CN114507176A - 一种改性马来酰亚胺化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性马来酰亚胺化合物及其制备方法和应用，所述改性马来酰亚胺化合物的制备原料包括：含马来酰亚胺基化合物和具有如式I所示结构的含活性酯基芳香单胺化合物。所述改性马来酰亚胺化合物通过特定的原料制备而成，其分子结构中含有马来酰亚胺基和活性酯基，两种活性基团相互协同，使所述改性马来酰亚胺化合物具有较高的反应交联位点、低吸水率、低介电常数和介电损耗；以所述改性马来酰亚胺化合物作为固化剂与环氧树脂发生反应，得到的固化产物吸水率低、玻璃化转变温度高，具有优异的介电性能、耐热性、耐湿热性、低热膨胀系数以及较强的金属结合力，能够充分满足高性能电路基板的应用要求。

Description

一种改性马来酰亚胺化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种改性马来酰亚胺化合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着信息产业的迅速发展，电子产品日益短小轻薄化、高性能化和多功能化，为了满足各类电子设备的发展需求，信息通讯设备趋向于信号传输高速化、高频化，集成电路向高密度、高精度以及高集成度方向推进，这就要求印制电路基板材料具有良好的介电性能，同时还要求基材具有良好的耐热性，以满足印制电路板工艺可靠性要求。例如，在薄型化和低价格化推进的智能移动电话等的基板中，为了应对薄型化而要求相对介电常数低的材料；在以服务器、路由器和移动基站等为代表的通信系统的设备中，为了能够在更高频带使用、并且能够将高熔点的无铅焊料利用于电子部件的钎焊中，也要求具有低介电性能(低介电常数和低介电损耗)、高玻璃化转变温度(高Tg)且回流耐热性优异的材料。
马来酰亚胺树脂是一类高性能基体树脂，其固化物具有高玻璃化转变温度、高耐热性、良好的力学性能和介电性能等优点。例如CN105385105A公开了一种双马来酰亚胺改性环氧树脂及其制备方法与它的用途，其制备方法包括：首先将改性剂、环氧树脂和双马来酰亚胺反应形成树脂胶液，所述树脂胶液与固化剂、固化促进剂继续反应，得到双马来酰亚胺改性环氧树脂；其中，改性剂选自邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、双酚A双烯丙基醚、2-烯丙基苯酚双酚S或二烯丙基醚的烯丙基化合物。通过上述方法得到的改性环氧树脂可以用于制备耐高温、低损耗、耐湿热性好、力学性能较佳的覆铜板基材。CN101652026A公开了一种制备覆铜板的方法，具体包括：首先将双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物反应，得到预聚体；然后将所述预聚体与含磷环氧树脂、复合固化剂等混合得到胶液；将所述胶液涂覆于玻纤布上烘制成B-阶半固化片后，将其与铜箔叠放热压，得到覆铜板；所得覆铜板可满足无卤阻燃的要求，耐热性、耐湿热性优异，低介电损耗，加工韧性良好。
然而，马来酰亚胺树脂性脆、在极性较弱的有机溶剂中溶解性较差，并且与环氧树脂不能直接反应，常通过胺、二烯丙基化合物等进行改性或混合后才能与环氧树脂搭配使用，反应后所形成的网架结构中含有大量的极性大且易吸水的仲醇羟基，使其固化产物的在介电性能和耐湿热性等方面的表现大打折扣。
CN108401433A公开了一种树脂清漆、预浸渍体、层叠板及印制线路板，所述树脂清漆包含马来酰亚胺化合物、环氧树脂、具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂、用氨基硅烷系偶联剂处理后的二氧化硅和有机溶剂等，其使用的马来酰亚胺化合物中含有酸性取代基和马来酰亚胺基，从而获得具有良好的耐热性和粘结性、较高的玻璃化转变温度、相对低的介电常数和低热膨胀性、成形性和镀敷覆盖性优异的热固化性树脂组合物的材料。但是，该树脂清漆中使用的马来酰亚胺化合物含有羟基、羧基或磺酸基等酸性取代基，与环氧树脂反应后生成极性大且易吸水的仲醇羟基，从而对固化物的介电性能、吸水率、耐湿热性产生不利影响。
因此，开发一种适用于环氧树脂体系的介电性能优异、吸水率低且具有较多交联反应位点的固化剂，以满足高性能电路基板的性能及应用需求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性马来酰亚胺化合物及其制备方法和应用，所述改性马来酰亚胺化合物通过特定的原料制备而成，其分子结构中含有马来酰亚胺基和活性酯基，两种活性基团相互协同，使所述改性马来酰亚胺化合物具有较高的反应交联位点；以所述改性马来酰亚胺化合物作为固化剂的环氧树脂组合物固化后的吸水率低，介电性能、耐热性和耐湿热性优异，热膨胀系数低，能够充分满足高性能电路基板的应用要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性马来酰亚胺化合物，所述改性马来酰亚胺化合物的制备原料包括：含马来酰亚胺基化合物和具有如式I所示结构的含活性酯基芳香单胺化合物；
Figure BDA0002780982270000031
式I中，Ar选自取代或未取代的C6～C30(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)二价芳香族基团。
式I中，X选自取代或未取代的C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C20等)芳基、X1-Y1-X2-、取代或未取代的C1～C20(例如C2、C3、C4、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C20等)直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C20(例如C3、C4、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C20等)环烷基。
X1、X2各自独立地选自取代或未取代的C6～C12(例如C6、C9、C10或C12等)芳基。
Y1选自C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链亚烷基、-O-、-S-、砜基或亚砜基。
Ar、X中所述取代的取代基各自独立地选自F、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
本发明中，所述“二价芳香族基团”意指含有芳基的具有2个键合位点的基团，包括亚芳基(例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基或亚菲基等)，以及至少2个芳基之间通过连接基团(例如-O-、-S-、羰基、砜基、亚砜基、亚烷基或亚环烷基等)相连形成的取代基。下文中涉及相同描述时，均具有相同的含义。
本发明中，基团结构一侧或两侧的短直线(例如X1-Y1-X2-中右侧的短直线)代表基团的接入键，不代表甲基。
