TW583256B

TW583256B - Thermosetting resin composition and use thereof

Info

Publication number: TW583256B
Application number: TW91101524A
Authority: TW
Inventors: Shinji Tsuchikawa; Kazuhito Kobayashi; Yasuyuki Mizuno; Daisuke Fujimoto; Nozomu Takano
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2004-04-11
Also published as: KR100792099B1; CN1673269A; EP1229079B1; US20020147277A1; CN1289594C; CN100341934C; ATE275170T1; EP1229079A1; DE60201097D1; US6667107B2; DE60201097T2; KR20020063828A; US7078106B2; CN1369521A; US20040091726A1

Description

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五、發明說明（U

[發明領威] 氣絕ί二=:ϊ:化性樹脂組成物及使用該蚯成物之電 [技術背景] prepreg)及積層板。為主2設：用之印刷電路板泛採用以環氧樹脂引起之圖^之么’隨著電子設備之實裝密度之增大所傳播速度之古化、表面實裝方式之固定以及隨伴信號望能改盖印：Ϊ々所處理之信號之高頻〖’業界強烈希二刷電路板材料之低介電損耗化及耐熱性。而成之共㈡硬化劑用由苯乙烯與馬來酸針於s太*心D樹知之樹腊組成物或積層板之事例’例如，挽性，=ϊΐΚΓ 1 09476號公報中’記載有為賦與可必項成t而ί環氧稀釋劑及丙烯腈-丁二烯共聚合物為而成i:聚由可撓性環氧樹脂、苯乙烯與馬來酸酐取您，、聚合樹脂之可撓性印刷電路板。又，物及2办3號公報中記載有含有由環氧樹脂、芳族乙烯化合及馬來酸酐所製得之酸價在280以上之共聚合樹脂、以氰醯胺之5衣氧樹脂化合物。再者，特開平9-25349號報中Z載有含有經溴化之環氧樹脂、苯乙烯與馬來酸酐 =共聚合樹脂（環氧樹脂硬化劑）、苯乙烯系化合物以及溶 J之預浸物、電氣用積層板材料。特開平丨〇 —丨7 6 8 5號公報及特開平10-17686號公報中記載有含有環氧樹脂、芳族乙缔7合物與馬來酸酐之共聚合樹脂、酚化合物之預浸物、電氣用積層板材料。特表平1〇一 5〇5376號公報中記載有含

Μ 583256 五、發明說明（2) 有環氧樹脂、羧酸酐形化合物之樹脂組成均在隨著圖案之細密面尚不足夠。亦即在以及與銅箔之間之高 [發明擬解決之課題] 鑑於上述問題，耗性、财熱性、耐濕硬化性樹脂組成物及 [解決課題之方法] 本發明之一例有為含有 (1)含有（a)以一型環氧樹脂用交聯劑、烯丙基網狀成物、積層板、印刷電路板。但，此等化、信號之高頻率化所要求之性能方低介電損耗性、高耐熱性、高耐濕性黏接性等方面之性能不充份。本發明之目的在於提供一種低介電損性以及與銅箔間之黏接性均優異之熱其用途、例如’預浸物及積層板等。關一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵般式（I):

(式中’ R1為氫原子、鹵原子、獨立之齒原子、碳數1至5之脂為0至3之整數，較佳為〇、而^ 表示之單體單元，及 (b)以一般式（II): (I) 或碳數1至5之烴基、R2為各肪族烴基、或芳族烴基、X 為自然數）

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五、發明說明（3)

(II) (式中，η為自然數）以及熱硬化性樹脂表示之單體單元之共聚合樹脂； (2)與該成份（1) 一起硬化之之熱硬化性樹脂組成物，且該組成物之硬化物在1GHz以上之頻率下之電容率 (specific inductive cpapcity)為 3 g 以下、玻璃化溫度為170C以上’而並不僅以該成份（1)所構成者。本發明之一例中，較佳為不用上述成份（丨），而使用 (1)，上述之單體單元（a)及（b)之外，尚含有作為單體單元 (c)以一般式（III):

(III)

583256 五、發明說明（4) (式中，R3為自原子、碳數i至5之脂肪族煙基、芳族炉基、羥基、硫醇基、或羧基，而丫為〇至3之較 0，而Γ為自然數）权住马表f之N-苯基馬來醯亞胺及/或其衍生物之共聚合之熱硬化性樹脂組成物。又，（2)埶，樹月曰 , 以）熱硬化性樹脂較佳為（2 ) 於1刀子中至少具有2個氰酸酯基之氰酸酯樹脂。 t發明之其他例有關-種熱硬化性樹脂組成物，其特 m馬含有 (1)含有（a)以一般式（I) ·· R1 CH,

I -C-

L (式中’R1為氫原子 '鹵原子、或碳數丨至5之烴基、R2為各獨立之鹵原子、碳數丨至5之脂肪族烴基、或芳族烴基、X 為〇至3之整數，較佳為〇，而111為自然數）表示之單體單元，及 (b)以一般式（I I): 〇 (II) 583256 五、發明說明（5) (式中，η為自然數）表示之單體單元之共聚合樹脂，以及 (2 )’於1分子中至少具有2個氰酸酯基之氰酸酯樹脂。本發明之其他例中，較佳為不用上述成份（1 )，而使用（1)’上述之單體單元（a)及（b)之外，尚含有作為單體單元（c)以一般式（I I I) ··

—l·-CH——CH— / I I / 〇=C /C=〇 XN

(III) (式中，R3為鹵原子、碳數1至5之脂肪族烴基、芳族烴基、羥基、硫醇基、或羧基，y為0至3之整數，較佳為0，而r為自然數）表示之N -苯基馬來醯亞胺及/或其衍生物之共聚物樹脂之熱硬化性樹脂組成物。 [發明之實施形態] 以下，就本發明加以詳細說明。本發明之成份（1)或（1)’，可為苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂。本發明中，單體單元（a)可從例如，苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氣苯乙烯以及溴苯乙烯等獲得，可從混合1種或2種以上之化合物獲得。再者，上述之單體單元以外，亦可與各種能聚合之

