KR20020063828A - 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20020063828A
KR20020063828A KR1020020005183A KR20020005183A KR20020063828A KR 20020063828 A KR20020063828 A KR 20020063828A KR 1020020005183 A KR1020020005183 A KR 1020020005183A KR 20020005183 A KR20020005183 A KR 20020005183A KR 20020063828 A KR20020063828 A KR 20020063828A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
thermosetting resin
formula
resin composition
hydrocarbon group
Prior art date
Application number
KR1020020005183A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100792099B1 (ko
Inventor
신지 쯔찌까와
가즈히또 고바야시
야스유끼 미즈노
다이스께 후지모또
노조무 다까노
Original Assignee
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 filed Critical 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20020063828A publication Critical patent/KR20020063828A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100792099B1 publication Critical patent/KR100792099B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 저비유전율, 저유전정접성 및 내열성이 향상된 전자 기기용 프린트 배선판 재료 및 프린트 배선판을 제공한다. 또한, 본 발명은
(1)(a) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 및
(b) 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지 및
(2)' 1 분자중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트 수지를 포함한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
식 중, R1은 수소이며 할로겐 또는 C1-5의 탄화수소기이고 R2는 할로겐, C1-5의 지방족·방향족 탄화수소기 또는 수산기이며, x는 0 내지 3이고, m은 자연수이다.
식 중, n은 자연수이다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그의 용도 {Thermosetting Resin Composition Having High Performance and Use Thereof}
본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 전기 절연 재료용 프리프레그 및 적층판에 관한 것이다.
전자 기기용 프린트 배선판으로서 주로 에폭시 수지를 사용한 적층판이 널리 사용되고 있지만, 전자 기기에서 실장 밀도의 증대에 따른 패턴의 세밀화, 표면 실장 방식의 정착 및 신호 전파 속도의 고속화와 취급 신호의 고주파화에 따라 프린트 배선판 재료의 저유전 손실화 및 내열성 향상이 강하게 요망되고 있다.
에폭시 수지를 경화제로 하여 스티렌과 말레산 무수물을 포함하는 공중합 수지를 사용하는 수지 조성물 또는 적층판의 사례로 예를 들면 일본 특허공개 소49-109476호 공보에는 가소성 부여를 위해 반응성 에폭시 희석제와 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 필수로 하는 가소성 에폭시 수지, 스티렌과 말레산 무수물을 포함하는 공중합 수지 등에 의한 가소성 인쇄 배선판이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평1-221413호 공보에는 에폭시 수지, 방향족 비닐 화합물 및 말레산 무수물으로부터 얻어지는 산가가 280 이상인 공중합 수지 및 디시안아미드를 함유한 에폭시 수지 화합물이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평9-25349호 공보에는 브롬화된 에폭시 수지, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 수지 (에폭시 수지 경화제), 스티렌계 화합물 및 용매를 포함하는 프리프레그, 전기용 적층판 재료가 기재되어 있다. 일본 특허공개 평 10-17685호 공보 및 일본 특허공개 평 10-17686호 공보에는 에폭시 수지, 방향족 비닐 화합물과 말레산 무수물의 공중합 수지, 페놀 화합물을 포함하는 프리프레그, 전기용 적층판 재료가 기재되어 있다. 일본 특허 공개 평10-505376호 공보에는 에폭시 수지, 카르복실산 무수물형 에폭시 수지용 가교제, 알릴 그물망 형성 화합물을 포함하는 수지 조성물, 적층판, 프린트 배선판이 기재되어 있다. 그러나, 이들은 모두 패턴의 세밀화, 신호의 고주파화 등에 의해 요구되는 성능이 불충분한 즉, 저유전 손실성, 고내열성, 고내습성 및 동박과의 고접착성 등에서 성능이 불충분하다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 근거로 하여 저유전 손실성, 내열성, 내습성 및 동박과의 접착성 등에 우수한 열경화성 수지 조성물 및 그 사용, 예를 들면 프리프레그 및 적층판 등을 제공하는 것이다.
본 발명의 일례는, (1)(a) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 및
(b) 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지, 및 (2) 상기 성분 (1)과 함께 경화하는 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서 이 조성물의 경화물이 1 GHz 이상의 주파수에서 비유전율 3.0 이하, 유리 전이온도 170 ℃ 이상이고, 상기 성분 (1)만으로 구성되지 않은 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5개의 탄화수소기이고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, x는 0 내지 3의 정수이고 바람직하게는 0이며 m은 자연수이다.
<화학식 2>
식 중, n은 자연수이다.
본 발명의 일례에서는 상기의 성분 (1)을 대신하여 (1)' 상기의 단량체 단위 (a) 및 (b)에 추가하여, 단량체 단위 (c)로서 하기 화학식 3으로 표시되는 N-페닐말레이미드 및(또는) 그 유도체인 공중합체 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (2) 열경화성 수지는, (2)' 1 분자중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트 수지가 바람직하다.
식 중, R3은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 수산기, 티올기 또는 카르복실기이고, y는 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 O이고, r은 자연수이다.
본 발명의 다른 예는 (1) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 및
(b) 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지, 및
(2)' 1 분자중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 5개의 탄화수소기이고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이고, x는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 O이며, m은 자연수이다.
<화학식 2>
식 중, n은 자연수이다
본 발명의 다른 예로는 상기의 성분 (1)을 대신하여
(1)' 상기의 단량체 단위 (a) 및 (b)에 추가하여 단량체 단위 (c)로서 하기 화학식 3으로 표시되는 N-페닐말레이미드 및(또는) 그의 유도체인 공중합체 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
식 중, R3은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 수산기, 티올기 또는 카르복실기이고, y는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0이며, r은 자연수이다.