本发明提供的改性马来酰亚胺化合物的制备原料包括两类：含马来酰亚胺基化合物和含活性酯基芳香单胺化合物；所述改性马来酰亚胺化合物中含有马来酰亚胺基和活性酯基两种官能团，二者相互协同，使所述改性马来酰亚胺化合物兼具有较高的反应交联位点、低介电常数、低介电损耗、高耐热和低热膨胀系数；相比于现有技术中含有羟基、羧基或磺酸基等酸性取代基的马来酰亚胺化合物，本发明所述改性马来酰亚胺化合物能够进一步降低介电常数、介电损耗和吸水率，在耐热性和耐湿热性方面性能优异。所述改性马来酰亚胺化合物作为固化剂与环氧树脂发生固化反应，得到的固化产物吸水率低、玻璃化转变温度高，具有优异的介电性能、耐热性、耐湿热性、低热膨胀系数以及较强的金属结合力。
本发明中，具有如式I所示结构的所述含活性酯基芳香单胺化合物可通过如下方法制备得到：单官能硝基酚化合物HO-Ar-NO2和化合物
Figure BDA0002780982270000041
进行反应，得到含活性酯基芳香单硝基化合物
Figure BDA0002780982270000051
所述含活性酯基芳香单硝基化合物经过还原反应，得到所述含活性酯基芳香单胺化合物；其中，Ar、X具有与式I中相同的限定范围，Z1选自羟基或卤素(例如F、Cl、Br或I)。
优选地，所述Ar选自取代或未取代亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基；所述取代的取代基选自F、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
优选地，所述X选自C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的联苯醚基；所述取代的取代基选自F、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
本发明中，所述含马来酰亚胺基化合物包括含马来酰亚胺基单体和/或含马来酰亚胺基聚合物。
优选地，所述含马来酰亚胺基单体包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-间苯撑双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-2,2,4-三甲基-己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含马来酰亚胺基聚合物包括马来酰亚胺树脂、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(或称聚苯甲烷马来酰亚胺)或含C5～C50(例如C6、C8、C10、C12、C15、C18、C20、C22、C25、C28、C30、C32、C35、C38、C40、C42、C45或C48等)脂肪族长链结构的马来酰亚胺化合物中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的，所述含马来酰亚胺基化合物可以为BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-7000H、BMI-70、BMI-80、MIR-3000-70MT或MIR-5000-60T中的任意一种或至少两种的组合；上述列举的名称均为商品名，其中，BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-7000H购自日本Daiwakasei公司，BMI-70、BMI-80购自日本K.I化学公司，MIR-3000-70MT、MIR-5000-60T购自日本NIPPON KAYAKU公司。
示例性的，所述含C5～C50脂肪族长链结构的马来酰亚胺化合物可以为BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000或BMI-6000中的任意一种或至少两种的组合；上述列举的名称均为商品名，购自Designer Molecules Inc.公司。
优选地，以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含活性酯基芳香单胺化合物的用量为0.05～1mol，例如0.08mol、0.1mol、0.15mol、0.2mol、0.25mol、0.3mol、0.35mol、0.4mol、0.45mol、0.5mol、0.55mol、0.6mol、0.65mol、0.7mol、0.75mol、0.8mol、0.85mol、0.9mol或0.95mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为0.1～0.75mol，进一步优选为0.15～0.5mol。
作为本发明的优选技术方案，以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含活性酯基芳香单胺化合物的用量为0.05～1mol。所述含活性酯基芳香单胺化合物的用量越少，即对含马来酰亚胺基化合物(基体)的改性程度越低，反应所得的改性马来酰亚胺化合物，一方面在有机溶剂中的溶解性改善效果不明显，另一方面其结构中可以与环氧基团发生反应的官能团比例较低，对改善其固化物脆性的效果亦不佳；反之，所述含活性酯基芳香单胺化合物的用量越多，虽然改性程度越高，对所得的改性马来酰亚胺化合物的溶解性和韧性提高越有利，但也极大牺牲了含马来酰亚胺基化合物(基体)在高玻璃化转变温度和低膨胀系数等方面的优势。
本发明中，所述制备原料中还包括具有如式II所示结构的芳香二胺化合物；
H2N-Ar1-Y-Ar2-NH2
式II。
式II中，Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6～C30(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)亚芳基；Ar1、Ar2中所述取代的取代基各自独立地选自F、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
式II中，Y选自C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链亚烷基、-O-、
Figure BDA0002780982270000071
Figure BDA0002780982270000072
Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代的C6～C30(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)二价芳香族基团；Ar3、Ar4中所述取代的取代基各自独立地选自卤素(例如F、Cl、Br或I)、未取代或卤代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基、含有芳基磷氧结构的基团。
Z选自C1～C20(例如C2、C3、C4、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C20等)直链或支链亚烷基、C3～C20(例如C3、C4、C5、C7、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C20等)亚环烷基、C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C20等)亚芳基或亚联苯醚基。
