CN103172850A - 芳香族二胺化合物和芳香族二硝基化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新型芳香族二胺化合物和芳香族二硝基化合物，其为用于获得高耐热、低介电常数、低损耗角正切、低吸水率的高分子材料的原料。其中，芳香族二胺化合物为在特定的2官能苯醚低聚物的两末端导入了芳香族胺基的芳香族二胺化合物，以及芳香族二硝基化合物为在特定的2官能苯醚低聚物的两末端导入了芳香族硝基的芳香族二硝基化合物。

Description

芳香族二胺化合物和芳香族二硝基化合物
本申请是申请号为200810210510.6、申请日为2008年8月13日、发明名称为“芳香族二胺化合物和芳香族二硝基化合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及以具有特定结构的2官能苯醚低聚物为原料的新型芳香族二胺化合物和芳香族二硝基化合物。
背景技术
目前，芳香族二胺化合物作为双马来酰亚胺、聚酰亚胺、热固化性环氧树脂这样的功能性高分子材料的原料而被广泛应用。近年来，伴随这些应用领域所要求性能的高度化，功能性高分子材料所追求的物性越来越严格。作为该物性，例如追求着耐热性、耐候性、耐药品性、低吸水性、高断裂韧性、低介电常数、低损耗角正切、成形性、弯曲性、溶剂溶解性、粘接性等。
在信息通信·计算机领域中，例如PHS、便携式电话等信息通信机器的信号区域、计算机的CPU时钟节拍到达GHz带，为了抑制由绝缘体导致的电信号的衰减，对绝缘体追求着介电常数和损耗角正切小的材料。
另外，在印刷线路板、半导体封装领域中，例如，由于近年的无铅钎料的导入，而导致钎料封装时的温度上升，为了确保更高的封装可靠性，对印刷线路板、半导体封装体、电子部件的构成材料，要求耐热性、低吸水性能等。
进一步，在这些电子材料用途中，很多是以清漆的形态来使用的，在作业性方面，要求具有优异的溶剂溶解性。
为了适应这样的要求，提出了各种的芳香族二胺以及其原料即芳香族二硝基化合物。例如已知：具有氟原子的芳香族二胺提供低介电常数、低损耗角正切的高分子材料，但存在耐热性降低的问题；具有芴类骨架的芳香族二胺提供低介电常数且耐热性高的高分子材料，但存在溶剂溶解性等作业性差的问题（例如，日本特开平10-152559号公报）。
因此，可以想到通过开发具有低介电性能、耐热性、低吸水性能、溶剂溶解性优异的低聚物结构的芳香族二胺化合物来应对上述要求性能，但现状为具有这样低聚物结构的芳香族二胺至今未被发现。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供新型芳香族二胺化合物和芳香族二硝基化合物，其成为用于获得高耐热、低介电常数、低损耗角正切、低吸水率的高分子材料的原料。
解决问题的方法
本发明人等开发出了继承聚苯醚骨架优异的低介电性能·耐热性的、具有特定结构的2官能苯醚低聚物以及使用该低聚物的各种衍生物。进一步进行了深入研究，结果发现由2官能苯醚低聚物经由末端芳香族二硝基化合物，可衍生出末端芳香族二胺化合物，并完成了本发明。也就是说，本发明涉及通式（1）所示的芳香族二胺化合物。
[化学式1]
式中，-（O-X-O）-由通式（2）或通式（3）所定义的结构构成；-（Y-O）-为通式（4）所定义的1种结构或通式（4）所定义的2种以上结构无规排列而成的结构；a、b表示0～100的整数，且至少其中之一不为0；胺基的取代位置为对位或间位中的任一个；
[化学式2]
Figure BDA00002880919300032
Rl、R2、R3、R7、R8可以相同也可以不同，其为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R4、R5、R6可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；
[化学式3]
Figure BDA00002880919300033
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；
[化学式4]
Figure BDA00002880919300041
Rl7、R18可以相同也可以不同，其为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R19、R20可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。
进一步，本发明涉及通式（10）所示的芳香族二硝基化合物。
[化学式5]
式中，-（O-X-O）-由通式（11）或通式（12）所定义的结构构成；-（Y-O）-为通式（13）所定义的1种结构或通式（13）所定义的2种以上结构无规排列而成的结构；c、d表示0～100的整数，且至少其中之一不为0；硝基的取代位置为对位或间位中的任一个；
[化学式6]
Figure BDA00002880919300043
R25、R26、R27、R31、R32可以相同也可以不同，其为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R28、R29、R30可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；
[化学式7]
R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；
[化学式8]
Figure BDA00002880919300052
