KR20090017440A - 방향족 디아민 화합물 및 방향족 디니트로 화합물 - Google Patents

방향족 디아민 화합물 및 방향족 디니트로 화합물 Download PDF

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Abstract

특정 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 양 말단에 아미노기를 도입하여 획득한 새로운 방향족 디아민 화합물 및 방향족 니트로기를 특정 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 양 말단에 도입하여 획득한 새로운 방향족 디니트로 화합물이 제공되며, 이러한 화합물은 높은 내열성, 낮은 유전 상수, 낮은 유전 손실 탄젠트 및 낮은 수 흡수 계수를 갖는 고분자량 물질의 획득을 위한 원료 물질로서 사용된다.
방향족, 디아민, 디니트로, 수지, 페닐렌 에테르, 2관능성

Description

방향족 디아민 화합물 및 방향족 디니트로 화합물{Aromatic Diamine Compound And Aromatic Dinitro Compound}
본 발명은 신규한 방향족 디아민 화합물 및 신규한 방향족 디니트로 화합물에 관한 것으로서, 이들 각각은 원료 물질로서 특정한 구조를 갖는 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머로부터 얻어진다.
통상적으로 방향족 디아민 화합물은 비스말레이미드, 폴리이미드 및 열경화성 에폭시수지와 같은 관능성 고분자량 물질을 위한 원료물질로서 광범위하게 사용된다. 최근, 이들 분야에서 보다 높은 성능이 요구되어, 관능성 고분자량 물질로서 보다 높은 물리적 특성이 점점 더 요구되고 있다. 이러한 물리적 특성으로서, 예를 들면, 내열성, 내후성, 내화학성, 낮은 수 흡수성, 높은 파괴인성(fracture toughness), 낮은 유전상수, 낮은 유전손실 탄젠트, 성형성, 유연성, 용매 내 분산성 및 접착성이 요구된다.
정보통신 및 계산기 분야에서, 예를 들어, PHS 및 휴대전화와 같은 정보통신 기기의 신호대역 및 컴퓨터의 CPU 클럭 타임(clock time)이 GHz 대역에 이른다. 절연체로 인한 전기신호의 댐핑(damping)을 방지하기 위해, 작은 유전상수 및 작은 유전 손실 탄젠트를 갖는 물질이 절연체로서 요구된다.
인쇄 배선판 및 반도체 패키지 분야에서, 예를 들어, 솔더링(soldering, 납땜) 온도가 최근의 무연 솔더(lead-free solder)의 도입으로 인해 증가하고 있다. 그러므로, 높은 내열성, 낮은 수 흡수성 등이 보다 높은 솔더링 신뢰성을 확보하기 위해 인쇄 배선판, 반도체 패키지 또는 전자부품의 구성 재료에 필요하다.
나아가, 방향족 디아민 화합물은 대부분의 경우, 이들 전자재료 어플리케이션에서 바니쉬의 형태로 사용되어, 작업성 관점에서 용매 내에서의 우수한 용해성이 요구된다.
다양한 방향족 디아민 및 방향족 디아민의 원료물질인 방향족 디니트로 화합물이 이러한 요구를 만족시키기 위해 제안되었다. 예를 들어, 불소원자를 갖는 방향족 디아민은 낮은 유전상수 및 낮은 유전손실 탄젠트를 갖는 고분자량 물질을 제공한다. 그러나, 상기 불소원자를 갖는 방향족 디아민은 내열성의 감소와 관련한 문제점을 갖는다. 플루오렌 스켈레톤을 갖는 방향족 디아민은 낮은 유전상수 및 높은 내열성을 갖는 고분자량 물질을 제공한다는 것이 알려져 있다. 그러나, 문제는 용매 내 용해성과 같은 작업성이 열악하다는 것이다(예를 들어, JP-A-10-152559).
올리고머 구조를 가지며, 낮은 유전특성, 내열성, 낮은 수 흡수성 및 용매 내 용해성이 우수한 방향족 디아민 화합물의 개발은 특성에 대한 상기 요구에 부응하는 것으로 생각되었다. 그러나, 이러한 올리고머 구조를 갖는 방향족 디아민은 아직 발견되지 않았다.
본 발명의 목적은 신규한 방향족 디아민 화합물 및 신규한 방향족 디니트로 화합물을 제공하는 것으로서, 이들 각각은 높은 내열성, 낮은 유전상수, 낮은 유전손실 탄젠트 및 낮은 수 흡수계수를 갖는 고분자량 물질을 얻는데 사용되는 원료 물질이다.
본 발명자들은 특정 구조를 가지며, 폴리페닐렌에테르 구조 및 이들의 다양한 유도체의 우수한 낮은 유전특성 및 우수한 내열성을 갖는 2관능성 페닐렌에테르 올리고머를 개발하였다. 본 발명자들은 더욱 열심히 연구한 결과, 말단 방향족 디아민 화합물은 말단 방향족 디니트로 화합물을 통해 2관능성 페닐렌에테르 올리고머로부터 얻어질 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견을 기초로, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의해 제공되는 방향족 디아민 화합물은 비스말레이미드용 원료물질, 폴리이미드용 원료물질, 폴리우레탄용 경화제, 에폭시 수지용 경화제 등으로서 사용될 수 있다. 상기 방향족 디아민 화합물은 우수한 내열성, 낮은 유전특성 및 낮은 수 흡수성을 갖는 고관능성 고분자량 물질용 원료 물질로서 매우 유용하다. 이로부터 얻어진 이러한 고관능성 고분자량 물질은 전기절연재료, 몰딩재료, 구리-클래드 라미네이트용 수지, 레지스트용 수지, 전자부품 실링용 수지, 액정의 컬러필터용 수지, 코팅, 다양한 코팅재료, 접착제, 빌드업(buildup) 라미네이트용 재료, 유연성 기재(substrate)용 수지, 및 기능성 필름과 같은 다양한 용도에 대해 우수한 전기적 특성 및 우수한 성형성을 갖는 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 방향족 디니트로 화합물은 방향족 디니트로 화합물의 니트로기 환원에 의해, 상술한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 고분자량 물질을 위한 원료 물질인 방향족 디아민 화합물로 쉽게 전환될 수 있다.