n代表重复单元的平均值，选自0～10，例如0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.3、3.5、3.7、4、4.2、4.5、4.7、5、5.3、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基或取代或未取代的亚联苯基；所述取代的取代基各自独立地选自F、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
优选地，所述Ar3、Ar4各自独立地选自
Figure BDA0002780982270000081
Figure BDA0002780982270000082
Y2选自未取代或卤代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链亚烷基、-O-、-S-、
Figure BDA0002780982270000083
Figure BDA0002780982270000084
R1、R2各自独立地选自卤素、未取代或卤代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基、
Figure BDA0002780982270000091
n1、n3各自独立地选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4。
n2选自0～6的整数，例如0、1、2、3、4、5或6。
优选地，所述Ar3、Ar4各自独立地选自
Figure BDA0002780982270000092
Figure BDA0002780982270000093
优选地，所述Z选自C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链亚烷基、C3～C12(例如C3、C4、C5、C7、C9、C10或C12等)亚环烷基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基或亚苯醚基。
优选地，以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含活性酯基芳香单胺化合物和所述芳香二胺化合物中的氨基总量为0.05～1mol，例如0.08mol、0.1mol、0.15mol、0.2mol、0.25mol、0.3mol、0.35mol、0.4mol、0.45mol、0.5mol、0.55mol、0.6mol、0.65mol、0.7mol、0.75mol、0.8mol、0.85mol、0.9mol或0.95mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含活性酯基芳香单胺化合物和所述芳香二胺化合物中的氨基总量为0.05～1mol。所述含活性酯基芳香单胺化合物和芳香二胺化合物的用量越少，即对含马来酰亚胺基化合物(基体)的改性程度越低，反应所得的改性马来酰亚胺化合物，一方面在有机溶剂中的溶解性改善效果不明显，另一方面其结构中可以与环氧基团发生反应的官能团比例较低，对改善其固化物脆性的效果亦不佳；反之，所述含活性酯基芳香单胺化合物和芳香二胺化合物的用量越多，虽然改性程度越高，对所得的改性马来酰亚胺化合物的溶解性和韧性提高越有利，但也极大牺牲了含马来酰亚胺基化合物(基体)在高玻璃化转变温度和低膨胀系数等方面的优势。因此，所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含活性酯基芳香单胺化合物和所述芳香二胺化合物中的氨基总量优选为0.1～0.6mol，更进一步优选为0.15～0.4mol。
优选地，以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述芳香二胺化合物的用量为0.01～0.25mol，例如0.03mol、0.05mol、0.08mol、0.1mol、0.12mol、0.15mol、0.18mol、0.2mol、0.21mol、0.22mol、0.23mol或0.24mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述改性马来酰亚胺化合物的制备原料包括含马来酰亚胺基化合物、含活性酯基芳香单胺化合物和芳香二胺化合物的组合，通过含活性酯基芳香单胺化合物和芳香二胺化合物中的氨基与含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基发生加成反应制备得到。其中，所述含活性酯基芳香单胺化合物与含马来酰亚胺基化合物反应起到封端作用，可以阻止改性马来酰亚胺化合物的分子链继续增长，有利于控制改性马来酰亚胺化合物的分子量大小；而所述芳香二胺化合物与含马来酰亚胺基化合物的反应起到扩链作用，使得改性马来酰亚胺化合物的分子链可以持续增长，从而合理控制最终改性马来酰亚胺化合物的分子量，避免因分子量太大出现溶解性差等问题。所述芳香二胺化合物的用量不宜太多，即以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述芳香二胺化合物的用量为0.01～0.25mol。
作为本发明的优选技术方案，所述Y为
Figure BDA0002780982270000111
所述芳香二胺化合物的结构为
Figure BDA0002780982270000112
(记为式II-1)，可通过如下方法制备得到：二酚化合物HO-Ar3-OH、化合物
Figure BDA0002780982270000113
和化合物
Figure BDA0002780982270000114
进行反应，得到芳香二硝基化合物
Figure BDA0002780982270000115
所述芳香二硝基化合物经过还原反应，得到具有式II-1所示结构的芳香二胺化合物；其中，Ar1、Ar2、Ar3具有与式II中相同的限定范围，Z2、Z3各自独立地选自羟基或卤素(例如F、Cl、Br或I)。
作为本发明的优选技术方案，所述Y为
Figure BDA0002780982270000116
所述芳香二胺化合物的结构为
Figure BDA0002780982270000117
(记为式II-2)，可通过如下方法制备得到：二酚化合物HO-Ar4-OH、双官能化合物
Figure BDA0002780982270000121
单官能硝基酚化合物HO-Ar2-NO2和单官能硝基酚化合物HO-Ar1-NO2进行反应，得到芳香二硝基化合物
Figure BDA0002780982270000122
所述芳香二硝基化合物经过还原反应，得到具有式II-2所示结构的芳香二胺化合物；其中，Ar1、Ar2、Ar4具有与式II中相同的限定范围，Z4、Z5各自独立地选自羟基或卤素(例如F、Cl、Br或I)。
另一方面，本发明提供一种如上所述的改性马来酰亚胺化合物的制备方法，所述制备方法包括：含马来酰亚胺基化合物、具有如式I所示结构的含活性酯基芳香单胺化合物和任选的具有如式II所示结构的芳香二胺化合物进行反应，得到所述改性马来酰亚胺化合物。
优选地，所述反应的温度为70～200℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或195℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为80～170℃。