R41、R42可以相同也可以不同，其为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R43、R44可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。
本发明还涉及式（10）所示的芳香族二硝基化合物的制造方法，其特征在于，使2官能苯醚低聚物与硝基卤代苯化合物或二硝基苯化合物进行反应，其中所述2官能苯醚低聚物通过使式（19）或式（20）所示的HO-X-OH结构的2官能酚化合物和式（21）所示的Y-OH结构的1官能酚化合物进行氧化偶联而得到，
[化学式9]
Figure BDA00002880919300053
式中，R49、R50、R51、R55和R56可以相同也可以不同，其为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R52、R53和R54可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；
[化学式10]
Figure BDA00002880919300061
式中，R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63和R64可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；
[化学式11]
Figure BDA00002880919300062
式中，R65和R66可以相同也可以不同，其为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R67和R68可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。
发明的效果
本发明的芳香族二胺化合物可作为双马来酰亚胺的原料、聚酰亚胺的原料、聚氨酯的固化剂、环氧树脂的固化剂等来使用，且作为耐热性、低介电性能、低吸水性优异的高功能性高分子材料的原料是极其有用的，所得到的高功能性高分子材料作为电性能、成形性优异的材料，可广泛使用在电绝缘材料、成形材料、覆铜层压板用树脂、抗蚀剂（resist）用树脂、电子部件的密封用树脂、液晶的滤色器用树脂、涂料、各种涂层剂、粘合剂、积层层压板材料、柔性基板用树脂、功能性膜等用途中。
本发明的芳香族二硝基化合物通过对硝基进行还原，可容易地转变成具有前述这样优异特性的高分子材料的原料，即芳香族二胺化合物。
附图说明
图1是实施例1的树脂“G”的IR谱。
图2是实施例1的树脂“G”的1H NMR谱。
图3是实施例1的树脂“G”的FD质谱。
图4是实施例1的树脂“H”的IR谱。
图5是实施例1的树脂“H”的1H NMR谱。
图6是实施例1的树脂“H”的FD质谱。
具体实施方式
本发明的通式（1）所示的芳香族二胺化合物是指，在通式（1）中，-（O-X-O）-由通式（2）或通式（3）所定义的结构构成。在通式（2）中，Rl、R2、R3、R7、R8可以相同也可以不同，其为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R4、R5、R6可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基，在通式（3）中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基，-（Y-O）-在通式（1）中，为通式（4）所定义的1种结构或通式（4）所定义的2种以上结构无规排列而成的结构；Rl7、R18可以相同也可以不同，其为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R19、R20可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基，a、b表示0～100的整数，且至少其中之一不为0。
作为通式（3）中的-A-，例如可列举出亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1,1-亚丙基、1,4-亚苯基双（1-甲基亚乙基）、1,3-亚苯基双（1-甲基亚乙基）、亚环己基、苯亚甲基、萘亚甲基、1-苯亚乙基等2价有机基团，但并不限定于这些。
在本发明的芳香族二胺化合物中，优选如下的芳香族二胺化合物：Rl、R2、R3、R7、R8、Rl7、R18为碳数3以下的烷基，R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19、R20为氢原子或碳数3以下的烷基。特别地，更优选如下的芳香族二胺化合物：通式（2）或通式（3）所示的-（O-X-O）-具有通式（5）或通式（6）或通式（7）的结构，在通式（1）中，通式（4）所示的-（Y-O）-具有通式（8）或通式（9）的结构、或具有通式（8）和通式（9）无规排列而成的结构。
[化学式12]
Figure BDA00002880919300081
[化学式13]
式中，R21、R22、R23、R24为氢原子或甲基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；
[化学式14]
-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。
[化学式15]
Figure BDA00002880919300092
