 7的數目平均分子量，1 , 1 8 3的重量平 均分子量和4 7 7當量的羥基基團。 (合成實施例6 ) 於縱向長形具有容量為2升的裝有攪拌器、溫度計、空 氣導入管和擋板的反應器中加入1 · 3 g ( 0 . 0 1 2 m ο 1 )的 CuCl' 70.7g( 0.55mol)的二正丁 基胺和 400g 的丁酮。將 這些成分在40°C的反應溫度下攪拌。將800g含有45.4g (0.1 6mol )作為二價酚的4,4’-次甲基-雙（2, 3, 6-三曱 基苯酚）和58.6压（0.48111〇1)2,6-二甲基苯酚的丁酮溶液 逐滴加入到反應器的混合物中，用時1 2 0分鐘，同時以2 21 312/發明說明書(補件)/93-04/93100762 1309666 L / m i η的速率通入空氣以形成鼓泡。加入完畢後，在鼓泡 狀態下持續以2 L / m i η的速率通入空氣的條件下攪拌6 0分 鐘。然後向攪拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氫二鈉鹽 的水溶液終止反應。接著，將有機層用1 Ν的鹽酸水溶液洗 滌，再用純水洗滌。將由此得到的溶液藉由蒸發器濃縮並 進行減壓乾燥，得到9 7. 4 g式（1 )所示的低聚物f。該低 聚物f具有8 5 2的數目平均分子量，1 , 1 3 3的重量平均分 子量和460當量的羥基基團。 (合成實施例7 ) 於縱向長形具有容量為2升的裝有攪拌器、溫度計、空 氣導入管和播板的反應器中加入1.3g(0.012mol)的 CuCl ' 70.7g( 0.55mol)的二正丁 基胺和 400g 的丁酮。將 這些成分在40°C的反應溫度下攪拌。將800g含有68.8g (0 . 1 6mo 1 )作為二價酚的4,4’ - [1，4 -亞苯基雙（1-甲基 亞乙基）]-雙（2,3,6-三甲基苯酚）和58.6§(0.48111〇1) 2，6 -二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反應器的混合物 中，用時120分鐘，同時以2L/min的速率通入空氣形成鼓 泡狀態。加入完畢後，在持續以2 L / m i η的速率通入空氣形 成鼓泡狀態的條件下攪拌6 0分鐘。然後向攪拌的混合物中 加入乙二胺四乙酸二氫二鈉鹽的水溶液終止反應。接著， 將有機層用1 Ν的鹽酸水溶液洗滌，再用純水洗滌。將由此 得到的溶液藉由蒸發器濃縮並進行減壓乾燥，得到1 1 4. 6 g 式（1 )所示的低聚物g。該低聚物g具有9 3 4的數目平均 分子量，1，2 2 3的重量平均分子量和4 9 6當量的羥基基團。 22 312/發明說明書(補件)/93-04/93100762 1309666 (合成實施例8 ) 於縱向長形具有容量為2升的裝有攪拌器、溫度計、空 氣導入管和擋板的反應器中加入1. 3 g ( 0 . 0 1 2 m ο 1 )的 CuCl' 70.7g( 0.55mol)的二正丁 基胺和 400g 的丁酮。將 這些成分在40°C的反應溫度下攪拌。將800g含有41.0g (0.16111〇1)作為二價酚的4,4’-亞曱基雙（2,6-二甲基苯 酚）和58.6旦（0.48111〇1)2,6-二曱基苯酚的丁酮溶液逐滴 加入到反應器的混合物中，用時1 2 0分鐘，同時以2 L / m i η 的速率通入空氣形成鼓泡狀態。加入完畢後，在持續以 2 L / m i η的速率通入空氣形成鼓泡狀態的條件下攪拌6 0分 鐘。然後向攪拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氫二鈉鹽 的水溶液終止反應。接著，將有機層用1 Ν的鹽酸水溶液洗 滌，再用純水洗滌。將由此得到的溶液藉由蒸發器濃縮並 進行減壓乾燥，得到94. 6g式（1 )所示的低聚物h。該低 聚物h具有8 0 1的數目平均分子量，1，0 8 1的重量平均分 子量和455當量的羥基基團。 (合成實施例9 ) 於縱向長形具有容量為5升的裝有攪拌器、溫度計、空 氣導入管和擋板的反應器中加入2.8g(0.028mol)的 CuCl、169.7g( l,32mol)的二正丁 基胺和 l,000g 的丁 K1 。 