313348.ptd 第12頁 583256 五、發明說明（6) 成份共聚合，此等各種能聚合之成份可例舉：乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、丙烯腈、氯化乙烯以及氟化乙烯等之乙烯化合物、；如甲基丙烯酸甲酯之甲基丙烯酸酯以及如丙烯酸甲酯之丙烯酸酯等之具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之化合物等。在此’可任意經由弗里德爾克拉夫茨反應 (Friedel - Craft ’ s reaction)或使用鋰等之金屬系觸媒之反應，對單體單元（a)導入烯丙基、甲基丙稀醢基、丙稀醯基以及羥基等之取代基。本發明中，可對單體單元（b)導入各種含羥基化合物、含胺基化合物' 含氰酸酯化合物以及含環氣基化人 fwri r% 本發明中，伙冗·电特性及踱塥亿溫度之觀點來 —早疋（c)較佳為N -苯基馬來醯亞胺或具有酚 =基馬來醯亞胺之衍生物，而從耐熱性及 I土 _ 看’特佳Λ Μ贫：a基七& J廢'性之觀點來為基馬來醯亞胺。N_苯基馬來醯亞物可例舉以一般式（IV)至（ΙΧ): 亞胺之何生

583256 五、發明說明（7) (式中，w為各獨立之1至3之整數）表示之化合物等。本發明中，成份（1)較佳為以一般式（X) ·· R1

(X) (式中，『、^、111、11以及又為與上述者同意義）表示之共聚合樹脂。R1可例舉：氫原子、鹵原子、或礙數 1至5之烴基、其中較佳為氫原子或甲基。R2可例舉：各獨立之鹵原子、碳數1至5之脂肪族烴基、或含有與單體（a) 之苯部分一起形成萘之基之芳族烴基，其中較佳為氫原子或甲基。本發明中，成份（1)較佳為以一般式（X I):

313348.ptd 第14頁 583256 五、發明說明巧厶榭脂。表示之共聚合树月曰如考慮電容率及介電損失角 t β 正切（dielectric In。。

tangent)與玻璃化溫度、錫捏+ 〇SS

之n i # 坪耐熱性以及對鋼绪之獻始LL ^間的平衡時，則本發明之 ^取人黏接性佳為〇 · 8至1 9。）之，、聚5組成比m / n較本發明中’成份⑴，較佳為以一般式(χιι): / D1 X /

表示之此、 3、n、r、x以及y為與上述者同意義）一；ίΐ樹脂。R可例舉：幽原子、碳數1至5之脂肪 C與單體(c)之苯部份-起形成蔡之基之芳：基:备基、硫醇基、或縣、其中較佳為氫原子或 ^ 本發明中，成份（1)，較佳為以一般式（ΧΙΙΙ):

$ 15頁 583256 五、發明說明（9)

—T^CH 2*Cs

kJ ο

—CH-CH- I I Γ -CH - 0 〇〆

/S 0 (XIII) 0 (式中，R 111、n'以及r為與上述者同音義）表示之共聚合樹脂。 f门思義）如考慮電容率& ^ 電抽失角正切與玻璃化溫度、鍚焊耐熱^^之黏接性之間的平衡時，則本發明之成份（1)之” 4 〇組成比m/(n + r)較佳為〇 8至19，更佳為i 至3。 . 如考ΐϋ率及介電損失角正切與玻璃化溫度、錫焊财熱性以荡之黏接性之間的平衡時，則本發明：二份（1)，之，、t 5組成比η/Γ較佳為1/49至49，更佳為1/9 9 ° 又，如考慮耐熱性及機械強度與20(TC以下之成型加工性之間的平衡，則成份（1)或（1)，之重量平均分子$ 為1，000至300,000。在此，番蔷亚认八？1/^ ^量較 -之重量平均分子量齡佳為L 000至300,000。在此，重量平均分子量係’依較之值溶析液使用四氫呋喃之膠透層析術（gel permeati〇n為 chromatograply)測定，並由標準聚苯乙烯檢量線所換算

313348.ptd 第16頁叫256 五、發明說明（10) " ^ 本發明中，含有成份（1)或（1)，及熱硬化性樹脂之樹 θ、、且成物之硬化物較佳為1GHz以上之頻率下之電容率為3 从下’且玻璃化溫度為170。(：以上。如考慮低介電損耗與了熱性及耐濕性等之間的平衡，則電容率較佳為2. 2至，特佳為2.4至2. 9。如考慮耐熱性與樹脂成份之配耐濕性以及低介電損耗性等之平衡，則玻璃化溫度較佐為170至230 °C，特佳為175至22〇t。為將含有前述共聚合樹脂之樹脂硬化物之電容率調整為3.0以下，玻璃化溫度作成17〇t以上起見可使本發明之樹脂組成物中，除成份（1)或（1)’以外，尚含有能與該共聚合樹脂一起硬化之熱硬化性樹脂成份。如此之成份，可使用能與該共聚合樹脂一起硬化之低電容率、高玻璃化溫度之樹脂，由於與成份（1)或（1)’組合而作成組成物，即可作成電容率為3.0以下，且玻璃化溫度為17〇χ：以上之本發明組成物。本發明中，（2)熱硬化性樹脂並無特別限定，祇要是能達成本發明之目的之樹脂，則均可使用之。熱硬化性樹脂玎例舉：於1分子中至少具有2個氰酸酯基之氰酸酯樹脂0 本發明中，作為（2 )，氰酸酯樹脂之氰酸酯化合物之具體例玎例舉：二（二氰酸酯苯基）丙烷、二（4_氰酸酯基-3, 5 一甲基笨基）甲烧、二（4 -氰酸酯苯基）硫醚、2,2 — 二（4-氰酸酯苯基）六氟丙烷、二（氰酸酯苯基）乙烷、酚與二環戊二烯共聚合物之氰酸酯及酚漆用酚醛氰酸酯等，而