优选地，所述反应的时间为0.5～8h，例如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h或7.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
优选地，所述反应在溶剂存在下进行。
所述溶剂没有特别限定，只要其不妨碍反应即可，示例性地包括不限于：醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、含氮类溶剂或含硫类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。其中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合；所述醚类溶剂包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂或丙二醇单甲基醚中的任意一种或至少两种的组合；所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合；所述芳香烃类溶剂包括甲苯、二甲苯或苯中的任意一种或至少两种的组合；所述含氮类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯或乙氧基乙基乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述含硫类溶剂包括二甲基亚砜。从溶解性的观点出发，优选醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或含氮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合；从低毒性的观点出发，更优选环己酮、丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合；若还考虑挥发性高、在后期制造时不以残溶剂的形式残留，则进一步优选环己酮、丙二醇单甲基醚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
所述溶剂的用量可根据原料和产物的不同溶解性进行适当调整，使得各原料和产物能够溶解在溶剂中。从溶解性和反应效率两方面综合考量，溶剂质量优选为各原料质量之和的0.2～10倍，例如0.25倍、0.3倍、0.5倍、0.7倍、0.9倍、1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍、8.5倍、9倍或9.5倍等，更优选为0.4～5倍。
另一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括环氧树脂和如上所述的改性马来酰亚胺化合物。
本发明提供的热固性树脂组合物包括环氧树脂和如上所述的改性马来酰亚胺化合物，所述改性马来酰亚胺化合物的分子结构中同时含有活性酯基和马来酰亚胺基，具有较多的反应活性位点，其作为固化剂与环氧树脂发生反应时，一方面，活性酯基与环氧树脂反应时不会产生强极性的二次羟基，从而使固化产物具有低介电损耗、低吸水率和较低的介电常数；另一方面，马来酰亚胺基既可以固化自聚，形成高刚性和高耐热结构，故具有优异的耐热性能、高Tg和力学性能，以及低的热膨胀系数。
优选地，所述环氧树脂是指在1个分子中具有至少两个环氧基团的环氧树脂，示例性地包括但不限于：双官能双酚A型环氧树脂、双官能双酚F型环氧树脂、双官能双酚S型环氧树脂、苯酚甲醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯(DCPD)环氧树脂、联苯环氧树脂、DCPD型酚醛环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、萘系环氧树脂、含磷环氧树脂、含硅环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚、三酚基甲烷型环氧树脂、双官能氰酸酯与环氧树脂的缩合物或双官能异氰酸酯与环氧树脂的缩合物中的任意一种或至少两种的组合；示例性的组合包括：双官能双酚A型环氧树脂和双官能双酚F型环氧树脂的组合，双官能双酚S型环氧树脂和苯酚甲醛型环氧树脂的组合，间苯二酚型环氧树脂和萘系环氧树脂的组合，脂环族类环氧树脂和聚乙二醇型环氧树脂的组合。
优选地，所述热固性树脂组合物中还包括其他固化剂、阻燃剂、无机填料、有机填料或固化促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述其他固化剂选自胺类固化剂、酚类固化剂、苯并噁嗪类固化剂、氰酸酯类固化剂、普通活性酯固化剂(与本发明所述的改性马来酰亚胺化合物不同)、酸酐类固化剂或胺改性的马来酰亚胺固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阻燃剂选自卤系有机阻燃剂、磷系有机阻燃剂、氮系有机阻燃剂或含硅有机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机填料包括非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的组合；进一步优选为熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机填料包括聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固化促进剂包括咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、有机金属盐路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中所述“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述“包括”还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明所述热固性树脂组合物的制备方法可以为：先将固形物放入，然后加入溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和固化促进剂，继续搅拌均匀即可。
所述溶剂无特别限定，包括醇类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂或含氮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为酮类溶剂。其中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合；所述醚类溶剂包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇或丁基卡必醇中的任意一种或至少两种的组合；所述芳香烃类溶剂包括苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙氧基乙基乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合；所述含氮类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