將這些成分在4 0 °C的反應溫度下攪拌。將1 , 9 0 0 g含有 41 . Og ( 0.1 6mol )作為二價酚的4, 4’-亞曱基雙（2, 6-二 甲基苯酚）和195.32(1.6111〇1)2,6-二甲基苯酚的丁酮溶 液逐滴加入到反應器的混合物中，用時1 2 0分鐘，同時以 23 312/發明說明書(補件)/93-04/93100762 1309666 2 L / m i η的速率通入空氣形成鼓泡狀態。加入完畢後，在持 續以2 L / m i η的速率通入空氣形成鼓泡狀態的條件下攪拌 6 0分鐘。然後向攪拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氫二 鈉鹽的水溶液終止反應。接著，將有機層用1 Ν的鹽酸水溶 液洗滌，再用純水洗滌。將由此得到的溶液藉由蒸發器濃 縮並進行減壓乾燥，得到2 1 2 . 5 g式（1 )所示的低聚物i。 該低聚物i具有1，613的數目平均分子量，2, 420的重量 平均分子量和8 3 4當量的羥基基團。 (合成實施例1 0 ) 於縱向長形具有容量為5升的裝有攪拌器、溫度計、空 氣導入管和擋板的反應器中加入3.9g(0.039mol)的 CuCl、237.5g( 1.84mol)的二正丁基胺和 l，300g 的 丁酮。 將這些成分在4 0 °C的反應溫度下攪拌。將1，7 0 0 g含有 41 . 0g ( 0. 1 6mol )作為二價酚的4, 4’-亞曱基雙（2, 6-二 甲基苯酚）和292.98(2.4111〇1)2,6-二曱基苯酚的丁酮溶 液逐滴加入到反應器的混合物中，用時1 2 0分鐘，同時以 2 L / m i η的速率通入空氣形成鼓泡狀態。加入完畢後，在持 續以2 L / m i η的速率通入空氣形成鼓泡狀態的條件下攪拌 6 0分鐘。然後向攪拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氫二 鈉鹽的水溶液終止反應。接著，將有機層用1 Ν的鹽酸水溶 液洗滌，再用純水洗滌。將由此得到的溶液藉由蒸發儀濃 縮並進行減壓乾燥，得到3 0 5 g式（1 )所示的低聚物j。 該低聚物j具有2，1 5 0的數目平均分子量，3，2 5 6的重量 平均分子量和1 , 0 9 3當量的羥基基團。 24 312/發明說明書(補件)/93-04/93100762 1309666 (實施例6至1 4 ) 於合成實施例4至1 0中得到的低聚物d - j的每一個分 別與氰酸酯樹脂和固化促進劑混合，如表3所示，將該混 合物在1 5 0 °C的溫度下攪拌1 〇分鐘熔化，並將熔融混合物 脫氣和塑模，接著在2 3 0 °C的溫度下固化1 0個小時，得到 固化產物。 (比較實施例3和4 ) 將氰酸酯樹脂與固化促進劑混合，如表3所示，將該混 合物在1 3 0 °C的溫度下攪拌1 0分鐘熔化，並將該熔融混合 物脫氣和塑模，接著在2 3 0 °C的溫度下固化1 0個小時，得 到固化產物。 表3 E x . 6 Ex. 7 Ex . 8 E x . 9 Ex. 1 0 低聚物d 15 30 30 — — 低聚物e — — — 30 — 低聚物f — — — — 30 低聚物g — — — — — 低聚物h — — — — — 低聚物i — — — — — 低聚物j — — — — — 氰 酸 酯 樹 脂 A r 〇 c y B- 1 0 85 70 — 70 70 A r o c y M-l 0 70 環烷酸鋅 0. 1 0.02 0.05 0.02 0.02 E X .=實施例 表3 (續） 25 312/發明說明書(補件)/93-(M/93100762 1309666