313348.ptd 第17頁 583256 五、發明說明（li) " 可此合1種或2種以上使用。這些樹脂中，從介電特性及耐熱性之觀點來看，以2, 2 —二（氰酸酯苯基）丙烷為較佳，更佳為&有預先將依自聚合（self polmerization)形成三聚物（trimei^)以上之聚合物而成之三聚物以上之混合物者，如$慮電谷率及介電損失角正接與耐熱性及防止膠化之間的平衡:則以2,2 -二（氰酸酯苯基）丙烷之10至90莫耳％而形成之二聚物以上之樹脂為特佳。又二在依自聚合而形成具有三嗪環之三聚物以上時，預失^與氰酸酯樹脂一起將成份（丨）或（丨），混合溶解，作成成份（1)或（1)’與因氰酸酯樹脂而具有三嗪環之三聚物以上之 I σ 物所形成之半 ipN(interpenetrating Polymer Network滲透聚合物網狀）構造亦為有效，而由於作成此半 IPN構造，即可改善玻璃化溫度及銅箔黏接性、介電特性。以下，將如此之成份（丨）或（丨），與（2 )之間之聚合物造稱為半IPN。又’（2 )氰酸酯樹脂之硬化觸媒可例舉：環烷酸鋅、 %烷酸錳以及環烷酸鈦等之有機金屬觸媒，而硬化促進劑 T例舉·紛壬紛以及對異丙基紛（para cumyl phenol) 等之單酚化合物、雙酚A、酚漆用酚醛樹脂等之多元酚化合物。其中，硬化觸媒而言，從介電特性或耐熱性之觀點來看，較佳為環烷酸鋅、環烷酸錳，從熱硬化反應時之轉化率之觀點來看，特佳為環烷酸鋅。又，硬化觸媒之使用量’如考慮熱硬化反應時之轉化率'介電特性或耐熱性，

313348.ptd 第18頁 583256 五、發明說明（12) :氰：醋之〇.〇m〇〇重量％。又硬化促進劑而 :眭界1:L之觀點來看，*佳為單酚化合物，而從介電熱性之觀點來特佳為對異丙基紛。硬化促進 :較圭為對氰酸醋樹脂 < 氰酸當量計為〇· 01至1. 00。本發明之熱硬化性樹脂組成物，如考慮玻璃化溫度、鍚焊耐熱性以及與銅箔之間之黏接性時，則對成份（丨）或 (1) 100重量份’成份（2)較佳為1〇至3〇〇重量份，更佳為 50至300重量份，特佳為5〇至250重量份。本發明中’作為成份（3 )，可任意併用周知之環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂硬化促進劑、異三聚氰酸 6旨化合物及其硬化觸媒、熱塑性樹脂、彈性物、難燃劑及填充劑等。本發明中，作為改性劑，較佳為使用成份（3 )之環氧樹脂。由於環氧樹脂之添加，而可改善樹脂組成物之耐濕性、耐熱性、特別是吸濕後之耐熱性。可於樹脂組成物中對成份（1)100重量份添加0至300重量份之環氧樹脂。成份 (3)而言，衹要是1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂，而不特別予以限定，惟可例舉：雙紛A系、雙酴F系、聯酚系、漆用酚醛系、多官能酚系、萘系、脂環族系及醇系等之縮水甘油醚及此等之#化物、縮水甘油胺系以及縮水甘油酯系等，而可混用1種或2種以上使用之。其中，從介電特性及耐熱性之觀點來看，較佳為二環戊二烯型環氣樹脂、雙酚A漆用酚醛型環氧樹脂、聯酚塑環氧樹脂、四

313348.ptd 第19頁五、發明說明（13) 一溴雙粉A型環氧樹腊及含聚二甲基耐濕性及銅落黏接性之觀點來看，特佳d從本發明中二Ϊ 雙紛A漆用•駿型環氧樹脂。胺化合物以及酚化人你與e ^ 了例舉·酸酐、古，可例夹^ 〇物。衣氧樹脂之硬化促進劑實例而 ;。例舉類及其衍生物、三級胺類及四級錢鹽 =稀丙ί^ ，二聚氰酸醋化合物實例而言，可例舉：酸醋、三甲稀丙基異三聚_、二烯異：聚ΐΐΓ異三聚氰酸醋、一烯丙基二縮水甘油基酿乙基異三二；：異三聚氣酸醋、”基丙稀看’較佳為三烯两基工4!酿，低溫硬化性之觀點來氛酸醋，#介電特性之：：：；6曰、三丙稀醯乙基異三聚氰酸醋。，化觸來看，特佳為三烯丙基異三聚苯酿化過氧化#，、2U;舉乂本”自由ί引發劑之基）-3一己烁，一甲基-2, 5-二（第二丁基過氧化烯3等之有機過氧化物等。發明中’熱塑性樹脂而言，可例舉：聚四氟乙烯、、取2^聚丙烯、聚苯乙烯、聚伸苯基醚樹脂、苯氧基樹 ^ ' 一碳，酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹曰一甲笨樹脂、石油系樹脂以及有機矽樹脂等。本發明中’彈性物（e 1 as tomer )而言，可例舉：聚丁一稀、聚丙烯腈、環氧改性聚丁二烯、馬來酸酐改性聚丁一稀、盼改性聚丁二烯以及羧基改性聚丙烯腈等。 1麵

