JPH02263638A - 金属被覆積層板及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化性樹脂組成物を金属箔で被覆した金属
被覆積層板及びその製法に関する。さらに詳しくは不飽
和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化合物との共重合
体中の酸無水物基の一部をイミド化した共重合体にエポ
キシ系樹脂を配合してなる電気絶縁性、耐熱性、機械強
度、耐薬品性、ステージ化したプリプレグを製造した後
、その片面又は両面に金属箔を重ねて熱圧成形してでき
る金属被覆積層板及びその製法に関する。

近年、電子機器の大容量化、小形軽量化の方向にあるが
、これに伴ってこれらに用いられる熱硬化性樹脂は、耐
熱性、長寿命性、及び高信頼性のもの、特に半田に対す
る耐熱性がすぐれたものが必要となって来ている。さら
に寸法安定性、金属箔接着強度、耐薬品性、耐湿性にす
ぐれたものが重要である。

従来電子機器用の樹脂としてはフェノールノボラックや
タレゾールノボラックなどから誘導されたエポキシ樹脂
があるが、これを用いた電子機器は温度１５０℃以上で
長時間使用すると、電気絶縁性及び機械的強度などの特
性が著しく低下すること、またこれを金属被覆積層板な
どの加工品に用いる場合、例えば製造時の硬化条件など
厳密に管理しなければならず、その生産性が低いという
欠点がある。また耐熱性熱硬化樹脂としてポリイミドが
あるが、これを用いた場合高温を要する他、縮合反応に
より副生する水分が成形作業に支障がある。これを改良
した材料としてアミノビスマレイミド系樹脂があるが、
溶液として用いる場合はＮ−メチル−２ピロリドンやＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドのような高沸点である溶剤
を必要とするため作業性が劣る他、その硬化物の機械的
強度も劣るので好ましくない。

本発明者は、これらの欠点を解決することを目的として
いるいろ研究を行った結果、酸無水物基を含有する共重
合体の核酸無水物基の一部をイミド化したものにエポキ
シ系樹脂を配合した樹脂組成物を、用いると耐熱性、長
寿命性、及び高信頼性等にすぐれたものが得られるとい
う知見により本発明を完成したものである。

即ち、本発明は次の（１）金属被覆積層板及び（２）金
属被覆積層板の製法を要旨とする。

（１）　　不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化
合物からなる共重合体に該共重合体中の酸無水物基に対
して最高９０モル％までのアンモニア又は第１級アミン
を反応させてイミド化した共重合体（１）にエポキシ樹
脂及び／又はハロゲン化エポキシ樹脂（ＩＩ）を配合し
てなり、しかも（１）の不飽和ジカルボン酸無水物基／
（■）のエポキシ基が当量比で０．５〜５．０である熱
硬化性樹脂組成物を含む層と金属箔からなる金属被覆積
層板。（第１発明） （２）不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化金物
からなる共重合体に該共重合体中の酸無水物基に対して
最高９０モル％までのアンモニア又は第１級アミンを反
応させてイミド化した共重合体（１）にエポキシ樹脂及
び／又はハロゲン化エポキシ樹脂（ＩＩ）を配合してな
り、しかも（Ｉ）の不飽和ジカルボン酸無水物基／（■
）のエポキシ基が当量比で０．５〜５．０である熱硬化
性樹脂組成物を基材に塗布又は含浸させたプリプレグと
金属箔とを重ね熱圧成形することを特徴とする金属被覆
積層板の製法、（第２発明）以下さらに詳しく説明する
。

熱硬化性樹脂組成物は不飽和ジカルボン酸無水物と芳香
族ビニル化合物との共重合体（以下単に共重合体という
）に該共重合体中の酸無水物基に対して最高９０モル％
までのアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド
化した共重合体（以下イミド化共重合体という）にエポ
キシ系樹脂を配合したものであるが、これらの化合物の
具体例は、不飽和ジカルボン酸としては無水マレイン酸
、無水２−クロロマレイン酸、無水２−フェニルマレイ
ン酸、無水２−エチルマレイン酸、無水イタコン酸等で
あり、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α〜メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロロスチレン等であるが、これら化合物を共重合させた
ものはいずれもすぐれた物性を示すものであるが、特に
無水マレイン酸とスチレンとの共重合体が本発明におい
て最も好ましいものである。