본 발명에 따르면, 식 (1)로 표시되는 방향족 디아민 화합물이 제공되며,
Figure 112008057917191-PAT00001
(1)
상기 식 (1)에서, (-O-X-O)-는 식 (2) 또는 식 (3)의 부(moiety)를 나타내고, -(Y-O)-는 식 (4)의 부의 배열 또는 식 (4)의 부의 적어도 2 종류의 랜덤배열을 나타내며, a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수이되, a 및 b의 적어도 하나는 0이 아니며, 각 아미노기는 파라(para) 위치 또는 메트(meth) 위치가 치환되어 있으며,
Figure 112008057917191-PAT00002
(2)
상기 식(2)에서, R1, R２, R３, R７　및 R８은　동일 또는 상이하고, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R4, R5, R6은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며,
Figure 112008057917191-PAT00003
(3)
상기 식(3)에서 R９, R1 ０, R1 １, R1 ２, R1 ３, R1 ４, R1 ５ 및 R1 ６은 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, -A-는 선형, 분지형 또는 고리형의 20 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내며,
Figure 112008057917191-PAT00004
(4)
상기 식(4)에서, R17 및 R18은 동일 또는 상이하며, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R19 및 R20은 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 식 (10)으로 표시되는 방향족 디니트로 화합물이 더욱 제 공되며,
Figure 112008057917191-PAT00005
(10)
상기 식 (10)에서 -(O-X-O)-는 식 (11) 또는 식 (12)의 부(moiety)를 나타내고, -(Y-O)-는 식 (13)의 부의 배열 또는 식 (13)의 부의 적어도 2 종류의 랜덤 배열을 나타내며, c 및 d 각각은 0 내지 100의 정수이되, c 및 d의 적어도 하나는 0이 아니고, 각 니트로기는 파라 위치 또는 메트 위치가 치환되어 있으며,
Figure 112008057917191-PAT00006
(11)
상기 식(11)에서 R25, R26, R27, R31 및 R32는 동일 또는 상이하며, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R28, R29, 및 R30은 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며,
Figure 112008057917191-PAT00007
(12)
상기 식(12)에서 R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40은 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, -A-는 선형, 분지형 또는 고리형의 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내고,
Figure 112008057917191-PAT00008
(13)
상기 식(13)에서 R41 및 R42는 동일 또는 상이하며, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R43, 및 R44는 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
나아가, 본 발명에 따르면 상기 식 (10)으로 표시되는 방향족 디니트로 화합물의 제조방법이 제공되며, 상기 방법은 식 (19) 또는 식 (20)으로 표시되는 2관능성 페놀 화합물 및 식 (21)로 표시되는 1관능성 페놀 화합물의 산화성 커플링에 의해 얻어진 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머를 니트로 할로벤젠 화합물 또는 디니트로 벤젠 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
Figure 112008057917191-PAT00009
(19)
상기 식(19)에서, R49, R50, R51, R55, 및 R56는 동일 또는 상이하며, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R52, R53, 및 R54는 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
Figure 112008057917191-PAT00010
(20)
상기 식 (20)에서, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63 및 R64는 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, -A-는 선형, 분지형 또는 고리형의 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내며,
Figure 112008057917191-PAT00011
(21)
상기 식(21)에서, R65 및 R66은 동일 또는 상이하며, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R67 및 R68은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 방향족 디아민 화합물은 식(1)로 표현된다. 상기 식(1)에서, -(O-X-O)-는 식 (2)의 부(여기서 R1, R２, R３, R７　및 R８은　동일 또는 상이하고, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기) 또는 식 (3)의 부(moiety)(여기서 R ９, R1 ０, R1 １, R1 ２, R1 ３, R1 ４, R1 ５ 및 R1 ６은 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, -A-는 선형, 분지형 또는 고리형의 20 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기)를 나타낸다. 식(1)에서의 -(Y-O)-는 식 (4)의 부의 배열 또는 식 (4)의 부의 적어도 2 종류의 랜덤배열을 나타내며, 여기서 R17 및 R18은 동일 또는 상이하며, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R19 및 R20은 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 식(1)에서 a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수이되, a 및 b의 적어도 하나는 0이 아니다.
식(3)에서 -A-의 예는 메틸렌, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 시클로헥실리덴, 페닐메틸렌, 나프틸 메틸렌 및 1-페닐에틸리덴과 같은 2가 유기기를 포함한다. 식(3)에서 -A-의 예는 이러한 화합물에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 방향족 디아민 화합물은 바람직하게는 식(1)의 방향족 디아민 화합물이며, 여기서 R1, R２, R3, R７, R8, R17 및 R18은 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내며, R4, R5, R6, R９, R1 ０, R1 １, R1 ２, R1 ３, R1 ４, R1 ５, R1 ６, R19 및 R20은 수소원자 또는 3 혹은 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내며, 더욱 바람직하게 식(1)의 방향족 디아민 화합물은 식(1)에서 식(2) 또는 식(3)으로 표현되는 -(O-X-O)-는 식(5), 식(6) 또는 식(7)의 부를 나타내고, 식(4)로 표현되는 -(Y-O)-는 식(8) 또는 식(9)의 부의 배열 또는 식(8) 및 식(9)의 부의 랜덤 배열을 나타내며,
Figure 112008057917191-PAT00012
(5)
Figure 112008057917191-PAT00013
(6)
상기 식(6)에서, R21, R22, R23 및 R24는 동일하거나 다를 수 있고 수소원자 또는 메틸기를 나타내며 -A-는 20 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 2가 탄화수소기를 나타내며,
Figure 112008057917191-PAT00014
(7)
상기 식(7)에서, -A-는 20 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 2가 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112008057917191-PAT00015
(8)
Figure 112008057917191-PAT00016
(9)
본 발명에 의해 제공되는 방향족 디아민 화합물의 제조방법은 특히 제한되지 않는다. 상기 본 발명의 방향족 디아민 화합물은 어떠한 방법에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게, 이는 식(10)으로 표시되는 방향족 디니트로 화합물을 환원하여 획득할 수 있다.
상술한 환원 방법은 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 니트로 기가 아미노 기로 환원되는 알려진 방법을 채택할 수 있다. 상기 방향족 디니트로 화합물의 환원 반응은 예를 들어, 반응에서 비활성인 반응용매 내 수소를 이용하여, 20 내지 200℃도에서 정상 압력 내지 50kgf/cm2까지의 압력으로 니켈, 팔라듐 또는 플래티늄에 의해 특징되는 금속 촉매, 상기와 같은 금속이 적절한 지지 상에서 수행되는 지지된 촉매(supported catalyst), 또는 니켈, 구리 등의 Raney 촉매와 같은 수소화 촉매의 존재 하에서, 방향족 디니트로 화합물을 방향족 디아민 화합물로 환원하여 수행된다. 상기 반응 용매의 예는 메탈올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 지방족 알콜, 메틸 셀로솔브 및 에틸셀로솔브와 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 톨루엔, 벤젠 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 그리고 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 에테르를 포함한다. 상기 반응 용매는 방향족 디니트로 화합물을 용해시키는 한 이러한 예에 제한되지 않는다. 상기 반응 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 적어도 두 개의 반응 용매가 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방향족 디아민 화합물의 수평균분자량은 500 내지 3,000의 범위인 것이 바람직하다. 수평균분자량이 500 미만인 경우 페닐렌 에테르 구조가 가진 전기적 특성의 획득이 어렵다. 3,000을 초과하는 경우 말단 관능성기의 작업성이 감소하고 용매에 용해되는 용해성도 감소한다.
