CN104673128B

CN104673128B - 高性能改性双马来酰亚胺导电胶及其制备方法、固化方法

Info

Publication number: CN104673128B
Application number: CN201510063547.0A
Authority: CN
Inventors: 艾瑞克·C·王; 邱承林; 陈凤; 毛志平; 吴德智
Original assignee: Shenzhen Guang Hengwei Science And Technology Ltd
Current assignee: Shenzhen Guang Hengwei Science And Technology Ltd
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2017-07-18
Anticipated expiration: 2035-02-06
Also published as: CN104673128A

Abstract

本发明公开了一种高性能改性双马来酰亚胺导电胶，由如下质量百分含量的原料制备：导电粒子67％～78％，杂合类环氧树脂5％～10％，脂肪类双马来酰亚胺树脂5％～10％，固化剂2％～5％，固化促进剂0.2％～1％，导电促进剂1％～3％，活性稀释剂2％～5％，活性增韧剂2％～5％，偶联剂0.5％～2％，有机抗腐蚀剂0.1％～1％和抗氧剂0.1％～1％。本发明还公开了一种高性能改性双马来酰亚胺导电胶的制备方法和固化方法。本发明的高性能改性双马来酰亚胺导电胶具有高柔性、高可靠性并且耐260℃回流焊，且制备方法简单。

Description

高性能改性双马来酰亚胺导电胶及其制备方法、固化方法

技术领域

本发明属于导电胶技术领域，具体涉及一种高性能改性双马来酰亚胺导电胶及其制备方法、固化方法。

背景技术

随着微电子行业的高速发展，电子产品在人们的生活中扮演着越来越重要的角色。芯片是电子产品中发挥核心功能的部件，其性能严重依赖于其与基材的粘接性能。随着电子器件向着小型化、微型化和高度集成化发展，对用于芯片粘接的导电胶也提出了越来越高的要求。如更高的耐热性，以适应电子元件的高度集成化和芯片粘接工艺的要求。芯片粘接工艺通常分为预热，活性，回流，冷却四个阶段，其中回流段的最高温度可达到260℃。

目前已有的提高导电胶耐热性的专利技术大多以环氧和双马来酰亚胺作为基体树脂，但由于该树脂体系本身含极性键较多，因此吸湿性较大，使得导电胶在使用过程中的稳定性下降，影响芯片粘接的可靠性。

导电胶的不稳定性主要是由接触电阻的不稳定性引起的，而接触电阻的不稳定性主要是由于使用过程中导电胶与粘结基板或元器件之间的界面氧化腐蚀产生的绝缘金属氧化物造成的，而电化学腐蚀是形成金属氧化物的根本原因，所以通过抑制电化学腐蚀就可以提高导电胶的稳定性。我们可以从产生电化学腐蚀的条件入手来抑制其发生。在高温高湿的老化条件下，镀层上的非贵金属失去电子被氧化成阳离子，银或其他贵金属充当阳极，氧气和水在阳极的表面生成氢氧根负离子(OH^-)，OH^-和金属离子反应生成氢氧化物或者金属氧化物。所以发生这样的电化学腐蚀首先要有水和电解质构成的电解质溶液，其次能与大气接触，最后填充金属粒子与基板的镀层金属存在一定的电势差。因此，水和氧气是发生电化学腐蚀的必要条件，可以通过降低吸湿率、添加抗腐蚀剂、添加抗氧剂、牺牲阳极等方法来抑制电化学腐蚀，从而提高导电胶的可靠性。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高性能改性双马来酰亚胺导电胶，该导电胶具有高柔性、高可靠性并且耐260℃回流焊。

本发明实施例的另一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高性能改性双马来酰亚胺导电胶的制备方法，可以制备具有高柔性、高可靠性并且耐260℃回流焊的导电胶。

