TWI567129B - 可固化組成物（一） - Google Patents

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Description

可固化組成物(一) 揭露領域
本揭露內容之實施例係有關於可固化組成物，且特別是包含三元共聚物之可固化組成物及製造此等可固化組成物之方法。
背景
可固化組成物係包含可被交聯之可熱固化單體之組成物。交聯亦被稱為固化，將可固化組成物轉化成可用於諸如於複合物、電層合物及塗層之領域的各種不同領域之經交聯的聚合物(即，經固化之產物)。於特別應用可被考量之可固化組成物及經交聯聚合物之某些性質包含機械性質、熱性質、電性質、光學性質、加工性質，及其它物理性質。
例如，玻璃轉移溫度、介電常數，及耗散因子被認為對於用於電層合物之可固化組成物係高度有關之性質。例如，具有對於電層合物係足夠高之玻璃轉移溫度於使電層合物有效地用於高溫環境會係極重要。相似地，減少電層合物之介電常數及耗散因子可助於將一載電流區域與其它區域分離。
為於玻璃轉移溫度、介電常數及耗散因子達成所欲改變，先前方式係將各種材料添加至可固化組成物。例如，將材料添加至可固化組成物以減少介電常數及耗散因子。雖然將此等材料添加至可固化組成物可所欲地減少介電常 數及耗散因子，此等材料亦會非所欲地不利的改變其它性質，諸如，減少玻璃轉移溫度。因此，添加另外材料增加玻璃轉移溫度。例如，先前方式係添加氰酸鹽/酯增加玻璃轉移溫度。但是，氰酸鹽/酯會係昂貴且增加電層合物之製造成本。因此，具有所欲熱性質及電性質之負擔的起的電層合物會係有利的。
概要
本揭露內容之實施例係提供可用於此處所述之可固化環氧系統之硬化劑組份。特別地，本揭露內容之實施例包含一可固化組成物，其包含一環氧樹脂，及一用於與環氧樹脂固化之硬化劑化合物，此硬化劑化合物包含一三元共聚物，其具有一具化學式(I)之第一構成單元： 一具化學式(II)之第二構成單元： 及一具化學式(III)之第三構成單元： 其中，m、n及r每一者獨立地係一表示三元共聚物內之個別構成單元之莫耳分率之實數，每一R獨立地係氫、一芳香族基團，或一脂族基團，Ar係一芳香族基，且其中，環氧基團對第二構成單元具有1.0：1.0至2.7：1.0範圍之莫耳比率。
對於各種實施例，可固化組成物不含有氰酸鹽/酯基團。對於各種實施例，可固化組成物之經固化產物具有至少攝氏150(℃)之玻璃轉移溫度。對於各種實施例，可固化組成物之經固化產物於1千兆赫(GHz)之頻率具有3.1或更少之介電常數(Dk)及於1 GHz之頻率0.01或更少之耗散因子(Df)。
本揭露內容之實施例亦包含一預漬體，其包含一強化組份及此處所述之可固化組成物。
本揭露內容之實施例進一步包含一電層合結構，其包含如此處所述之可固化組成物之反應產物。
另外，本揭露內容之實施例亦包含一種製備可固化組成物之方法，包含提供一環氧樹脂，及將此環氧樹脂與一硬化劑化合物反應，此硬化劑化合物包含三元共聚物，其具有具化學式(I)之第一構成單元： 具化學式(II)之第二構成單元： 及具化學式(III)之第三構成單元： 其中，m、n及r每一者獨立地係一表示三元共聚物內之個別構成單元之莫耳分率之實數，每一R獨立地係氫、一芳香族基團，或一脂族基團，Ar係一芳香族基，且其中，環氧基團對第二構成單元具有1.0：1.0至2.7：1.0範圍之莫耳比率。
本揭露內容之如上概要非意欲說明本揭露內容之每一揭露實施例或每一實施。下列說明係更明確地例示說明之實施例。於整個申請案之數處，係經由列示之範例提供指導，此等範例可以各種不同組合使用。於每一例示，所述之列示僅作為一代表性族群，且不應被解釋為詳盡列示。
詳細說明
本揭露內容之實施例提供可固化組成物。對於各種不同實施例，本揭露內容之可固化組成物具有一硬化劑組份，其係包含三元共聚物。於此處探討時，三元共聚物係以諸如苯胺之芳香族胺改質之苯乙烯及馬來酸酐(SMA)之共聚物。本揭露內容之可固化組成物提供具有所欲熱性質及電性質之經固化的產物。所欲熱性質可包括玻璃轉移溫度及降解溫度，且所欲電性質可包括介電常數及耗散因子。本揭露內容之可固化組成物之經固化的產物可用於電封裝物、複合物、電層合物、黏著劑、預浸體，及/或粉末塗覆物。
自苯乙烯及馬來酸酐衍生之共聚物已被作為環氧系統之硬化劑，包含用於電子應用(例如，印刷電路板)，其中，此共聚物係作為一基質組份。苯乙烯及馬來酸酐之共聚物可提供可接受性質之組合，其可包括低介電常數及高玻璃轉移溫度。苯乙烯對馬來酸酐之比例可被調整以改變固化產物之性質。一般，當苯乙烯對馬來酸酐之比例增加，介電常數係所欲地被降低，但玻璃轉移溫度同時係非所欲地被降低。
如此處所探討，材料已被添加至可固化組成物以增加玻璃轉移溫度。例如，先前方式係將氰酸鹽/酯包含於包含自苯乙烯及馬來酸酐衍生之共聚物之可固化組成物內，以抵制玻璃轉移溫度之降低。但，氰酸鹽/酯可能係昂貴且增加製造自可固化組成物形成之產物(例如，電層合物)的費 用。
但是，不同於先前方式，本揭露內容之可固化組成物不含有氰酸鹽/酯基團，但仍提供具有所欲熱性質及電性質之固化產物。換言之，本揭露內容之可固化組成物可提供與含有氰酸鹽/酯基團者相似之熱及電性質，但因為不含有氰酸鹽/酯而係較不昂貴。
對於各種不同實施例，苯乙烯及馬來酸酐之共聚物係經改質而含有芳香族胺化合物(例如，苯胺)。此芳香族胺化合物(例如，苯胺)可用以與苯乙烯及馬來酸酐之共聚物內之部份的馬來酸酐基團反應。經改質之苯乙烯及馬來酸酐之共聚物(此處亦稱為“三元共聚物”)可被併納於可固化組成物內，以提供所欲之熱性質及電性質。對於各種不同實施例，本揭露內容之可固化組成物被形成，使得三元共聚物之環氧基團對第二構成單元具有1.0：1.0至2.7：1.0範圍之莫耳比例，較佳係1.1：1.0至1.9：1.0之範圍，且更佳係1.3：1.0至1.7：1.0之範圍。於此處提供時，形成具有於1.0：1.0至2.7：1.0範圍內之環氧基團對第二構成單元之莫耳比例之可固化莫耳組成物提供具有所欲熱性質及電性質之固化產物。於此處使用時，“構成單元”係指重複構成諸如聚合物之巨分子之最小構成單元(包含巨分子之基本結構之一部份的一基團)或單體。