また不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族化合物の他に第
３の化合物を共重合させた三元共重合体も好ましく用い
ることが出来る。これらの化合物としてはビニル化合物
のうち、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、メチルアクリル酸エステル、エ
チルメタクリル酸エステルなどが挙げられ、中でもアク
リロニトリルが特に好ましい。

上記共重合体中各成分の好ましい割合は、不飽和ジカル
ボン酸無水物２０〜６０重量％、芳香族ビニル化合物４
０〜８０重量％及び第３の化合物０〜３０重量％である
。不飽和ジカルボン酸無水物が２０重量％未満では成形
品の耐熱性に劣り、６０重量％を越えると機械的強度が
低下する。他の成分も、この範囲外では耐熱性及び機械
的強度を高く保持することができない。次に共重合体の
製法について説明する。

共重合体の製法は、特に制限はなく、溶剤中で公知の重
合法例えば特公昭４０−１５８２９、同４５−３１９５
３、同４９−１０１５６号公報に知られている方法で行
うことが出来る。重合に用いられる溶剤としてはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、テトラヒドロフラン、トルエン等が用い
られ、これらの中でメチルエチルケトンが好ましい。

共重合体の製造時に、連鎖移動剤を添加し、分子Ｍ調節
を行うことができる。好ましい連鎖移動剤としては、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、　　Ｎジエチルアニリン
、四塩化炭素、クロロホルム、Ｎ−エチルピペリジン、
トリブチルスチルベン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、
Ｐ−ベンゾキノン、トリエチルアミン、クロラニル等の
ほかポリハロゲン化メタンや無機ハロゲン化合物が挙げ
られる。

次にイミド化共重合体について説明するが、前記共重合
体にイミド化剤を反応させるが、イミド化剤はアンモニ
ア又は第１級アミンであり、第１級アミンとしては、ア
ニリン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、アリルアミン、ｐ−ブロムアニリン、
トリブロムアニリン等である。イミド化する際に触媒を
用いてもよく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、　　Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の第３
級アミンが好ましい、その使用量は共重合体中の酸無水
物基に対して０．００１〜０．５倍モルが好ましい、イ
ミド化剤の共重合体中酸無水物基に対する使用量は９０
モル％以下であり、それ以上イミド化すると残りの無水
マレイン酸基が少量となりエポキシ樹脂との硬化反応が
困難になり又物性も低下する。イミド化条件は温度８０
℃以上で０．５時間以上、特に１時間以上がよい。温度
８０℃未満では反応に時間を要する。次に本発明に係る
エポキシ系樹脂は通常のエポキシ樹脂とハロゲン化エポ
キシ樹脂をいうが、その具体例としてはビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリ
シジルイソシアネートやヒダントインエポキシ樹脂のよ
うな含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、芳香族や脂肪族あるいは脂環式カルボン酸
とエピクロルヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂
、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソ−アリル−フェノ
ールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生
成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソ
位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物と
エピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂及びこれらのハロゲン誘導体が挙
げられ、それぞれ単独又は複合系で用いられる。。

イミド化共重合体とエポキシ樹脂の配合割合はこれら共
重合体中酸無水物基／エポキシ基の当量比が０．５〜５
．０の範囲内で目的に応じて任意に決定される。この範
囲外では、組成物の硬化の架橋度が低くなって熱可塑性
を示し、十分な強度の樹脂組成物を得られなくなる。特
に好ましい当量比は０．５〜２．０である。

本発明の組成物は加熱するだけでも硬化するが、硬化促
進剤の併用により一層加熱硬化を促進させることができ
る。硬化促進剤としては、トリエタノールアミン、テト
ラメチルブタンジアミン、テトラメチルベンクンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアニリン等の３級アミン、ジメチルアミ
ノエタノール、ジメチルアミノペンタノールなどのオキ
シアルキルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、２エチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミ
ダゾール、ｌ−プチルイミダゾール、１−プロピル−２
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール
、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、■
−シアノエチルー２−フェニルイミダゾール、ｌ−アジ
ン−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、三フ
ッ化ホウ素ピペリジン錯体や三フッ化ホウ素モノエチル
アミン錯体等の三フッ化ホウ素アミン錯体、金属キレー
ト化合物、Ｓｉに直接結合したＯＨ基を１個以上有する
化合物、４級アンモニウム塩、テトラフェニルボロン塩
等があげられる。

硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂１００重量部当り０
．　ＯＯＯ１〜５．０重量部である。

本発明の組成物は、成形品、積層板その他の多くの用途
に供することができる。成形法としては、例えば本発明
の組成物を硬化しない温度で直接加熱溶融して型に流し
込み硬化温度に加熱する方法や熱プレスする方法があり
、積層板の製法としては、例えば本発明の組成物を硬化
温度以下の温度で加熱溶融するか又は共重合液とエポキ
シ樹脂からなる本組成物と反応しないメチルエチルケト
ンやアセトン等の溶媒によって粘度を調整して含浸ワニ
スとなし、基材に含浸又は塗布し、その後本発明の組成
物が完全硬化に至らない常温〜１５０℃の温度範囲で乾
燥する等の方法によって先ず含浸基材（プリプレグ）を
得る。ここで基材として、紙、ガラス織布、ガラス不織
布、アスベスト紙等が用いられ、用途に応じて他の繊維
製品も用いられる。含浸ワニスの樹脂組成物濃度は１０
〜８０重量％が適当である。硬化促進剤を用いる場合は
含浸ワニスの調整時に混入しておくのが一般的である０
次いで積層板特にプリント配線基板用の金属被覆積層板
とするには、上記プリプレグを目的の厚みに応じて適当
枚数重ね合せ、その片面又は両面に銅箔で代表される金
属箔を重ね、その上下に鏡面板とクツション材を置いて
プレス熱板間にはさみ熱圧成形する。成形条件は温度は
１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、圧力
は１〜２００　ｋｇ／ｃｄＧ、熱圧時間としては１０〜
１２０分が好ましい。また成形後温度１５０〜２５０℃
で０．５〜２４時間後硬化させることもできる。後硬化
には通常の加熱手段を用いることができ、通常の乾燥魯
が好適である。以上説明したように本発明はイミド化共
重合体にエポキシ系樹脂を配合した本発明の組成物を用
いた金属被覆積層板及びその製法であるが、本発明の組
成物は金属被覆積層板に用いられるだけでなく各種用途
に用いることもでき、その硬化物は優れた耐熱性、機械
的特性、耐薬品性等の性質を有するものであり、従来の
ものに比べてすぐれたものである。以下、実施例を示し
て本発明をさらに説明する。

実施例１ 共１金主夏製造 窒素置換した攪拌機付１ｚのオートクレーブ中、にメチ
ルエチルケトン１００ｇを仕込み１５０℃に昇温した０
次いでこれにスチレン１２０ｇ、アクリロニトリル２２
ｇ、無水マレイン酸８０ｇおよびベンゾイルパーオキサ
イド２．０ｇをメチルエチルケトン３００ｇに溶解した
溶液を６時間かけて添加し共重合した。添加後さらに１
時間攪拌をつづけた。その反応液の一部をサンプリング
して重量平均分子量および未反応単量体の定量を行ない
無水マレイン酸の含有率を算出した。その結果、共重合
体の重量平均分子量は５７００、無水マレイン酸含有率
は３６．０重量％であった。この共重合体液にトリエチ
ルアミン２ｇおよびアニリン３８ｇをメチルエチルケト
ン４０ｇに溶解した溶液を添加し１４０℃で７時間反応
させ無水マレイン酸基の５０モル％がイミド化されたイ
ミド化共重合体を得た。冷却後メタノールに注ぎ析出さ
せ濾別後乾燥した。

艶　　　の１゛６ 得られた粉末共重合体５５重量部及びシェル化学社製エ
ポキシ樹脂エピコート１００１　（エポキシ当量４８０
）４５重量部を混合しく無水マレイン酸基／エポキシ基
の当量比１．０）、硬化促進剤としてＢＦｆｆ・モノエ
チルアミン錯体１型景部を加えメチルエチルケトン５０
重量部に溶解し、この溶液を注形用型に流し込み１００
℃で２時間、１５０℃で１時間、さらに１８０℃で１時
間加熱し淡黄色透明の注彫物を得た。結果を表に示す。

