CN103740312A - 一种可热返修的导热薄膜粘结剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种应用于LED路灯粘结铝基板与散热基板中可热返修导热薄膜粘结剂。该粘结剂主要由环氧树脂、改性固化剂、改性增韧剂、氢氧化铝、热返修助剂、导热填料组成，该组合物可通过涂布方式制成半固化的薄膜粘结剂。该薄膜粘结剂在200^oC以下粘结稳定，在加热到200~250^oC时，粘结剂中的改性固化剂、改性增韧剂、热返修助剂、氢氧化铝分解，降低交联密度，粘结强度降低，能进行铝基板和散热基板之间的剥离返修，这有利于回收利用检测完好的铝基板和散热基板。

Description

一种可热返修的导热薄膜粘结剂

技术领域

本发明公开了一种应用于大功率LED路灯铝基板与散热器基板之间连接的一种可热返修的导热薄膜粘结剂。

背景技术

对于LED路灯而言，光效是灯具设计师关注的重点，LED模组的低结温是实现长寿命和高光效的至关因素。LED光电转换效率在15～20％，其余的电能几乎全部转换成热能，因此在LED产品工作时，将会产生大量的热量。当温度超过一定值时,器件的失效率将呈指数规律攀升, 元件温度每上升2℃，可靠性将下降10%。当多个LED密集排列组成路灯时，热量的聚集效应更为严重，温度每升高 1℃，LED的发光强度会相应减少1％左右。LED路灯铝基板和与散热基板表面会存在一定波纹、凹凸不平，接触时不能完全贴合，界面存在空气，空气的导热系数低至0.024W/m.K影响散热，此时需要填补一些可流动变形的热界面材料，这些材料为导热系数在0.6~2W/m.K之间的导热膏、导热胶，在一定压力下可以浸润基材表面提高导热性。导热膏在120~130^oC长期使用，硅油会溢出、干涸和粉化失效。发明专利CN101812280A公布了一种导热绝缘胶，导热胶涂敷成一定厚度的薄层，固化后永久不会失效，缺点是涂敷厚度不能均匀一致，涂敷厚度大了热阻升高。发明专利CN 101538397A、CN200910194390.X公开的导热绝缘胶膜将导热胶制成厚度均一的薄膜粘结剂，使用方便。传统环氧类导热薄膜粘结剂粘结强度高，因为操作失误，铝基板粘结散热器基板牢固，不能拆卸和返修，只好废弃扔掉。本发明设计一种可热返修的导热薄膜粘结剂，在需要维修、返修时加热到200~250^oC, 导热薄膜粘结层破坏，检测完好的铝基板或散热基板可以再次回收利用。

发明内容

本发明解决现有技术的不足，公开一种在200~250^oC可以返修的导热薄膜粘结剂，粘结剂中的固化剂、增韧剂以及发泡助剂等在200~250^oC发生热分解，交联密度降低，粘结力降低，可以实现PCB线路基板与散热器基板之间的轻易剥离。可返修的导热薄膜粘结剂由环氧树脂，改性环氧固化剂，改性增韧剂，热可返修助剂，取代脲促进剂，氢氧化铝，导热填料以及降粘剂组成。

组合物中的环氧树脂为高粘度和低粘型环氧树脂混合物，该混合物按100质量份计， 高粘度环氧树脂为双酚A型环氧树脂(环氧当量217~237g/Eq)、双酚F环氧树脂（环氧当量 ），低粘度环氧树脂为邻苯二甲酸二缩水甘油酯，环己二醇二缩水甘油醚，高粘度环氧树脂与低粘度环氧树脂的质量比为4:1，即组合物中的环氧树脂为80质量份高粘度环氧树脂和20份低粘度环氧树脂的混合物。

组合物中所述所述在200~250^oC能发生热分解的改性环氧固化剂为端异氰酸酯类化合物与双氰胺的合成反应产物，改性固化剂相对100份环氧树脂的用量为50~80份；端异氰酸酯酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与1,2-丙二醇的反应产物。

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与1,2-丙二醇的摩尔质量比为2:1，向搅拌反应釜中投入1,2-丙二醇，并在90~120^oC抽真空脱水1小时，冷却至65~70^oC，加入MDI，以及与MDI等同质量份的聚氨酯级二甲苯，反应1小时，再升温至80^oC反应2小时，真空蒸馏脱除二甲苯得到端异氰酸酯化合物。