於此處使用時，"一個"、"一"、"此"、"至少一"及"一或多個"係交換使用。"及/或"一辭意指列示項目之一、一或多者，或全部。以端點描述之數值範圍包含歸納於此範圍內 之所有數值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4,5等)。
另外，本揭露內容之可固化組成物不含有氰酸鹽/酯，且仍可提供與含有氰酸鹽/酯之可固化組成物相似之熱性質及電性質，但可較不昂貴地製造。
對於各種不同實施例，可固化組成物包含一環氧樹脂，及用於與環氧樹脂固化之一硬化劑化合物。對於各種不同實施例，硬化劑化合物包含三元共聚物，其具有具化學式(I)之第一構成單元： 具化學式(II)之第二構成單元： 及具化學式(III)之第三構成單元： 其中，m、n及r每一者獨立地係一表示三元共聚物內之個別 構成單元之莫耳分率之實數，每一R獨立地係氫、一芳香族基團，或一脂族基團，Ar係一芳香族基，且其中，環氧基團對第二構成單元具有1.0：1.0至2.7：1.0之莫耳比率。於各種不同實施例，每一R係氫，且Ar係苯基基團。
於各種不同實施例，莫耳分率m係0.50或更大，且莫耳分率n及r每一者獨立地係0.45至0.05，其中，(m+n+r)=1.00。對於各種不同實施例，第一構成單元對第二構成單元具有1：1至20：1範圍之莫耳比例；第一構成單元對第二構成單元之莫耳比例可具有3：1至15：1之範圍。
對於各種不同實施例，第二構成單元係構成三元共聚物之0.1百分率(%)至41重量%。於一實施例，第二構成單元構成三元共聚物之5重量%至20重量%。對於各種不同實施例，第三構成單元構成三元共聚物之0.1重量%至62.69重量%。於一實施例，第三構成單元構成三元共聚物之0.5重量%至50重量%。
對於各種不同實施例，芳香族基團之例子不受限制地包括苯基、聯苯基、萘基、經取代之苯基或聯苯基及萘基。脂族基團之例子不受限制地包括烷陸及脂環烷基。芳香族基之例子不受限制地包括苯基、聯苯基、萘基、經取代之苯基、經取代之聯苯基，及經取代之萘基。
對於各種不同實施例，三元共聚物包含三種構成單元。此三元共聚物可藉由使共聚物與單體經由化學反應而獲得，例如，將苯乙烯及馬來酸酐之共聚物與胺化合物反應。另外，三元共聚物可藉由將多於二種單體經由化學反 應組合而獲得(例如，將苯乙烯化合物、馬來酸酐，及馬來醯亞胺化合物反應)。經反應之單體及/或共聚物形成三元共聚物之構成單元。化合物係由呈化學組合之二或更多種元素之原子或離子所組成之物質。
於此處使用時，除非其它明確表示外，苯乙烯化合物包含具有化學式C6H5CH=CH2之化合物苯乙烯，及自其衍生之化合物(例如，苯乙烯衍生物)。亦可稱為順-丁烯二酸酐、失水蘋果酸酐，或二氫-2,5-二氧呋喃之馬來酸酐具有化學式：C2H2(CO)2O。
於此處使用時，苯乙烯及馬來酸酐之共聚物已被用於可固化組成物。此苯乙烯及馬來酸酐之共聚物之商業例子不受限制地包括皆可得自Sartomer Company,Inc.之SMA® EF-40、SMA® EF-60及SMA® EF-80，與可得自Elf Atochem,Inc.之SMA® EF-100。
對於各種不同實施例，苯乙烯及馬來酸酐之共聚物可與諸如苯胺之芳香族胺化合物反應形成三元共聚物。對於各種不同實施例，苯乙烯及馬來酸酐之共聚物具有1：1至8：1之苯乙烯對馬來酸酐之莫耳比例；例如，共聚物可具有3：1至6：1之苯乙烯對馬來酸酐之莫耳比例。
對於各種不同實施例，苯乙烯及馬來酸酐之共聚物可具有從2,000至20,000之重量平均分子量；例如，共聚物可具有從3,000至11,500之重量平均分子量。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析術(GPC)決定。
對於各種不同實施例，苯乙烯及馬來酸酐之共聚物可 具有從1.1至6.1之分子量分佈；例如，共聚物可具有從1.2至4.0之分子量分佈。
對於各種不同實施例，苯乙烯及馬來酸酐之共聚物可具有從100毫克之氫氧化鉀/克(mg KOH/g)至480 mg KOH/g之酸值；例如，共聚物可具有從120 mg KOH/g至285 mg KOH/g，或從156 mg KOH/g至215 mg KOH/g之酸值。
對於各種不同實施例，苯乙烯及馬來酸酐之共聚物係以芳香族胺化合物改質。芳香族胺化合物之特別例子不受限制地包括苯胺、經取代之苯胺、萘胺、經取代之萘胺，及其等之組合。其它芳香族胺化合物亦可能。
於此處探討時，本揭露內容之三元共聚物可藉由以芳香族胺化合物改質苯乙烯及馬來酸酐之共聚物而獲得。改質苯乙烯及馬來酸酐之共聚物的方法可包括醯亞胺化。
對於一或多個實施例，可固化組成物包含環氧化合物。環氧化合物係其中一氧原子直接附接於環系統之一碳鏈之二相鄰或非相鄰碳原子之化合物。環氧化合物可選自由芳香族環氧化合物、脂環狀環氧化合物、脂族環氧化合物，及其等之組合所構成之族群。
對於一或多個實施例，可固化組成物包含芳香族環氧化合物。芳香族環氧化合物之例子不受限制地包括聚酚(諸如，氫醌、雙酚A、雙酚F、4,4'-二羥基聯苯、酚型酚醛樹脂、甲酚型酚醛樹脂、三酚(三-(4-羥基苯基)甲烷)、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、四溴雙酚A、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,6-二羥基萘，及其等之組合物) 之縮水甘油醚化合物。