実施例２ 実施例１に於て共重合体粉末５２重量部、エピコー）１
００１　４８重量部を用いた以外は同様に行なった（無
水マレイン酸基／エポキシ基の当量比０．８）。

実施例３ 実施例１に於て共重合体粉末６７重量部、エピコー）１
００１　３３重量部を用いた以外は同様に行なった（無
水マレイン酸基／エポキシ基の当量比１．５）。

実施例４ 実施例１に於てアクリロニトリルを用いずに共重合体を
製造した以外は同様に行なった。

実施例５ 実施例１の共重合体７５重量部及びシェル化学社製エポ
キシ樹脂エピコート８２８　（エポキシ当量１９０）２
５重量部を混合し、さらにＢＰ、・モノエチルアミン錯
体１重量部を硬化促進剤として添加し、メチルエチルケ
トン１００重量部に溶解し、５０重重景濃度のワニスと
した。このワニスをガラスクロス（カネボースチープン
ス社製ＫＳ−１６００／Ｓ−９２ＯＬ）に含浸させ、１
００℃で５分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレ
グを２０ｃｍＸ２０ｃｍの大きさに切断し、８枚重ねた
のち、１６０〜１７０℃、５０ｋｇ／ｃｊＧで１時間加
熱プレスし、さらにオーブン中１８０℃で１時間アフタ
ーキュアを行ない積層板とした。

実施例６ 実施例５に於て、共重合体５５重量部、エピコート８２
８の代りにエピコート１００１　４５重量部を用いた以
外は同様に行なった。

実施例７ 実施例６に於て、エピコート１００１の代りにエピコー
ト１００１２３重量部とエピコート１５４（エポキシ当
量１８０）２２重量部の混合物を用いた以外は同様に行
なった。

実施例８ 実施例５においてエピコート８２８に代えてダウケミカ
ル社製ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂ＤＥＲ５
１１（ブロム含量１９％、エポキシ当量４８０）４５重
量部を共重合体５５重量部と共に用いた。

実施例９ 実施例１の共重合体液１１６重量部にアンモニア３．５
ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加え、１４０℃で７時間
反応させて共重合体中の無水マレイン酸基の２５モルに
がイミド化されたイミド化共重合体を得た（共重合体含
量３６．０重量％）。

金　　　　　　　　の１゛６ 得られた共重合液１２０重量部とエピコート１００１　
３７重量部及びメチルエチルケトン２３重量部を混合し
く共重合体中無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比１
．０）、硬化促進剤として三フフ化ホウ素モノエチルア
ミン錯体ｌｊｉ置部を加え、さらにメチルエチルケトン
３５重量部を加ｔて５０重量％濃度のワニスとした。こ
のワニスをガラスクロス（カネボースチーブンス社製ｒ
ＫＳ−１６００／Ｓ−９２０ＬＪ）に含浸させ、１００
℃で５分間乾燥しプリプレグを得た。このプリプレグを
８枚重ね、さらに両側に厚み３５μの銅箔を重ね、その
両側に鏡板を、ついでバッキングを重ねて５０ｋｇ／ａ
ＪＧ、　　１６０〜１７０℃で１時間加圧した。続いて
オーブン中で１６０℃、１時間アフターキュアし、厚さ
１．６鶴の銅張り積層板を得た。

実施例１Ｏ 実施例９と同様にして得られた共重合体液１４８重量部
（共重合体含量３８．イ重量％）にアニリン３８ｇ及び
トリエチルアミン２ｇを加え、共重合体中の無水マレイ
ン酸基の５０モル％がイミド化される迄反応させた。こ
れを用いてエピコート１００１　４３重量部、メチルエ
チルケトン９重量部を用いた以外は実施例９と同様に行
なって銅張り積層板を得た。

実施例１１ 実施例９と同様にして得られた共重合体液１６８重量部
（共重合体含量４０．２重量％）にアニリン５７ｇ及び
トリエチルアミン２ｇを加え、共重合体中の無水マレイ
ン酸基の７５モル％がイミド化される迄反応させた。こ
れを用いてエピコート１００１　２４重量部、メチルエ
チルケトン８重量部を用いた以外は実施例９と同様に行
なって銅張り積層板を得た。