 1,2-丙二醇            MDI                                端异氰酸酯化合物

                     -R-段结构 

 改性固化剂为双氰胺与端异氰酸酯化合物的反应产物，双氰胺与端异氰酸酯化合物的摩尔比为2:1，双氰胺溶解在溶剂二甲基甲酰胺中，在100^oC抽真空脱水1小时，冷却到65~70^oC，逐步缓慢加入端异氰酸酯化合物，反应2小时，抽真空脱除二甲基甲酰胺，得到改性固化剂，由该固化剂交联固化的薄膜粘结剂在加热到200~250^oC,由于结构中的氨酯键不稳定，断链分解，交联瓦解，使薄膜粘结剂失去粘结强度，利于线路基板与散热器基板之间的剥离。

                                                                                   改性固化剂

R’为端异氰酸酯化合物部分。

组合物中所述在200~250^oC能发生热分解的改性增韧剂为端羟丙基硅油与二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物，改性增韧剂相对100份环氧树脂的用量为25~35份。端羟丙基硅油如广州氟缘硅科技有限公司的FY-1300，羟基含量1.8%左右，与端异氰酸酯类化合物反应，异氰酸基与羟基的摩尔比为2:1，反应产物中仍然保存异氰酸酯基团。

     

        MDI            羟丙基硅油           

改性增韧剂

式中R1 代表硅油硅氧烷链段结构Si(CH3)2[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2，R段结构-ph-CH2-ph-，ph代表苯基。

 

 改性增韧剂中羟丙醇与异氰酸酯基反应得到的氨酯键在200~250^oC分解使导热胶膜的交联密度降低，胶层和粘结层强度降低，释放出羟丙基硅油，羟丙基硅油的表面张力低，会扩散到粘结界面，起脱模防粘作用，弱化残存的粘结力，使残存的胶容易清理。另外，该增韧剂可使涂敷后的薄膜粘结剂在65~85^oC与环氧树脂中的羟基反应，形成一定强度和粘性的半固体，使薄膜粘结剂在长期存成过程中不会因为较小的压力而变薄，保持涂布厚度。

组合物中所述的热可返修助剂为在200~250^oC能发生热分解的发泡剂，相对100份环氧树脂的用量为1~3份。适合的热分解助剂为偶氮二甲酰胺（分解温度190~210^oC）、偶氮二甲酸钡（分解温度240~250^oC）、发泡剂H（分解温度190~205^oC）一种或多种混合物。这些发泡剂分解释放出大量小分子气体，鼓泡，破坏胶层的致密结构，使胶层产生裂纹，利于返修。   

组合物中的取代脲促进剂为Vicbase EH3539, 热活化温度为130^oC，活化时放出二甲胺，催化环氧树脂和低活性的固化剂迅速反应，相对100份环氧树脂的用量为1~3份。

组合物中的氢氧化铝用作小粒径填料，在200^oC以下起导热作用，在200~250^oC受热分解释放出氧化铝和水，使胶层鼓泡，皲裂，降低胶层强度，利于返修。氢氧化铝的平均粒径为1微米，相对100份环氧树脂的用量为130~200份。

组合物中所述的导热填料为氧化铝、氮化硼、铝粉、铜粉等，填料粒径D50为0.1~100微米，为了保证一定粘结强度，相对100份环氧树脂的用量为300~500份。

组合物中的降粘剂为硅烷类以及钛酸酯类的偶联剂，偶联剂中的烷氧基与填料表面的水合羟基反应，另一端与环氧树脂相容在一起或参与环氧树脂的固化反应，增加填料的分散性，提高流动性，降低粘度。例如常规的KH560，KH570等。

可返修的导热薄膜粘结剂制备方法如下，将环氧树脂、改性增韧剂、热可返修助剂、取代脲促进剂按计量加入双行星搅拌机并抽真空脱泡10分钟，分批加入小粒径、中粒径、大粒径导热填料，每批加料后抽真空搅拌10分钟，混合均匀的预混料加入三辊研磨机研磨，然后再用二甲苯/丙烯酸丁基酯稀释到一定粘度，再涂布在玻璃纤维布、聚酰亚胺膜、导热聚酰亚胺膜、聚酯膜、导热聚酯膜两边，并在120^oC 预固化10~20分钟得到可返修的导热薄膜粘结剂,可在100^oC/3小时固化。

具体实施方式

1.实施例

将E44型环氧树脂80份，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯20份、改性增韧剂30份、热可返修助剂1份、取代脲促进剂2.5份，偶联剂KH560 1.5份，按计量加入双行星搅拌机中并抽真空脱泡10分钟，加入1微米左右的氢氧化铝130份，抽真空搅拌10分钟，再加入20微米的球形氧化铝390份，抽真空搅拌10分钟，然后倒入三辊研磨机研磨，再用二甲苯/丙烯酸丁基酯稀释到一定粘度，再涂布聚酰亚胺膜两边，并在75^oC 预固化10~20分钟得到可返修的导热薄膜粘结剂。