對於一或多個實施例，可固化組成物包括脂環狀環氧化合物。脂環狀環氧化合物之例子不受限制地包括具有至少一脂環狀環之多元醇之聚縮水甘油醚，或藉由以氧化劑將含有一環己烯環或環戊烯環之化合物環氧化而獲得之含有環己烯氧化物或環戊烯氧化物之化合物。一些特別例子不受限制地包括鹵化雙酚A二縮水甘油醚；3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯；3,4-環氧-1-甲基環己基-3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯；3,4-環氧-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯；3,4-環氧-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸酯；雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯；亞甲基-雙(3,4-環氧環己烷)；2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷；二環戊二烯二環氧化物；亞乙基-雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)；二辛基環氧六氫酞酸酯；二-2-乙基己基環氧六氫酞酸酯；及其等之組合物。
對於一或多個實施例，可固化組成物包含脂族環氧化合物。脂族環氧化合物之例子不受限制地包括脂族多元醇或其烯化氧加成物之聚縮水甘油醚；脂族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯，藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之乙烯基聚合反應而合成之均聚物，及藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯及其它乙烯基單體之乙烯基聚合反應而合成之共聚物。一些特別例子不受限制地包括多元醇之縮水甘油醚，諸如，1,4-丁二醇二縮水甘油 醚；1,6-己二醇二縮水甘油醚；丙三醇之三縮水甘油醚；三甲基醇丙烷之三縮水甘油醚；山梨糖醇之四縮水甘油醚；二季戊四醇之六縮水甘油醚；聚乙二醇之二縮水甘油醚；及聚丙二醇之二縮水甘油醚；藉由將一種或二或更多種之烯化氧添加至諸如丙二醇、三甲基醇丙烷，及丙三醇之脂族多元醇而獲得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚；脂族長鏈二元酸之二縮水甘油酯；及其等之組合物。
於此處探討時，使用具有高的苯乙烯對馬來酸酐之比例(例如，4：1或更大)之苯乙烯及馬來酸酐之共聚物所欲地降低介電常數，但非所欲地使玻璃轉移溫度同時降低。但是，本揭露內容之可固化組成物可併入具有4：1或更大之苯乙烯對馬來酸酐之比例的苯乙烯及馬來酸酐之共聚物，而不會減少玻璃轉移溫度。例如，苯乙烯及馬來酸酐之共聚物以胺化合物改質及用於可固化組成物，使得本揭露內容之可固化組成物具有1.0：1.0至2.7：1.0範圍內之環氧基團對第二構成單元之莫耳比例。對於各種不同實施例，本揭露內容之可固化組成物具有1.1：1.0至1.9：1.0範圍內，且更佳係1.3：1.0至1.7：1.0範圍內之環氧基團對第二構成單元之莫耳比例。於此處探討時，本揭露內容之可固化組成物之固化產物於未將氰酸鹽/酯併入可固化組成物內而展現所欲之熱性質及電性質。
對於各種不同實施例，可固化組成物可包含溶劑。溶劑可選自由甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇甲基醚(PM)、環己酮、丙二醇甲 基醚乙酸酯(DOWANOLTM PMA)，及其等之混合物所構成之族群。對於各種不同實施例，以可固化組成物總重量為基準，溶劑可以30重量%至60重量%之量使用。
對於各種不同實施例，可固化組成物可包含催化劑。催化劑之例子不受限制地包括2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、1-苯甲基-2-苯基咪唑(1B2PZ)、硼酸、三苯基膦(TPP)、四苯基鏻-四苯基硼酸鹽(TPP-k)，及其等之組合物。對於各種不同實施例，以可固化組成物內之固體組份重量為基準，催化劑(10重量%之溶液)可以0.01重量%至2.0重量%之量使用。
對於各種不同實施例，可固化組成物可包含共固化劑。共固化劑可與環氧化合物之環氧化物基團反應。共固化劑可選自由酚醛樹脂、胺、酐、羧酸、酚、硫醇，及其等之組合物所構成之族群。對於各種不同實施例，以三元共聚物重量為基準，共固化劑可以1重量%至90重量%之量使用。
對於一或多個實施例，可固化組成物包含添加劑。添加劑可選自染料、色料、著色劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、塑化劑、潤滑劑、流動改質劑、抗滴劑、阻燃劑、抗黏著劑、脫膜劑、增韌劑、低收縮劑、應力消除劑，及其等之組合所構成之族群。如熟習此項技藝者所瞭解，添加劑可以對於特殊應用有效之量使用。對於不同應用。有效量可具有不同值。於此處探討時，本揭露內容之可固化組成物不含有氰酸鹽/酯基團。
對於一或多個實施例，可固化組成物可具有於171℃係200秒(s)至400 s之膠凝時間，包含所有個別值及/或其內之次範圍，例如，可固化組成物可具有於171℃係205 s至395 s之膠凝時間，或於171℃係210 s至390 s。
膠凝時間可指示可固化組成物之反應性(例如，於特別溫度)，且可以去膠凝點之秒數表示。膠凝點係指初期聚合物網絡形成點，其中，結構係實質上呈分枝狀，使得此網絡之基本上每一單元係與此網絡之每一其它單元連接。當可固化組成物達凝膠點時，剩餘溶劑被包埋於實質上呈分支狀結構內。當被包埋之溶劑達其沸點，結構內會形成氣泡(例如，預漬體，造成非所欲產物)。