Ex. 1 1 Ex. 1 2 Ex. 1 3 Ex. 1 4 C E x . 3 CEx. 4 低聚物d — — — — — — 低聚物e — 一 — — — 一 低聚物f — — — — — — 低聚物g 30 — 一 — — — .低聚物h — 30 — — — — 低聚物I — — 30 — — — 低聚物j — — — 30 — — 氰 酸 酯 樹 脂 Arocy B-1 0 70 70 70 70 100 Arocy Μ- 1 0 一 — _ _ — 100 環烷酸鋅 0.02 0.02 0.02 0.02 0.2 0.5 E x .二實施例，C Ε χ.=比較實施例 八1'〇〇丫8-10:2,2-雙（4-氰氧基苯基）丙烷 Arocy M-10:雙（3,5-二甲基-4-氰氧基苯基）甲烷 在實施例6至1 4和比較實施例3和4中得到的固化產 物的性能是藉由下面的方法進行測定的。 玻璃轉移溫度（T g ):根據動態黏彈性測量（D Μ A )方法 測定的。測量是在振動頻率為1 0 Η z的條件下進行的。 介電常數和介電損耗角正切值：根據共振腔振盪方法測 定的。 表4列出了上述固化產物物理性能的評定結果。 26 312/發明說明書(補件)/93-04/93100762 1309666 表 4 E X. 6 Ex. 7 E X . 8 E X . 9 Ex. 10 Ί' act ) 28 1 273 274 2 7 0 270 介電常數 (1 G 11 z ) 2.76 2.75 2.61 2. 73 2. 72 介電損耗角 正切值 (1 G II z ) 0.007 0.006 0.005 0.006 0.005 E x .= 實施例 表4 (續）
Ex. 11 Ex. 1 2 Ex. 1 3 Ex. 14 CEx. 3 CEx. 4 Tg(t：) 266 265 2 6 3 . 268 304 303 介電常數 (1GHz ) 2. 73 2.71 2.71 2.70 2. 85 2.71 介電損耗角 正切值 (1 G Π z ) 0.006 0. 005 0.005 0. 006 0.011 0.010 1; X .= 實施例，C E X .= 比較實施例 27

Claims (1)

1309666 拾、申請專利範圍： 1 . 一種固化樹脂組成物，含有多官能氮酸酯樹脂和數目 平均分子量在5 0 0 - 3 , 0 0 0之間並具有如式（1 )所示特定結 構的t官能二苯醚低聚物，
其中-(0 - ,Χ - 0 )-的結構如式（2 )所示（其中R i、R 2、R 7和 可以是相同的或不同的鹵素原子、含有6個或少於6個 碳原子的烧基或苯基，R 、R .1、R和R li可以是相同的或不 同的氫原子、鹵素原子、含有6個或少於6個破原子的炫 基或笨基，並且A是含有20個或少於20個碳原子的直鏈 的、分支鏈的或環狀烴，或者是直接鍵結），-(Y _ 0 )-是一 種式（3 )所定義之結構的排列或至少兩種式（3 )所定義之結 描的隨機排列（其中R η和R I 11可以是相同的或不同的鹵素原 子、含有6個或少於6個破原子的坑基或笨基，R Μ和R I 2 可以是相同的或不同的氫原子、鹵素原子、含有6個或少 於6個碳原子的烷基或笨基），並且a和b都是0至3 0的 28 ]I 2/發丨叫说明{1丨:(_中)/934)4/93丨00762 1309666 一個整數，只要a或b至少有一個不為0。 2.如申請專利範圍第1項之固化樹脂組成物，其中式（2 ) 中- (0-Χ-0) -的Α是直接鍵結，式（2)中- (0-Χ-0) -中的R，、 R2、h、R5、R7和R8是曱基，-(Y-0) -是具有式（4)或式（5 ) 的一種排列或者式（4 )與式（5 )的隨機排列之結構，
3. 如申請專利範圍第2項之固化樹脂組成物，其中R 3 與R 6是氫原子。 4. 如申請專利範圍第2項之固化樹脂組成物，其中 -(γ - 〇 )-具有如式（5 )所示的結構。 5. 如申請專利範圍第1項之固化樹脂組成物，其中式（2 ) 中- (0-X-0) -的A是直鏈的、分支'鏈的或環狀的含有20個 或少於20個碳原子的烴，式（2)中-（0-X-0) -中的Ri、R2、 R7或R8是曱基，-(Y-0)-是具有式（4)或式（5)的一種排列 或者式（4 )與式（5 )的隨機排列之結構，
29 312/發明說明書(補件)/93-04/93100762
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