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第20頁 313348.ptd 583256 五、發明說明（14) 本發明中，難燃劑而言，可例舉：六溴苯、溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂以及溴化盼樹脂等之鹵素系難燃劑；磷酸三個甲苯酯及磷酸三個二氯丙酯等之磷酸酯系難燃劑；紅磷、三氧化銻、氫氧化鋁、以及氫氧化鎂等之無機物之難燃劑。本發明中，填充劑而言，可例舉：氧化矽、雲母、滑石、玻璃短纖維或微粉末及中空玻璃等之無機物粉末；有機矽粉末、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯、以及聚伸苯基醚等之有機物粉末等。本發明中可任意使用有機溶劑而並無特別之限制。有機溶劑而言，可例舉：丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；乙二醇一甲醚等之醇系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；甲苯、二甲苯、間三甲苯 (mesitylene)等之芳族系溶劑；二甲基曱醯胺、二甲基乙醯胺、N -甲基吡咯烷酮等，而可混合1種或2種以上使用之。本發明中，能任意添加該樹脂組成物、紫外線吸收劑、氧化防止劑、光引發聚合產生劑、螢光增白劑以及密貼性改善劑等，並無特定限定。可例舉：苯并三唑系等之紫外線吸收劑、受阻紛（h i nder ed pheno 1)系或苯乙烯化酚等之氧化防止劑、二苯甲酮類、T基酮縮醇類、噻噸酮系等光引發聚合產生劑、甚衍生物等之螢光增白劑、尿素矽烷等之尿素化合物或有機矽烷隅合劑等之密貼性改善劑等0

313348.ptd 第21頁 583256 五、發明說明（15) 本發明之預浸物’係將前述之本發明之熱硬化性樹脂組成物浸潰或塗層於基材而成者。以下，就本發明之預浸物詳述之。本發明之預浸物，可例如將成份（1)或（1)，及成份（2) 以及任意方式含有成份（3)之熱硬化性樹脂組成物浸潰或塗層於基材，接著，依加熱等使之半硬化（β階段化）以製造本發明之預浸物。本發明之基材，可使用各種電氣絕緣材料用積層板所用之周知者。其材料可例舉：Ε玻璃、D玻璃、S玻璃以及Q玻璃等之無機物纖維、聚醯亞胺、聚醋以及聚四氟乙烯等之有機纖維以及該等之混合物等。該等基材具有例如，織布、不織布、粗布、短纖維紗魏以及表面處理氈等之形狀’惟材質及形狀係視作為目的之成型物之用途或性能選擇，並視需要可以單獨或組合2種以上之材質及形狀。基材之厚度並無特別限定，惟可使用例如，約 0· 03至0· 5mm者，經以有機矽烷隅合劑等表面處理者或經以機械方式纖維開鬆處理者，因耐熱性及耐濕性、加工性佳而好用。按對該基材之樹脂組成物之附著量，以乾燥後之預浸物之樹脂含有率計，能成為2 0至9 0重量％之方式對基材施行浸潰或塗層後，通常於1 〇〇至2 0 0 °C之溫度下加熱乾燥1至3 0分鐘，使之半硬化（B階段化）即可製得本發明之預浸物。本發明之積層板可使用前述之本發明之預浸物施行積層成型以形成之。將本發明之預浸物，例如重疊丨至2 〇張，並以其1面或雙面配置有鋼及鋁等之金屬箱之構成施

313348.ptd 第22頁 583256 五、發明說明（16) 行積層成型即可製造之。金屬箔祇要是用、絕緣材料用積層板及多層板之步驟，例如 ^，例如電氣機、多段真空加壓機、連續成型 '高壓釜成型機等用途者’則並無特別限定。又，成型條件^ $氣絶緣枒料 m ，可按溫度10 0至2 5 0 °C、壓力2至100kg/cm2、加熱時間0· 1至5小時之範圍成型之。又，亦可將本發明之預浸物與内層用電路板組合並積層成型以製造多層板。 [實施例] 其次，依據下述之實施例更詳細說明本發明，惟此等實施例並非侷限本發明者，下述例中之份，除非另有說明’係指重量份之意。合成例1 :成份（1 ):共聚合樹脂溶液（丨_丨）之調製於備有溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻管而能加熱及冷部之2公升容量之反應容器中，置入由苯乙烯與馬來酸昕而成之共聚合樹脂（埃孚·愛多克姆公司製：商品名 SMA1 00 0 :式（X)中，ιη/η=1·3、重量平均分子量：8,000) 4Wg、，環己酮2 73g，升溫至ι5〇至i6〇(?c並回流24小時。然後冷卻至約1 0 0 °C、添加甲苯3 9 8 g、製得共聚合樹脂溶液（固體成份：38重量％)(1-1)。口成例2 ·成份（1):共聚合樹脂溶液（卜2)之調製、，、於備有溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻管而能加熱及冷部之2公升容量之反應容器中，置入由苯乙烯與馬來酸酐而成之共聚合樹脂（埃孚·愛多克姆公司製：商品名 SMA2000 : ^ rYx , / 凡Λ ηΛΛλ 八CX)中，m/m.〇、重量平均分子量：9,000)