식(1)로 표현되는 방향족 디아민 화합물의 아미노기의 치환 위치는 파라(para) 위치 또는 메트(meth) 위치인 한 특히 제한되지 않는다.
그 다음, 본 발명의 방향족 디니트로 화합물이 설명될 것이다. 상기 본 발명의 방향족 디니트로 화합물은 식(10)으로 표현된다. 식 (10)에서, -(O-X-O)-는 식(11)(여기서 R25, R26, R27, R31 및 R32는 동일 또는 상이하며, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R28, R29, 및 R30은 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.)의 부 또는 식(12)(여기서 R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40은 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, -A-는 선형, 분지형 또는 고리형의 20 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타낸다.)의 부를 나타낸다. 식 (10)에서, -(Y-O)-는 식 (13)의 부의 배열 또는 식 (13)의 부의 적어도 2 종류의 랜덤 배열을 나타내며, 상기 식(13)에서 R41 및 R42는 동일 또는 상이하며, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R43, 및 R44는 동일 또는 상이하고, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 식(10)에서 c 및 d 각각은 0 내지 100의 정수이되, c 및 d의 적어도 하나는 0이 아니다.
식(12)에서 -A-의 예는 메틸렌, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 시클로헥실리덴, 페닐메틸렌, 나프틸 메틸렌 및 1-페닐에틸리덴과 같은 2가 유기기를 포함한다. -A-는 이러한 예에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 방향족 디니트로 화합물은 바람직하게는 식(10)의 방향족 디니트로 화합물이며, 상기식 (10)에서, R25, R26, R27, R31, R32, R41 및 R42는 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R28, R29, R30, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R43 및 R44는 수소원자 또는 3 혹은 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는, 식(10)의 방향족 디니트로 화합물의 식(10)에서 식(11) 또는 식(12)로 표현되는 -(O-X-O)-는 식(14), 식(15) 또는 식(16)의 부를 나타내며, 식(13)으로 표현되는 -(Y-O)-는 식(17) 또는 식(18)의 부의 배열 또는 식(17) 및 식(18)의 부의 랜덤 배열을 나타내며,
Figure 112008057917191-PAT00017
(14)
Figure 112008057917191-PAT00018
(15)
상기 식(15)에서, R45, R46, R47 및 R48은 동일하거나 다를 수 있고 수소원자 또는 메틸기를 나타내며 -A-는 20 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 2가 탄화수소기를 나타내며,
Figure 112008057917191-PAT00019
(16)
상기 식(16)에서, -A-는 20 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 2가 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112008057917191-PAT00020
(17)
Figure 112008057917191-PAT00021
(18)
식(10)으로 표현되는 상기 방향족 디니트로 화합물의 제조방법은 특히 제한되지 않는다. 상기 식(10)으로 표현되는 방향족 디니트로 화합물은 어떠한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게, 식(10)으로 표시되는 방향족 디니트로 화합물은, 2관능성 페놀 화합물 및 1관능성 페놀 화합물의 산화성 커플링으로 획득되는 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머와 유기 용매 내의 니트로 할로벤젠 화합물 또는 디니트로 벤젠 화합물을 염기 화합물의 존재 하에서 50 내지 250℃도에서, 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃도에서, 0.5 내지 24시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머는 2관능성 페놀 화합물, 1관능성 페놀 화합물 및 촉매를 용매에 용해하고 그 후 교반과 함께 가열하면서 산소를 도입하여 제조할 수 있다. 상기 2관능성 화합물은 식(19) 또는 식(20)에 의해 표현되고, 바람직하게는 R49, R50, R51, R55 및 R56은 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R52, R53, R54, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63 및 R64는 수소원자 또는 3 혹은 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는, R49, R50, R51, R54, R55, R56, R57, R58, R63 및 R64는 메틸기를 나타내며, R59, R60, R61 및 R62는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R52, R53은 수소기를 나타낸다.
상기 2관능성 페놀 화합물의 예는 2,2'-,3,3'-,5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올,4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀),, 4,4'-디히드록시페닐 메탄 및 4,4'-디히드록시-2,2'-디페닐프로판을 포함한다. 상기 2관능성 페놀 화합물은 이러한 예에 제한되지 않는다.
상기 1관능성 페놀 화합물은 식(21)로 표현되며, 바람직하게는 R65 및 R66은 3 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R67 및 R68은 수소원자 또는 3 혹은 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 R65 및 R66은 메틸기를 나타내고, R67은 수소기 또는 메틸기를 나타내며, 그리고 R68은 수소기를 나타낸다.
상기 1관능성 페놀 화합물은 전형적으로 2,6-디메틸페놀 또는 2,3,6-트리메 틸페놀이다. 상기 1관능성 페놀 화합물은 이러한 예에 제한되지 않는다. 상기 촉매는 예를 들어 구리 염 및 아민의 조합이다. 구리염의 예는 CuCl, CuBr, CuI, CuCl2 및 CuBr2를 포함한다. 아민의 예는 디-n-부틸아민, n-부틸디메틸아민, N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피페리딘 및 이미다졸을 포함한다. 상기 촉매는 이러한 예에 제한되지 않는다. 용매의 예는 톨루엔, 메탄올, 메틸 에틸 케톤 및 자일렌을 포함한다. 상기 용매는 이들 예에 제한되지 않는다.
상술한 니트로 할로벤젠 화합물의 특정 예는 4-클로로니트로벤젠, 3-클로로니트로벤젠, 2-클로로-4-니트로톨루엔, 2-클로로-5-니트로톨루엔, 2-클로로-6-니트로톨루엔, 3-클로로-5-니트로톨루엔, 3-클로로-6-니트로톨루엔, 4-클로로-2-니트로톨루엔, 4-플루오로니트로벤젠, 3-플루오로니트로벤젠, 2-플루오로-4-니트로톨루엔, 2-플루오로-5-니트로톨루엔, 2-플루오로-6-니트로톨루엔, 3-플루오로-5-니트로톨루엔, 3-플루오로-6-니트로톨루엔 및 4-플루오로-2-니트로톨루엔을 포함한다. 상술한 디니트로 벤젠 화합물의 특정 예는 1,3-디니트로벤젠, 1,4-디니트로벤젠, 4-메틸-1,3-디니트로벤젠, 5-메틸-1,3-디니트로벤젠 및 2-메틸-1,4-디니트로벤젠을 포함한다. 메트 위치가 치환된 니트로기를 갖는 방향족 디니트로 화합물의 획득을 위해서는 1,3-디니트로벤젠이 바람직하다.