所述溶剂的用量可以根据实际加工和应用需求进行调节。
本发明还涉及固化物，所述固化物为将如前所述的热固性树脂组合物固化而制备得到的。
另一方面，本发明提供一种半导体密封材料，所述半导体密封材料的原料包括如上所述的热固性树脂组合物。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括基材，以及通过浸渍干燥附着于所述基材上的如上所述的热固性树脂组合物。
优选地，所述基材包括玻纤布、无纺布或石英布中的任意一种或至少两种的组合。
所述无纺布优选为芳纶无纺布。
所述玻纤布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布或NE-玻纤布等。
所述基材的厚度无特别限定；出于良好的尺寸稳定性的考虑，所述基材的厚度优选为0.01～0.2mm，例如0.02mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.17mm或0.19mm等。
优选地，所述基材为经过开纤处理和/或硅烷偶联剂表面处理的基材。为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的，所述预浸料的制备方法为：将基材浸于所述热固性树脂组合物的树脂胶液中，取出后干燥，得到所述预浸料。
优选地，所述干燥的温度为100～250℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或245℃等。
优选地，所述干燥的时间为1～15min，例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。
另一方面，本发明提供一种电路基板，所述电路基板包括至少一张如上所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。
所述金属箔的材质无特殊限定；优选地，所述金属箔包括铜箔、镍箔、铝箔或SUS箔。
示例性的，所述电路基板的制备方法为：在一张预浸料的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述电路基板；或，将至少两张预浸料粘合制成层压板，然后在所述层压板的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述电路基板。
优选地，所述固化在热压机中进行。
优选地，所述固化的温度为150～250℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。
优选地，所述固化的压力为10～60kg/cm2，例如15kg/cm2、20kg/cm2、25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2或55kg/cm2等。
另一方面，本发明提供一种积层薄膜，所述积层薄膜包括基材薄膜或金属箔，以及涂布于所述基材薄膜或金属箔的至少一个表面上的如上所述的热固性树脂组合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的改性马来酰亚胺化合物的分子结构中同时含有马来酰亚胺基和活性酯基，具有较多的反应交联位点，同时不含有酸性取代基，能够有效降低介电损耗、介电常数和吸水率，其作为固化剂与环氧树脂发生固化反应，得到的固化产物具有优异的介电性能、耐热性、耐湿热性、低热膨胀系数和加工性能。
(2)本发明提供的热固性树脂组合物包括高交联位点的改性马来酰亚胺化合物和环氧树脂，一方面，所述改性马来酰亚胺化合物中的活性酯基与环氧树脂反应时不产生强极性的二次羟基，使得到的固化物具有低介电损耗、低介电常数和低吸水率；另一方面，所述改性马来酰亚胺化合物中的马来酰亚胺基自聚形成高刚性结构，具有优异的耐热性能，使得到的固化物具有高Tg、优异的耐热性、耐湿热性、力学性能和粘结性能，及良好的介电性能和加工性能。
(3)包含所述改性马来酰亚胺化合物的热固性树脂组合物及其电路基板，具有低的热膨胀系数、低的介电常数和介电损耗，表现出优异的介电性能、耐热性、耐湿热性和与金属的粘结强度，可以满足电路基板的高性能需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种含活性酯基芳香单胺化合物L-1，结构式如下：
Figure BDA0002780982270000191
制备方法包括如下步骤：
(1)在安装有温度计、滴液漏斗、搅拌装置的3L烧瓶中，加入139.1g(1mol)对硝基苯酚、140.6g(1mol)苯甲酰氯和1500g二氯甲烷，搅拌溶解；将烧瓶安置在-5℃的低温槽中，用2h缓慢滴加106.2g(1.05mol)三乙胺，将体系温度控制在-5～10℃范围内，三乙胺滴加完毕后，继续反应1h。反应结束后，加入去离子水搅拌10min，通过静置分液去除水层，得到的二氯甲烷层重复水洗操作直至水层的pH为7；最后，通过加热减压浓缩、干燥，从而获得含活性酯基芳香单硝基化合物
Figure BDA0002780982270000192
(2)在安装有温度计、滴液漏斗、搅拌装置、回流冷凝管和氮气管的3L烧瓶中，加入243.2g步骤(1)得到的含活性酯基芳香单硝基化合物、6g的5％湿钯碳(Pd含量为5％，水含量为55％)和1000g的N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气搅拌。升温至50℃，缓慢滴加75g水合肼约2h，控制反应温度在60℃左右，滴加完毕后继续搅拌反应6h。反应结束后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，然后加入到去离子水-甲醇中重结晶，将析出的沉淀物用依次用去离子水、甲醇反复洗涤，然后过滤，将滤渣真空干燥，从而获得含活性酯基芳香单胺化合物L-1。
根据投料比进行计算并测定，所述含活性酯基芳香单胺化合物L-1的伯胺基(-NH2)当量为213.2g/eq.，活性酯基当量为213.2g/eq.。
制备例2
一种含活性酯基芳香单胺化合物L-2，结构式如下：
Figure BDA0002780982270000201
制备方法包括如下步骤：
(1)在安装有温度计、滴液漏斗、搅拌装置的3L烧瓶中，加入139.1g(1mol)对硝基苯酚、78.5g(1mol)乙酰氯和1000g二氯甲烷，搅拌溶解；将烧瓶安置在-5℃的低温槽中，用2h缓慢滴加106.2g(1.05mol)三乙胺，将体系温度控制在-5～5℃范围内，三乙胺滴加完毕后，继续反应1h。反应结束后，加入去离子水搅拌10min，通过静置分液去除水层，得到的二氯甲烷层重复水洗操作直至水层的pH为7；最后，通过加热减压浓缩、干燥，从而获得含活性酯基芳香单硝基化合物
Figure BDA0002780982270000202