於此處探討時，對於一或多個實施例，可固化組成物具有於171℃係200 s至400 s之膠凝時間。於某些例子，具有於171℃係大於400 s之膠凝時間之可固化組成物可藉由添加如此處所探討之催化劑及/或添加劑而改質，以將膠凝時間調整至於171℃係200 s至400 s，於171℃係200 s至375 s，或於171℃係200 s至350 s。對於某些應用，具有於171℃係少於200 s之膠凝時間之可固化組成物可被認為係太具反應性。
本揭露內容之實施例提供預浸體，其包含一強化組份及如此處所探討之可固化組成物。預浸體可藉由包含將一基質組份浸漬於強化組份內之方法而獲得。基質組份圍繞及/或支撐強化組份。所揭露之可固化組成物可用於此基質組份。預漬體之基質組份及強化組份提供加乘作用。此加 乘作用提供預浸體及/或藉由固化此預浸體而獲得之產物具有無法僅以個別組份達成之機械及/或物理性質。
強化組份可為纖維。纖維之例子不受限制地包括玻璃、芳香族聚醯胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金屬、陶瓷、生物質，及其等之組合。纖維可經塗覆。纖維塗覆物之例子不受限制地包括硼。
玻璃纖維之例子不受限制地包括A-玻璃纖維、E-玻璃纖維、C-玻璃纖維、R-玻璃纖維、S-玻璃纖維、T-玻璃纖維，及其等之組合物。芳香族聚醯胺係有機聚合物，其例子不受限制地包括Kevlar®、Twaron®，及其等之組合物。碳纖維之例子不受限制地包括自聚丙烯腈、瀝清、人造絲、纖維素，及其等之組合物形成之纖維。金屬纖維之例子不受限制地包括不銹鋼、鉻、鎳、鉑、鈦、銅、鋁、鈹、鎢，及其等之組合物。陶瓷纖維之例子不受限制地包括自氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、氮化矽、碳化矽、碳化硼、氮化硼，硼化矽，及其等之組合物形成之纖維。生物質纖維之例子不受限制地包括自木材、非木材，及其等之組合物形成之纖維。
強化組份可為織物。織物可自如此處所探討之纖維形成。織物之例子不受限制地包括針織織物、機織織物，及其等之組合物。織物可為單方向、多軸，及其等之組合。強化組份可為纖維及織物之組合物。
預浸體可藉由將基質組份浸漬於強化組份內而獲得。將基質組份浸漬於強化組份內可藉由各種不同方法完成。 預浸體可藉由使強化組份及基質組份以滾軋、浸泡、噴灑，或其它程序接觸而形成。於預浸體強化組份與預浸體基質組份接觸後，溶劑可藉由揮發移除。於溶劑被蒸發時及/或之後，預浸體基質組份可被固化，例如，部份固化。溶劑之此揮發及/或部份固化可被稱為B-階段。B-階段產物可稱為預浸體。
對於某些應用，B-階段可經由曝露於60℃至250℃之溫度而發生；例如，B-階段可經由曝露於65℃至240℃或70℃至230℃之溫度而發生。對於某些應用，B-階段可發生1分鐘(min)至60 min之時間；例如，B-階段可發生2 min至50 min或5 min至40 min之時間。但是，對於某些應用，B-階段可於另一溫度及/或另一段時間發生。
一或多種預浸體可被固化(例如，更完全地固化)獲得一經固化之產物。預浸體可於進一步固化前被層化及/或形成一形狀。對於某些應用(例如，當一電層合物被生產時)，預浸體之層可與導性材料層呈交替。導性材料之例子不受限制地包括銅箔。然後，預浸體層可被曝露於使得基質組份變成更完全固化之條件。
用於獲得更完全固化產物之方法的一例子係壓製。一或多個預浸體可被置於一壓製機內，於其間接受一固化力持續一預定固化時間間隔，以獲得更完全固化之產物。壓製機可具有80℃至250℃之固化溫度；例如，壓製機可具有85℃至240℃或90℃至230℃之固化溫度。對於一或多個實施例，壓製機可具有於一上升時間間隔期間從較低固 化溫度升至較高固化溫度之固化溫度。
於壓製期間，一或多個預浸體可經由此壓製機接受固化力。固化力可具有10千帕(kPa)至350 kPa之值；例如，固化力可具有20 kPa至300 kPa或30 kPa至275 kPa之值。預定之固化時間間隔可具有5 s至500 s之值；例如，預定之固化時間間隔可具有25 s至540 s或45 s至520 s之值。對於用以獲得固化產物之其它方法，其它固化溫度、固化力值，及/或預定之固化時間間隔係可能。另外，此方法可被重複以進一步固化預浸體及獲得固化產物。
對於各種不同實施例，自如此處探討之本揭露內容的可固化組成物形成之固化產物可具有至少150℃之玻璃轉移溫度。
對於各種不同實施例，自如此處探討之本揭露內容的可固化組成物形成之固化產物可具有300℃至500℃之熱降解溫度；例如，熱降解溫度可為359℃至372℃，或363℃至368℃。
對於各種不同實施例，自如此處探討之本揭露內容的可固化組成物形成之固化產物可具有於1 GHz係少於3.1之介電常數；例如，於1 GHz之介電常數可為2.92至3.02，或2.91至2.89。
對於各種不同實施例，自如此處探討之本揭露內容的可固化組成物形成之固化產物可具有於1 GHz係少於0.01之耗散因子；例如，於1 GHz之耗散因子可為0.003至0.01，或0.004至0.007。
範例
下列範例係用以例示，但非限制，本揭露內容之範圍。此等範例提供本揭露內容之包含三元共聚物之可固化組成物之方法及特別實施例。於此處提供時，可固化組成物可於未併入氰酸鹽/酯基團而提供所欲熱性質及電性質與其它者。
材料
SMA® EF-40(SMA 40)，(苯乙烯化合物-馬來酸酐共聚物)，可得自Sartomer Company,Inc.SMA 40具有4：1之苯乙烯對馬來酸酐之莫耳比例，10,500之重量平均分子量，2.3之分子量分佈，及215 mg KOH/mg之酸值。
SMA® EF-60，(苯乙烯化合物-馬來酸酐共聚物)，可得自Sartomer Company,Inc.SMA 60具有6：1之苯乙烯對馬來酸酐之莫耳比例，11,500之重量平均分子量，2.1之分子量分佈，及156 mg KOH/mg之酸值。
SMA® EF-100，(苯乙烯化合物馬來酸酐共聚物)，可得自Elf Atochem,Inc。