本发明实施例的又一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高性能改性双马来酰亚胺导电胶的固化方法，可以方便地将上述导电胶固化，使固化后的导电胶具有高柔性、高可靠性并且耐260℃回流焊。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种高性能改性双马来酰亚胺导电胶，由如下质量百分含量的原料制备：导电粒子67％～78％，杂合类环氧树脂5％～10％，脂肪类双马来酰亚胺树脂5％～10％，固化剂2％～5％，固化促进剂0.2％～1％，导电促进剂1％～3％，活性稀释剂2％～5％，活性增韧剂2％～5％，偶联剂0.5％～2％，有机抗腐蚀剂0.1％～1％和抗氧剂0.1％～1％。

一种高性能改性双马来酰亚胺导电胶的制备方法，包括：

按照如下的各成分的质量百分含量称取原料待用：导电粒子67％～78％，杂合类环氧树脂5％～10％，脂肪类双马来酰亚胺树脂5％～10％，固化剂2％～5％，固化促进剂0.2％～1％，导电促进剂1％～3％，活性稀释剂2％～5％，活性增韧剂2％～5％，偶联剂0.5％～2％，有机抗腐蚀剂0.1％～1％和抗氧剂0.1％～1％；

将所述导电粒子加入到所述偶联剂的乙醇溶液中，搅拌，过滤，干燥得到第一混合物；

将所述杂合类环氧树脂、所述脂肪类双马来酰亚胺树脂和所述活性增韧剂混合，在75℃～85℃反应0.5～1小时后冷却至室温得到第二混合物；

将所述第一混合物和所述第二混合物混合均匀得到第三混合物；

将所述固化剂加入到第三混合物中，压延混炼得到第四混合物；

将所述活性稀释剂、所述固化剂促进剂、所述导电促进剂、所述有机抗腐蚀剂和所述抗氧剂依次加入到所述第四混合物中，均匀搅拌，真空脱泡，得到导电胶。

以及，一种高性能改性双马来酰亚胺导电胶的固化方法，包括：将所述导电胶从室温加热至100～130℃，保温20～30分钟，然后加温至140～160℃，保温1～2小时，最后冷却至室温完成固化。

本发明实施例提供的高性能改性双马来酰亚胺导电胶采用了含脂肪链的双马来酰亚胺树脂，该含脂肪链的双马来酰亚胺在原分子的基础上进行了扩链。分子中引入的脂肪链一方面可改善双马来酰亚胺树脂的刚性，增加分子的柔性，使以该树脂为基体的导电胶具有低粘性特点；另一方面也可增加双马来酰亚胺树脂与杂合类环氧树脂的互穿程度，使导电胶的耐热性大大提高。此外，双马来酰亚胺树脂柔性脂肪链的引入还可以增加导电胶的固化收缩率，使得该导电胶具有高导电率。

本发明实施例提供的高性能改性双马来酰亚胺导电胶的制备方法，工艺过程简单，可以制备具有优异的耐温性、高柔性、低粘性和高导电率的导电胶。

本发明实施例提供的高性能改性双马来酰亚胺导电胶的固化方法，工艺过程简单，固化后的导电胶具有优异的耐温性、高柔性、高可靠性并且耐260℃回流焊。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种高性能改性双马来酰亚胺导电胶，由如下质量百分含量的原料制备：导电粒子67％～78％，杂合类环氧树脂5％～10％，脂肪类双马来酰亚胺树脂5％～10％，固化剂2％～5％，固化促进剂0.2％～1％，导电促进剂1％～3％，活性稀释剂2％～5％，活性增韧剂2％～5％，偶联剂0.5％～2％，有机抗腐蚀剂0.1％～1％和抗氧剂0.1％～1％。

由于环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的固化活性不同，环氧树脂先固化，双马来酰亚胺树脂后固化，这样会导致由于溶解度的不同而引起的相分离现象。因此，本发明实施例提供的高性能改性双马来酰亚胺导电胶采用了含脂肪链的双马来酰亚胺树脂，该含脂肪链的双马来酰亚胺在原分子的基础上进行了扩链。分子中引入的脂肪链一方面可改善双马来酰亚胺树脂的刚性，增加分子的柔性，使以该树脂为基体的导电胶具有低粘性特点；另一方面也可增加双马来酰亚胺树脂与杂合类环氧树脂的互穿程度，使导电胶的耐热性大大提高。此外，双马来酰亚胺树脂柔性脂肪链的引入还可以增加导电胶的固化收缩率，使得该导电胶具有高导电率。