(2)在安装有温度计、滴液漏斗、搅拌装置、回流冷凝管和氮气管的3L烧瓶中，加入195.2g步骤(1)得到的含活性酯基芳香单硝基化合物、6g的5％湿钯碳(Pd含量为5％，水含量为55％)和1000g的N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气搅拌。升温至50℃，缓慢滴加75g水合肼约2h，控制反应温度在60℃左右，滴加完毕后继续搅拌反应6h。反应结束后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，然后加入到去离子水-甲醇中重结晶，将析出的沉淀物用依次用去离子水、甲醇反复洗涤，然后过滤，将滤渣真空干燥，从而获得含活性酯基芳香单胺化合物L-2。
根据投料比进行计算并测定，所述含活性酯基芳香单胺化合物L-2的伯胺基(-NH2)当量为165.2g/eq.，活性酯基当量为165.2g/eq.。
制备例3
一种芳香二胺化合物L-3，结构式如下：
Figure BDA0002780982270000203
制备方法包括如下步骤：
(1)在安装有温度计、滴液漏斗、搅拌装置的3L烧瓶中，加入55.1g(0.5mol)对苯二酚、203g(1mol)的对苯二甲酰氯和2000g二氯甲烷，搅拌溶解；将烧瓶安置在-10℃的低温槽中，缓慢滴加106.2g(1.05mol)三乙胺，将体系温度控制在-10～0℃范围内，三乙胺滴加完毕后，继续反应1h后加入139.1g(1mol)对硝基苯酚，再缓慢滴加106.2g(1.05mol)的三乙胺，三乙胺滴加完毕后，继续反应2h。反应完成后静置2h，室温下过滤除去析出的三乙胺盐，滤液减压蒸馏、干燥得到初产物粉末，依次用离子水和乙醇多次洗涤初产物，然后过滤、将滤渣干燥，从而获得芳香二硝基化合物，结构如下：
Figure BDA0002780982270000211
(2)在安装有温度计、滴液漏斗、搅拌装置、回流冷凝管、氮气管的3L烧瓶中，加入259.3g步骤(1)得到的芳香二硝基化合物、6g 5％湿钯碳(Pd含量为5％，水含量为55％)、1000g N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气搅拌。升温至50℃，缓慢滴加80g水合肼约2h，控制反应温度在60℃左右，滴加完毕后继续搅拌反应6h。反应结束后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，然后加入到去离子水-甲醇中重结晶，将析出的沉淀物用依次用去离子水、甲醇反复洗涤几次，然后过滤，将滤渣真空干燥，从而获得含活性酯基的芳香二胺化合物L-3。
根据投料比进行计算并测定，含活性酯基的所述芳香二胺化合物L-3的伯胺基(-NH2)当量为147.1g/eq.，活性酯基当量为147.1g/eq.。
实施例1
一种改性马来酰亚胺化合物M-1，制备方法如下：
在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、氮气装置的烧瓶中投入4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺179.2g(K.I公司生产的BMI，马来酰亚胺基含量为1mol)、含活性酯基芳香单胺化合物L-1 36.1g(0.17mol)及二甲基乙酰胺323g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解，然后升温至100℃反应2h，得到所述改性马来酰亚胺化合物M-1的二甲基乙酰胺溶液。
根据投料比进行计算并测定，本实施例提供的改性马来酰亚胺化合物M-1中活性酯基与仲胺基的当量之和约为636g/eq.。
实施例2
一种改性马来酰亚胺化合物M-2，制备方法如下：
在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、氮气装置的烧瓶中投入4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺179.2g(K.I公司生产的BMI，马来酰亚胺基含量为1mol)、4,4'-二氨基二苯基甲烷19.8g(0.1mol)、含活性酯基芳香单胺化合物L-1 14.5g(0.068mol)及二甲基乙酰胺320g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解，然后升温至100℃反应2h，得到所述改性马来酰亚胺化合物M-2的二甲基乙酰胺溶液。
根据投料比进行计算并测定，本实施例提供的改性马来酰亚胺化合物M-2中活性酯基与仲胺基的当量之和约为636g/eq.。
实施例3
一种改性马来酰亚胺化合物M-3，制备方法如下：
在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、氮气装置的烧瓶中投入4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺179.2g(K.I公司生产的BMI，马来酰亚胺基含量为1mol)、含活性酯基的芳香二胺化合物L-3 29.4g(0.1mol)、含活性酯基芳香单胺化合物L-1 16.4g(0.076mol)及二甲基乙酰胺338g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解，然后升温至100℃反应2h，得到所述改性马来酰亚胺化合物M-3的二甲基乙酰胺溶液。
根据投料比进行计算并测定，本实施例提供的改性马来酰亚胺化合物M-3中活性酯与仲胺基的当量之和约为636g/eq.。
实施例4
一种改性马来酰亚胺化合物M-4，制备方法如下：
在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、氮气装置的烧瓶中投入聚苯基甲烷多马来酰亚胺181g(Daiwakasei公司生产的BMI-2300，马来酰亚胺基含量为1mol)、含活性酯基芳香单胺化合物L-2 82.6g(0.5mol)及二甲基乙酰胺395.5g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解，然后升温至110℃反应2h，得到所述改性马来酰亚胺化合物M-4的二甲基乙酰胺溶液。
根据投料比进行计算并测定，本实施例提供的改性马来酰亚胺化合物M-4中活性酯基与仲胺基的当量之和约为264g/eq.。
实施例5
一种改性马来酰亚胺化合物M-5，制备方法如下：
在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、氮气装置的烧瓶中投入聚苯基甲烷多马来酰亚胺144.8g(Daiwakasei公司生产的BMI-2300，马来酰亚胺基含量为0.8mol)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺化合物68.9g(Designer Molecules Inc.生产的BMI-689，马来酰亚胺基含量为0.2mol)、含活性酯基的芳香二胺化合物L-3 44.1g(0.15mol)、含活性酯基芳香单胺化合物L-2 16.5g(0.1mol)及二甲基乙酰胺412g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解，然后升温至150℃反应2h，得到所述改性马来酰亚胺化合物M-5的二甲基乙酰胺溶液。
根据投料比进行计算并测定，本实施例提供的改性马来酰亚胺化合物M-5中活性酯与仲胺基的当量之和约为549g/eq.。
对比例1
一种马来酰亚胺化合物N-1，制备方法如下：