N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(溶劑)，可得自Sinopharm Chemical Co。
苯胺(胺化合物)，(99.0%或更大之純度)，可得自Sigma Aldrich。
甲醇(分析等級)，可得自Sinopharm Chemical Co。
乙酸酐(分析等級)，可得自Sigma Aldrich。
乙酸鈉(分析等級)，可得自Sigma Aldrich。
四氫呋喃(固化劑)(THF)(HPLC)，可得自Sigma-Aldrich。
馬來酸酐(97%純度)，可得自Sinopharm Chemical Co。
環己酮(溶劑)，(分析等級)，可得自Sinopharm Chemical Co。
甲基乙基酮(溶劑)，(分析試劑)，可得自Sinopharm Chemical Co。
2-甲基咪唑(催化劑)，(分析等級)，可得自Sinopharm Chemical Co。
D.E.R.560(環氧樹脂)，可得自Dow Chemical Company。
DCPD EPICLONE HP 7200 LTM(HP7200)(環氧樹脂)，可得自Dai Nippon Chemical。
三乙醇胺(TEA)(固化劑)，可得自Dow Chemical Company。
改質苯乙烯-馬來酸酐共聚物
為形成本揭露內容之三元共聚物，苯乙烯-馬來酸酐(SMA)共聚物係以苯胺改質。經改質之苯乙烯及馬來酸酐(即，三元共聚物)係稱為“AN-SMA”。苯乙烯馬來酸酐共聚物SMA 40及SMA 60被用以形成三元共聚物。於改質苯乙烯-馬來酸酐共聚物，不同莫耳百分率(理論比例)之馬來酸酐基團與苯胺反應。
於下述中，“SMA 40-60”係指SMA 40被作為苯乙烯馬來酸酐共聚物，且60莫耳%之馬來酸酐基團與苯胺反應。 相似地，“AN-SMA 60-60”係指SMA 60被作為苯乙烯馬來酸酐共聚物，且60莫耳%之馬來酸酐基團被反應。換言之，“AN-SMA 40-60”之第一數值(即，“40”)係指示苯乙烯-馬來酸酐共聚物被使用者，且“AN-SMA 40-60”之第二數值(即，“60”)指示與苯胺反應之馬來酸酐基團之莫耳百分率。
三元共聚物之配製物(即，經改質之苯乙烯-馬來酸酐共聚物)係綜示於第I表。
製備AN-SMA 40-60
將SMA 40添加至裝配一迴流冷凝器、溫度計，及氮氣入口之一250毫升之三頸燒瓶。為於燒瓶內保持固定氮氣壓，氮氣出口係經由一U型管以矽油密封。將125毫升(ml)之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)倒至燒瓶內以溶解SMA 40。將氮氣添加至燒瓶以移除空氣持續5分鐘。將SMA 40及DMF之溶液加熱至50℃，並且維持。於SMA 40完全溶於DMF後，將1.65克(g)之苯胺添加至此溶液。2小時(hr)後，將溫度從50℃增加至100℃。當溫度達100℃時，將7.26 g之乙酸酐及1.50 g之乙酸鈉添加至燒瓶。於添加乙酸酐及乙酸鈉後5小時，藉由移除熱源而移除熱源終結此反應，且使燒瓶之內容物自然冷卻至約20℃。於磁性攪拌下藉由將反應物滴入過量甲醇內使AN-SMA 40-60產物沈澱於甲醇內(反應物溶液對甲醇之體積比例係1至10)。最終AN-SMA 40-60產物於過濾後收集。然後，聚合物置於排氣罩內數小時，以進一步移除甲醇殘質。最後，AN-SMA 40-60三元共聚物於120℃之真空爐內乾燥12小時。
製備AN-SMA 40-100
以下列改變重複AN-SMA 40-60之程序：使用2.75 g之苯胺，12.1 g之乙酸酐，及2.5 g之乙酸鈉。
製備AN-SMA 40-80
以下列改變重複AN-SMA 40-60之程序：使用2.20 g之苯胺，9.68 g之乙酸酐，及2.0 g之乙酸鈉。
製備AN-SMA 40-40
以下列改變重複AN-SMA 40-60之程序：使用1.10 g之苯胺，4.84 g之乙酸酐，及1.0 g之乙酸鈉。
製備AN-SMA 60-100
以下列改變重複AN-SMA 40-60之程序：使用SMA 60替代SMA 40，1.93 g之苯胺，7.85 g之乙酸酐，及1.70 g之乙酸鈉。
製備AN-SMA 60-60
以下列改變重複AN-SMA 40-60之程序：使用SMA 60替代SMA 40，1.16 g之苯胺，4.71 g之乙酸酐，及1.02 g之乙酸鈉。
製備AN-SMA 60-40
以下列改變重複AN-SMA 40-60之程序：使用SMA 60替代SMA 40，0.77 g之苯胺，3.14 g之乙酸酐，及0368 g之乙酸鈉。
玻璃轉移溫度
未經改質之SMA 40共聚物、未經改質之SMA 60共聚物，及經改質之苯乙烯及馬來酸酐聚合物(即，三元共聚物)之玻璃轉移溫度(Tg)被決定。
經改質及未經改質之SMA 40及SMA 60聚合物之玻璃轉移溫度係藉由一差式掃瞄量熱計(DSC)(TA Instruments Q2000)決定。約6.0~10.0 mg之經改質及未經改質之聚合物樣品置於具下列週期之DSC內。週期1：起始溫度：20℃，最終溫度：180℃，及上升速率=20℃/min。週期2：起始溫度：180℃，最終溫度：20℃，及上升溫度=負(-)20℃/min。週期3：起始溫度：23℃，最終溫度：200℃，及上升速率=10℃/min。玻璃轉移溫度係經由DSC曲線之迴曲點決定。
未經改質及經改質之SMA 40及SMA 60聚合物之玻璃轉移溫度係例示於第II表。
馬來酸酐含量