<발명의 실시의 형태>
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명의 성분 (1) 또는 (1)'는 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 수지일 수 있다. 본 발명에 의하면 단량체 단위 (a)는 예를 들면 스티렌, 1-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디메틸스티렌, 클로로스티렌 및 브롬스티렌 등에서 얻을 수 있고, 1종 또는 2종 이상 혼합한 화합물에서 얻을 수 있다. 또한 상기의 단량체 단위 이외에도 각종 중합 가능한 성분과 공중합시킬 수 있고, 이들 각종 중합 가능한 성분으로 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐 및 플루오로에틸렌 등의 비닐 화합물, 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 등의 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 임의로 단량체 단위 (a)에 프리델·크래프트 반응 또는 리튬 등의 금속계 촉매를 사용한 반응을 통해 알릴기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 및 히드록실기 등의 치환기를 도입할 수 있다.
본 발명에 의하면, 단량체 단위 (b)에 각종 수산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 시아네이트기 함유 화합물 및 에폭시기 함유 화합물 등을 도입할 수 있다.
본 발명에 의하면 단량체 단위 (c)는 N-페닐말레이미드 또는 페놀성 수산기 를 갖는 N-페닐말레이미드 유도체는 유전 특성 및 유리 전이 온도에서 바람직하며, N-페닐말레이미드는 내열성 및 내습성에서 특히 바람직하다. N-페닐말레이미드 유도체의 예로서는 하기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
식 중, w는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 의하면 성분 (1)은 하기 화학식 10으로 표시되는 공중합 수지인 것이 바람직하다.
식 중, R1, R2, m, n 및 x는 상기와 동일하다.
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 5개의 탄화수소기를 들 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 지방족 탄화수소기, 또는 단량체 (a)의 벤젠 부분과 함께 나프탈렌을 형성하는 기를 포함하는 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 의하면 성분 (1)은 하기 화학식 11로 표시되는 공중합 수지가 더욱 바람직하다.
식 중, R1, m 및 n은 상기와 동일하다.
본 발명의 성분 (1)의 공중합 조성비 m/n은 비유전율 및 유전정접과 유리 전이 온도, 땜납 내열성 및 동박에 대한 접착성과의 균형을 고려하여 0.8 내지 19가 바람직하다.
본 발명에 의하면 성분 (1)'은 하기 화학식 12로 표시되는 공중합 수지가 바람직하다.
식 중, R1, R2, R3, m, n, r, x 및 y는 상기와 동일하다.
R3은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 지방족 탄화수소기, 단량체 (c)의 벤젠 부분과 함께 나프탈렌을 형성하는 기를 포함하는 방향족 탄화수소기, 수산기, 티올기 또는 카르복실기를 들 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 의하면 성분 (1)'은 하기 화학식 13으로 표시되는 공중합 수지가 보다 바람직하다.
식 중, R1, m, n 및 r은 상기와 동일하다.
본 발명의 성분 (1)'의 공중합 조성비 m/(n+r)은 비유전율 및 유전정접과 유리 전이 온도, 땜납 내열성 및 동박에 대한 접착성과의 균형을 고려하면 0.8 내지 19가 바람직하며 1 내지 3이 보다 바람직하다.
본 발명의 성분 (1)'의 공중합 조성비 n/r은 비유전율 및 유전정접과 유리 전이 온도, 땜납 내열성 및 동박에 대한 접착성과의 균형을 고려하면 1/49 내지 49가 바람직하고 1/9 내지 9가 보다 바람직하다.
또한, 성분 (1) 또는 (1)'의 중량 평균 분자량은 내열성 및 기계 강도와 200 ℃ 이하에서 성형 가공성과의 균형을 고려하면 1,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 용리액(溶離液)으로서 테트라히드로푸란을 사용한 겔·투과 크로마토그래피로 측정하고 표준 폴리스티렌 검량선으로 환산된 값이다.
본 발명에 의하면 성분 (1) 또는 (1)' 및 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물은 1 GHz 이상의 주파수에서 비유전율이 3.0 이하이고, 또한 유리 전이 온도가 170 ℃ 이상이 바람직하다. 비유전율은 저유전 손실과 내열성 및 내습성 등과의 균형을 고려하면 2.2 내지 3.0이 보다 바람직하며 2.4 내지 2.9가 특히 바람직하다. 유리 전이 온도는 내열성과 수지 성분의 배합, 내습성 및 저유전 손실성 등과의 균형을 고려하면 170 내지 230 ℃가 보다 바람직하고 175 내지 220 ℃가 특히 바람직하다.
상기 공중합 수지를 포함하는 수지 경화물의 비유전율을 3.0 이하로 조정하여 유리 전이 온도를 170 ℃ 이상으로 하기 위해 본 발명의 수지 조성물에는 성분(1) 또는 (1)'이외에 이 공중합 수지와 함께 경화하는 열경화성 수지 성분을 함유시킨다. 이와 같은 성분으로는 이 공중합 수지와 함께 경화하는 저비유전율, 고유리 전이 온도의 수지를 사용할 수 있고, 성분 (1) 또는 (1)'와 조합하여 조성물로 함으로써 본 발명 조성물의 비유전율 3.0 이하로, 그리고 유리 전이 온도를 170 ℃ 이상으로 할 수 있다.
본 발명에 의하면 (2) 열경화성 수지는 특별히 한정되지 않지만 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 수지이면 사용이 가능하다. 열경화성 수지의 예로서는 1 분자중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트 수지를 들 수 있다.