在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、氮气装置的烧瓶中投入4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺179.2g(K.I公司生产的BMI，马来酰亚胺基含量为1mol)、对氨基苯酚16.8g(0.15mol)和二甲基乙酰胺294g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解，然后升温至100℃反应2h，得到具有酚羟基和N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物N-1的二甲基乙酰胺溶液。
根据投料比进行计算并测定，本对比例提供的马来酰亚胺化合物N-1中羟基与仲胺基的当量之和约为636g/eq.。
对比例2
一种马来酰亚胺化合物N-2，制备方法如下：
在安装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、氮气装置的烧瓶中投入4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺179.2g(K.I公司生产的BMI，马来酰亚胺基含量为1mol)、4,4'-二氨基二苯基甲烷19.8g(0.1mol)、对氨基苯酚6.8g(0.06mol)及二甲基乙酰胺309g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解，然后升温至100℃反应2h，得到具有酚羟基取代基和N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物N-2的二甲基乙酰胺溶液。
根据投料比进行计算并测定，本对比例提供的马来酰亚胺化合物N-2中羟基与仲胺基的当量之和约为635g/eq.。
本发明以下应用例及对比例所用到的实验材料如表1所示。
表1
Figure BDA0002780982270000241
Figure BDA0002780982270000251
应用例1
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和电路基板，制备方法如下：
(1)将31.5重量份环氧树脂A-1、68.5重量份改性马来酰亚胺化合物M-1、0.04重量份4-二甲氨基吡啶(固化促进剂D-1)和0.06重量份2-乙基-4-甲基咪唑(固化促进剂D-2)于溶剂中混合均匀，得到热固性树脂组合物的树脂胶液，树脂胶液的固含量为65％；用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在160℃的烘箱中烘烤10min制成预浸料；
(2)将7张预浸料叠在一起，在其上下两面叠上1Oz的RTF铜箔，在固化温度为200℃、固化压力为45Kg/cm2、固化时间为120min条件下制成电路基板。
应用例2
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和电路基板，制备方法如下：
(1)将31.5重量份环氧树脂A-1、68.5重量份改性马来酰亚胺化合物M-2、0.04重量份4-二甲氨基吡啶(固化促进剂D-1)和0.06重量份2-乙基-4-甲基咪唑(固化促进剂D-2)于溶剂中混合均匀，得到热固性树脂组合物的树脂胶液，树脂胶液的固含量为65％；用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在145℃的烘箱中烘烤15min制成预浸料；
(2)将7张预浸料叠在一起，在其上下两面叠上1Oz的RTF铜箔，在固化温度为190℃、固化压力为60Kg/cm2、固化时间为150min条件下制成电路基板。
应用例3
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和电路基板，制备方法如下：
(1)将31.5重量份环氧树脂A-1、68.5重量份改性马来酰亚胺化合物M-3、0.04重量份4-二甲氨基吡啶(固化促进剂D-1)和0.06重量份2-乙基-4-甲基咪唑(固化促进剂D-2)于溶剂中混合均匀，得到热固性树脂组合物的树脂胶液，树脂胶液的固含量为65％；用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在175℃的烘箱中烘烤5min制成预浸料；
(2)将7张预浸料叠在一起，在其上下两面叠上1Oz的RTF铜箔，在固化温度为220℃、固化压力为30Kg/cm2、固化时间为90min条件下制成电路基板。
应用例4～6、对比例3～5
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和电路基板，热固性树脂组合物的组分及含量如表2所示，预浸料和电路基板的制备方法与应用例1中相同；应用例1～6、对比例3～6中所指的重量份均指不含溶剂的固体树脂重量份。
表2
Figure BDA0002780982270000271
性能测试：
对应用例1～6、对比例3～6提供的热固性树脂组合物及包含其的电路基板进行性能测试，方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA仪进行测试，按照标准IPC-TM-6502.4.24中规定的DMA测试方法进行测定；
(2)热膨胀系数CTE(Z-axis)：采用TMA仪，按照标准IPC-TM-650 2.4.24中规定的CTE(Z-axis)测试方法测定50～260℃之间的热膨胀系数；
(3)介电常数Dk和介电损耗因子Df：按照标准IPC-TM-650 2.5.5.9中规定的平板法，测定1GHz下的Dk和Df；
(4)热分层时间T288(带铜)或T300(带铜)：用TMA仪，按照标准IPC-TM-6502.4.24.1中规定的T288(带铜)或T300(带铜)测试方法进行测定；
(5)耐湿热性(PCT)评价：将3块100×100mm的样品在180℃、105KPa的加压蒸煮处理装置内保持5h后，浸入288℃的焊锡槽中5min，观察样品是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3；
(6)PCT吸水性：取经测试方法(5)PCT测试条件预处理后的基板，按照标准IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的吸水性测试方法进行测定；
(7)剥离强度(PS)：按照标准IPC-TM-650 2.4.8中规定的“接收态”实验条件，测试金属盖层的剥离强度；
具体测试结果如表3所示：
表3
Figure BDA0002780982270000281
Figure BDA0002780982270000291
根据表3的性能测试数据可知，相对于对比例3～6，本发明应用例1～6提供的电路基板中，所使用的热固性树脂组合物以本发明提供的改性马来酰亚胺化合物作为固化组分，具有低介电常数、低介电损耗、优异的耐热性和耐湿热性，同时兼具高的玻璃化转变温度(Tg)、低的热膨胀系数(Z-CTE)以及与金属的良好粘结强度；其介电常数≤3.90(1GHz)，介电损耗因子低于0.0090(1GHz)，T288(带铜)>60min，T300(带铜)热分层时间≥45min，玻璃化转变温度达到258～274℃，Z-CTE低至1.4～1.86％，剥离强度达到1.28～1.45N/mm，耐湿热性可通过PCT(5h)测试，能够充分满足高性能电路基板的应用要求。