[化学式16]
Figure BDA00002880919300093
本发明的芳香族二胺化合物的制法没有特别的限定，可以用任意的方法制造。优选通过对通式（10）所示的芳香族二硝基化合物进行还原而获得。
作为前述还原方法没有特别的限定，例如可采用将硝基还原成胺基的公知的方法。芳香族二硝基化合物的还原反应，例如如下来实施：在镍、钯、铂等金属催化剂、将这些金属负载于合适的载体的负载型催化剂（supported catalyst）、或者镍、铜等的阮内催化剂等氢化催化剂的存在下，对反应惰性的反应溶剂中、温度20～200℃、压力为常压～50kgf/cm2下，使用氢气，将芳香族二硝基化合物还原成芳香族二胺化合物。作为前述反应溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等脂肪族醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等乙二醇单烷基醚类，甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃类，四氢呋喃、二氧六环、二丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚等醚类等，但只要是可溶解芳香族二硝基化合物的溶剂，就不限定于这些。此外，这些反应溶剂，可单独使用或混合2种以上使用。
本发明的芳香族二胺化合物的数均分子量优选为500～3000的范围。数均分子量不足500时，难以得到苯醚骨架所具有的电性能，另外，超过3000时，末端官能基的反应性降低、对溶剂的溶解性也降低。
通式（1）所示的芳香族二胺化合物的胺基的取代位置，只要为对位或间位中的任一个，就没有特别的限定。
接着，对本发明的芳香族二硝基化合物进行说明。本发明的通式（10）所示的芳香族二硝基化合物是指，在通式（10）中，-（O-X-O）-由通式（11）或通式（12）所定义的结构构成。在通式（11）中，R25、R26、R27、R31、R32可以相同也可以不同，其为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R28、R29、R30可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。在通式（12）中，R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；-（Y-O）-在通式（10）中，为通式（13）所定义的1种结构或通式（13）所定义的2种以上结构无规排列而成的结构；R41、R42可以相同也可以不同，其为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R43、R44可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。c、d表示0～100的整数，且至少其中之一不为0。
作为通式（12）中的-A-，例如可列举出亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1,1-亚丙基、1,4-亚苯基双（1-甲基亚乙基）、1,3-亚苯基双（1-甲基亚乙基）、亚环己基、苯亚甲基、萘亚甲基、1-苯亚乙基等2价有机基团，但并不限定于这些。
本发明的芳香族二硝基化合物中，优选如下的芳香族二硝基化合物：R25、R26、R27、R31、R32、R41、R42为碳数3以下的烷基，R28、R29、R30、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R43、R44为氢原子或碳数3以下的烷基。特别地，更优选如下的芳香族二硝基化合物：通式（11）或通式（12）所示的-（O-X-O）-具有通式（14）或通式（15）或通式（16）的结构，在通式（10）中，通式（13）所示的-（Y-O）-具有通式（17）或通式（18）的结构、或通式（17）和通式（18）无规排列而成的结构。
[化学式17]
Figure BDA00002880919300111
[化学式18]
Figure BDA00002880919300112
式中，R45、R46、R47、R48为氢原子或甲基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；
[化学式19]
Figure BDA00002880919300113
-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。
[化学式20]
Figure BDA00002880919300121
[化学式21]
Figure BDA00002880919300122
前述通式（10）所示的芳香族二硝基化合物的制法没有特别的限定，可以用任意的方法制造。优选如下来实施：使2官能苯醚低聚物与硝基卤代苯化合物或二硝基苯化合物在有机溶剂中、碱性化合物的存在下、温度为50～250℃、优选为50～180℃下反应0.5～24小时，其中所述2官能苯醚低聚物是通过使通式（19）或通式（20）所示的2官能酚化合物和通式（21）所示的1官能酚化合物进行氧化偶联而得到的。