上述配方中，导电粒子作为主体提供导电特性，导电能力随着含量的增加先升高后降低。当导电粒子的含量在65％～75％时，效果最好。根据综合性能的考虑，选择导电粒子的质量百分含量为67％～78％。加入少量导电促进剂可以增加导电胶的导电性能。环氧树脂和双马来酰亚胺树脂作为主体树脂提供粘结力。固化剂作为环氧树脂交联剂，用量为2％～5％，如果固化剂的用量太少，则交联度不够，如果固化剂的用量太多，则交联度过度。固化促进剂来增加其活性，降低反应温度，提升反应速度。有机抗腐蚀剂和抗氧剂增加其固化后的稳定性。活性稀释剂用于降低树脂固化前粘度，固化后又可以与树脂反应成一个整体。加入少量活性增韧剂以增加其柔韧性。偶联剂连接无机表面和有机树脂，一方面可以增强界面材料的粘结强度，另一方面改善固化产品的电性能，特别是在吸湿条件下的电性能，如：表面电阻率、体积电阻率、介电常数等。

优选地，该高性能改性双马来酰亚胺导电胶由如下质量百分含量的原料制备：导电粒子71％～74％，杂合类环氧树脂5％～8％，脂肪类双马来酰亚胺树脂5％～8％，固化剂2.5％～5％，固化促进剂0.2％～0.8％，导电促进剂1.5％～2.5％，活性稀释剂2.5％～4.5％，活性增韧剂2.5％～5％，偶联剂0.5％～1.5％，有机抗腐蚀剂0.1％～0.8％和抗氧剂0.2％～0.8％。

更优选地，该高性能改性双马来酰亚胺导电胶由如下质量百分含量的原料制备：导电粒子72％～73％，杂合类环氧树脂5.7％～9.7％，脂肪类双马来酰亚胺树脂7.2％～8.7％，固化剂2.8％～3.9％，固化促进剂0.48％～0.5％，导电促进剂1.5％～2.0％，活性稀释剂2.5％～2.9％，活性增韧剂2.5％～2.9％，偶联剂1.4％～1.5％，有机抗腐蚀剂0.2％～0.5％和抗氧剂0.2％～0.5％。

具体地，脂肪类双马来酰亚胺树脂具有如下的结构通式：

其中，R₅选自杂环化合物，两酰亚胺基团中的氮分别取代所述杂环化合物的杂环上的不同碳上的氢。上述杂环化合物指的是构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子，该杂原子可以是O、S、N等等。

例如，该杂环化合物R₅可以是(但不限于)如下的杂环化合物：

等等。

例如，当R₅为时，该脂肪类双马来酰亚胺树脂的结构式可以如下：

当然，酰亚胺上的氮还可以分别取代的杂环上其它的不同碳的氢原子。

R₁、R₂、R₃和R₄均选自CH₃(CH₂)₁₁OOCCH₂CH₂-、CH₃CH₂COO(CH₂)₆OOCCH₂-、和中的至少一种。

其中，CH₃(CH₂)₁₁OOCCH₂CH₂-为丙烯酸月桂酯LA的端基碳的双键打开形成。LA具有如下的结构式：

CH₃CH₂COO(CH₂)₆OOCCH₂-为1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA的任一端基碳的双键打开形成。1,6-己二醇二丙烯酸酯具有如下的结构式：

为季戊四醇三丙烯酸酯PETA的任一端基碳的双键打开形成。季戊四醇三丙烯酸酯具有如下的结构式：

为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA的任一端基碳的双键打开形成。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有如下的结构式：