583256 五、發明說明（17) 41 Og、及環己酮2 73g，升溫至1 50至1 60 °C並回流24小時。然後冷卻至約100 °C、添加甲苯39 8g、製得共聚合樹脂溶液（固體成份：3 9重量％) (1 - 2 )。合成例3 :成份（1 ):共聚合樹脂溶液Ο -3 )之調製於備有溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻管而能加熱及冷卻之2公升容量之反應容器中，置入由苯乙烯與馬來酸酐而成之共聚合樹脂（埃孚·愛多克姆公司製：商品名 SMA3, 0 0 0 :式（X)中，m/η二3. 0、重量平均分子量： 1 0, 0 0 0 ) 4 1 Og、及環己酮2 73g，升溫至150至160°C並回流 2 4小時。然後冷卻至約1 0 0 °C、添加甲苯3 9 8g、製得共聚合樹脂溶液（固體成份：38重量％)( 1-3)。合成例4 :成份（1)’ ：共聚合樹脂溶液（卜4)之調製於備有溫度計、攪拌裝置以及附有回流冷卻管之水份定量器而能加熱及冷卻之2公升容量之反應容器中，置入由苯乙烯與馬來酸酐而成之共聚合樹脂（埃孚·愛多克姆公司製：商品名SMA30 0 0 ) 4 1 0g及間三曱苯273g，升溫至 1 1 0 °C，在保持為1 0 7至1 1 3 °C之下少量分次滴下苯胺 4 6. 5g。滴下後於1 10°C下反應4小時後，升溫為165°C，在回流下進行反應1 2小時。然後冷卻至約1 0 0 °C、添加甲苯 398g，製得由苯乙烯、馬來酸酐以及N-苯基馬來醯亞胺而成之共聚合樹脂溶液（1-4)。（1-4)之固體成份為40重量 %，而苯乙烯與馬來酸酐與N -苯基馬來醯亞胺之共聚合組成比，在成份（卜4)為m/(n + r) = 3、n/r = l。又，重量平均分子量為1 0，0 0 0。

313348.ptd 第24頁 583256 五、發明說明（18) 合成例5 :成份（丨），：共聚合樹脂溶液（卜5)之調製於備有溫度計、攪拌裝置以及附有回流冷卻管之水份定量器而能加熱及冷卻之1公升容量之反應容器中，置入由本乙稀與馬來酸針而成之共聚合樹脂（埃孚·愛多克姆公司製··商品名SMA1 000 ) 202g及環己酮I34g，升溫至100 C ’在保持為9 7至1 〇 3 °C之下少量分次滴下苯胺4 6 · 5 g。滴下後於1 0 0 °C下反應4小時後，升溫為1 5 5至1 6 0 °C，在回流下進行反應1 2小時。然後冷卻至約1 〇〇 t、添加甲苯 1 5 9g，製得由苯乙烯、馬來酸酐以及N—苯基馬來醯亞胺而成之共聚合樹脂溶液（1-5)。（1-5)之固體成份為45重量 %’而苯乙烯與馬來酸酐與N -苯基馬來醯亞胺之共聚合組成比’在成份（1-5)為m/(n + r) = l、n/r = l。又，重量平均分子量為9, 0 0 0。合成例6 :成份（1)’ ：共聚合樹脂溶液（卜6 )之調製於備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管以及氮氣導入管而能加熱及冷卻之2公升容量之反應容器中，置入苯乙稀 10 4g與馬來酸酐ig.6g與N -苯基馬來醯亞胺i38.4g、及偶氮二異丁腈4.0g、十二烧基硫醇〇.4g、甲基乙基甲酮 19 3g、甲苯2 0 0g，於氮氣氛下70°C進行聚合反應4小時，製得由苯乙浠與馬來酸酐與N -苯基馬來醯亞胺而成之共聚合樹脂之溶液（1-6)。（1-6)之固體成份為41重量％，而苯乙稀與馬來酸酐與N -苯基馬來醯亞胺之共聚合組成比，在成份（1-6)為m/(n + r) = l、n/r=l/4。又，重量平均分子量為 20, 〇〇〇〇

313348.ptd 第25頁 583256 五、發明說明（19) 合成例7 :成份（1):共聚合樹脂溶液（卜7)之調製 —旦於備有溫度計、攪拌裝置以及附有回流冷卻管之水份定量器而能加熱及冷卻之2公升容量之反應容器中，置入 =苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂（戴拉克（Dylark)公司製、商品名戴拉克D —232 )41 〇g及環己_ 273g，升溫至15() 至1 6 0 C#、回流2小時以去除水份。然後冷卻至約1 〇〇、 =加曱苯398g’製得由苯乙烯與馬來酸酐而成之共聚合樹，之冷液（1-7)。（卜7)之固體成份為38重量％，而苯乙烯 ”馬來酸酐之共聚合組成比，在成份（卜7)為m/n=l 1 · 5。又’重i平均分子量為200, 〇〇〇。口成例8 ·成份（1):共聚合樹脂（1-8)之調製〜旦^備有溫度計、攪拌裝置以及附有回流冷卻管之水份器而能加熱及冷卻之2公升容量之反應容器中，置入，乙烯與馬來酸酐而成之共聚合樹脂（戴拉克公司製、。(：了 ^ ^拉克D 332 )41 〇gA環己嗣273g ’升溫至150至160 — 回流2小時以去除水份。然後冷卻至約1 0 0 °c、添加甲 $ j8g ’製得由苯乙烯與馬來酸酐而成之共聚合樹脂之溶

313348.ptd 第26頁 583256 五、發明說明（20) °C，在保持為77至83 °C之下添加環烧酸辞8重量％溶液 0 · 2 2 g。添加後，於8 〇下進行反應3 · 5小時，製得氰酸酯樹脂之溶液（2 — 1)。（2-1)之固體成份為61重量％，而由採用膠透層析術之測定確認因自聚合而原料之2, 2-二（氰酸酯苯基）丙燒之45莫耳％形成有三聚物以上之聚合物之事實。合成例1 0 :成份（2 ):氰酸酯樹脂（2 - 2 )之調製於備有溫度計、攪拌裝置以及冷卻管而能加熱及冷卻之3公升容量之反應容器中，置入2, 2 -二（氰酸酯苯基）丙烧1519g、對異丙基酚23.1g以及甲苯1022g，升溫至80 °C，在保持為77至以艽之下添加環烷酸辞8重量％溶液〇· 22g。添加後於80 °C下反應1小時，製得氰酸酯樹脂之溶液（2-2)。（2-2)之固體成份為61重量％，而由採用膠透層析術之測定確認因自聚合而原料之2，2 -二（氰酸酯苯基）丙烧之20莫耳％形成有三聚物以上之聚合物之事實。合成例1 1 :成份（1 )與（2 )之半I PN之調製於備有溫度計、攪拌裝置及冷卻管而能加熱及冷卻之 5公升容量之反應容器中，置入2, 2-二（氰酸酯苯基）丙烷 1519g、對異丙基酚23.1g、由苯乙烯與馬來酸酐而成之共聚合樹脂（戴拉克公司製、商品名戴拉克D-332)1519g、及甲苯1 022g，升溫至i〇(rc並溶解之。溶解後，在保持為97 至l〇3C之下添加環烧酸鋅8重量％溶液〇g8g。添加後於 120 °C下反應5小時，製得苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂’和因氰酸酯樹脂而具有三嗪環之三聚物以上之聚合物