본 발명에 의하면 (2)'시아네이트 수지에 사용하는 시아네이트 화합물의 구체예로서 2,2-디(시아네이트페닐)프로판, 디(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 디(4-시아네이트페닐)티오에테르, 2,2-디(4-시아네이트페닐)헥사플루오로프로판, 디(시아네이트페닐)에탄, 페놀과 디시클로펜타디엔 공중합물의 시아네이트 및 페놀노볼락 시아네이트 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 유전 특성 및 내열성에서 2,2-디(시아네이트페닐)프로판이 보다 바람직하고 사전에 자기 중합에 의해 트리아진 환을 수반한 3량체 이상을 형성시키고 3량체 이상을 혼합하여 함유한 것이 더욱 바람직하고 비유전율 및 유전정접과 내열성 및 겔화 방지와의 균형을 고려하면 2,2-디(시아네이트페닐)프로판의 10 내지 90 몰％가 3량체 이상을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 자기 중합에 의해 트리아진 환을 수반한 3량체 이상을 형성시킬 때에 사전에 시아네이트 수지와 같이 성분 (1) 또는 (1)'을 혼합 용해하고, 성분 (1) 또는 (1)'과 시아네이트 수지에 의한 트리아진 환을 수반한 3량체 이상의 중합체와의 세미 IPN (Interpenetrating Polymer Network) 구조도 유효하며 이 세미 IPN 구조로 함으로써, 유리 전이 온도 및 동박 접착성, 유전 특성을 향상시킬 수 있다. 이하, 이러한 성분 (1) 또는 (1)'과, (2)와의 중합체 구조를 세미 IPN이라고 한다.
또한, (2)'시아네이트 수지의 경화 촉매의 예로서는 나프텐산아연, 나프텐산망간 및 나프텐산티탄 등의 유기 금속 촉매를 들 수 있고, 경화 촉진제의 예로서는 페놀, 노닐 페놀 및 파라-큐밀 페놀 등의 모노 페놀 화합물, 비스페놀 A, 페놀 노볼락 수지 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 경화 촉매로서는 유전 특성 및 내열성에서 나프텐산아연, 나프텐산망간이 바람직하고, 열경화 반응시의 반응율에서는 나프텐산아연이 특히 바람직하다. 또한, 경화 촉매의 사용량은 열경화 반응시의 반응율, 유전 특성 및 내열성과, 겔화 반응의 진행, 와니스의 안정성화의 부족을 고려하면, 시아네이트 수지에 대해 0.01 내지 1.00 중량％가 바람직하다. 또한, 경화 촉진제로서는 내열성에서 모노페놀 화합물이 바람직하고 유전 특성 및 내열성에서는 파라-큐밀 페놀이 특히 바람직하다. 경화 촉진제는 시아네이트 수지의 시아네이트기 당량에 대해 페놀성 수산기 당량으로 0.01 내지 1.00이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 성분 (1) 또는 (1)' 100 중량부에 대하여 유리 전이 온도, 땜납 내열성 및 동박과의 접착성과 비유전율 및 유전정접과의 균형을 고려하면 성분 (2)는 10 내지 300 중량부로 하는 것이 바람직하며, 50 내지 300 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 250 중량부로 하는 것이 특히바람직하다.
본 발명에 의하면 성분 (3)에서 임의로 공지된 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 경화 촉진제, 이소시아누레이트 화합물 및 그의 경화 촉매, 열가소성 수지, 엘라스토머, 난연제 및 충전제 등을 병용할 수 있다.
본 발명에 의하면 개질제로서 성분 (3)의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 첨가함으로써 수지 조성물의 내습성, 내열성, 특히 흡습 후의 내열성이 개선된다. 에폭시 수지는 성분 (1) 100 중량부당 0 내지 300 중량부를 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 성분 (3)에서는 1 분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 비스페놀 A계, 비스페놀 F계, 비페닐계, 노볼락계, 다관능 페놀계, 나프탈렌계, 지환식계 및 알코올계 등의 글리시딜 에테르 및 이러한 할로겐화물, 글리시딜 아민계 및 글리시딜 에스테르계 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 유전 특성 및 내열성에서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라브롬 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 폴리디메틸 실록산 함유 에폭시 수지 등이 바람직하고, 내습성 및 동박 접착성에서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 의하면 에폭시 수지 경화제의 예로서는 산무수물, 아민 화합물 및 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 경화 촉진제의 예로서는 이미다졸류 및 그 유도체, 3급 아민류 및 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면 이소시아누레이트 화합물의 예로서는 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 트리아크릴로일에틸이소시아누레이트, 트리메타크릴로일에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 저온 경화성은 트리알릴이소시아누레이트, 트리아크릴로일에틸이소시아누레이트가 바람직하며 유전 특성은 트리알릴이소시아누레이트가 특히 바람직하다. 경화 촉매의 예로서는 라디칼 개시제인 벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥센-3 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면 열가소성 수지의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 크실렌 수지, 석유 수지 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면 엘라스토머의 예로는 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 말레산 무수물 변성 폴리부타디엔, 페놀 변성 폴리부타디엔 및 카르복시 변성 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면 난연제의 예로는 헥사브롬벤젠, 브롬화폴리카르보네이트, 브롬화에폭시 수지 및 브롬화 페놀 수지 등의 할로겐계 난연제, 트리크레실포스페이트 및 트리스디클로로프로필포스페이트 등의 인산에스테르계 난연제, 적색 인, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 등의 무기물 난연제 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면 충전제의 예로는 실리카, 운모, 탈크, 유리 단섬유 또는 미분말 및 중공 형상 유리 등의 무기물 분말, 실리콘 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리페닐렌에테르 등의 유기물 분말 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 임의로 유기 용매를 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 임의로 이 수지 조성물, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제 및 밀착성 향상제 등의 첨가도 가능하며, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 예로서는 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 페놀계 및 스티렌화 페놀 등의 산화 방지제, 벤조페논류, 벤질케탈류, 티오크산톤계 등의 광중합개시제, 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제, 요소 실란 등의 요소 화합물 및 실란커플링제 등의 밀착성 향상제 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 상기 한 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공하여 이루어지는 것이다. 이하, 본 발명의 프리프레그에 대해서 상술한다.