前述2官能苯醚低聚物例如如下制造：将2官能酚化合物、1官能酚化合物和催化剂溶解到溶剂中后，加热搅拌下吹入氧气。作为2官能酚化合物，优选由通式（19）或通式（20）表示、且R49、R50、R51、R55、R56为碳数3以下的烷基，R52、R53、R54、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64为氢原子或碳数3以下的烷基的物质。特别地，更优选R49、R50、R51、R54、R55、R56、R57、R58、R63、R64为甲基、R59、R60、R61、R62为氢原子或甲基、R52、R53为氢原子的物质。例如可列举出2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-（1,1’-联苯基）-4,4’-二醇、4,4’-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）、4,4’-二羟基苯基甲烷、4,4’-二羟基-2,2’-联苯基丙烷等，但并不限定于这些。作为1官能酚化合物，优选由通式（21）表示、且R65、R66为碳数3以下的烷基、R67、R68为氢原子或碳数3以下的烷基的物质。特别地，更优选R65、R66为甲基、R67为氢原子或甲基、R68为氢原子的物质。例如可列举出2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等，但并不限定于这些。作为催化剂，例如可使用CuCl、CuBr、CuI、CuCl2、CuBr2等铜盐类和二正丁基胺、正丁基二甲基胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、吡啶、N,N,N’N’-四甲基乙二胺、哌啶、咪唑等胺类组合而成的催化剂，但并不限定于这些。作为溶剂，例如可使用甲苯、甲醇、甲乙酮、二甲苯等，但并不限定于这些。
作为前述硝基卤代苯化合物的具体例，可列举出4-氯硝基苯、3-氯硝基苯、2-氯-4-硝基甲苯、2-氯-5-硝基甲苯、2-氯-6-硝基甲苯、3-氯-5-硝基甲苯、3-氯-6-硝基甲苯、4-氯-2-硝基甲苯、4-氟硝基苯、3-氟硝基苯、2-氟-4-硝基甲苯、2-氟-5-硝基甲苯、2-氟-6-硝基甲苯、3-氟-5-硝基甲苯、3-氟-6-硝基甲苯、4-氟-2-硝基甲苯等，作为前述二硝基苯化合物的具体例，可列举出1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、4-甲基-1,3-二硝基苯、5-甲基-1,3-二硝基苯、2-甲基-1,4-二硝基苯等。在这些当中，为了获得硝基的取代位置为对位的芳香族二硝基化合物，优选4-氯硝基苯，为了获得硝基的取代位置为间位的芳香族二硝基化合物，优选1,3-二硝基苯。
作为前述有机溶剂的优选的具体例，可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，丙酮、甲乙酮等酮类，1,2-二氯乙烷、氯苯等卤化烃类，1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环等醚类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂等，但只要是能溶解2官能苯醚低聚物和硝基卤代苯化合物或二硝基苯化合物的溶剂，就不限定于这些。此外，这些有机溶剂可单独使用或混合2种以上使用。作为前述碱性化合物，例如可列举出碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的碳酸盐、碱金属的醇盐化合物等。这些碱性化合物可单独使用或混合2种以上使用。
本发明的芳香族二硝基化合物的数均分子量优选为500～3000的范围。数均分子量不足500时，难以得到苯醚骨架所具有的电性能，另外，超过3000时，末端官能基的反应性降低、对溶剂的溶解性也降低。
通式（10）所示的芳香族二硝基化合物的硝基的取代位置，只要为对位或间位中的任一个，就没有特别的限定。
这样获得的本发明的芳香族二胺化合物和芳香族二硝基化合物适于作为双马来酰亚胺、聚酰亚胺（聚醚酰亚胺）的原料使用、或作为聚氨酯、环氧树脂的固化剂等使用。
实施例
以下通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不特别地限定于以下的实施例。再者，数均分子量和重均分子量由凝胶渗透色谱（GPC）法求得（聚苯乙烯换算）。GPC的展开溶剂使用THF（四氢呋喃）。羟基当量是通过滴定而对末端羟基进行定量而求得的。
合成例1
2官能苯醚低聚物的合成
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板（baffle board）的12L的立式长形反应器中，投入3.88g（17.4mmol）CuBr2、0.75g（4.4mmol）N,N’-二叔丁基乙二胺、28.04g（277.6mmol）正丁基二甲基胺、2600g甲苯而获得混合物。在40℃的反应温度下搅拌该混合物。事先在2300g的甲醇中，溶解129.32g（0.48mol）2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-（1,1’-联苯基）-4,4’二醇、292.19g（2.40mol）2,6-二甲基苯酚、0.51g（2.9mmol）N,N’-二叔丁基乙二胺、10.90g（108.0mmol）正丁基二甲基胺而获得混合溶液。将由氮气和空气混合而成、且氧气浓度调整至8%的混合气体以5.2L/min的流速进行鼓泡，同时用230分钟将该混合溶液滴加到混合物中。滴加中继续进行混合物的搅拌。滴加结束后，添加溶解了19.89g（52.3mmol）乙二胺四乙酸四钠的1500g水来终止反应。将水层和有机层进行分液，用1N的盐酸水溶液洗涤有机层，接着用纯水洗涤有机层。用蒸发器将所获得的溶液浓缩至50wt%，获得2官能苯醚低聚物（树脂“A”）的甲苯溶液833.40g。树脂“A”的数均分子量为930、重均分子量为1460、羟基当量为465。