經改質及未經改質之SMA 40及SMA 60聚合物之馬來 酸酐構成單元之濃度係使用傅立葉轉換紅外線光譜術(FTIR)(Nicolet 6700 FTIR光譜儀)決定，其結果顯示於第II表。校正曲線樣品係藉由將馬來酸酐個別溶於已經由分子篩乾燥之四氫呋喃內而製備。測試樣品係藉由將SMA 40、AN-SMA 40-100、AN-SMA 40-80、AN-SMA 40-60、AN-SMA 40-40、SMA 60、AN-SMA 60-100、AN-SMA 60-60、AND AN-SMA 60-40之部份物置於100℃真空爐內120分鐘，將此等部份物於乾燥器內冷卻，及使每一經冷卻之部份物溶於個別之四氫呋喃部份物內而製備。具液槽之NicoletTM 6700被用於校正曲線之建立及未知馬來酸酐濃度測試。FTIR光譜之1780 cm-1波峰被指定為馬來酸酐羰基之振動。波峰高度係與馬來酸酐濃度呈比例，且用以建立校正曲線。校正曲線用以決定第II表中所示之數據。
如第II表所見到，經改質之苯乙烯-馬來酸酐聚合物於玻璃轉移溫度顯示增加。例如，將未經改質之SMA 40樣品之Tg與經改質之SMA 40樣品之Tg作比較，經改質之SMA 40 樣品顯示於Tg係增加7℃至18℃。另外，將未經改質之SMA 60樣品之Tg與經改質之SMA 60樣品之Tg作比較，經改質之SMA 60樣品顯示於Tg係增加16℃至18℃。
範例1-4及比較例A-B
範例1-4係包含三元共聚物(即，經改質之苯乙烯-馬來酸酐聚合物)之可固化組成物。比較例A-B例示包含未經改質之SMA 40及未經改質之SMA 60之可固化組成物。範例1-4之配製物係顯示於第III表，且比較例A-B之配製物係顯示於第IV表。
範例1-4
範例1-4之可固化組成物係將每一三元共聚物(即，經改質之苯乙烯-馬來酸酐聚合物)之一部份個別溶於一個別部份之甲基乙基酮及/或環己酮，然後，將D.E.R.TM 560添加至每一個別部份，然後，將已溶於甲醇形成10重量%溶液之2-甲基咪唑添加至每一個別部份而形成。範例1-4具有50%之非揮發性有機重量%。第III表顯示範例1-4之組成物。
比較例A-B
比較例A-B係如範例1-4般形成，但未經改質之SMA 40及SMA 60個別用於比較例A-B，其中，範例1-2使用經改質之SMA 40，且範例3-4使用經改質之SMA 60。第IV表顯示比較例A-B之組成物。
膠凝時間測試
範例1-4及比較例A-B係經由於一171℃熱板上之撫熟而評估膠凝時間。範例1-4之膠凝時間結果係顯示於第V表，且比較例A-B之結果係顯示於第VI表。
第V表之數據顯示範例1-4之可固化組成物具有於171℃之溫度係247 s至280之膠凝時間。範例1-4之膠凝時間係些微高於比較例A-B之膠凝時間，其如第VI表所示係個別具有242 s及247 s之膠凝時間。因此，雖然範例1-4之膠凝時間係些微高於比較例A-B，膠凝時間仍大量地低於400 s。
用於熱性質分析之層合物樣品
範例1-4及比較例A-B之可固化組成物粉刷於E-玻璃纖維墊材表面。玻璃纖維墊材置於具有良好空氣流動之177℃爐內180 s獲得預浸體。預漬體於200℃熱壓製1至4小時之間，獲得用於熱性質分析之層合物。範例1-4及比較例A-B之固化條件、玻璃轉移溫度，及降解溫度係個別指示於第VII及VIII表。
用於電性質分析之環氧板材樣品
範例1-4及比較例A-B之預浸體被粉碎成形成預浸體粉末之粉末，預浸體粉末被置於一片平坦鋁箔上，然後，具有預浸體粉末之鋁箔被置於一平坦金屬板上。此組合被加熱至195℃至預浸體粉末熔融為止。經熔融之預浸體粉末以另一鋁箔覆蓋，然後，一平坦金屬板置於此鋁箔上。此組合於195℃加熱壓製1小時。獲得具有0.3毫米(mm)厚度之無氣泡的環氧板材。範例1-4及比較例A-B之介電常數及耗散因子值係個別於第VII及VIII表中指示。
熱性質分析
玻璃轉移溫度：範例1-4及比較例A-B之層合物樣品之玻璃轉移溫度被決定。一RSA III動態機械熱分析器(DMTA)(TA Instruments)被用於決定範例1-4及比較例A-B之玻璃轉移溫度，其結果係個別顯示於第VII表及第VIII表。DMTA使用6.28弧度/秒之頻率，30.0℃之起始溫度，350.0℃之最終溫度，及3.0℃/分鐘之上升速率。
降解溫度：熱安定性分析被用於決定範例1-4及比較例A-B之固化產物之降解溫度，結果係個別顯示於第VII表及 第VIII表。熱安定分析係使用可得自TA Instruments之一Q5000機器，其係使用20.0℃/分鐘之加熱速率。降解溫度係以5重量%材料損失發生時之溫度決定。
電性質分析
介電常數：範例1-4及比較例A-B之固化產物之個別的0.3毫米(mm)厚樣品之介電常數係藉由ASTM D-150決定，其係使用Agilent E4991A RF阻抗/材料分析器，結果係個別於第VII表及第VIII表。
耗散因子：範例1-4及比較例A-B之固化產品之個別的0.3 mm厚樣品之耗散因子係藉由ASTM D-150決定，其係使用Agilent分析器，結果係個別於第VII表及第VIII表。
第VII表中之數據顯示範例1-4之固化產物具有169℃至193℃之玻璃轉移度。第VIII表中之數據顯示比較例A-B個別具有162℃及152℃之玻璃轉移溫度。可看出與未併入三元共聚物之可固化組成物相比，併入本揭露內容之三元共聚物之1-4之可固化組成物增加Tg。
第VII表中之數據顯示範例1-4具有362℃至372℃之降解溫度。第VIII表中之數據顯示比較例A-B個別具有354℃及343℃之降解溫度。
第VII表中之數據顯示範例1-4之個別的0.3 mm厚樣品具有於1 GHz係2.83至3.06之介電常數。第VIII表中之數據顯示比較例A-B個別具有於1 GHz係2.91及3.02之介電常數。
第VII表中之數據顯示範例1-4之個別的0.3 mm厚的樣品具有於1 GHz係0.004至0.009之耗散因子。第VIII表中之數據顯示比較例A-B個別具有於1 GHz係0.006及0.011之耗散因子。
為決定不同固化溫度之功效，範例4係於二不同固化條件固化。如第VII表中所見，比較使用範例4之二固化產物間之結果，可看出不同固化條件對固化產物之性質可具有 些微影響。
層合物性質：第IX表例示自範例3及比較例B製備之層合物之固化條件、樹脂含量、玻璃轉移溫度、介電常數、耗散因子，及剝離強度。剝離強度係藉由WILA008決定。