본 발명의 프리프레그는 예를 들면 성분 (1) 또는 (1)', 및 성분 (2), 및 임의로 성분 (3)을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공하고 계속해서 가열 등에 의해 반경화 (B 스테이지화)시켜 본 발명의 프리프레그를 제조할 수 있다. 본 발명의 기재로서는 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 재질의 예로서는 E 글라스, D 글라스, S 글라스 및 Q 글라스 등의 무기물 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유, 및 이러한 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 기재는, 예를 들면 직포, 부직포, 로빙, 절단 스트랜드 매트 및 서페이싱 매트 등의 형상을 갖지만 재질 및 형상은 목적으로 하는 성형물의 용도 또는 성능에 따라 선택되어 필요에 따라 단독 또는 2종 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다. 기재된 두께는 특별히 제한되지 않으며 예를 들면 약 0.03 내지 0.5 mm 두께로 사용할 수 있고 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬 처리(開纖處理)를 실시한 것이 내열성 및 내습성, 가공성 면에서 바람직하다. 이 기재에 대한 수지 조성물의 부착량이 건조 후의 프리프레그의 수지 함유율로 20 내지 90 중량％가 되도록 기재에 함침 또는 도공한 후, 통상 100 내지 200 ℃의 온도로 1 내지 30 분 가열 건조하여, 반경화 (B 스테이지화)시켜, 본 발명의 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 적층판은 상술된 본 발명의 프리프레그를 사용하여 적층 성형하여 형성할 수 있다. 본 발명의 프리프레그를 예를 들면 1 내지 20 매 중첩하여 그 한 면 또는 양면에 구리 및 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 금속박은 전기 절연 재료 용도로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 성형 조건은 예를 들면 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판수법을 적용할 수 있고 예를 들면 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여 온도 100 내지 250 ℃, 압력 2 내지 100 kg/cm2, 가열 시간 0.1 내지 5 시간의 범위에서 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하고 적층 성형하여 다층판을 제조할 수 있다.
<실시예>
다음으로 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 어떠한 의미에서도 제한하지 않는다. 하기 예 중의 부(部)는 특별히 언급하지 않는 한, 중량부를 의미한다.
합성예 1: 성분 (1): 공중합 수지 용액 (1-1)의 조제
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관을 구비한 가열 및 냉각 가능한 2 리터의 반응 용기에 스티렌과 말레산 무수물으로부터의 공중합 수지 (엘프·아토켐(Elf·Atochem)사 제조: 상품명 SMA 1000: 화학식 10에서, m/n=1.3, 중량 평균 분자량: 8,000) 410 g, 및 시클로헥사논 273 g을 넣고 150 내지 160 ℃까지 승온하고 24 시간 환류하였다. 그 후 약 100 ℃까지 냉각하여, 톨루엔 398 g을 첨가하고 공중합 수지 용액 (고형분: 38 중량％)(1-1)을 얻었다.
합성예 2: 성분 (1): 공중합 수지 용액 (1-2)의 조제
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관을 구비한 가열 및 냉각 가능한 2 리터의 반응 용기에 스티렌과 말레산 무수물으로부터의 공중합 수지 (엘프·아토켐사 제조: 상품명 SMA 2000: 화학식 10에서, m/n=2.0, 중량 평균 분자량: 9,000) 410 g,및 시클로헥사논 273 g을 넣고 150 내지 160 ℃까지 승온하여, 24 시간 환류하였다. 그 후 약 100 ℃까지 냉각하여, 톨루엔 398 g을 첨가하여, 공중합 수지 용액 (고형분: 39 중량％)(1-2)을 얻었다.
합성예 3: 성분 (1): 공중합 수지 용액 (1-3)의 조제
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관을 구비한 가열 및 냉각 가능한 2 리터의 반응 용기에 스티렌과 말레산 무수물으로부터의 공중합 수지 (엘프·아토켐사 제조: 상품명 SMA 3000: 화학식 10에서, m/n=3.0, 중량 평균 분자량: 10,000) 410 g, 및 시클로헥사논 273 g을 넣고 150 내지 160 ℃까지 승온하여 24 시간 환류하였다. 그 후 약 100 ℃까지 냉각하여, 톨루엔 398 g을 첨가하여, 공중합 수지 용액 (고형분: 38 중량％)(1-3)을 얻었다.
합성예 4: 성분 (1)': 공중합 수지 용액 (1-4)의 조제
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기를 구비한 가열 및 냉각 가능한 2 리터의 반응 용기에 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 수지 (엘프·아토켐사 제조:상품명 SMA 3000) 410 g과 메시틸렌 273 g을 넣고 110 ℃로 승온하여, 107 내지 113 ℃로 유지하면서 아닐린 46.5 g을 소량으로 적하하였다. 적하 후 110 ℃에서 4 시간동안 반응한 후, 165 ℃로 승온하여, 12 시간 환류에 의해 반응을 행하였다. 그 후 약 100 ℃로 냉각하여 톨루엔 398 g을 첨가하고 스티렌과 말레산 무수물과 N-페닐말레이미드를 포함하는 공중합 수지 용액 (1-4)을 얻었다. (1-4)의 고형분은 4O 중량％이고, 스티렌과 말레산 무수물과 N-페닐말레이미드의 공중합 조성비는 성분 (1-4)에서 m/(n+r)=3, n/r=1이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 10,000이었다.