合成例2
2官能苯醚低聚物的合成
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的12L的立式长形反应器中，投入9.36g（42.1mmol）CuBr2、1.81g（10.5mmol）N,N’-二叔丁基乙二胺、67.77g（671.0mmol）正丁基二甲基胺、2600g甲苯而获得混合物。在40℃的反应温度下搅拌。事先在2300g的甲醇中，溶解129.32g（0.48mol）2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-（1,1’-联苯基）-4,4’二醇、878.4g（7.2mol）2,6-二甲基苯酚、1.22g（7.2mmol）N,N’-二叔丁基乙二胺、26.35g（260.9mmol）正丁基二甲基胺而获得混合溶液。将由氮气和空气混合而成、且氧气浓度调整至8%的混合气体以5.2L/min的流速进行鼓泡，同时用230分钟将该混合溶液滴加到混合物中。滴加中继续进行混合物的搅拌。滴加结束后，添加溶解了48.06g（126.4mmol）乙二胺四乙酸四钠的1500g水来终止反应。将水层和有机层进行分液，用1N的盐酸水溶液洗涤有机层，接着用纯水洗涤有机层。用蒸发器将所获得的溶液浓缩至50wt%，获得2官能苯醚低聚物（树脂“B）的甲苯溶液1981g。树脂“B”的数均分子量为1975、重均分子量为3514、羟基当量为990。
合成例3
2官能苯醚低聚物的合成
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的12L的立式长形反应器中，投入13.1g（0.12mol）CuCl、707.0g（5.5mol）二正丁基胺、4000g甲乙酮而获得混合物。在40℃的反应温度下搅拌该混合物。事先在8000g的甲乙酮中，溶解410.2g（1.6mol）4,4-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）和586.5g（4.8mol）2,6-二甲基苯酚而获得混合溶液。边进行2L/min的空气的鼓泡，边用120分钟将该混合溶液滴加到混合物中。滴加中继续进行混合物的搅拌。滴加结束后，添加乙二胺四乙酸二氢二钠水溶液来终止反应。其后，用1N的盐酸水溶液进行3次洗涤后，用离子交换水进行洗涤。用蒸发器将所获得的溶液浓缩，再进行减压干燥，获得946.6g的2官能苯醚低聚物（树脂“C”）。树脂“C”的数均分子量为801、重均分子量为1081、羟基当量为455。
合成例4
2官能苯醚低聚物的合成
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的12L的立式长形反应器中，投入13.1g（0.12mol）CuCl、707.0g（5.5mol）二正丁基胺、4000g甲乙酮而获得混合物。在40℃的反应温度下搅拌该混合物。事先在8000g的甲乙酮中，溶解82.1g（0.32mol）4,4-亚甲基双（2,6-二甲基苯酚）和586.5g（4.8mol）2,6-二甲基苯酚而获得混合溶液。边进行2L/min的空气的鼓泡，边用120分钟将该混合溶液滴加到混合物中。滴加中继续进行混合物的搅拌。向其中，添加乙二胺四乙酸二氢二钠水溶液来终止反应。其后，用1N的盐酸水溶液进行3次洗涤后，用离子交换水进行洗涤。用蒸发器将所获得的溶液浓缩，再进行减压干燥，获得632.5g的2官能苯醚低聚物（树脂“D”）。树脂“D”的数均分子量为1884、重均分子量为3763、羟基当量为840。
合成例5
2官能苯醚低聚物的合成
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的2L的立式长形反应器中，投入18.0g（78.8mmol）4,4’-二羟基-2,2’-联苯基丙烷（双酚A）、0.172g（0.77mmol）CuBr2、0.199g（1.15mmol）N,N’-二叔丁基乙二胺、2.10g（2.07mmol）正丁基二甲基胺、139g甲醇、279g甲苯而获得混合物。将空气以0.5L/min的流速进行鼓泡，同时用132分钟向在40℃的反应温度下搅拌该混合物的状态的反应器中滴加溶解在133g甲醇和266g甲苯中的48.17g（0.394mol）2,6-二甲基苯酚、0.245g（1.44mmol）N,N’-二叔丁基乙二胺、2.628g（25.9mmol）正丁基二甲基胺的混合溶液。滴加结束后再进行120分钟搅拌。添加溶解了2.40g乙二胺四乙酸四钠的400g水来终止反应。将水层和有机层进行分液，用纯水洗涤。用蒸发器将所获得的溶液浓缩，再在120℃真空干燥3小时，获得54.8g的2官能苯醚低聚物（树脂“E”）。树脂“E”的数均分子量为1348、重均分子量为3267、羟基当量为503。
合成例6
2官能苯醚低聚物的合成