比较应用例1与对比例3、应用例2与对比例4、应用例4和5与对比例5、应用例6与对比例6可知，使用本发明所述改性马来酰亚胺化合物(含有活性酯基)固化的热固性树脂组合物以及电路基板，相比于普通的马来酰亚胺化合物固化体系，在介电常数、介电损耗因子、耐热性、吸水率和耐湿热性方面表现出更加明显的优势。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种改性马来酰亚胺化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性马来酰亚胺化合物，其特征在于，所述改性马来酰亚胺化合物的制备原料包括：含马来酰亚胺基化合物和具有如式I所示结构的含活性酯基芳香单胺化合物；
Figure FDA0002780982260000011
其中，Ar选自取代或未取代的C6～C30二价芳香族基团；
X选自取代或未取代的C6～C20芳基、X1-Y1-X2-、取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基；
X1、X2各自独立地选自取代或未取代的C6～C12芳基；
Y1选自C1～C5直链或支链亚烷基、-O-、-S-、砜基或亚砜基；
Ar、X中所述取代的取代基各自独立地选自F、C1～C5直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的改性马来酰亚胺化合物，其特征在于，所述Ar选自取代或未取代亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基；所述取代的取代基选自F、C1～C5直链或支链烷基；
优选地，所述X选自C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的联苯醚基；所述取代的取代基选自F、C1～C5直链或支链烷基；
优选地，所述含马来酰亚胺基化合物包括含马来酰亚胺基单体和/或含马来酰亚胺基聚合物；
优选地，以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含活性酯基芳香单胺化合物的用量为0.05～1mol，进一步优选为0.1～0.75mol。
3.根据权利要求1或2所述的改性马来酰亚胺化合物，其特征在于，所述制备原料中还包括具有如式II所示结构的芳香二胺化合物；
H2N-Ar1-Y-Ar2-NH2
式II；
其中，Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6～C30亚芳基；Ar1、Ar2中所述取代的取代基各自独立地选自F、C1～C5直链或支链烷基；
Y选自C1～C5直链或支链亚烷基、-O-、
Figure FDA0002780982260000021
Figure FDA0002780982260000022
Ar3、Ar4各自独立地选自取代或未取代的C6～C30二价芳香族基团；Ar3、Ar4中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、未取代或卤代的C1～C5直链或支链烷基、含有芳基磷氧结构的基团；
Z选自C1～C20直链或支链亚烷基、C3～C20亚环烷基、C6～C20亚芳基或亚联苯醚基；
n选自0～10；
优选地，所述Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基或取代或未取代的亚联苯基；所述取代的取代基各自独立地选自F、C1～C5直链或支链烷基；
优选地，所述Ar3、Ar4各自独立地选自
Figure FDA0002780982260000023
Figure FDA0002780982260000024
Y2选自未取代或卤代的C1～C5直链或支链亚烷基、-O-、-S-、
Figure FDA0002780982260000031
Figure FDA0002780982260000032
R1、R2各自独立地选自卤素、未取代或卤代的C1～C5直链或支链烷基、
Figure FDA0002780982260000033
n1、n3各自独立地选自0～4的整数；
n2选自0～6的整数；
优选地，所述Ar3、Ar4各自独立地选自
Figure FDA0002780982260000034
Figure FDA0002780982260000035
优选地，所述Z选自C1～C5直链或支链亚烷基、C3～C12亚环烷基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基或亚苯醚基；
优选地，以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述含活性酯基芳香单胺化合物和所述芳香二胺化合物中的氨基总量为0.05～1mol，进一步优选为0.1～0.6mol；
优选地，以所述含马来酰亚胺基化合物中的马来酰亚胺基为1mol计，所述芳香二胺化合物的用量为0.01～0.25mol。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的改性马来酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：含马来酰亚胺基化合物、具有如式I所示结构的含活性酯基芳香单胺化合物和任选的具有如式II所示结构的芳香二胺化合物进行反应，得到所述改性马来酰亚胺化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70～200℃，进一步优选为80～170℃；
优选地，所述反应的时间为0.5～8h；
优选地，所述反应在保护气氛中进行；
优选地，所述反应在溶剂存在下进行。
6.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括环氧树脂和如权利要求1～3任一项所述的改性马来酰亚胺化合物；
优选地，所述热固性树脂组合物中还包括其他固化剂、阻燃剂、无机填料、有机填料或固化促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种半导体密封材料，其特征在于，所述半导体密封材料的原料包括如权利要求6所述的热固性树脂组合物。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基材，以及通过浸渍干燥附着于所述基材上的如权利要求6所述的热固性树脂组合物；
优选地，所述基材包括玻纤布、无纺布或石英布中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种电路基板，其特征在于，所述电路基板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。
10.一种积层薄膜，其特征在于，所述积层薄膜包括基材薄膜或金属箔，以及涂布于所述基材薄膜或金属箔的至少一个表面上的如权利要求6所述的热固性树脂组合物。
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