実施例１２ 実施例９と同様にして得られた共重合体液１３７重量部
（共重合体含量４７．０重量％）にトリブロムアニリン
１３５ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加え、共重合体中
の無水マレイン酸基の５０モル％がイミド化される迄反
応させた。これを用いてエピコート１００１３６重量部
、メチルエチルケトン２７重量部を用いた以外は実施例
９と同様に行なって銅張り積層板を得た。

実施例Ｉ３ 実施例９と同様にして得られた共重合体液（全量）にア
ニリン１９ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加え、１４０
℃で７時間反応させて共重合体中の無水マレイン酸基の
２５モル％がイミド化されたイミド化共重合体（共重合
停台１３７．６重量％）を得た。これを９７重量部、エ
ビコー）１００１６４重量部、メチルエチルケトン３９
重量部を用いた実施例９と同様に銅張積層板を得た（無
水マレイン酸基／エポキシ基の当量比０．７）。

実施例１４ 実施例１３と同様にして得られたイミド化共重合体液１
６０重量部、エピコート１００１　３７重量部、メチル
エチルケトン３重量部を用いて実施例９と同様に銅張積
層板を得た（無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比２
．０）。

比較例１ 実施例１３と同様にして得られたイミド化共重合体液３
８重量部、エピコート１００１　８６重量部、メチルエ
チルケトン７６重量部を用いて同様に行なった（無水マ
レイン酸基／エポキシ基の当量比０．２）。

比較例２ 実施例１３と同様にして得られたイミド化共重合体液１
６０重量部とエビコー）１００１　１２重量部、メチル
エチルケトン２８重量部を用いて同様に行なった（無水
マレイン酸基／エポキシ基の当量比６．０）。

比較例３ エピコート１００１　８０重量部、無水マレイン酸２０
重量部及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体１重量
部をメチルエチルケトン１００重量部に溶解させ含浸用
ワニスとした。これを用いて実施ｇ？９と同様に銅張り
積層板を得た。

比較例４ 共里企生見盟遺 実施例１において、スチレン量を１００　ｇ、無水マレ
イン酸量を１００ｇに変えた以外は実施例１と同様に共
重合を行ない共重合体を得た。その結果、共重合体の重
量平均分子量は５２００、無水マレイン酸含有率は４９
．５％であった。

の゛ 得られた共重合液７６重量部（共重合体含量３５重量％
）とエピコート１００１　６４重量部を混合しく共重合
体中無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比１．０　）
　、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミン
錯体１重量部を加え、さらにメチルエチルケトン４０重
量部を加えて５０重量％濃度のワニスとした。以下実施
例１と同様にして積層板を製造した。

なお、表中の耐薬品性の判定基準及び各項目の測定法は
次によった。

＋１１　　耐薬品性の判定基準 〇−全く浸されずふくれはがれなし。

△−・−やや浸される。

（２）各項目の測定法 １、　誘電率−・・−・−・・・・ＪＩＳ　Ｃ−６４８
１２、熱変形温度・−・ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８３、吸水
率　　　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１４、曲げ強度−・・−〃 ５、ｗ４箔接ｉカーＪＩＳ　Ｃ−６４８１６、半田耐熱
性・・−〃 ７、耐薬品性−−−−−−−ＪＦ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化合物
   からなる共重合体に該共重合体中の酸無水物基に対して
   最高９０モル％までのアンモニア又は第１級アミンを反
   応させてイミド化した共重合体（ I ）にエポキシ樹脂
   及び／又はハロゲン化エポキシ樹脂（II）を配合してな
   り、しかも（ I ）の不飽和ジカルボン酸無水物基／（
   II）のエポキシ基が当量比で０．５〜５．０である熱硬
   化性樹脂組成物を含む層と金属箔からなる金属被覆積層
   板。
2. （２）不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化合物
   からなる共重合体に該共重合体中の酸無水物基に対して
   最高９０モル％までのアンモニア又は第１級アミンを反
   応させてイミド化した共重合体（ I ）にエポキシ樹脂
   及び／又はハロゲン化エポキシ樹脂（II）を配合してな
   り、しかも（ I ）の不飽和ジカルボン酸無水物基／（
   II）のエポキシ基が当量比で０．５〜５．０である熱硬
   化性樹脂組成物を基材に塗布又は含浸させたプリプレグ
   と金属箔とを重ね熱圧成形することを特徴とする金属被
   覆積層板の製法。