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的12L的立式长形反应器中，投入3.88g（17.4mmol）CuBr2、0.75g（4.4mmol）N,N’-二叔丁基乙二胺、28.04g（277.6mmol）正丁基二甲基胺、2600g甲苯而获得混合物。在40℃的反应温度下搅拌该混合物。事先在2300g的甲醇中，溶解129.3g（0.48mol）2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-（1,1’-联苯基）-4,4’-二醇、233.7g（1.92mol）2,6-二甲基苯酚、64.9g（0.48mol）2,3,6-三甲基苯酚、0.51g（2.9mmol）N,N’-二叔丁基乙二胺、10.90g（108.0mmol）正丁基二甲基胺而获得混合溶液。将由氮气和空气混合而成、且氧气浓度调整至8%的混合气体以5.2L/min的流速进行鼓泡，同时用230分钟将该混合溶液滴加到混合物中。滴加中继续进行搅拌。滴加结束后，添加溶解了19.89g（52.3mmol）乙二胺四乙酸四钠的1500g水来终止反应。将水层和有机层进行分液，用1N的盐酸水溶液洗涤有机层，接着用纯水洗涤有机层。用蒸发器将所获得的溶液浓缩至50wt%，获得836.5g的2官能苯醚低聚物（树脂“F”）的甲苯溶液。树脂“F”的数均分子量为986、重均分子量为1530、羟基当量为471。
实施例1
芳香族二硝基化合物的合成
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、Dean-Stark分水器的500ml反应容器中，装入200.3g N,N-二甲基甲酰胺、70.4g树脂“A”、52.0g（0.33mol）4-氯硝基苯、24.9g（0.18mol）碳酸钾，添加19.1g甲苯，并氮气置换反应容器内。接着，加热该混合物，边保持140～150℃的温度，边继续搅拌5小时来进行反应。反应生成的水通过与甲苯共沸而依次除去。反应结束后，在80～90℃进行过滤，除去无机盐后，将滤液冷却到室温。将该滤液注入到291.9g的甲醇中，过滤所析出的固体，通过甲醇洗涤、干燥而获得64.7g芳香族二硝基化合物（树脂“G”）。树脂“G”的数均分子量为1457、重均分子量为2328。树脂“G”的红外吸收光谱（IR）如图1所示，显示出对应于N-O键的、波数1520cm-1和波数1343cm-1的吸收。树脂“G”的1H NMR谱如图2所示，在8.2ppm附近，观察到相当于位于硝基的邻位的苯环的质子的峰。树脂“G”的FD质谱观察到如图3所示的低聚物结构，这与树脂“G”的理论分子量一致。
实施例2
芳香族二胺化合物的合成
接着，在配有搅拌器的100ml反应容器中，投入1.16g树脂“G”、30.0g N,N-二甲基甲酰胺、167mg5%Pd/C催化剂,在氢气氛围下边剧烈搅拌边在室温反应6hr。其后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后用蒸发器浓缩，再进行减压干燥，获得1.01g芳香族二胺化合物（树脂“H”）。树脂“H”的数均分子量为1758、重均分子量为3411。树脂“H”的红外吸收光谱（IR）如图4所示，显示出对应于N-H键的、波数3448cm-1和波数3367cm-1的吸收。树脂“H”的1H NMR谱如图5所示，在3.5ppm附近，观察到相当于胺基的质子峰。树脂“H”的FD质谱观察到如图6所示的低聚物结构，这与树脂“H”的理论分子量一致。
实施例3
芳香族二硝基化合物的合成
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、Dean-Stark分水器的500ml反应容器中，装入250.2g N,N-二甲基甲酰胺、148.5g树脂“B”、52.1g（0.33mol）4-氯硝基苯、25.0g（0.18mol）碳酸钾，添加20.0g甲苯，并氮气置换反应容器内。接着，加热该混合物，边保持140～150℃的温度，边继续搅拌5小时来进行反应。反应生成的水通过与甲苯共沸而依次除去。反应结束后，在80～90℃进行过滤，除去无机盐后，将滤液冷却到室温。将该滤液注入到320.1g的甲醇中，过滤所析出的固体，通过甲醇洗涤、干燥而获得140.3g芳香族二硝基化合物（树脂“I”）。树脂“I”的数均分子量为3081、重均分子量为5587。树脂“I”的红外吸收光谱（IR）显示出对应于N-O键的、波数1519cm-1和波数1342cm-1的吸收。
实施例4
芳香族二胺化合物的合成
接着，在配有搅拌器的100ml反应容器中，投入1.20g树脂“I”、35.0g N,N-二甲基甲酰胺、156mg5%Pd/C催化剂,在氢气氛围下边剧烈搅拌边在室温反应8hr。其后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后用蒸发器浓缩，再进行减压干燥，获得0.99g芳香族二胺化合物（树脂“J”）。树脂“J”的数均分子量为2905、重均分子量为6388。树脂“J”的红外吸收光谱（IR）显示出对应于N-H键的、波数3447cm-1和波数3365cm-1的吸收。
实施例5
芳香族二硝基化合物的合成
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、Dean-Stark分水器的500ml反应容器中，装入200.2g N,N-二甲基甲酰胺、68.3g树脂“C”、52.2g（0.33mol）4-氯硝基苯、24.9g（0.18mol）碳酸钾，添加19.0g甲苯，并氮气置换反应容器内。接着，加热该混合物，边保持140～150℃的温度，边继续搅拌5小时来进行反应。反应生成的水通过与甲苯共沸而依次除去。反应结束后，在80～90℃进行过滤，除去无机盐后，将滤液冷却到室温。将该滤液注入到290.2g的甲醇中，过滤所析出的固体，通过甲醇洗涤、干燥而获得63.8g芳香族二硝基化合物（树脂“K”）。树脂“K”的数均分子量为1250、重均分子量为1719。树脂“K”的红外吸收光谱（IR）显示出对应于N-O键的、波数1522cm-1和波数1340cm-1的吸收。