상술한 유기 용매의 바람직한 예는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤 젠과 같이 할로겐화된 탄화수소, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥산 및 1,4-디옥산과 같은 에테르 및 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 및 술폴란과 같은 비-양성자성(non-protonic) 극성 용매를 포함한다. 상기 유기 용매는 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머 및 니트로 할로벤젠 화합물 또는 디니트로 벤젠 화합물을 용해시키는 용매인 한 이러한 예에 제한되지 않는다. 상기 유기 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 적어도 2 개의 유기 용매가 조합으로 사용될 수 있다. 상술한 염기 화합물의 예는 알칼리 금속의 수산화물,알칼리 금속의 탄산수소염, 알칼리 금속의 탄산염 및 알칼리 금속의 알콕시드 화합물을 포함한다. 상기 염기 화합물은 단독으로 사용되거나 적어도 2 개의 염기 화합물과 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방향족 디니트로 화합물의 수평균분자량은 500 내지 3,000의 범위인 것이 바람직하다. 수평균분자량이 500 미만인 경우 페닐렌 에테르 구조가 가진 전기적 특성의 획득이 어렵다. 3,000을 초과하는 경우 말단 관능성기의 작업성이 감소하고 용매에 용해되는 용해성도 감소한다.
화학식(10)으로 표현되는 상기 방향족 디니트로 화합물의 니트로기의 치환 위치는 파라(para) 위치 또는 메트(meth) 위치인 한 특히 제한되지 않는다.
이렇게 획득한 본 발명의 방향족 디아민 화합물 및 방향족 디니트로 화합물은 비스말레이미드 또는 폴리이미드(폴리에테르이미드)용 원료 물질 또는 폴리우레탄 혹은 에폭시 수지용 경화제로서 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 하여 더욱 구체적으로 설명되며, 한편 본 발명은 이러한 실시예에 특히 제한되는 것은 아니다. 수평균분자량 및 질량평균 분자량을 GPC(gel permeation chromatography) 방법(폴리에스티렌 같이 계산됨)에 의해 획득하였다. GPC의 용매 전개를 위해 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하였다. 히드록실기 당량은 적정에 의하여 말단 히드록실기의 정량에 의해 획득하였다.
합성예 1: 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성
12리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플판(baffleplate)이 장착된 세로로 긴 반응기에 3.88g(17.4mmol)의 CuBr2, 0.75g(4.4mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 28.04g(227.6mmol)의 n-부틸디메틸아민 및 2,600g의 톨루엔을 장입한다. 상기 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반한다. 개별적으로, 129.32g(0.48 mol)의 2,2', 3,3', 5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 292.19g(2.40mol)의 2,6-디메틸페놀, 0.51g(2.9mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 및 10.90g(108.0 mmol)의 n-부틸디메틸아민을 2,300g의 메탄올에 용해하여 혼합 용액을 획득한다. 상기 혼합 용액을 상기 반응기 내의 혼합물에 230분에 걸쳐 교반과 함께 적가한다. 상기 혼합된 용액을 첨가하는 동안 계속하여 8%의 산소 농도를 갖는 질소-공기 혼합 기체로 5.2L/min의 유속에서 버블링(bubbling)을 수행한다. 상기 첨가가 완료된 후, 19.89g(52.3 mmol)의 테트라소디움 에틸렌디아 민 테트라아세테이트가 용해된 1,500g의 물을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종료한다. 수성층과 유기층이 분리된다. 그 후, 상기 유기층을 1N의 하이드로클로릭산 수성 용액으로 세척한 뒤 순수한 물로 세척한다. 이렇게 획득된 용액을 증발기로 50wt%까지 농축하여 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 톨루엔 용액 833.40 g을 획득한다(수지 "A"). 상기 수지 "A"는 930의 수평균분자량, 1,460의 질량평균분자량 및 465의 히드록실기 당량을 갖는다.
합성예 2: 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성
12리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플판(baffleplate)이 장착된 세로로 긴 반응기에 9.36g(42.1mmol)의 CuBr2, 1.81g(10.5mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 67.77g(671.0mmol)의 n-부틸디메틸아민 및 2,600g의 톨루엔을 장입한다. 상기 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반한다. 개별적으로, 129.32g(0.48 mol)의 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 878.4g(7.2 mol)의 2,6-디메틸페놀, 1.22g(7.2 mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 및 26.35g(260.9 mmol)의 n-부틸디메틸아민을 2,300g 의 메탄올에 용해하여 혼합 용액을 획득한다. 상기 혼합 용액을 상기 반응기 내의 혼합물에 230분에 걸쳐 교반과 함께 적가한다. 상기 혼합된 용액을 첨가하는 동안 계속하여 8%의 산소 농도를 갖는 질소-공기 혼합 기체로 5.2L/min의 유속에서 버블링(bubbling)을 수행한다. 상기 첨가가 완료된 후, 48.06g(126.4 mmol)의 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트가 용해된 1,500g의 물을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응 을 종료한다. 수성층과 유기층이 분리된다. 그 후, 상기 유기층을 1N의 하이드로클로릭산 수성 용액으로 세척한 뒤 순수한 물로 세척한다. 이렇게 획득된 용액을 증발기로 50wt%까지 농축하여 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 톨루엔 용액 1,981 g을 획득한다(수지 "B"). 상기 수지 "B"는 1,975 수평균분자량, 3,514의 질량평균분자량 및 990의 히드록실기 당량을 갖는다.
합성예 3: 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성
12리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플판(baffleplate)이 장착된 세로로 긴 반응기에 13.1g(0.12mol)의 CuCl, 707.0g(5.5mmol)의 디-n-부틸아민 및 4,000g의 메틸에틸케톤을 장입한다. 상기 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반한다. 8,000g의 메틸 에틸 케톤 내의 410.2g(1.6mol)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀) 및 586.5g(4.8mol)의 2,6-디메틸페놀 용액을 상기 반응기 내의 혼합물에 120분에 걸쳐 교반과 함께 적가한다. 상기 용액을 첨가하는 동안 계속하여 2 L/min의 공기로 버블링(bubbling)을 수행한다. 디소디움 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종료한다. 그 후, 1N의 하이드로클로릭산 수성 용액으로 3회 세척한 뒤 이온-교환된 물로 세척한다. 이렇게 획득된 용액을 증발기로 농축한 뒤 감압 하에서 건조하여, 946.6g의 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머를 획득한다(수지 "C"). 상기 수지 "C"는 801의 수평균분자량, 1,081의 질량평균분자량 및 455의 히드록실기 당량을 갖는다.