313348.ptd 第27頁 583256 五、發明說明（21) 所形成之半 IPN(Interpenetrating Polymer Net work 滲透聚合物網狀）構造之溶液。此固體成份為67重量％，而由採用膠透層析術之測定確認因自聚合而原料之2, 2_二（氰酸黯苯基）丙烷之60莫耳％形成有三聚物以上之聚合物之事實。在此，苯乙烯與馬來酸酐之共聚合組成比，在成份 ⑴中為m/n = 7· 0 〇比較合成例1 ·笨乙烯樹脂（a __ 1 )之調製於備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管及氮氣導入管而能加熱及冷卻之2公升容量之反應容器中，置入苯乙烯 2 7 7g、偶氮二異丁腈4. 、十二烷基硫醇〇· 4g、甲基乙基甲蒙I216g以及甲苯2〇0g，於氮氣氛下在70°C進行聚合反應 4小時’製得苯乙烯樹脂之溶液（a—丨）。（a—丨）之固體成份為41重量％。又，重量平均分子量為2〇, 〇〇〇。比較合成例2:比較共聚合樹脂（3-2)之調製於備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管以及附有氮氣導入管而能加熱及冷卻之2公升容量之反應容器中，置入苯乙烯l〇4g與N-笨基馬來醯亞胺173g、及偶氮二異丁腈4.〇g、十二燒基硫醇〇.4g、曱基乙基甲酮216g、甲苯200g，於氮氣氛下在7 0 °C進行聚合反應4小時，製得由苯乙烯與N -苯基馬來醯亞胺而成之共聚合樹脂之溶液（a-2)。（a-2)之固體成份為41重量％而苯乙烯與N-苯基馬來醯亞胺之共聚合組成比為1: i。又，重量平均分子量為2〇〇, 〇〇〇。

313348.ptd 第28頁 583256 五、發明說明（22) a-2)、合成例9及10(2-1或2-2)、合成例u (半IpN)所製得者’及視情形之成份（3):環氧樹脂及/或異三聚氰酸醋化合物以及作為硬化反應觸媒之三乙胺、環烷酸辞及/或對異丙基酚，按表1至4所示之配方（重量份）混合，製得$均句的清漆。將此清漆浸潰塗層於厚度〇 · 1 mm之E破付== Λ η η %哨布上，於 160C下加熱乾燥10分鐘，製得樹脂含量55重物。发/❶之預浸物接著，將各預浸物重疊4張，上下配置18 ,, I ^逑方法就：、吸壤性（吸水玻璃化溫度進行 =，以壓力25kg/cm1 2 3、溫度i85°C下加壓9〇分趫之銅泊積層板。使用如此所得之銅箔積層板…侍、4 =容率（1GHz)、介電損耗角正切（1GHz) 測定二7。熱性' 黏接性(剝離強度)、 ⑴電容率及介電損失角正切之測定鋼_ = 層銅作經去除 =?P4291B)，測

1 吸濕性（吸水率）之評價 2 將鋼箔積層板、、赛、主 3 ;平價用基板，#用平刻液中以製作趣去除鋼荡之 12lc、23伪之條件施（股）製高塵鋼贫驗裝置，用基板之吸水率。小時之高壓鍋處理後，測定評價 4 (3) 锡焊耐熱性之評價貝 583256 五、發明說明（23) 將銅箱積層板浸潰於銅儀刻液中以製作經去除銅箱之評價用基板，並於溫度288 °C之錫焊浴中浸潰評價用基板 2 0秒鐘後，藉由外觀之觀察，評價耐熱性。 (4 )黏接性（剝離強度）之評價銅箔積層板浸潰於銅蝕刻液中以形成1 cm寬之鋼箱而製作評價基板，並採用流變儀（rhe ome t er )測定剝離強度。 (5 )玻璃化溫度之測定將銅箔積層板浸潰於銅蝕刻液中以製作經去除銅箔之評價用基板，採用 TM A (Thermal Mechanical Analyzer 熱機械性分析器）試驗裝置（杜邦公司製TMA2940 )，按升溫速度5 °C /分鐘、荷重0 · 0 5 N、膨脹法、測定溫度範圍2 0至2 5 0 °C之條件下觀察評價用基板之熱膨脹特性，將熱膨脹曲線之曲折點之溫度作為玻璃化溫度。將結果列示於表1、2 (實施例）及表3、4 (比較例）。 f施例1 3至1 8、比較例1 0至1 5 將從合成例1至8 (1 - 1至1-8 )、比較合成例1與2 (a- 1或 a-2)、合成例9及10(2-1或2-2)、合成例11(半IPN)所製得者、及成份（3):環氧樹脂及/或異三聚氰酸酯化合物或作為硬化反應觸媒之三乙胺、環烷酸鋅、2, 5-二甲基-2, 5 -二（第三丁基過氧）-3 -己-3-烯及/或對異丙基酚，按表5及表6所示之調配比例（重量份）混合，製得均勻的清漆。其次，將此清漆展延於PET薄膜上，於160 °C下加熱乾燥並依流延法取出固體成份。其次，使用此固體成份，於