实施例6
芳香族二胺化合物的合成
接着，在配有搅拌器的100ml反应容器中，投入1.15g树脂“K”、29.9g N,N-二甲基甲酰胺、160mg5%Pd/C催化剂,在氢气氛围下边剧烈搅拌边在室温反应6hr。其后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后用蒸发器浓缩，再进行减压干燥，获得0.88g芳香族二胺化合物（树脂“L”）。树脂“L”的数均分子量为1205、重均分子量为2009。树脂“L”的红外吸收光谱（IR）显示出对应于N-H键的、波数3446cm-1和波数3367cm-1的吸收。
实施例7
芳香族二硝基化合物的合成
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、Dean-Stark分水器的500ml反应容器中，装入250.5g N,N-二甲基甲酰胺、126.0g树脂“D”、51.9g（0.33mol）4-氯硝基苯、25.0g（0.18mol）碳酸钾，添加19.2g甲苯，并氮气置换反应容器内。接着，加热该混合物，边保持140～150℃的温度，边继续搅拌5小时来进行反应。反应生成的水通过与甲苯共沸而依次除去。反应结束后，在80～90℃进行过滤，除去无机盐后，将滤液冷却到室温。将该滤液注入到330.3g的甲醇中，过滤所析出的固体，通过甲醇洗涤、干燥而获得115.0g芳香族二硝基化合物（树脂“M”）。树脂“M”的数均分子量为2939、重均分子量为5982。树脂“M”的红外吸收光谱（IR）显示出对应于N-O键的、波数1518cm-1和波数1343cm-1的吸收。
实施例8
芳香族二胺化合物的合成
接着，在配有搅拌器的100ml反应容器中，投入2.13g树脂“M”、35.1g N,N-二甲基甲酰胺、189mg5%Pd/C催化剂,在氢气氛围下边剧烈搅拌边在室温反应8hr。其后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后用蒸发器浓缩，再进行减压干燥，获得1.89g芳香族二胺化合物（树脂“N”）。树脂“N”的数均分子量为2733、重均分子量为6746。树脂“N”的红外吸收光谱（IR）显示出对应于N-H键的、波数3449cm-1和波数3366cm-1的吸收。
实施例9
芳香族二硝基化合物的合成
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、Dean-Stark分水器的500ml反应容器中，装入200.1g N,N-二甲基甲酰胺、75.5g树脂“E”、52.0g（0.33mol）4-氯硝基苯、25.0g（0.18mol）碳酸钾，添加20.0g甲苯，并氮气置换反应容器内。接着，加热该混合物，边保持140～150℃的温度，边继续搅拌5小时来进行反应。反应生成的水通过与甲苯共沸而依次除去。反应结束后，在80～90℃进行过滤，除去无机盐后，将滤液冷却到室温。将该滤液注入到300.2g的甲醇中，过滤所析出的固体，通过甲醇洗涤、干燥而获得72.1g芳香族二硝基化合物（树脂“O”）。树脂“O”的数均分子量为2103、重均分子量为5194。树脂“O”的红外吸收光谱（IR）显示出对应于N-O键的、波数1516cm-1和波数1340cm-1的吸收。
实施例10
芳香族二胺化合物的合成
接着，在配有搅拌器的100ml反应容器中，投入1.31g树脂“O”、30.0g N,N-二甲基甲酰胺、165mg5%Pd/C催化剂,在氢气氛围下边剧烈搅拌边在室温反应6hr。其后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后用蒸发器浓缩，再进行减压干燥，获得1.10g芳香族二胺化合物（树脂“P”）。树脂“P”的数均分子量为2051、重均分子量为6142。树脂“P”的红外吸收光谱（IR）显示出对应于N-H键的、波数3450cm-1和波数3365cm-1的吸收。
实施例11
芳香族二硝基化合物的合成
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、Dean-Stark分水器的500ml反应容器中，装入200.0g N,N-二甲基甲酰胺、70.7g树脂“F”、52.0g（0.33mol）4-氯硝基苯、25.1g（0.18mol）碳酸钾，添加19.3g甲苯，并氮气置换反应容器内。接着，加热该混合物，边保持140～150℃的温度，边继续搅拌5小时来进行反应。反应生成的水通过与甲苯共沸而依次除去。反应结束后，在80～90℃进行过滤，除去无机盐后，将滤液冷却到室温。将该滤液注入到300.3g的甲醇中，过滤所析出的固体，通过甲醇洗涤、干燥而获得64.1g芳香族二硝基化合物（树脂“Q”）。树脂“Q”的数均分子量为1538、重均分子量为2432。树脂“Q”的红外吸收光谱（IR）显示出对应于N-O键的、波数1522cm-1和波数1344cm-1的吸收。
实施例12
芳香族二胺化合物的合成