经过该特定的四种取代基对双马来酰亚胺的扩链，使得该双马来酰亚胺具有柔性的长链，从而使该双马来酰亚胺的粘度降低。上述四种丙烯酸酯单体本来用作稀释剂，具有良好的稀释效果。其结构中的脂肪类烷烃结构含有大量的碳碳单键，碳碳单键可以分子内旋转使其柔性增加。特别是，一些结构的双马来酰亚胺具有超过390℃以上的玻璃化转变温度，但柔性不够，通过脂肪类烃基改性其柔性，得到既能耐高温又具有柔性的结构。因此，用上述单体改性双马来酰亚胺后，双马来酰亚胺上随着碳碳单键的数量增加，柔性增加。当然，碳碳单键的数量并不是越多越好，如果碳碳单键的数量过多，交联度增加反而会导致柔性降低。因此，上述的四种取代基的碳碳单键数量较佳，可使扩链后的双马来酰亚胺的柔性较好。

具体地，杂合类环氧树脂选自丙烯酸酯改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、氰酸酯改性环氧树脂和酰亚胺改性环氧树脂中的至少一种。

该杂合类环氧树脂与脂肪类双马来酰亚胺具有良好的相容性，此外该杂合类环氧树脂含有共轭π键，使其对导电胶的导电性能也具有促进作用。

其中，丙烯酸酯改性环氧树脂具有如下的结构式：

其中，R₆和R₇均选自杂环化合物，与R₆和R₇相连的主链上的碳取代R₆和R₇的杂环上的不同的碳上的氢，两环氧烷中的碳分别取代与其相连的R₆或者R₇的杂环上的碳上的氢，与环氧烷相连的R₆和R₇上的碳和与主链上的碳相连的R₆和R₇上的碳不同。

例如，该杂环化合物R₆和R₇可以是(但不限于)如下的杂环化合物：

等等。

例如，当R₆和R₇为时，该丙烯酸酯改性环氧树脂具有如下的结构式：

具有上述结构的丙烯酸酯改性环氧树脂尤其适合与脂肪类双马来酰亚胺树脂配合使用，增加两者的相容性及互穿程度，使得导电胶具有高柔性、高可靠性和耐260℃回流焊等特性。该丙烯酸改性环氧树脂中的环氧基团、醚键、酯键能与脂肪类双马来酰亚胺中的酯键、双键等极性基团形成氢键，增加互溶性。环氧树脂具有优异的粘接性，但存在高温吸水性，通过长链疏水的单键烷烃基和具有疏水特性的丙氧基结构改善了其吸水性能。

导电粒子选自铜粉、镀银铜粉、银粉和碳纳米管中的至少一种；优选为镀银铜粉和银粉。

该导电粒子的形状为线状、片状、棒状和树枝状中的至少一种；优选为，片状和树枝状。上述形状的导电粒子可以提高电导率。由于导电胶在固化前不导电，在固化后树脂体积收缩迫使导电粒子相互接触而导电，所以在结构上为线状、片状、棒状和树枝状的导电粒子容易相互接触，片状和树枝状的导电粒子更容易相互接触。

导电离子为微米级的导电粒子和纳米级的导电粒子的混合物。微米级的导电粒子之间的接触面积较大，但分散性较差，穿流阀值较高，导电胶的电阻率较低；纳米级的导电粒子之间的接触面积较小，分散性较好，但穿流阀值较低，电阻率较高，所以将微米级的导电粒子和纳米级的导电粒子的混合物作为导电粒子填料，既可以降低穿流阀值，又可以得到电阻率较低的导电胶。

其中，微米级的导电粒子的平均粒径为2～7μm，纳米级的导电粒子的平均粒径为20～70nm。

上述微米级的导电粒子和纳米级的导电粒子的粒径选择的依据是：不同的粒径会对导电性有较大影响，粒径过大会导致微粒之间的接触偏低，微粒间较大的缝隙被聚合物占据，影响导电性能。导电粒子片径比过小，径厚比过低，也会导致接触率偏低，影响导电性能。导电粒子的粒径分散性越小，效果越好。

该导电粒子可以是经过表面活性剂对其表面处理后的导电粒子，可在树脂中均匀分散。该导电粒子有较低的熔化温度，在较低的温度时熔化后会形成导电网络，提升导电率，得到高性能的导电胶。

具体地，固化剂选自双氰胺、苯甲酰肼、甲基纳迪克酸酐、甲基环己烯四酸二酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三油酸盐中的至少一种。