3l3348.ptd 第30頁 583256

壓力25kg/cm2、溫度185°C下施行加壓90分鐘，製得樹於板。採用如此所製得之樹脂板，就電容率（1GHZ) '介電。耗角正切（1 G Η ζ )、玻璃化溫度，依下列方法施行測定。二 (6 )樹脂板之電容率及介電損耗角正切之測定 ° 採用惠普公司製電容率測定裝置（製品名： ΗΡ4 2 9 1Β)，測定所製得樹脂板在頻率iGHz下之電容率及八電損耗角正切。；1 (7 )玻璃化溫度之測定將所製得之樹脂板之熱膨脹特性，採用TM A試驗裝置 (杜邦公司製TMA2940)，按升溫速度5°C/分鐘、荷重〇· 05N、膨脹法、測定溫度範圍20至2 5 0 °C之條件下觀察評價用基板之熱膨脹特性，將熱膨脹曲線之曲折點之溫度作為玻璃化溫度。又’將上述清漆浸潰塗層於厚度〇· lmm之E玻璃布上，於1 6 0 °C下加熱乾燥1 〇分鐘，製得樹脂含量5 5重量％之預浸物。其次，將此預浸物重疊4張，上下配置i8//m之電解鋼箔，於壓力25kg/cm2、溫度185°C下施行加壓90分鐘，製得銅箔積層板。採用如此所製得之銅箔積層板，依與前述之實施例1同樣方法，就電容率（1 G Hz )、介電損耗角正切 (1 GHz )、吸濕性（吸水率）' 錫焊耐熱性、黏接性（剝離強度）、玻璃化溫度施行測定或評價。將結果列示於表5 (實施例）及表6 (比較例）。下述表中，成份（1 )至（3 )係以固體成份之重量份表示者。

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583256 五、發明說明（25) 註解分別表示* 1 ··二環戊二烯型環氧樹脂、* 2 :雙酚 A清漆酚醛型環氧樹脂、*3 :三乙胺、*4 :環烷酸鋅8重量 %溶液、* 5 :對異丙基酚、* 6 :聯苯型環氧樹脂、* 7 :三烯丙基異三聚氰酸酯、*8: 2, 5 -二甲基-2, 5 -二（第三丁基過氧）-3-己-3-烯。表1

調配量〔份〕評價結果(積層板) 項目實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 1-1 100 - 100 100 100 成份（1) 1-2 - 100 - - - - 1-3 - - 100 - - - 成伤（2) 2-1 200 200 200 - 100 100 2-2 - - - 200 - - 成伤（3) - 每 - - 50 - - - - 華 - 50 TEA*3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 硬化觸媒 ZnNPh*4 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 PCP*5 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 電容率 3.5 3.6 3.6 3.6 3.4 3.5 介電損耗角正切 0.007 0.007 0.006 0.006 0.004 0.005 吸水率〔重量％〕 0.5 0.5 0.6 0.4 0.5 0.4 錫焊耐熱性良好良好良好良好良好良好剝離強度〔kN/m〕 1,4 1.4 1.4 1A 1.2 1.2 玻璃化溫度〔C〕 180 185 182 185 170 175 第32頁 313348.ptd 583256 五、發明說明（26) 表2 項目實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 1-4 100 - - 100 100 100 成份⑴’ 1-5 - 100 • - - - 1-6 - - 100 - - - 調成份（2) 2-1 200 200 ' 200 - 100 100, S己 2·2 - - - 200 - 峰量成伤（3) 1 50 50 50 考 50 - 份 2 - - - 50 - 50 TEA*3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 硬化觸媒 ZnNPhM 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 PCP*5 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 評價電容率 3.5 3.6 3.6 3.6 3.4 3.5 介電損耗角正切 0.005 0.006 0.005 0.006 0.004 ,0.005 結杲吸水率〔重量％〕 0.5 0.5 0.6 0.4 0.5 0.4 積層板錫焊耐熱性良好良好良好良好良好良好剝離強度〔kN/m〕 1.4 1.4 1.4 1.4 1.2 1.2 玻璃化溫度〔C〕 180 185 182 185 170 175 ΙϋίΗ 第33頁 313348.ptd 583256 五、發明說明（27) 表3 ------ 項目比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 ----*^! 成份（1) 1·1 100 - 100 - - a-1 • • • 100 - 成份（2) 2-1 • 100 - 200 200 調酉己 2-2 - - - - • 量 /*—Λ 份成份（3) r1 50 50 - 50 - 2·2 - - 50 - TEA·3 1,0 1.0 1.0 1.0 ,1.0 硬化觸媒 ZnNPh*4 - 0.05 - 0.05 0.05 PCP*5 - 9.0 - 9.0 9.0 士正電容率 3.5 4.2 3.6 3.6 3.8 5T 價結果，~、介電損耗角正切 0,005 0.012 0.005 0.006 0.010 吸水率〔重量〇/〇〕 1.1 0.5 0.6 1.2 0.5 積層錫焊耐熱性鼓泡龜裂鼓泡鼓泡鼓泡板剝離強度〔kN/m〕 0.1 1.0 1.0 1.2 0.4 玻璃化溫度 ra 130 185 120 145 150