接着，在配有搅拌器的100ml反应容器中，投入1.50g树脂“Q”、30.0g N,N-二甲基甲酰胺、170mg5%Pd/C催化剂,在氢气氛围下边剧烈搅拌边在室温反应6hr。其后，过滤反应溶液以除去催化剂，然后用蒸发器浓缩，再进行减压干燥，获得1.14g芳香族二胺化合物（树脂“R”）。树脂“R”的数均分子量为1465、重均分子量为2809。树脂“R”的红外吸收光谱（IR）显示出对应于N-H键的、波数3447cm-1和波数3360cm-1的吸收。

Claims (8)

1.一种通式（1）所示的芳香族二胺化合物，
[化学式1]
Figure FDA00002880919200011
式中，-（O-X-O）-由通式（3）所定义的结构构成；-（Y-O）-为通式（4）所定义的1种结构或通式（4）所定义的2种以上结构无规排列而成的结构；a、b表示0～100的整数，且至少其中之一不为0；胺基的取代位置为对位或间位中的任一个；
[化学式3]
Figure FDA00002880919200012
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；
[化学式4]
Figure FDA00002880919200013
Rl7、R18可以相同也可以不同，其为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R19、R20可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。
2.根据权利要求1所述的芳香族二胺化合物，-（O-X-O）-具有通式（6）或通式（7）所示的结构，-（Y-O）-具有通式（8）或通式（9）所示的结构、或者具有通式（8）和通式（9）无规排列而成的结构，
[化学式6]
Figure FDA00002880919200021
式中，R21、R22、R23、R24可以相同也可以不同，其为氢原子或甲基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；
[化学式7]
-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基，
[化学式8]
Figure FDA00002880919200023
[化学式9]
Figure FDA00002880919200024
3.根据权利要求1所述的芳香族二胺化合物，其数均分子量为500～3000。
4.一种权利要求1所述的芳香族二胺化合物的制造方法，其特征在于，对通式（10）所示的芳香族二硝基化合物进行还原，
[化学式10]
Figure FDA00002880919200031
式中，-（O-X-O）-由通式（12）所定义的结构构成；-（Y-O）-为通式（13）所定义的1种结构或通式（13）所定义的2种以上结构无规排列而成的结构；c、d表示0～100的整数，且至少其中之一不为0；硝基的取代位置为对位或间位中的任一个；
[化学式12]
Figure FDA00002880919200032
R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；
[化学式13]
R41、R42可以相同也可以不同，其为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R43、R44可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。
5.一种权利要求4所述的通式（10）所示的芳香族二硝基化合物。
6.根据权利要求5所述的芳香族二硝基化合物，-（O-X-O）具有通式（15）或通式（16）所示的结构，-（Y-O）-具有通式（17）或通式（18）所示的结构、或者具有通式（17）和通式（18）无规排列而成的结构，
[化学式15]
Figure FDA00002880919200041
式中，R45、R46、R47、R48可以相同也可以不同，其为氢原子或甲基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；
[化学式16]
Figure FDA00002880919200042
-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基，
[化学式17]
[化学式18]
Figure FDA00002880919200051
7.根据权利要求5所述的芳香族二硝基化合物，其数均分子量为500～3000。
8.一种权利要求5所述的芳香族二硝基化合物的制造方法，其特征在于，使2官能苯醚低聚物与硝基卤代苯化合物或二硝基苯化合物进行反应，其中所述2官能苯醚低聚物通过使式（20）所示的HO-X-OH结构的2官能酚化合物和式（21）所示的Y-OH结构的1官能酚化合物进行氧化偶联而得到，
[化学式20]
式中，R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63和R64可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；
[化学式21]
式中，R65和R66可以相同也可以不同，其为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R67和R68可以相同也可以不同，其为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基。
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