2.对比实施例

将E44型环氧树脂80份，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯20份、双氰胺7份，深圳市凯基应用材料有限公司的NR2310 30份、取代脲促进剂Vicbase EH3539 2份，偶联剂KH560 1.5份，按计量加入双行星搅拌机中并抽真空脱泡10分钟，加入1微米左右的氧化铝100份，抽真空搅拌10分钟，再加入20微米的球形氧化铝300份，抽真空搅拌10分钟，然后倒入三辊研磨机研磨，再用二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯稀释到一定粘度，再涂布在聚酰亚胺膜两边，并在120^oC 预固化10~20分钟得到可返修的导热薄膜粘结剂。

测试方式如下，

根据ASTM D5470测试可返修导热薄膜粘结剂的导热系数。

根据GJB 1709-1993 胶粘剂低温拉伸剪切强度试验方法，将导热薄膜粘结剂粘结铝片，用万能拉力试验机测试完全固化后的粘结强度以及在200~250^oC之间烘烤5分钟后的粘结强度。

测试结果如下表所示

从表中看出,返修导热薄膜粘结剂在200~250^oC烘烤5分钟后粘结强度大大降低，能够进行返修。

Claims (10)

1.权利要求1，一种可热返修的导热薄膜粘结剂组成如下，环氧树脂100份，改性环氧固化剂 50~80份，改性增韧剂25~35份，热可返修助剂1~5份，取代脲促进剂1~3份，氢氧化铝130~200份，导热填料300~500份，降粘剂1~5份;改性环氧固化剂、改性增韧剂、以及热可返修助剂是在200~250^oC 能发生热分解的化合物。

2.权利要求2，权利要求1中所述的环氧树脂为高粘度和低粘型环氧树脂组合物， 高粘度环氧树脂为双酚A型环氧树脂(环氧当量217~237g/Eq)、双酚F环氧树脂（环氧当量175~185g/eq ），低粘度环氧树脂为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己二醇二缩水甘油醚；高粘度环氧树脂与低粘度环氧树脂的质量比为4:1。

3.权利要求3，权利要求1中所述在200~250^oC能发生热分解的改性环氧固化剂为端异氰酸酯类化合物与双氰胺的合成反应产物。

4.权利要求4，权利要求3中所述的异氰酸酯酯类化合物为4,4’-二苯基二异氰酸酯与1,2-丙二醇的反应产物，该反应产物中的氨酯结构在200^oC以下稳定，在200~250^oC受热分解。

5.权利要求5，权利要求1中所述在200~250^oC能发生热分解的改性增韧剂为端羟丙基硅油与二苯基甲烷二异氰酸酯的合成反应产物，该合成产物分子两端为异氰酸酯基，能与高黏度环氧树脂中的羟基发生预固化反应，承担增韧作用的同时，使薄膜粘结剂形成一定强度和粘性的薄膜粘结剂；200~250^oC分解产生的硅油表面张力低迁移到粘结界面，弱化胶的粘结强度，利于返修。

6.权利要求6，权利要求1中所述的热可返修助剂为在200~250^oC能发生热分解的发泡剂，包括但不限于偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡、发泡剂H一种或多种混合物；这些发泡剂在200~250^oC分解释放出大量小分子气体，鼓泡并破坏胶层的致密结构利于返修。

7.权利要求7，权利要求1中所述的取代脲促进剂为Vicbase EH3539,热活化温度为130^oC ，活化放出二甲胺促进环氧树脂固化。

8.权利要求8，权利要求1中的氢氧化铝平均粒径为1微米，氢氧化铝在200⁰C以上能逐步脱水分解成氧化铝，产生的水气溢出鼓泡，降低胶层强度利于返修。

9.权利要求9，权利要求1中所述的导热填料为氧化铝、氮化硼、铝粉、铜粉等，填料粒径D50为0.1~100微米。

10.权利要求10，可返修的导热薄膜粘结剂制备方法如下，将环氧树脂、改性增韧剂、热可返修助剂、取代脲促进剂按计量加入双行星搅拌机并抽真空脱泡10分钟，分批加入小粒径、中粒径、大粒径导热填料，每批加料后抽真空搅拌10分钟，混合均匀的预混料加入三辊研磨机研磨，然后再用二甲苯/ 丙二醇甲醚醋酸酯混合溶剂稀释到一定粘度，再涂布在玻璃纤维布、聚酰亚胺膜、导热聚酰亚胺膜、聚酯膜、导热聚酯膜两边，并在65~85^oC 预固化10~20分钟得到可返修的导热薄膜粘结剂。