합성예 4: 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성
12리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플판(baffleplate)이 장착된 세로로 긴 반응기에 13.1g(0.12mmol)의 CuCl, 707.0g(5.5mmol)의 디-n-부틸아민 및 4,000g의 메틸에틸케톤을 장입한다. 상기 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반한다. 8,000g의 메틸 에틸 케톤 내의 82.1g(0.32mol)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀) 및 586.5g(4.8mol)의 2,6-디메틸페놀 용액을 상기 반응기 내의 혼합물에 120분에 걸쳐 교반과 함께 적가한다. 상기 용액을 첨가하는 동안 계속하여 2 L/min의 공기로 버블링(bubbling)을 수행한다. 디소디움 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종료한다. 그 후, 1N의 하이드로클로릭산 수성 용액으로 3회 세척한 뒤 이온-교환된 물로 세척한다. 이렇게 획득된 용액을 증발기로 농축한 뒤 감압 하에서 건조하여, 632.5g의 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머를 획득한다(수지 "D"). 상기 수지 "D"는 1,884의 수평균분자량, 3,763의 질량평균분자량 및 840의 히드록실기 당량을 갖는다.
합성예 5: 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성
2리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플판(baffleplate)이 장착된 세로로 긴 반응기에 18.0g(78.8mmol)의 4,4'-디히드록시-2,2'-디페닐프로판(비스페놀 A), 0.172g(0.77 mmol)의 CuBr2, 0.199g(1.15mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 2.10g(2.07mmol)의 n-부틸디메틸아민. 139g의 메탄올 및 279g의 톨루엔을 장입한다. 개별적으로, 48.17g(0.394 mol)의 2,6-디메틸페놀, 0.245g(1.44mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 및 2.682g(25.9 mmol)의 n-부틸디메틸아민을 133g의 메탄올 및 266g의 톨루엔에 용해하여 혼합 용액을 획득한다. 상기 혼합 용액을 상기 반응기에 적가하며, 상기 혼합물은 액체 온도 40℃에서 132분에 걸쳐 교반된다. 상기 혼합된 용액을 첨가하는 동안 계속하여 공기로 0.5 L/min의 유속에서 버블링(bubbling)을 수행한다. 상기 혼합된 용액의 첨가가 완료된 후, 결과 혼합물을 추가로 120분간 교반한다. 그 후, 2.40g의 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트가 용해된 400g의 물을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종료한다. 수성층과 유기층이 분리된다. 그 후, 순순한 물로 세척한다. 이렇게 획득된 용액을 증발기로 농축한다. 상기 농축된 용액을 120℃의 진공에서 3시간동안 건조하여, 54.8g의 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머를 획득한다(수지 "E"). 상기 수지 "E"는 1,348의 수평균분자량, 3,267의 질량평균분자량 및 503의 히드록실기 당량을 갖는다.
합성예 6: 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성
12리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플판(baffleplate)이 장착된 세로로 긴 반응기에 3.88g(17.4 mmol)의 CuBr2, 0.75g(4.4mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 28.04g(277.6mmol)의 n-부틸디메틸아민 및 2,600g의 톨루엔을 장입한다. 상기 혼합물은 40℃의 반응 온도에서 교반한다. 개별적으로, 129.3g(0.48 mol)의 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 233.7g(1.92 mol)의 2,6-디메틸페놀, 64.9g(0.48mmol)의 2,3,6-트리메 틸페놀, 0.51g(2.9 mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 및 10.90(108.0 mmol)의 n-부틸디메틸아민을 2,300g의 메탄올에 용해하여 혼합 용액을 획득한다. 상기 혼합 용액을 상기 반응기 내의 혼합물에 230분에 걸쳐 교반하면서 적가한다. 상기 혼합된 용액을 첨가하는 동안 계속하여 산소 농도 8%의 질소-공기 혼합 기체로 5.2 L/min의 유속에서 버블링(bubbling)을 수행한다. 상기 혼합된 용액의 첨가가 완료된 후, 19.89g(52.3mmol)의 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트가 용해된 1,500g의 물을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종료한다. 수성층과 유기층이 분리된다. 상기 유기층을 1N 하이드로클로릭산 수성 용액으로 세척한 뒤 순순한 물로 세척한다. 이렇게 획득된 용액을 증발기로 50wt%까지 농축하여 836.5g의 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 톨루엔 용액을 획득한다(수지 "F"). 상기 수지 "F"는 986의 수평균분자량, 1,530의 질량평균분자량 및 471의 히드록실기 당량을 갖는다.
실시예 1: 방향족 디니트로 화합물의 합성
교반기, 환류 농축기, 온도계 및 딘과 스타크(Dean and Stark) 물 분리기를 갖는 500ml 반응기에 200.3g의 N,N-디메틸포름아미드, 70.4g의 상기 수지"A", 52.0g(0.33 mol)의 4-클로로니트로벤젠 및 24.9g(0.18mol)의 포타슘 카보네이트를 장입한다. 19.1g의 톨루엔을 상기 반응기에 첨가하고 상기 반응기 내의 공기는 질소로 교환한다. 그 후, 상기 결과 혼합물을 가열하고 상기 혼합물은 5시간 동안 140 내지 150 ℃의 온도에서 연속하여 가열하여, 상기 혼합물이 반응하도록 한다. 순차적으로 상기 반응기에 의해 발생한 물을 톨루엔과의 공비혼합물에 의해 제거한 다. 상기 반응이 완료된 후, 80 내지 90 ℃의 온도에서 여과를 수행하여 무기 염을 제거한다. 그 후, 이렇게 획득한 상기 여과물을 실온으로 냉각한다. 상기 여과물을 291.9g의 메탄올에 부어서 고체를 침전시킨다. 상기 고체를 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세척한 후 건조하여 64.7g의 방향족 디니트로 화합물을 획득한다(수지 "G"). 상기 수지 "G"는 1,457의 수평균 분자량, 2,328의 질량평균분자량을 갖는다. 도 1은 수지 "G"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)을 나타낸다. N-O 본드에 대응하는 1,520 cm-1의 파수(wavenumber) 및 1,343 cm-1의 파수에서의 흡수가, 적외전 흡수 스펙트럼에서 발견되었다. 도 2는 수지 "G"의 H1 NMR 스펙트럼을 나타낸다. 프로톤이 니트로기의 오르토(ortho) 위치에 결합된 벤젠 고리의 프로톤(proton)에 대응하는 피크가 H1 NMR 스펙트럼의 8.2ppm의 근처에서 발견되었다. 수지 "G"의 FD 질량 스펙트럼과 관련하여, 도 3에 나타난 바와 같은 올리고머 구조가 관찰되었다. 상기 올리고머 구조는 상기 수지 "G"의 이론상 분자량과 일치한다.