313348.ptd 第34頁 583256 五、發明說明（28) 表4 項目比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 成份（1) 1-1 - 100 - - a-1 100 - - 100 成份（2) 2-1 - - 100 200 調酉己 2-2 - - - 量 r—λ 成份（3) I*1 68 50 50 讎份 2*2 - • - TEA*3 1.0 1.0 1.0 1.0 硬化觸媒 ZnNPh"4 - • 0·05 0.05 PCP” - - 9.0 9.0 評價結杲電容率 4.5 3.5 4.2 3.8 介電損耗角正切 0,020 0.005 0.012 0.010 吸水率〔重量％〕 1.3 1.1 0.5 ‘0.5 積板 V-✓ 錫焊耐熱性鼓泡鼓泡龜裂鼓泡剝離強度〔kN/m〕 0.2 0.1 1.0 0.4 玻璃化溫度 nc〕 100 130 185 170 inn 第35頁 313348.ptd 583256 五、發明說明（29) 表5 項目實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17 實施例 18 調 §己量份成份（1) 1-2 100 • • - • • 1-3 . 100 - . • _ 1-7 _ 爾 • 100 • • 1-8 • • 100 • 成份（2) 2-1 100 100 - 200 200 - 成份⑴與⑵之半IPN • • 200 200 成份（3) r6 50 • 儀 _ • 50 2*7 _ 50 - 華 50 - 硬化觸媒 TEA*3 1 1 1 1 1 1 ZnNPh*4 0:2 0.2 0.4 0,4 0.4 0.4 PCP*5 9 9 18 18 18 18 P-25B*8 - 2 - - • • 評價結果電容率 a:樹脂板 2.9 2.8 2.8 2.7 2.8 2.8 b:積層板 3.6 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 介電損耗角正切 a:樹脂板 0.0090 0.0030 0.0040 0.0040 0.0090 0.0040 b:積層板 0.0110 0.0050 0.0050 0.0050 0.0110 0.050 吸水率〔重量％〕 0.5 0.5 0.6 0.4 0.5 0.4 錫焊耐熱性良好良好良好 -良妤良好良好剝離強度〔kN/m〕 1·4 1.4- 1.6 1.4 1.2 1.2 玻璃化溫度〔t：〕 180 185 182 185 175 180 in m 313348.ptd 第 36 頁 583256 五、發明說明（30) 表6 調配量〔份〕評價結果項 g 比較例 10 比較例 11 比較例 12 比較例 13 比較例 14 比較例 15 1-4 100 - 100 - - - 成份⑴· 1-5 - - 100 - a-1 - - - - 100 100 成份（2) 2-1 - 100 • - 200 - 2-2 - - - - .- 100 成份（3) r1 100 50 - 100 - - 2*2 - - 100 - - - TEA*3 1 0.5 1 1 - - 硬化觸媒 ZnNPh + 4 - 0.2 - 0.4 0.2 PCP” - 9 - - 18 9 電容率 a:樹脂板 3.3 3.5 3.2 3.3 2.8 * 2.8 b:積層板 4.0 4.2 4.0 4.0 .3.5 3.5 介電損耗 a:樹脂板 0.0200 0.0200 0.0200 0.0200 0.0040 0.0040 角正切 b:積層板 0.0250 0.0250 0.0250 0.0250 0.0050 0.0050 吸水率〔重量％〕 1.1 0.5 1.2 1.1 1.2 1.4 錫焊耐熱性鼓泡龜裂鼓泡鼓泡鼓泡鼓泡剝離強度〔kN/m〕 0.1 1 0.1 0.1 0.4 0.2 玻璃化溫度〔C〕 130 185 120 130 120 100

11 第37頁 313348.ptd 583256 五、發明說明（31) 由表可知，本發明之實施例在低電容率、低介電損耗角正切性、耐熱性、耐濕性以及與銅络之黏接性等特性方面均為優異。另一方面，比較例在低電容率、低介電損耗角正切性、耐熱性、耐濕性以及與銅猪之黏接性等特性方面無一能全部滿足者，均有其中一項較差。 [發明之效果] 本發明之熱硬化性樹脂組成物在低電容率、低介電損耗角正切性、耐熱性、耐濕性以及與銅箔之黏接性等特性方面均為優異，於基材上將該組成物浸潰或塗層而得之預浸物、以及將該預浸物積層成型所製得之積層板在低電容率性、低介電損耗角正切、耐熱性、耐濕性以及與銅箔之黏接性等特性優異，而適用於作為電子設備用印刷電路板有用。

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Claims

一種熱硬化性樹脂組成物以一般式（I ): 其特徵為含有（1)含

(式中’ R】為氫原子、齒原子、或碳數& 5之為各獨立之函原子、碳數丨至5之脂肪族烴基、R fe基、X為0至3之整數，而jj]為自然數）一矢表示之單體單元，及 (b)以一般式（II):

η (II) (式中，η為自然數）表示之單體單元之共聚合樹脂·，以及 (2 )氰酸醋樹脂之熱硬化性樹脂組成物，且該成份（1) 每1 0 0重量份含有該成份（2 ) 1 〇至3 0 0重量份，以及該組成物之硬化物在1 G Η ζ之頻率下之電容率為2 · 2至

313348.ptc $ 1頁 2003. 04.14. 040 583256 修正案號 91101524 六、申請專利範圍 3 . 0以下、玻璃化溫度為1 7 0°C至2 3 0°C。 2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該成份（1)中，單體單元之共聚合組成比m/η為0. 8至19。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中該成份（1)中，X為0。 4. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該成份（1 )，除申請專利範圍第1項之成份（1 )之外，尚含有作為單體單元之（c)一般式（III):

(III) (式中，R為il原子、碳數1至5之脂肪族烴基、芳族烴基、經基、硫醇基、或魏基，y為0至3之整數，而r為自然數）表示之N -苯基馬來醯亞胺及/或其衍生物之共聚合樹脂。 5.如申請專利範圍第4項之熱硬化性樹脂組成物，其中該成份（1)’中，單體單元之共聚合組成比m/(n + r)為0.8 至19。

313348.ptc 第2頁 2003. 04.14. 041 583256 _案號91101524 f1年令月’了曰修正_ 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第4項或第5項之熱硬化性樹脂組成物，其中該成份（1 )’中，單體單元之共聚合組成比n/r 為 1/49至 49。 7. 如申請專利範圍第1項、2、4及5項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中再含有（3 )環氧樹脂及/或異三聚氰酸酯化合物。 8 · —種預浸物，係使用申請專利範圍第1項、2、3、4及5 項中任一項之熱硬化性樹脂組成物者。 9. 一種積層板，係使用申請專利範圍第8項之預浸物以積層形成者。

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