第IX表中之數據例示自範例3(包含經改質之SMA(AN-SMA 60-60))製備之層合物具有比比較例B(包含未經改質之SMA 60)高20℃之玻璃轉移溫度。範例3之介電常數及耗散因子例示優於比較例B之些微改良。另外，自範例3形成之層合物之剝離強度例示優於自未經改質之SMA 60製備之層合物之26.06%改良。
範例5-16：改變環氧基團對MAH之莫耳比例之功效
範例5-16例示於形成可固化組成物改變環氧基團對馬來酸酐之莫耳比例之功效。對於範例5-16，可固化組成物係藉由使用AN-SMA 60-40及DCPD-環氧(HP7200)製備。
範例5-16係自包含三元共聚物之可固化組成物形成之固化產物。範例5-16係藉由將一部份之AN-SMA 60-40三元共聚物個別溶於一個別部份之MEK，然後將HP7200添加至每一個別部份，然後添加TEA而形成。範例5-16之配製物係顯示於第X表。
玻璃轉移溫度(Tg)
範例5-16之經固化的樹脂之Tg係以TA Instruments之DSC(Q2000 V24.7)且以流動氮氣而測量。軟體係“Universal Analysis V4.5A”。每一範例之一樣品(6~10 mg)被置於一鋁鍋內，以鍋蓋覆蓋，並且曲合。樣品被置於DSC Q2000儀器內。三個相同之熱週期被進行。起始溫度設為40℃。樣品以10℃/分鐘之加熱速率從40加熱至250℃。此上升後，樣品於250℃維持5分鐘，然後，樣品以-20℃/分鐘之上升速率冷卻至40℃。此被另外重複兩次。Tg係藉由DSC軟體對於加熱上升之第三溫度週期之轉移決定。範例 5-16之結果係例示於第XI表。
介電常數(Dk)/耗散因子(Df)
範例5-16之介電常數及耗散因子係使用此處有關於範例1-4所述之方法決定。範例5-16之結果係例示於第XI表。
馬來酸酐含量
自範例5-16之可固化組成物形成之固化產物之馬來酸酐含量係藉由此處有關於範例1-4所述之方法決定。範例5-16之結果係例示於第XI表。
第XI表中之數據例示環氧基團對馬來酸酐之莫耳比例對玻璃轉移溫度具影響。例如，具有1.0：1.0至2.7：1.0範圍之莫耳比例之可固化組成物之固化產物具有大於150℃之玻璃轉移溫度。另外，具有1.3：1.0至1.9：1.0範圍之莫耳比例之可固化組成物之固化產物具有173℃之玻璃轉移溫度。如第XII表中所見，一旦環氧對馬來酸酐之莫耳比例於1.0：1.0 至2.7：1.0之範圍外，玻璃轉移溫度、介電常數，及耗散因子減至140℃及141℃。
比較之經改質的苯乙烯馬來酸酐A(AN-SMA 1000)
比較之經改質的苯乙烯馬來酸酐A(AN-SMA 1000)係藉由以苯胺改質SMA 1000而製備。將202 g之SMA 1000及134 g之環己酮添加至一反應器內。將內容物加熱至100℃，然後，將46.5 g之苯胺添加至反應器，同時使形成混合物維持於97℃至103℃。完全添加苯胺後，反應於100℃進行4小時，然後，反應混合物加熱至160℃，且於迴流下反應12小時。反應混合物冷卻至100℃，且添加159 g之甲苯獲得包含苯乙烯、馬來酸酐及N-苯基馬來醯亞胺之三元共聚物之溶液。溶液之固體含量係48重量%。
殘餘苯胺分析
殘餘之苯胺及馬來酸酐(MAH)含量係對如此處所製備之AN-SMA 60-40及比較之經改質的苯乙烯馬來酸酐A決定。殘餘苯胺係藉由頭部空間(Head Space)決定(儀器：Agilent G1888頭部空間取樣器/GCMS(儀器：具DB-VRX管柱之Agilent 6890N氣相色層分析系統)。比較之經改質的苯乙烯馬來酸酐A-B之樣品(0.5±0.05 g)添加至頭部空間(HS)樣品瓶，並且密封以供HS/GCMS分析。純苯胺被作為外部標準物。苯胺標準物係於DMF內以約0.1 g/5mL製備。此溶液之苯胺(10微升(ul))被注射至HS樣品瓶內。苯胺濃度係如上製備之一點外部校正計算。馬來酸酐含量係如此處所述般決定。結果顯示於第XII表。
如第XII表所見到，比較之經改質的苯乙烯馬來酸酐A(AN-SMA 1000)之殘餘苯胺係遠高於AN-SMA 60-40。
比較例C-F
比較例C-F係包含經改質之苯乙烯及馬來酸酐共聚物之可固化組成物，其中，苯乙烯及馬來酸酐共聚物係SMA 1000。比較例C-F之配製物係顯示於第XIII表。
比較例C
比較例C係自美國專利第6,667,107號案之比較例13取得之數據。
比較例D
使用如上所探討之形成的比較之經改質的苯乙烯馬來酸酐A(AN-SMA 1000)。程序如下：將環氧樹脂(100重量份)及AN-SMA 1000(100重量份)混合。添加催化劑(2-MI)將膠凝時間調整至200 s至300 s之範圍內。
比較例E
以滴入方式將15毫升之形成的比較之經改質的苯乙烯馬來酸酐A(AN-SMA 1000)(於環己酮及甲苯內之48%溶液)添加至150毫升之甲醇，且沉澱出白色固體。攪拌10分鐘後，白色固體被過濾，然後，於100℃之真空爐乾燥6小時。獲得之白色固體係固體之AN-SMA 1000，然後被用於使用 甲基乙基酮作為溶劑固化HP7200。形成之環氧對MAH之莫耳比例係5.8：1.0。
比較例F
以下列改變重複比較例E：形成之環氧對MAH之莫耳比例係1.0：1.0。
用於熱性質分析之層合樣品
比較例D-F之可固化組成物(比較例C係自美國專利第6,667,107號案之比較例13取得之資料)被粉刷於E-玻璃纖維墊材表面上。玻璃纖維墊材置於具有良好空氣流之177℃爐內180 s獲得預浸體。預浸體於200℃熱壓製1至4小時，獲得用於熱性質分析之層合物。比較例C-F之玻璃轉移溫度係於第XIV表中指示。
用於電性質分析之環氧板材樣品
比較例D-F之預浸體(比較例C係自美國專利第6,667,107號案之比較例13取得之資料)被粉碎成形成預浸體粉末之粉末，預浸體粉末被置於一片平坦鋁箔上，然後，具有預浸體粉末之鋁箔被置於一平坦金屬板上。此組合被加熱至195℃至預浸體粉末熔融為止。經熔融之預浸體粉 末以另一鋁箔覆蓋，然後，一平坦金屬板置於此鋁箔上。此組合於195℃加熱壓製1小時。獲得具有0.3毫米(mm)厚度之無氣泡的環氧板材。比較例C-F之介電常數及耗散因子值係於第XIV表中指示。