실시예 2: 방향족 디아민 화합물의 합성
그 후, 교반기를 갖는 100ml 반응기에 1.16g의 상기 수지 "G", 30.0의 N,N-디메틸포름아미드 및 167mg의 5%Pb/C 촉매를 장입한다. 상기 혼합물을 수소 분위기에서 6시간 동안 실온에서 강하게 교반하여, 상기 혼합물이 반응하도록 한다. 그뒤, 상기 반응 혼합물을 여과하여 상기 촉매를 제거한 뒤, 증발기로 농축하고 감압하에서 건조하여 1.01g의 방향족 디아민 화합물(수지 "H")를 획득한다. 상기 수지 "H"는 1,758의 수평균 분자량, 3,411의 질량평균분자량을 갖는다. 도 4는 수지 "H" 의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)을 나타낸다. N-H 본드에 대응하는 3,448 cm-1의 파수(wavenumber) 및 3,363 cm-1의 파수에서의 흡수가, 적외전 흡수 스펙트럼에서 발견되었다. 도 5는 수지 "H"의 H1 NMR 스펙트럼을 나타낸다. 아미노기에 대응하는 프로톤 피크가 H1 NMR 스펙트럼의 3.5ppm의 근처에서 발견되었다. 수지 "H"의 FD 질량 스펙트럼과 관련하여, 도 6에 나타난 바와 같은 올리고머 구조가 관찰되었다. 상기 올리고머 구조는 상기 수지 "H"의 이론상 분자량과 일치한다.
실시예 3: 방향족 디니트로 화합물의 합성
교반기, 환류 농축기, 온도계 및 딘과 스타크(Dean and Stark) 물 분리기를 갖는 500ml 반응기에 250.2g의 N,N-디메틸포름아미드, 148.5g의 상기 수지"B", 52.1g(0.33 mol)의 4-클로로니트로벤젠 및 25.0g(0.18mol)의 포타슘 카보네이트를 장입한다. 20.0g의 톨루엔을 상기 반응기에 첨가하고 상기 반응기 내의 공기는 질소로 교환한다. 그 후, 상기 결과 혼합물을 가열하고 상기 혼합물은 5시간 동안 140 내지 150 ℃의 온도에서 연속하여 가열하여, 상기 혼합물이 반응하도록 한다. 순차적으로 상기 반응기에 의해 발생한 물을 톨루엔과의 공비혼합물에 의해 제거한다. 상기 반응이 완료된 후, 80 내지 90 ℃의 온도에서 여과를 수행하여 무기 염을 제거한다. 그 후, 이렇게 획득한 상기 여과물을 실온으로 냉각한다. 상기 여과물을 320.1g의 메탄올에 부어서 고체를 침전시킨다. 상기 고체를 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세척한 후 건조하여 140.3g의 방향족 디니트로 화합물을 획득한다(수지 "I"). 상기 수지 "I"는 3,081의 수평균 분자량, 5,587의 질량평균분자량을 갖는다. 수지 "I"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)이 1,519 cm-1의 파수 및 1,342 cm-1의 파수에서의 흡수를 나타냈으며, 이는 N-O 본드에 대응한다.
실시예 4: 방향족 디아민 화합물의 합성
그 후, 교반기를 갖는 100ml 반응기에 1.20g의 상기 수지 "I", 35.0g의 N,N-디메틸포름아미드 및 156mg의 5%Pb/C 촉매를 장입한다. 상기 혼합물을 수소 분위기의 실온에서 8시간 동안 강하게 교반하여, 상기 혼합물이 반응하도록 한다. 그뒤, 상기 반응 혼합물을 여과하여 상기 촉매를 제거한 뒤, 증발기로 농축하고 감압하에서 건조하여 0.99g의 방향족 디아민 화합물(수지 "J")를 획득한다. 상기 수지 "J"는 2,905의 수평균 분자량, 6,388의 질량평균분자량을 갖는다. 수지 "J"의 적외선 흡수 스펙트럼은, N-H 본드에 대응하는 3,447 cm-1의 파수(wavenumber) 및 3,365 cm-1의 파수에서의 흡수를 나타내었다.
실시예 5: 방향족 디니트로 화합물의 합성
교반기, 환류 농축기, 온도계 및 딘과 스타크(Dean and Stark) 물 분리기를 갖는 500ml 반응기에 200.2g의 N,N-디메틸포름아미드, 68.3g의 상기 수지"C", 52.2g(0.33 mol)의 4-클로로니트로벤젠 및 24.9g(0.18mol)의 포타슘 카보네이트를 장입한다. 19.0g의 톨루엔을 상기 반응기에 첨가하고 상기 반응기 내의 공기는 질소로 교환한다. 그 후, 상기 결과 혼합물을 가열하고 상기 혼합물은 5시간 동안 140 내지 150 ℃의 온도에서 연속하여 가열하여, 상기 혼합물이 반응하도록 한다. 순차적으로 상기 반응기에 의해 발생한 물을 톨루엔과의 공비혼합물에 의해 제거한다. 상기 반응이 완료된 후, 80 내지 90 ℃의 온도에서 여과를 수행하여 무기 염을 제거한다. 그 후, 이렇게 획득한 상기 여과물을 실온으로 냉각한다. 상기 여과물을 290.2g의 메탄올에 부어서 고체를 침전시킨다. 상기 고체를 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세척한 후 건조하여 63.8g의 방향족 디니트로 화합물을 획득한다(수지 "K"). 상기 수지 "K"는 1,250의 수평균 분자량, 1,719의 질량평균분자량을 갖는다. 상기 수지 "K"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)은 N-O 본드에 대응하는 1,522 cm-1의 파수(wavenumber) 및 1,340 cm-1의 파수에서의 흡수를 나타낸다.
실시예 6: 방향족 디아민 화합물의 합성
그 후, 교반기를 갖는 100ml 반응기에 1.15g의 상기 수지 "K", 29.9의 N,N-디메틸포름아미드 및 160mg의 5%Pb/C 촉매를 장입한다. 상기 혼합물을 수소 분위기의 실온에서 6시간 동안 강하게 교반하여, 상기 혼합물이 반응하도록 한다. 그 뒤, 상기 반응 혼합물을 여과하여 상기 촉매를 제거한 뒤, 증발기로 농축하고 감압하에서 건조하여 0.88g의 방향족 디아민 화합물(수지 "L")를 획득한다. 상기 수지 "L"은 1,205의 수평균 분자량, 2,009의 질량평균분자량을 갖는다. 수지 "L"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)은 N-H 본드에 대응하는 3,446 cm-1의 파수(wavenumber) 및 3,367 cm-1의 파수에서의 흡수를 나타낸다.