具体地，固化促进剂选自2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、三乙羟基胺和三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐中的至少一种。

具体地，导电促进剂选自聚乙二醇和二乙二醇丁醚中的至少一种。

导电促进剂可以使导电胶的电阻率下降一个数量级，显著提高导电胶的导电性能。

具体地，活性稀释剂选自1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚中的至少一种。

具体地，活性增韧剂选自端氨基聚醚酰亚胺、端酚羟基聚醚酰亚胺和含羧基聚醚酰亚胺中的至少一种。

具体地，偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、己二胺基甲基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氨基硅烷中的至少一种。

当将导电胶应用于金属表面时，偶联剂可以在金属表面形成一层有机保护膜，在金属表面起到隔离金属的作用，提高接触电阻的稳定性，此外，该偶联剂还可以增加粘结性。

具体地，有机抗腐蚀剂选自8-羟基喹啉和1,1-邻二氮杂菲中的至少一种。

具体地，抗氧剂选自双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、硫代二丙酸双月桂酯、2,4-二氨基-6-乙氧基嘧啶中的至少一种。

本发明实施例还提供了一种上述高性能改性双马来酰亚胺导电胶的制备方法，包括如下的步骤：

步骤S10：按照如下的各成分的质量百分含量称取原料待用：导电粒子67％～78％，杂合类环氧树脂5％～10％，脂肪类双马来酰亚胺树脂5％～10％，固化剂2％～5％，固化促进剂0.2～1％，导电促进剂1～3％，活性稀释剂2％～5％，活性增韧剂2％～5％，偶联剂0.5％～2％，有机抗腐蚀剂0.1％～1％和抗氧剂0.1％～1％。

步骤S20：将导电粒子加入到偶联剂的乙醇溶液中，搅拌，过滤，干燥得到第一混合物。

步骤S30：将杂合类环氧树脂、脂肪类双马来酰亚胺树脂和活性增韧剂混合，在75℃～85℃反应0.5～1小时后冷却至室温得到第二混合物。

步骤S40：将第一混合物和第二混合物混合均匀得到第三混合物。

步骤S50：将固化剂加入到第三混合物中，压延混炼得到第四混合物。

步骤S60：将活性稀释剂、固化剂促进剂、导电促进剂、有机抗腐蚀剂和抗氧剂依次加入到第四混合物中，均匀搅拌，真空脱泡，得到导电胶。

其中，固化剂也可以先加入到第二混合物中，再将第一混合物和第二混合物混合均匀。

其中，步骤S30可在反应瓶中进行。步骤S50压延混炼的过程可以在三辊机上进行，优选压延混炼的次数为三次。

本发明实施例还提供了一种上述高性能改性双马来酰亚胺导电胶的固化方法，包括如下的过程：

将该导电胶从室温加热至100～130℃，保温20～30分钟，然后加温至140～160℃，保温1～2小时，最后冷却至室温完成固化。

固化之前，可以取适量导电胶均匀的涂覆在标准试样上进行固化。

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。下述实施例中的双马来酰亚胺的结构为R₁、R₂、R₃和R₄依次为C₆H₅CH₂CH₂-、丙烯酸酯改性环氧树脂的结构为：

实施例1

按照如下的各成分的配比称取原料：导电粒子150g(镀银铜粉)，丙烯酸改性环氧树脂15g，脂肪类双马来酰亚胺树脂15g，甲基纳迪克酸酐6g，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑1g，聚乙二醇3g，1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚6g，端酚羟基聚醚酰亚胺6g，3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂3g，1,1-邻二氮杂菲1g和1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)1g。

将导电粒子放入750ml的含3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液(乙醇占溶液的质量分数为1％)中，搅拌1小时，过滤，干燥得到第一混合物。将丙烯酸改性环氧树脂、脂肪类双马来酰亚胺树脂、端酚羟基聚醚酰亚胺混合，放入反应瓶中，在75℃反应0.5小时后冷却至室温得到第二混合物。将第一混合物和第二混合物混合均匀得到第三混合物。将甲基环己烯四酸二酐加入到第三混合物中，然后在三辊机上压延混炼三次，使固化剂均匀的分散在树脂中，得到第四混合物。然后依次将1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、聚乙二醇、1,1-邻二氮杂菲和1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)依次加入到第四混合物中，均匀搅拌，真空脱泡，得到导电胶。