玻璃轉移溫度(Tg)
比較例C-F之經固化的樹脂之Tg係使用於此處有關於範例5-16所述之方法測量。比較例C-F之結果係例示於第XIV表。
介電常數(Dk)/耗散因子(Df)
比較例C-F之介電常數及耗散因子係使用此處有關於範例1-4所述之方法決定。比較例C-F之結果係例示於第XIV表。
馬來酸酐含量
自比較例C-F之可固化組成物形成之經固化的產物之馬來酸酐含量係藉由此處有關於範例1-4所述之方法決定。比較例C-F之結果係例示於第XIV表。
第XIV表中之比較例C-E之數據例示比較之經改質的苯乙烯馬來酸酐A(即，AN-SMA 1000)未提供可與範例5-16 者相比擬之玻璃轉移溫度。比較例F例示藉由改變環氧基團對馬來酸酐之莫耳比例，Tg可顯著增加。因此，環氧硬化劑之不適當化學計量比例會減少玻璃轉移溫度。
範例17-18及比較例G-H
範例17-18例示藉由使用於1.0：1.0至2.7：1.0範圍內之如此處所述之三元共聚物獲得之所欲性質。比較例G例示將氰酸鹽/酯基團添加至可固化組成物之作用，且比較例H例示不具有氰酸鹽/酯且包含於1.0：1.0至2.7：1.0範圍外之三元共聚物之作用。
範例17-18
範例17-18係自包含三元共聚物之可固化組成物形成之經固化的產物。範例17-18係藉由將AN-SMA 60-60三元共聚物之部份物個別溶於一個別部份之MEK，然後將DER.TM560添加至每一個別部份，然後將已溶於甲醇內形成10重量%溶液之2-甲基咪唑添加至每一個別部份而形成。範例17-18之配製物係顯示於第XV表。
比較例G-H
比較例G-H係藉由將一部份之比較的經改質之苯乙烯-馬來酸酐聚合物個別溶於一個別部份之四氫呋喃，然後將DCPD EPICLONE HP 7200 LTM及雙酚A氰酸鹽/酯添加至每一個別部份而形成。比較例G-H之配製物係顯示於第XV表。
玻璃轉移溫度(Tg)
範例17-18及比較例G-H之經固化的樹脂之Tg係使用此處有關於範例1-4所述之方法測量。範例17-18及比較例G-H之結果係例示於第XVI表。
介電常數(Dk)/耗散因子(Df)
範例17-18及比較例G-H之介電常數及耗散因子係使用此處有關於範例1-4所述之方法決定。範例17-18及比較例G-H之結果係例示於第XVI表。
馬來酸酐含量
自範例17-18及比較例G-H之可固化組成物形成之經固化的產物之馬來酸酐含量係藉由此處有關於範例1-4所述之方法決定。範例17-18及比較例G-H之結果係例示於第XVI表。
範例17-18每一者具有於1.0：1.0至2.7：1.0範圍內之環氧對馬來酸酐之莫耳比例。如第XVI表中所見，範例17-18之玻璃轉移溫度係高於150℃，且不含有氰酸鹽/酯。
比較例G係例示使用具有氰酸鹽/酯之AN-SMA 1000之可固化組成物之經固化的產物。比較例G之玻璃轉移溫度係197℃，其指示氰酸鹽/酯真的增加經固化的產物之玻璃轉移溫度。比較例H例示使用無氰酸鹽/酯且具有3.77：1之環氧基團對第二構成單元莫耳比例(其係於1.0：1.0至2.7：1.0之範圍外)之AN-SMA 1000之可固化組成物之經固化的產物。如第XVI表所見，比較例H之玻璃轉移溫度係143℃，其係明顯少於包含氰酸鹽/酯之比較例G，且少於範例17-18之玻璃轉移溫度。

Claims (8)

  1. 一種可固化組成物，包含：一環氧樹脂；及一用於與該環氧樹脂固化之硬化劑化合物，該硬化劑化合物包含：一三元共聚物，其具有一具化學式(I)之第一構成單元： 一具化學式(II)之第二構成單元： 及一具化學式(III)之第三構成單元： 其中，m、n及r每一者獨立地係一表示該三元共聚物內之個別構成單元之莫耳分率之實數，每一R獨立地係氫、一芳香族基團，或一脂族基團，Ar係一芳香族基，其中該可固化組成物之一經固化的產物具有至少150 ℃之玻璃轉移溫度，且其中，該環氧基團對該第二構成單元具有1.0：1.0至2.7：1.0範圍之莫耳比率，其中(m+n+r)=1.00且該莫耳分率m係0.50或更大，並且該可固化組成物不含有一氰酸鹽/酯基團。
  2. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，該環氧基團對該第二構成單元具有1.1：1.0至1.9：1.0範圍之莫耳比例。
  3. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，該環氧基團對該第二構成單元具有1.3：1.0至1.7：1.0範圍之莫耳比例。
  4. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該等莫耳分率n及r每一者獨立地係0.45至0.05。
  5. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，該可固化組成物之一經固化的產物具有於1GHz之頻率係3.1或更少之介電常數(Dk)。
  6. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，該可固化組成物之一經固化的產物具有於1GHz之頻率係0.01或更少之耗散因子(Df)。
  7. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，該第一構成單元對該第二構成單元具有1：1至20：1範圍之莫耳比例。
  8. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，該第三構成單元係構成該三元共聚物之0.1重量%至62.69重量%。
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