실시예 7: 방향족 디니트로 화합물의 합성
교반기, 환류 농축기, 온도계 및 딘과 스타크(Dean and Stark) 물 분리기를 갖는 500ml 반응기에 250.5g의 N,N-디메틸포름아미드, 126.0g의 상기 수지"D", 51.9g(0.33 mol)의 4-클로로니트로벤젠 및 25.0g(0.18mol)의 포타슘 카보네이트를 장입한다. 19.2g의 톨루엔을 상기 반응기에 첨가하고 상기 반응기 내의 공기는 질소로 교환한다. 그 후, 상기 결과 혼합물을 가열하고 상기 혼합물은 5시간 동안 140 내지 150 ℃의 온도에서 연속하여 가열하여, 상기 혼합물이 반응하도록 한다. 순차적으로 상기 반응기에 의해 발생한 물을 톨루엔과의 공비혼합물에 의해 제거한다. 상기 반응이 완료된 후, 80 내지 90 ℃의 온도에서 여과를 수행하여 무기 염을 제거한다. 그 후, 이렇게 획득한 상기 여과물을 실온으로 냉각한다. 상기 여과물을 330.3g의 메탄올에 부어서 고체를 침전시킨다. 상기 고체를 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세척한 후 건조하여 115.0g의 방향족 디니트로 화합물을 획득한다(수지 "M"). 상기 수지 "M"는 2,939의 수평균 분자량, 5,982의 질량평균분자량을 갖는다. 수지 "M"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)이 1,518 cm-1의 파수 및 1,343 cm-1의 파수에서의 흡수를 나타냈으며, 이는 N-O 본드에 대응한다.
실시예 8: 방향족 디아민 화합물의 합성
그 후, 교반기를 갖는 100ml 반응기에 2.13g의 상기 수지 "M", 35.1의 N,N-디메틸포름아미드 및 189mg의 5%Pb/C 촉매를 장입한다. 상기 혼합물을 수소 분위기의 실온에서 8시간 동안 강하게 교반하여, 상기 혼합물이 반응하도록 한다. 그 뒤, 상기 반응 혼합물을 여과하여 상기 촉매를 제거한 뒤, 증발기로 농축하고 감압하에 서 건조하여 1.89g의 방향족 디아민 화합물(수지 "N")를 획득한다. 상기 수지 "N"는 2,733의 수평균 분자량, 6,746의 질량평균분자량을 갖는다. 수지 "N"의 적외선 흡수 스펙트럼은, N-H 본드에 대응하는 3,449 cm-1의 파수(wavenumber) 및 3,366 cm-1의 파수에서의 흡수를 나타내었다.
실시예 9: 방향족 디니트로 화합물의 합성
교반기, 환류 농축기, 온도계 및 딘과 스타크(Dean and Stark) 물 분리기를 갖는 500ml 반응기에 200.1g의 N,N-디메틸포름아미드, 75.5g의 상기 수지"E", 52.0g(0.33 mol)의 4-클로로니트로벤젠 및 25.0g(0.18mol)의 포타슘 카보네이트를 장입한다. 20.0g의 톨루엔을 상기 반응기에 첨가하고 상기 반응기 내의 공기는 질소로 교환한다. 그 후, 상기 결과 혼합물을 가열하고 상기 혼합물은 5시간 동안 140 내지 150 ℃의 온도에서 연속하여 가열하여, 상기 혼합물이 반응하도록 한다. 순차적으로 상기 반응기에 의해 발생한 물을 톨루엔과의 공비혼합물에 의해 제거한다. 상기 반응이 완료된 후, 80 내지 90 ℃의 온도에서 여과를 수행하여 무기 염을 제거한다. 그 후, 이렇게 획득한 상기 여과물을 실온으로 냉각한다. 상기 여과물을 300.2g의 메탄올에 부어서 고체를 침전시킨다. 상기 고체를 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세척한 후 건조하여 72.1g의 방향족 디니트로 화합물을 획득한다(수지 "O"). 상기 수지 "O"는 2,103의 수평균 분자량, 5,194의 질량평균분자량을 갖는다. 수지 "O"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)이 1,516 cm-1의 파수 및 1,340 cm-1의 파수에서의 흡수를 나타냈으며, 이는 N-O 본드에 대응한다.
실시예 10: 방향족 디아민 화합물의 합성
그 후, 교반기를 갖는 100ml 반응기에 1.31g의 상기 수지 "O", 30.0의 N,N-디메틸포름아미드 및 165mg의 5%Pb/C 촉매를 장입한다. 상기 혼합물을 수소 분위기의 실온에서 6시간 동안 강하게 교반하여, 상기 혼합물이 반응하도록 한다. 그 뒤, 상기 반응 혼합물을 여과하여 상기 촉매를 제거한 뒤, 증발기로 농축하고 감압하에서 건조하여 1.10g의 방향족 디아민 화합물(수지 "P")를 획득한다. 상기 수지 "P"는 2,051의 수평균 분자량, 6,142의 질량평균분자량을 갖는다. 수지 "P"의 적외선 흡수 스펙트럼은, N-H 본드에 대응하는 3,450 cm-1의 파수(wavenumber) 및 3,365 cm-1의 파수에서의 흡수를 나타내었다.
실시예 11: 방향족 디니트로 화합물의 합성
교반기, 환류 농축기, 온도계 및 딘과 스타크(Dean and Stark) 물 분리기를 갖는 500ml 반응기에 200.0g의 N,N-디메틸포름아미드, 70.7g의 상기 수지"F", 52.0g(0.33 mol)의 4-클로로니트로벤젠 및 25.1g(0.18mol)의 포타슘 카보네이트를 장입한다. 19.3g의 톨루엔을 상기 반응기에 첨가하고 상기 반응기 내의 공기는 질소로 교환한다. 그 후, 상기 결과 혼합물을 가열하고 상기 혼합물은 5시간 동안 140 내지 150 ℃의 온도에서 연속하여 가열하여, 상기 혼합물이 반응하도록 한다. 순차적으로 상기 반응기에 의해 발생한 물을 톨루엔과의 공비혼합물에 의해 제거한다. 상기 반응이 완료된 후, 80 내지 90 ℃의 온도에서 여과를 수행하여 무기 염을 제거한다. 그 후, 이렇게 획득한 상기 여과물을 실온으로 냉각한다. 상기 여과물을 300.3g의 메탄올에 부어서 고체를 침전시킨다. 상기 고체를 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세척한 후 건조하여 64.1g의 방향족 디니트로 화합물을 획득한다(수지 "Q"). 상기 수지 "Q"는 1,538의 수평균 분자량, 2,432의 질량평균분자량을 갖는다. 수지 "Q"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)이 1,522 cm-1의 파수 및 1,344 cm-1의 파수에서의 흡수를 나타냈으며, 이는 N-O 본드에 대응한다.