取适量实施例1的导电胶，均匀的涂覆在标准试样上进行固化。将导电胶从室温加热至130℃，保温30分钟，然后加温至150℃，保温1小时，最后冷却至室温完成固化。

经过测定，实施例1的导电胶的粘结强度为19.1MPa，体积电阻率为2.54×10^-5Ω·cm。在85℃85％RH，500h条件下测得的该导电胶的体积电阻率变化范围在2.54×10^-5Ω·cm～8.91×10^-5Ω·cm之间，吸水率为0.2％。其中，导电胶的高柔性用储能模量来表征，简单可用硬度来评价。实施例1的导电胶的铅笔硬度为5B。耐260℃回流焊是指经过260℃回流焊后粘结强度不下降，一次回流时间30～60秒，能够经受3～5次即可。实施例1的导电胶满足上述要求。

实施例2

按照如下的各成分的配比称取原料：导电粒子150g(银粉)，有机硅改性环氧树脂12g，脂肪类双马来酰亚胺树脂18g，甲基环己烯四酸二酐6g，三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐1g，二乙二醇丁醚3g，聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚6g，端氨羟基聚醚酰亚胺5g，N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氨基硅烷3g，1,1-8-羟基喹啉2g和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯2g。

将导电粒子放入750ml的含N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液(乙醇占溶液的质量分数为1％)中，搅拌1小时，过滤，干燥得到第一混合物。将有机硅改性环氧树脂、脂肪类双马来双酰亚胺树脂、端氨基聚醚酰亚胺混合，放入反应瓶中，在75℃反应1小时后冷却至室温得到第二混合物。将第一混合物和第二混合物混合均匀得到第三混合物。将甲基环己烯四酸二酐加入到第三混合物中，然后在三辊机上压延混炼三次，使固化剂均匀的分散在树脂中，得到第四混合物。然后依次将聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚、三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐、二乙二醇丁醚、8-羟基喹啉和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯加入到第四混合物中，均匀搅拌，真空脱泡，得到导电胶。

取适量实施例2的导电胶，均匀的涂覆在标准试样上进行固化。将导电胶从室温加热至100℃，保温20分钟，然后加温至140℃，保温2小时，最后冷却至室温完成固化。

经过测定，实施例2的导电胶粘结强度为20.5MPa，体积电阻率为5.84×10^-5Ω·cm。在85℃85％RH，500h条件下测得的该导电胶的体积电阻率变化范围在5.84×10^-5Ω·cm～9.21×10^-5Ω·cm之间，吸水率为0.4％，铅笔硬度6B。实施例2的导电胶满足耐260℃回流焊的要求。

实施例3

按照如下的各成分的配比称取原料：导电粒子140g(铜粉)，氰酸酯改性环氧树脂18g，脂肪类双马来酰亚胺树脂20g，甲基环己烯四酸二酐5g，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑1g，二乙二醇丁醚4g，聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚5g，含羧基聚醚酰亚胺5g，己二胺基甲基三甲氧基硅烷3g，8-羟基喹啉0.5g和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯0.5g。

将导电粒子放入750ml的含己二胺基甲基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液(乙醇占溶液的质量分数为1％)中，搅拌1小时，过滤，干燥得到第一混合物。将氰酸酯改性环氧树脂、脂肪类双马来双酰亚胺树脂、含羧基聚醚酰亚胺混合，放入反应瓶中，在85℃反应0.5小时后冷却至室温得到第二混合物。将第一混合物和第二混合物混合均匀得到第三混合物。将甲基环己烯四酸二酐加入到第三混合物中，然后在三辊机上压延混炼三次，使固化剂均匀的分散在树脂中，得到第四混合物。然后依次将聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑,二乙二醇丁醚、8-羟基喹啉和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯加入到第四混合物中，均匀搅拌，真空脱泡，得到导电胶。