합성예 5: 성분 (1)': 공중합 수지 용액 (1-5)의 조제
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 부착 수분 정량기를 구비한 가열 및 냉각 가능한 1 리터 용기의 반응 용기에 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 수지 (엘프·아토켐사 제조: 상품명 SMA 1000) 202 g과 시클로헥사논 134 g을 넣고 100 ℃로 승온하여, 97 내지 103 ℃로 유지하면서 아닐린 46.5 g을 소량으로 적하하였다. 적하 후 100 ℃에서 4 시간동안 반응한 후, 155 내지 160 ℃로 승온하여, 12 시간 환류에 의해 반응을 행하였다. 그 후 약 100 ℃로 냉각하여 톨루엔 159 g을 첨가하고 스티렌과 말레산 무수물과 N-페닐말레이미드를 포함하는 공중합 수지 용액 (1-5)을 얻었다. (1-5)의 고형분은 45 중량％이고, 스티렌과 말레산 무수물과 N-페닐말레이미드의 공중합 조성비는 성분 (1-5)에서 m/(n+r)=1, n/r=1이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 9,000이었다.
합성예 6: 성분 (1)': 공중합 수지 용액 (1-6)의 조제
온도계, 교반 장치, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 가열 및 냉각 가능한 2 리터의 반응 용기에 스티렌 104 g과 말레산 무수물 19.6 g과 N-페닐말레이미드 138.4 g, 및 아조비스이소부티로니트릴 4.0 g, 도데칸티올 0.4 g, 메틸에틸케톤 1.93 g, 톨루엔 200 g을 넣고 질소 분위기하에서 70 ℃로 4 시간동안 중합 반응을 하고 스티렌과 말레산 무수물과 N-페닐말레이미드를 포함하는 공중합 수지 용액 (1-6)을 얻었다. (1-6)의 고형분은 41 중량％이고, 스티렌과 말레산 무수물과 N-페닐말레이미드의 공중합 조성비는 성분 (1-6)에서 m/(n+r)=1, n/r=1/4이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 20,000이었다.
합성예 7: 성분 (1): 공중합 수지 (1-7)의 조제
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관 부착 수분 정량기를 구비한 가열 및 냉각 가능한 2 리터의 반응 용기에 스티렌 및 무수 말레인산의 공중합 수지 (Dylark사 제조, 상품명 Dylark D-232) 410 g 및 시클로헥사논 273 g을 넣고 150 내지 160 ℃로 승온하고 2 시간 환류하여 수분을 제거하였다. 그 후 약 100 ℃로 냉각하여, 톨루엔 398 g을 첨가하고 스티렌과 말레산 무수물을 포함하는 공중합 수지 용액 (1-7)을 얻었다. (1-7)의 고형분은 38 중량％이고 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 조성비는 성분 (1-7)에서 m/n=11.5이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 200,000 이었다.
합성예 8: 성분 (1): 공중합 수지 (1-8)의 조제
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관 부착 수분 정량기를 구비한 가열 및 냉각 가능한 2 리터의 반응 용기에 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 수지 (Dylark사 제조, 상품명 Dylark D-332) 410 g 및 시클로헥사논 273 g을 넣고 150 내지 160 ℃로 승온하고 2 시간 환류하여 수분을 제거하였다. 그 후 약 100 ℃로 냉각하여 톨루엔 398 g을 첨가하고 스티렌과 말레산 무수물을 포함하는 공중합 수지 용액 (1-8)을 얻었다. (1-8)의 고형분은 38 중량％이고, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 조성비는 성분 (1-8)에서 m/n=7.0이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 150,000이었다.
합성예 9: 성분 (2): 시아네이트 수지 (2-1)의 조제
온도계, 교반 장치 및 냉각관을 구비한 가열 및 냉각 가능한 3 리터 용기의 반응 용기에 2,2-디(시아네이트페닐)프로판 1519 g, 파라-큐밀 페놀 23.1 g 및 톨루엔 1022 g을 넣고 80 ℃로 승온하고 77 내지 83 ℃로 유지하면서 나프텐산 아연 8 중량％ 용액 0.22 g을 첨가하였다. 첨가한 후, 반응을 80 ℃에서 3.5 시간 행하고 시아네이트 수지 용액 (2-1)을 얻었다. (2-1)의 고형분은 61 중량％이고 겔·투과 크로마토그래피를 사용한 측정에 의해 자기 중합으로 원료인 2,2-디(시아네이트페닐)프로판의 45 몰％이 3량체 이상의 중합체를 형성하는 것을 확인하였다.
합성예 10: 성분 (2): 시아네이트 수지 (2-2)의 조제
온도계, 교반 장치 및 냉각관을 구비한 가열 및 냉각 가능한 3 리터 용기의 반응 용기에, 2,2-디(시아네이트페닐)프로판 1519 g, 파라-큐밀페놀 23.1g 및 톨루엔 1022 g을 넣고 80 ℃로 승온하여 77 내지 83 ℃로 유지하면서, 나프텐산 아연 8 중량％ 용액 0.22 g을 첨가하였다. 첨가한 후, 80 ℃에서 1 시간 반응을 행하여 시아네이트 수지 용액 (2-2)을 얻었다. (2-2)의 고형분은 61 중량％이고 겔·투과 크로마토그래피를 사용한 측정에 의해, 자기 중합으로 원료인 2,2-디(시아네이트페닐)프로판의 20 몰％이 3량체 이상의 중합체를 형성하는 것을 확인하였다.
합성예 11: 성분 (1)과 (2)와의 세미 IPN의 조제
온도계, 교반 장치 및 냉각관을 구비한 가열 및 냉각 가능한 5 리터 용기의 반응 용기에 2,2-디(시아네이트페닐)프로판 1519 g, 파라-큐밀 페놀 23.1 g, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 수지 (Dylark사 제조, 상품명 Dylark D-332) 1519 g, 및 톨루엔 1022 g을 넣고 100 ℃로 승온하여 용해하였다. 용해 후 97 내지 103 ℃로 유지하면서 나프텐산 아연 8 중량％에 용액 0.88 g을 첨가하였다. 첨가한 후, 120 ℃에서 5 시간 반응을 행하고 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 수지와 시아네이트 수지에 의한 트리아진 환을 수반한 3량체 이상의 중합체와 세미 IPN 구조의 용액을 얻었다. 이 고형분은 67 중량％이고 겔·투과 크로마토그래피를 사용한 측정에 의해 자기 중합으로 원료인 2,2-디(시아네이트페닐)프로판의 60 몰％가 3량체 이상의 중합체를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 조성비는 성분 (1)에서 m/n=7.0이었다.