실시예 12: 방향족 디아민 화합물의 합성
그 후, 교반기를 갖는 100ml 반응기에 1.50g의 상기 수지 "Q", 30.0의 N,N-디메틸포름아미드 및 170mg의 5%Pb/C 촉매를 장입한다. 상기 혼합물을 수소 분위기의 실온에서 6시간 동안 강하게 교반하여, 상기 혼합물이 반응하도록 한다. 그 뒤, 상기 반응 혼합물을 여과하여 상기 촉매를 제거한 뒤, 증발기로 농축하고 감압하에서 건조하여 1.14g의 방향족 디아민 화합물(수지 "R")를 획득한다. 상기 수지 "R"는 1,465의 수평균 분자량, 2,809의 질량평균분자량을 갖는다. 수지 "R"의 적외선 흡수 스펙트럼은, N-H 본드에 대응하는 3,447 cm-1의 파수(wavenumber) 및 3,360 cm-1의 파수에서의 흡수를 나타내었다.
도 1은 실시예 1에서 수지 “G”의 IR 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 실시예 1에서 수지 “G”의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 실시예 1에서 수지 “G”의 FD 질량 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 실시예 2에서 수지 “H”의 IR 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 실시예 2에서 수지 “H”의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 실시예 2에서 수지 “H”의 FD 질량 스펙트럼을 보여준다.

Claims (8)

  1. 식 (1)로 표시되며,
    Figure 112008057917191-PAT00022
    (1)
    상기 식(1)에서 -(O-X-O)-는 식 (2) 또는 식 (3)의 부(moiety)를 나타내고, -(Y-O)-는 식 (4)의 부의 배열 또는 식 (4)의 부의 적어도 2 종류의 랜덤배열을 나타내며, a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수이되, a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니며, 각 아미노기는 파라(para) 위치 또는 메트(meth) 위치가 치환된 방향족 디아민 화합물:
    Figure 112008057917191-PAT00023
    (2)
    상기 식(2)에서, R1, R２, R３, R７　및 R８은　동일 또는 상이하고, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R4, R5 및 R6은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며,
    Figure 112008057917191-PAT00024
    (3)
    상기 식(3)에서 R９, R1 ０, R1 １, R1 ２, R1 ３, R1 ４, R1 ５ 및 R1 ６은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, -A-는 선형, 분지형 또는 고리형의 20 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내며,
    Figure 112008057917191-PAT00025
    (4)
    상기 식(4)에서, R17 및 R18은 동일 또는 상이하며, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R19 및 R20은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, -(O-X-O)-는 식(5), 식(6) 또는 식(7)의 부를 나타내고, -(Y-O)-는 식(8) 또는 식(9)의 부의 배열 또는 식(8) 및 식(9)의 부의 랜덤 배열을 나타내는 것을 특징으로 하는 방향족 디아민 화합물:
    Figure 112008057917191-PAT00026
    (5)
    Figure 112008057917191-PAT00027
    (6)
    상기 식 (6)에서, R21, R22, R23 및 R24는 동일하거나 다를 수 있고 수소원자 또는 메틸기를 나타내며 -A-는 20 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 2가 탄화수소기를 나타내며,
    Figure 112008057917191-PAT00028
    (7)
    Figure 112008057917191-PAT00029
    (8)
    Figure 112008057917191-PAT00030
    (9)
    상기 식(7)에서, -A-는 20 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 2가 탄화수소기를 나타낸다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 디아민 화합물은 500 내지 3,000의 수평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 디아민 화합물.
  4. 식 (10)으로 표시되는 방향족 디니트로 화합물을 환원하는 단계를 포함하며,
    Figure 112008057917191-PAT00031
    (10)
    상기 식(10)에서 -(O-X-O)-는 식 (11) 또는 식 (12)의 부(moiety)를 나타내고, -(Y-O)-는 식 (13)의 부의 배열 또는 식 (13)의 부의 적어도 2 종류의 랜덤 배 열을 나타내며, c 및 d 각각은 0 내지 100의 정수이되, c 및 d 중 적어도 하나는 0이 아니고, 각 니트로기는 파라 위치 또는 메트 위치가 치환된, 제 1항에서 정의된 방향족 디아민 화합물의 제조 방법:
    Figure 112008057917191-PAT00032
    (11)
    상기 식(11)에서 R25, R26, R27, R31 및 R32는 동일 또는 상이하며, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R28, R29, 및 R30은 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며,
    Figure 112008057917191-PAT00033
    (12)
    상기 식(12)에서 R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 및 R40은 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, -A-는 선형, 분지형 또는 고리형의 20 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내고,
    Figure 112008057917191-PAT00034
    (13)
    상기 식(13)에서 R41 및 R42는 동일 또는 상이하며, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R43, 및 R44는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
  5. 제 4항에서 정의된 바와 같은 식(10)의 방향족 디니트로 화합물인 것을 특징으로 하는, 방향족 디니트로 화합물.
  6. 제5항에 있어서, -(O-X-O)-는 식(14), 식(15) 또는 식(16) 의 부를 나타내며, -(Y-O)-는 식(17) 또는 식(18)의 부의 배열 또는 식(17) 및 식(18)의 부의 랜덤 배열을 나타내는 것을 특징으로 하는 방향족 디니트로 화합물:
    Figure 112008057917191-PAT00035
    (14)
    Figure 112008057917191-PAT00036
    (15)
    상기 식(15)에서, R45, R46, R47 및 R48은 동일하거나 다를 수 있고 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며 -A-는 20 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 2가 탄화수소기를 나타내며,
    Figure 112008057917191-PAT00037
    (16)
    Figure 112008057917191-PAT00038
    (17)
    Figure 112008057917191-PAT00039
    (18)
    상기 식(16)에서, -A-는 20 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 2가 탄화수소기를 나타낸다.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 방향족 디니트로 화합물은 500 내지 3,000의 수평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 디니트로 화합물.
  8. 식 (19) 또는 식 (20)으로 표시되는 2관능성 페놀 화합물 및 식 (21)로 표시되는 1관능성 페놀 화합물의 산화성 커플링에 의해 얻어진 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머를 니트로 할로벤젠 화합물 또는 디니트로 벤젠 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 제 5항에서 정의된 방향족 디니트로 화합물의 제조방법:
    Figure 112008057917191-PAT00040
    (19)
    상기 식(19)에서, R49, R50, R51, R55, 및 R56는 동일 또는 상이하며, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R52, R53, 및 R54는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
    Figure 112008057917191-PAT00041
    (20)
    상기 식 (20)에서, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63 및 R64는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, -A-는 선형, 분지형 또는 고리형의 20 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내며,
    Figure 112008057917191-PAT00042
    (21)
    상기 식(21)에서, R65 및 R66은 동일 또는 상이하며, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R67 및 R68은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐원자, 6 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
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