取适量实施例3的导电胶，均匀的涂覆在标准试样上进行固化。将导电胶从室温加热至120℃，保温25分钟，然后加温至160℃，保温1.5小时，最后冷却至室温完成固化。

经过测定，实施例3的导电胶粘结强度为21.5MPa，体积电阻率为9.12×10^-5Ω·cm。在85℃85％RH，500h条件下测得的该导电胶的体积电阻率变化范围在9.12×10^-5Ω·cm～1.13×10^-4Ω·cm之间，吸水率0.3％，铅笔硬度5.5B。实施例3的导电胶满足耐260℃回流焊的要求。

实施例4

按照如下的各成分的配比称取原料：导电粒子140g(碳纳米管)，酰亚胺改性环氧树脂20g，脂肪类双马来酰亚胺树脂20g，甲基环己烯四酸二酐8g，三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐1g，二乙二醇丁醚4g，聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚6g，含羧基聚醚酰亚胺5g，N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷3g，8-羟基喹啉0.5g和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯0.5g。

将导电粒子放入750ml的含N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液(乙醇占溶液的质量分数为0.8％)中，搅拌1小时，过滤，干燥得到第一混合物。将酰亚胺改性环氧树脂、脂肪类双马来双酰亚胺树脂、含羧基聚醚酰亚胺混合，放入反应瓶中，在85℃反应1小时后冷却至室温得到第二混合物。将第一混合物和第二混合物混合均匀得到第三混合物。将甲基环己烯四酸二酐加入到第三混合物中，然后在三辊机上压延混炼三次，使固化剂均匀的分散在树脂中，得到第四混合物。然后依次将聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚、三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐、二乙二醇丁醚、8-羟基喹啉和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯加入到第四混合物中，均匀搅拌，真空脱泡，得到导电胶。

取适量实施例4的导电胶，均匀的涂覆在标准试样上进行固化。将导电胶从室温加热至130℃，保温30分钟，然后加温至150℃，保温1小时，最后冷却至室温完成固化。

经过测定，实施例4的导电胶粘结强度为23.4MPa，体积电阻率为7.23×10^-5Ω·cm。在85℃85％RH，500h条件下测得的该导电胶的体积电阻率变化范围在7.23×10^-5Ω·cm～1.13×10^-4Ω·cm之间，吸水率0.2％，铅笔硬度5.3B。实施例4的导电胶满足耐260℃回流焊的要求。

综上所述，本发明的高性能改性双马来酰亚胺导电胶粘结强度为14.9MPa～23.6MPa，体积电阻率为2.54×10^-5Ω·cm～1.13×10^-4Ω·cm。在85℃85％RH，500h条件下导电胶的体积电阻率的变化范围＜15％，吸水率为0.2％～0.7％。铅笔硬度是5B～6B，本发明的高性能改性双马来酰亚胺导电胶具有高柔性、高可靠性、耐260℃回流焊，良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿热性及吸水率低等优异特性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高性能改性双马来酰亚胺导电胶，其特征在于，由如下质量百分含量的原料制备：导电粒子67％～78％，杂合类环氧树脂5％～10％，脂肪类双马来酰亚胺树脂5％～10％，固化剂2％～5％，固化促进剂0.2％～1％，导电促进剂1％～3％，活性稀释剂2％～5％，活性增韧剂2％～5％，偶联剂0.5％～2％，有机抗腐蚀剂0.1％～1％和抗氧剂0.1％～1％；

所述脂肪类双马来酰亚胺树脂具有如下的结构通式：

其中，R₅选自杂环化合物，两酰亚胺基团中的氮分别取代所述杂环化合物的杂环上的不同碳上的氢；

R₁、R₂、R₃和R₄均选自CH₃(CH₂)₁₁OOCCH₂CH₂-、CH₂CH₂COO(CH₂)₆OOCCH₂-、和中的至少一种。

2.如权利要求1所述的高性能改性双马来酰亚胺导电胶，其特征在于：所述杂合类环氧树脂选自丙烯酸酯改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、氰酸酯改性环氧树脂和酰亚胺改性环氧树脂中的至少一种。