비교 합성예 1: 스티렌 수지 (a-1)의 조제
온도계, 교반 장치, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 가열 및 냉각 가능한 2 리터의 반응 용기에 스티렌 277 g, 아조비스이소부티로니트릴 4.0 g, 도데칸티올 0.4 g, 메틸에틸케톤 216 g 및 톨루엔 200 g을 넣고 질소 분위기 하에서 중합 반응을 70 ℃로 4 시간동안 행하고 스티렌 수지 용액 (a-1)을 얻었다. (a-1)의 고형분은 41 중량％ 이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 20,000이었다.
비교 합성예 2: 비교 공중합 수지 (a-2)의 조제
온도계, 교반 장치, 냉각관 및 질소 가스 도입관이 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에 스티렌 104 g과 N-페닐말레이미드 173 g, 및 아조비스이소부티로니트릴 4.0 g, 도데칸티올 0.4 g, 메틸에틸케톤 216 g, 톨루엔 200 g을 넣고 질소분위기 하에서 70 ℃로 4 시간동안 중합 반응을 행하고 스티렌과 N-페닐말레이미드를 포함하는 공중합 수지 용액 (a-2)을 얻었다. (a-2)의 고형분은 41 중량％이고, 스티렌과 N-페닐말레이미드의 공중합 조성비는 1:1이었다. 또한,중량 평균 분자량은 200,000이었다.
실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 9
합성예 1 내지 8 (1-1 내지 1-8), 비교 합성예 1과 2 (a-1 또는 a-2),
합성예 9 및 10 (2-1 또는 2-2), 합성예 11 (세미 IPN)로부터 얻어진 것, 및 경우에 의해 성분 (3): 에폭시 수지 및(또는) 이소시아누레이트 화합물, 및 경화 반응 촉매로서 트리에틸아민, 나프텐산아연 및(또는) 파라-큐밀 페놀을 하기 표 1 내지 4에 표시한 배합(중량부)로 혼합하여 균일한 와니스를 얻었다. 이 와니스를 두께 0.1 mm의 E 글라스 클로쓰에 함침 도공하여 160 ℃로 10 분간 가열 건조하여 수지 함유량 55 중량％의 프리프레그를 얻었다.
계속해서, 각각의 프리프레그를 4매 중첩하여 18 ㎛의 전해 동박을 상하로 배치하여 압력 25 kg/cm2, 온도 185 ℃에서 90 분간 프레스하여 구리를 바른 적층판을 얻었다. 이렇게 얻어진 구리를 바른 적층판을 사용하여 유전율 (1 GHz), 유전정접 (1 GHz), 흡습성(흡수율), 땜납 내열성, 접착성 (박리 강도), 유리 전이 온도에 대해 이하의 방법으로 측정·평가하였다.
(1) 비유전율 및 유전정접의 측정
얻어진 구리를 바른 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 평가 기판을 제작하여 Hewllet·Packerd사 제조 비유전율 측정 장치 (제품명: HP4291B)을 사용하여 주파수 1 GHz에서의 비유전율 및 유전정접을 측정하였다.
(2) 흡습성 (흡수율)의 평가
구리를 바른 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 평가 기판을 제작하여 히라야마 제작소 (주) 제조 프레셔 쿠커 시험 장치를 사용하여 121 ℃, 2 atm의 조건에서 4 시간까지 프레셔 쿠커 처리를 행한 후, 평가 기판의 흡수율을 측정하였다.
(3) 땜납 내열성의 평가
구리를 바른 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 평가 기판을 제작하여 온도 288 ℃의 땜납 욕에, 평가 기판을 20 초간 침지한 후 외관을 관찰함으로써 땜납 내열성을 평가하였다.
(4) 접착성 (박리 강도)의 평가
구리를 바른 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 1 cm 폭의 동박을 형성하여 평가 기판을 제작하고 레오미터를 사용하여 박리 강도를 측정하였다.
(5) 유리 전이 온도의 측정
구리를 바른 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 평가 기판을 제작하여 TMA(Thermal Mechanical Analyzer)시험 장치 (듀퐁사 제조 TMA 2940)를 사용하고, 승온 속도 5 ℃/분, 하중 0.05 N, 팽창(Expansion)법, 측정 온도 범위 20 내지 250 ℃의 조건으로 평가 기판의 열팽창 특성을 관찰하고 열팽창 곡선의 굴절점 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
결과를 표 1,2 (실시예) 및 표 3, 4 (비교예)에 표시하였다.
실시예 13 내지 18, 비교예 10 내지 15
합성예 1 내지 8 (1-1 내지 1-8), 비교 합성예 1과 2 (a-1 또는 a-2), 합성예 9 및 10 (2-1 또는 2-2), 합성예 11 (세미 IPN)로부터 얻어진 것, 및 성분 (3):에폭시 수지 및(또는) 이소시아누레이트 화합물, 또한 경화 반응 촉매로서 트리에틸아민, 나프텐산아연, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)-3-헥사-3-엔 및(또는) 파라-큐밀 페놀을 하기 표 5와 표 6에 표시한 배합 비율 (중량부)로 혼합하여 균일한 와니스를 얻었다.