3.如权利要求2所述的高性能改性双马来酰亚胺导电胶，其特征在于：所述丙烯酸酯改性环氧树脂具有如下的结构式：

其中，R₆和R₇均选自杂环化合物，与R₆和R₇相连的主链上的碳取代R₆和R₇的杂环上的不同的碳上的氢，两环氧烷中的碳分别取代与其相连的R₆或者R₇的杂环上的碳上的氢，与所述环氧烷相连的R₆和R₇上的碳和与所述主链上的碳相连的R₆和R₇上的碳不同。

4.如权利要求1所述的高性能改性双马来酰亚胺导电胶，其特征在于：所述导电粒子选自铜粉、镀银铜粉、银粉和碳纳米管中的至少一种；和/或，所述导电粒子的形状为线状、片状、棒状和树枝状中的至少一种。

5.如权利要求1所述的高性能改性双马来酰亚胺导电胶，其特征在于：所述导电粒子为微米级的导电粒子和纳米级的导电粒子的混合物，所述微米级的导电粒子的平均粒径为2～7μm，所述纳米级的导电粒子的平均粒径为20～70nm。

6.如权利要求1所述的高性能改性双马来酰亚胺导电胶，其特征在于：

所述固化剂选自双氰胺、苯甲酰肼、甲基纳迪克酸酐、甲基环己烯四酸二酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三油酸盐中的至少一种；和/或，

所述固化促进剂选自2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、三乙羟基胺和三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐中的至少一种；和/或，

所述导电促进剂选自聚乙二醇和二乙二醇丁醚中的至少一种；和/或，

所述活性稀释剂选自1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚中的至少一种；和/或，

所述活性增韧剂选自端氨基聚醚酰亚胺、端酚羟基聚醚酰亚胺和含羧基聚醚酰亚胺中的至少一种；和/或，

所述偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、己二胺基甲基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氨基硅烷中的至少一种；和/或，

所述有机抗腐蚀剂选自8-羟基喹啉和1,1-邻二氮杂菲中的至少一种；和/或，

所述抗氧剂选自双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、硫代二丙酸双月桂酯、2,4-二氨基-6-乙氧基嘧啶中的至少一种。

7.如权利要求1～6任一项所述的高性能改性双马来酰亚胺导电胶，其特征在于，由如下质量百分含量的原料制备：导电粒子71％～74％，杂合类环氧树脂5％～8％，脂肪类双马来酰亚胺树脂5％～8％，固化剂2.5％～5％，固化促进剂0.2％～0.8％，导电促进剂1.5％～2.5％，活性稀释剂2.5％～4.5％，活性增韧剂2.5％～5％，偶联剂0.5％～1.5％，有机抗腐蚀剂0.1％～0.8％和抗氧剂0.2％～0.8％。

8.一种如权利要求1～6任一项所述的高性能改性双马来酰亚胺导电胶的制备方法，其特征在于，包括：

按照如下的各成分的质量百分含量称取原料待用：导电粒子67％～78％，杂合类环氧树脂5％～10％，脂肪类双马来酰亚胺树脂5％～10％，固化剂2％～5％，固化促进剂0.2％～1％，导电促进剂1％～3％，活性稀释剂2％～5％，活性增韧剂2％～5％，偶联剂0.5％～2％，有机抗腐蚀剂0.1％～1％和抗氧剂0.1％～1％，所述脂肪类双马来酰亚胺树脂具有如下的结构通式：

R₁、R₂、R₃和R₄均选自CH₃(CH₂)₁₁OOCCH₂CH₂-、CH₂CH₂COO(CH₂)₆OOCCH₂-、和中的至少一种；

9.一种如权利要求1～7任一项所述的高性能改性双马来酰亚胺导电胶的固化方法，其特征在于，包括：将所述导电胶从室温加热至100～130℃，保温20～30分钟，然后加温至140～160℃，保温1～2小时，最后冷却至室温完成固化。