다음으로 이 와니스를 PET 필름 상에 전개하고 160 ℃에서 10분 가열 건조하여 캐스트법에 의해 고형분을 추출하였다. 다음으로 이 고형분을 사용하여 압력 25 kg/cm2, 온도 185 ℃에서 90 분간 프레스를 행하고 수지판을 얻었다. 이렇게 얻어진 수지판을 사용하여, 비유전율 (1 GHz), 유전정접(1 GHz), 유리 전이 온도에 대해서 이하의 방법으로 측정하였다.
(6) 수지판의 비유전율 및 유전정접 측정
Hewllet·Packerd사 제조 비유전율 측정 장치 (제품명: HP4291B)를 사용하여 얻어진 수지판의 주파수 1 GHz 에서 비유전율 및 유전정접을 측정하였다.
(7) 유리 전이 온도의 측정
얻어진 수지판의 열팽창 특성을 TMA 시험 장치 (듀퐁사 제조 TMA 2940)를 이용하여 승온 속도 5 ℃/분, 하중 0.05 N, 팽창법, 측정 온도 범위 20 내지 250 ℃의 조건으로 평가 기판의 열팽창 특성을 관찰하고 열팽창 곡선의 굴절점 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
또한, 상기 와니스를 두께 0. 1 mm의 E 글라스 클로쓰에 함침 도공하고 160℃에서 10 분간 가열 건조하여 수지 함유량 55 중량％의 프리프레그를 얻었다. 다음으로 이 프리프레그를 4매 중첩하여 18 ㎛의 전해 동박을 상하로 배치하고 압력 25 kg/cm2, 온도 185 ℃에서 90 분간 프레스를 행하고 구리를 바른 적층판을 얻었다. 이렇게 얻어진 구리를 바른 적층판을 사용하여 비유전율 (1 GHz), 유전정접 (1 GHz), 흡습성 (흡수율), 땜납 내열성, 접착성 (박리 강도), 유리 전이 온도에 대해서 상술된 실시예 1과 동일한 방법으로 측정 또는 평가하였다.
하기 표 5 (실시예) 및 6 (비교예)에 결과를 표시하였다.
하기 표에서 성분 (1) 내지 (3)은 고형분의 중량부로 표시되고 있다.
주요 기록은 각각 * 1:디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, * 2:비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, * 3:트리에틸아민, * 4:나프텐산아연 8 중량％ 용액, * 5:파라-큐밀 페놀, * 6:비페닐형 에폭시 수지, * 7:트리알릴이소시아누레이트, * 8:2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)-3-헥센-3-엔을 의미한다.
상기의 표에서 분명히 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 실시예는 저유전성, 저유전정접성, 내열성, 내습성 및 동박과의 접착성이 모두 우수하다는 것을 알 수 있다.
한편 비교예에서는 저유전성, 저유전정접성, 내열성, 내습성 및 동박과의 접착성의 특성 전부를 만족시키지 못하고 어느 하나의 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 저유전성, 저유전정접성, 내열성, 내습성 및 동박과의 접착성이 우수하고 상기 조성물을 기재에 함침 또는 도공하여 얻어진 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 적층 성형함으로써 제조된 적층판은 저유전성, 저유전정접성, 내열성, 내습성 및 동박과의 접착성이 우수하고 전자 기기용 프린트 배선판으로서 유용하다.

Claims (12)

  1. (1)(a) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위, 및
    (b) 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지; 및
    (2) 상기 성분 (1)과 함께 경화하는 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서 이 조성물의 경화물이 1 GHz 이상의 주파수에서 비유전율 3.0 이하, 유리 전이 온도 170 ℃ 이상인 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, x는 0 내지 3의 정수이며, m은 자연수이다.
    <화학식 2>
    식 중, n은 자연수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (2)가 (2)' 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트 수지인 열경화성 수지 조성물.
  3. (1)(a) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 및
    (b) 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지; 및
    (2)' 1 분자중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 수산기이고, x는 0 내지 3의 정수이며, m은 자연수이다.
    <화학식 2>
    식 중, n은 자연수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (1) 100 중량부당, 상기 성분 (2) 또는 (2)' 10 내지 300 중량부를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (1)에서 단량체 단위의 공중합 조성비 m/n이 0.8 내지 19인 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (1)에서 x가 0인 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (1)이 (1)' 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 성분 (1)에 단량체 단위로서 (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 N-페닐말레이미드 및(또는) 그 유도체를 더 포함하는 공중합 수지인 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    식 중, R3은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 수산기, 티올기 또는 카르복실기이고, y는 0 내지 3의 정수이고, r은 자연수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 성분 (1)'에서 단량체 단위의 공중합 조성비 m/(n+r)가 0.8 내지 19인 열경화성 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 성분 (1)'에서 단량체 단위의 공중합 조성비 n/r이 1/49 내지 49인 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (3) 에폭시 수지 및(또는) 이소시아누레이트 화합물을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용한프리프레그.
  12. 제11항에 기재된 프리프레그를 사용하여 적층 형성된 적층판.
KR1020020005183A 2001-01-30 2002-01-29 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도 KR100792099B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00022266 2001-01-30
JP2001022266 2001-01-30
JP2001040301 2001-02-16
JPJP-P-2001-00040301 2001-02-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020063828A true KR20020063828A (ko) 2002-08-05
KR100792099B1 KR100792099B1 (ko) 2008-01-04

Family

ID=26608564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020005183A KR100792099B1 (ko) 2001-01-30 2002-01-29 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6667107B2 (ko)
EP (1) EP1229079B1 (ko)
KR (1) KR100792099B1 (ko)
CN (2) CN1289594C (ko)
AT (1) ATE275170T1 (ko)
DE (1) DE60201097T2 (ko)
TW (1) TW583256B (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100792099B1 (ko) * 2001-01-30 2008-01-04 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도
TWI278481B (en) * 2002-04-16 2007-04-11 Hitachi Chemical Co Ltd Thermosetting resin composition, prepreg and laminate using the same
US20040101689A1 (en) * 2002-11-26 2004-05-27 Ludovic Valette Hardener composition for epoxy resins
US20060116492A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 3M Innovative Properties Company Branched polymer
US20060116476A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 3M Innovative Properties Company Hybrid thermosetting composition
BRPI0804498A2 (pt) * 2007-03-01 2011-08-30 Prs Mediterranean Ltd processo para produção de blendas poliméricas compatibilizadas
US8600357B2 (en) * 2007-11-02 2013-12-03 Dustin J. Sterlino Mass notification system
DE102008057240A1 (de) * 2008-11-10 2010-05-12 Brose Fahrzeugteile Gmbh & Co. Kommanditgesellschaft, Hallstadt Zusammensetzung zur Herstellung einer Verstellvorrichtung eines Kraftfahrzeugs
CN101602881B (zh) * 2009-05-12 2013-01-23 东莞联茂电子科技有限公司 一种热固性树脂组合物及应用
TWI494340B (zh) * 2010-08-02 2015-08-01 Taiwan Union Technology Corp 環氧樹脂組成物及其製成的預浸材和印刷電路板
US20120129414A1 (en) * 2010-11-24 2012-05-24 Chung-Hao Chang Thermosetting resin composition and prepreg or laminate using the same
EP2726548B1 (en) 2011-06-30 2016-06-29 Blue Cube IP LLC Curable compositions
JP5892871B2 (ja) 2011-11-22 2016-03-23 株式会社日立製作所 トリアジン環を含有する有機‐無機複合材料及びそれを用いた電気的装置
CN102964775B (zh) * 2012-10-16 2015-09-16 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途
WO2014067082A1 (zh) 2012-10-31 2014-05-08 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途
TWI478982B (zh) 2013-03-25 2015-04-01 Elite Materials Co Ltd 樹脂組合物、使用其之半固化膠片、積層板及印刷電路板
CN103436059A (zh) * 2013-08-23 2013-12-11 江苏中威重工机械有限公司 一种树脂组合物
US20170226275A1 (en) * 2014-06-26 2017-08-10 Blue Cube Ip Llc Curable compositions
TWI769148B (zh) * 2016-02-19 2022-07-01 日商昭和電工材料股份有限公司 樹脂組成物、層間絕緣層用樹脂膜、多層印刷配線板及半導體封裝體
CN105859942B (zh) * 2016-04-21 2018-09-18 河南工程学院 一种耐热型环氧树脂固化改性剂及其制备方法
WO2018031103A1 (en) 2016-08-11 2018-02-15 Icl-Ip America Inc. Curable epoxy composition
TWI733145B (zh) * 2019-07-24 2021-07-11 宏泰電工股份有限公司 印刷電路板用樹脂組成物、預浸材、覆金屬基板及印刷電路板
JP7388235B2 (ja) * 2020-02-20 2023-11-29 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2023239831A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-14 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Coupling agents

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3690204T (ko) * 1985-04-09 1987-04-02
US5091476A (en) * 1989-01-11 1992-02-25 The Dow Chemical Company Cyanate ester resin blends with brominated styrene-containing polymers
ATE172210T1 (de) * 1994-09-08 1998-10-15 Akzo Nobel Nv Allylgruppen enthaltende zusammensetzungen aus epoxyharz und dem copolymer eines ethylenisch ungesättigten anhydrids und einer vinylverbindung
EP0935628B1 (en) * 1996-10-29 2001-12-05 Isola Laminate Systems Corporation Copolymer of styrene and maleic anhydride comprising an epoxy resin composition and a co-cross-linking agent
US6387990B1 (en) * 1999-09-10 2002-05-14 General Electric Company Curable epoxy resin compositions with brominated triazine flame retardants
KR100792099B1 (ko) * 2001-01-30 2008-01-04 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
US6667107B2 (en) 2003-12-23
DE60201097T2 (de) 2005-09-01
CN1369521A (zh) 2002-09-18
CN1289594C (zh) 2006-12-13
TW583256B (en) 2004-04-11
US20020147277A1 (en) 2002-10-10
EP1229079B1 (en) 2004-09-01
KR100792099B1 (ko) 2008-01-04
EP1229079A1 (en) 2002-08-07
DE60201097D1 (de) 2004-10-07
CN1673269A (zh) 2005-09-28
US20040091726A1 (en) 2004-05-13
ATE275170T1 (de) 2004-09-15
US7078106B2 (en) 2006-07-18
CN100341934C (zh) 2007-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100792099B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도
KR101224690B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 프리프레그 및 적층판
CN109796745B (zh) 树脂组合物及由其制成的物品
KR101398731B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그 및 적층판
CN107868188B (zh) 含磷乙烯聚苯醚、含有该含磷乙烯聚苯醚的树脂组合物及其制品
CN110218415B (zh) 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板
CN112080102A (zh) 树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、印制线路板
JP2008111096A (ja) 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
KR100722900B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 프리프레그, 금속피복 적층판 및 인쇄 배선판
JP2005248147A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板
CN113736255A (zh) 一种树脂组合物及其制品
JP2011006683A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板
JP5023877B2 (ja) 難燃性樹脂化合物、これを用いた熱硬化性樹脂組成物並びにプリプレグ及び積層板
JP4055424B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその使用
WO2022004583A1 (ja) イソシアネート変性ポリイミド樹脂、樹脂組成物及びその硬化物
JPH03111414A (ja) 化学的に結合した相互侵入網状構造
JP6977241B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2009024146A (ja) 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP2004307761A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板
US20230331957A1 (en) Resin composition, prepreg, film provided with resin, metal foil provided with resin, metal-clad laminate, and wiring board
CN111363353B (zh) 树脂组合物及由其制成的制品
JP2021011535A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
WO2024018946A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2024018945A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JP2009155654A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121221

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131220

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141219

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee