JPH0348026B2

JPH0348026B2 -

Info

Publication number: JPH0348026B2
Application number: JP1245034A
Authority: JP
Inventors: Kyotaka Saito; Takashi Chiba; Norio Yagi; Yutaka Mitsuta
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1991-07-23
Also published as: JPH02263638A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱硬化性樹脂組成物を金属箔で被覆
した金属被覆積層板及びその製法に関する。さら
に詳しくは不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビ
ニル化合物との共重合体中の酸無水物基の一部を
イミド化した共重合体にエポキシ系樹脂を配合し
てなる電気絶縁性、耐熱性、機械強度、耐薬品
性、耐湿性、寸法安定性、銅箔接着強度にすぐれ
た熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布又は含浸させ
て、Ｂステージ化したプリプレグを製造した後、
その片面又は両面に金属箔を重ねて熱圧成形して
できる金属被覆積層板及びその製法に関する。近年、電子機器の大容量化、小形軽量化の方向
にあるが、これに伴つてこれらに用いられる熱硬
化性樹脂は、耐熱性、長寿命性、及び高信頼性の
もの、特に半田に対する耐熱性がすぐれたものが
必要となつて来ている。さらに寸法安定性、金属
箔接着強度、耐薬品性、耐湿性にすぐれたものが
重要である。従来電子機器用の樹脂としてはフエノールノボ
ラツクやクレゾールノボラツクなどから誘導され
たエポキシ樹脂があるが、これを用いた電子機器
は温度150℃以上で長時間使用すると、電気絶縁
性及び機械的強度などの特性が著しく低下するこ
と、またこれは金属被覆積層板などの加工品に用
いる場合、例えば製造時の硬化条件など厳密に管
理しなければならず、その生産性が低いという欠
点がある。また耐熱性熱硬化樹脂としてポリイミ
ドがあるが、これを用いた場合高温を要する他、
縮合反応により副生する水分が成形作業に支障が
ある。これを改良した材料としてアミノビスマレ
イミド系樹脂があるが、溶液として用いる場合は
Ｎ−メチル−２ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドのような高沸点である溶剤を必要とす
るため作業性が劣る他、その硬化物の機械的強度
も劣るので好ましくない。本発明者は、これらの欠点を解決することを目
的としていろいろ研究を行つた結果、酸無水物基
を含有する共重合体の該酸無水物基の一部をイミ
ド化したものにエポキシ系樹脂を配合した樹脂組
成物を、用いると耐熱性、長寿命性、及び高信頼
性等にすぐれたものが得られるという知見により
本発明を完成したものである。即ち、本発明は次の(1)金属被覆積層板及び(2)金
属被覆積層板の製法を要旨とする。 (1) 不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化
合物からなる共重合体に該共重合体中の酸無水
物基に対して最高90モル％までのアンモニア又
は第１級アミンを反応させてイミド化した共重
合体（）にエポキシ樹脂及び／又はハロゲン
化エポキシ樹脂（）を配合してなり、しかも
（）の不飽和ジカルボン酸無水物基／（）
のエポキシ基が当量比で0.5〜5.0である熱硬化
性樹脂組成物を含む層と金属箔からなる金属被
覆積層板。（第１発明） (2) 不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化
合物からなる共重合体に該共重合体中の酸無水
物基に対して最高90モル％までのアンモニア又
は第１級アミンを反応させてイミド化した共重
合体（）にエポキシ樹脂及び／又はハロゲン
化エポキシ樹脂（）を配合してなり、しかも
（）の不飽和ジカルボン酸無水物基／（）
のエポキシ基が当量比で0.5〜5.0である熱硬化
性樹脂組成物を基材に塗布又は含浸させたプリ
プレグと金属箔とを重ね熱圧成形することを特
徴とする金属被覆積層板の製法。（第２発明）以下さらに詳しく説明する。熱硬化性樹脂組成物は不飽和ジカルボン酸無水
物と芳香族ビニル化合物との共重合体（以下単に
共重合体という）に該共重合体中の酸無水物基に
対して最高90モル％までのアンモニア又は第１級
アミンを反応させてイミド化した共重合体（以下
イミド化共重合体という）にエポキシ系樹脂を配
合したものであるが、これらの化合物の具体例
は、不飽和ジカルボン酸としては無水マレイン
酸、無水２−クロロマレイン酸、無水２−フエニ
ルマレイン酸、無水２−エチルマレイン酸、無水
イタコン酸等であり、芳香族ビニル化合物として
はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等であ
るが、これら化合物を共重合させたものはいずれ
もすぐれた物性を示すものであるが、特に無水マ
レイン酸とスチレンの共重合体が本発明において
最も好ましいものである。また不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族化合物
の他に第３の化合物を共重合させた三元共重合体
も好ましく用いることが出来る。これらの化合物
としてはビニル化合物のうち、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メチルアクリル酸エステル、エチルメタク
リル酸エステルなどが挙げられ、中でもアクリロ
ニトリルが特に好ましい。上記共重合体中各成分の好ましい割合は、不飽
和ジカルボン酸無水物20〜60重量％、芳香族ビニ
ル化合物40〜80重量％及び第３の化合物０〜30重
量％である。不飽和ジカルボン酸無水物が20重量
％未満では成形品の耐熱性に劣り、60重量％を越
えると機械的強度が低下する。他の成分も、この
範囲外では耐熱性及び機械的強度を高く保持する
ことができない。次に共重合体の製法ついて説明
する。共重合体の製法は、特に制限はなく、溶剤中で
公知の重合法例えば特公昭40−15829、同45−
31953、同49−10156号公報に知られている方法で
行うことが出来る。重合に用いられる溶剤として
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフエノン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン等が用いられ、これらの中でメチル
エチルケトンが好ましい。共重合体の製造時に、連鎖移動制を添加し、分
子量調節を行うことができる。好ましい連鎖移動
剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、四塩化炭素、クロロホル
ム、Ｎ−エチルピペリジン、トリブチルスチルベ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、ｐ−ベンゾキ
ノン、トリメチルキノン、クロラニル等のほかポ
リハロゲン化メタンや無機ハロゲン化合物が挙げ
られる。次にイミド化共重合体について説明する
が、前記共重合体にイミド化剤を反応させるが、
イミド化剤はアンモニア又は第１級アミンであ
り、第１級アミンとしては、アニリン、メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、アリルアミン、ｐ−ブロムアニリ
ン、トリブロムアニリン等である。イミド化する
際に触媒を用いてもよく、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン等の第３級アミンが好ましい。
その使用量は共重合体中の酸無水物基に対して
0.001〜0.5倍モルが好ましいイミド化剤の共重合
体中酸無水物基に対する使用量は90モル％以下で
あり、それ以上イミド化すると残りの無水マレイ
ン酸基が少量となりエポキシ樹脂との硬化反応が
困難になり又物性も低下する。イミド化条件は温
度80℃以上で0.5時間以上、特に１時間以上がよ
い。温度80℃未満では反応時間を要する。次本発
明に係るエポキシ系樹脂は通常のエポキシ樹脂と
ハロゲン化エポキシ樹脂をいうが、その具体例と
してはビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
エノールＦ型エポキシ樹脂、フエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジル
イソシアネートやヒダントインエポキシ樹脂のよ
うな含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、芳香族や脂肪族あるいは脂環
式カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得
られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹
脂、オルソ−アリル−フエノールノボラツク化合
物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソ位にア
リル基を有するジアリルビスフエノール化合物と
エピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらのハロゲ
ン誘導体が挙げられ、それぞれ単独又は複合系で
用いられる。イミド化共重合体とエポキシ樹脂の配合割合は
これら共重合体中酸無水物基／エポキシ基の当量
比が0.5〜5.0の範囲内で目的に応じて任意に決定
される。この範囲外では、組成物の硬化の架橋度
が低くなつて熱可塑性を示し、十分な強度の樹脂
組成物を得られなくなる。特に好ましい当量比は
0.5〜2.0である。本発明の組成物は加熱するだけでも硬化する
が、硬化促進剤の併用により一層加熱硬化を促進
させることができる。硬化促進剤としては、トリ
エタノールアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチ
ルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、ジ
メチルアニリン等の３級アミン、ジメチルアミノ
エタノール、ジメチルアミノペンタノールなどの
オキシアルキルアミン、トリス（ジメチルアミノ
メチル）フエノール、Ｎ−メチルモルホリン等の
アミン類、２エチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−
ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダ
ゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール等
のイミダゾール類、三フツ化ホウ素ピペリジン錯
体や三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯体等の三
フツ化ホウ素アミン錯体、金属キレート化合物、
Siに直接結合したOH基を１個以上有する化合
物、４級アンモニウム塩、テトラフエニルボロン
塩等があげられる。硬化促進剤の添加量はエポキ
シ樹脂100重量部当り0.0001〜5.0重量部である。本発明の組成物は、成形品、積層板その他の多
くの用途に供することができる。成形法として
は、例えば本発明の組成物を硬化しない温度で直
接加熱溶融して型に流し込み硬化温度に加熱する
方法や熱プレスする方法があり、積層板の製法と
しては、例えば本発明の組成物を硬化温度以下の
温度で加熱溶融するか又は共重合液とエポキシ樹
脂からなる本組成物と反応しないメチルエチルケ
トンやアセトン等の溶媒によつて粘度を調整して
含浸ワニスとなし、基材に含浸又は塗布し、その
後本発明の組成物が完全硬化に至らない常温〜
150℃の温度範囲で乾燥する等の方法によつて先
ず含浸基材（プリプレグ）を得る。ここで基材と
して、紙、ガラス不織布、アスベスト紙等が用い
られ、用途に応じて他の繊維製品も用いられる。
含浸ワニスの樹脂組成物濃度は10〜80重量％が適
当である。硬化促進剤を用いる場合は含浸ワニス
の調整時に混入しておくのが一般的である。次い
で積層板特にプリント配線基板用の金属被覆積層
板とするには、上記プリプレグを目的の厚みに応
じて適当枚数重ね合せ、その片面又は両面に銅箔
で代表される金属箔を重ね、その上下に鏡面板と
クツシヨン材を置いてプレス熱板間にはさみ熱圧
成形する。成形条件は温度は100〜300℃、好まし
くは120〜250℃、圧力は１〜200Kg／cm²Ｇ、熱圧
時間としては10〜120分が好ましい。また成形後
温度150〜250℃で0.5〜24時間後硬化させること
もできる。後硬化には通常の加熱手段を用いこと
ができ、通常の乾燥機が好適である。以上説明し
たように本発明はイミド化共重合体にエポキシ系
樹脂を配合した本発明の組成物を用いた金属被覆
積層板及びその製法であるが、本発明の組成物は
金属被覆積層板に用いられるだけでなく各種用途
に用いることもでき、その硬化物は優れた耐熱
性、機械的特性、耐薬品性等の性質を有するもの
であり、従来のものに比べてすぐれたものであ
る。以下、実施例を示して本発明をさらに説明す
る。実施例１共重合体の製造窒素置換した撹拌機付１のオートクレーブ中
にメチルエチルケトン100ｇを仕込み150℃に昇温
した。次いでこれにスチレン120ｇ、アクリロニ
トリル22ｇ、無水マレイン酸80ｇおよびベンゾイ
ルパーオキサイド2.0ｇをメチルエチルケトン300
ｇに溶解した溶液を６時間かけて添加し共重合し
た。添加後さらに１時間撹拌をつづけた。その反
応液の一部をサンプリングして重量平均分子量お
よび未反応単量体の定量を行ない無水マレイン酸
の含有率を算出した。その結果、共重合体の重量
平均分子量は5700、無水マレイン酸含有率は36.0
重量％であつた。この共重合体液にトリエチルア
ミン２ｇおよびアニリン38ｇをメチルエチルケト
ン40ｇに溶解した溶液を添加し140℃で７時間反
応させ無水マレイン酸基の50モル％がイミド化さ
れたイミド化共重合体を得た。冷却後メタノール
に注ぎ析出させ濾別後乾燥した。熱硬化性樹脂の製造得られた粉末共重合体55重量部及びシエル化学
社製エポキシ樹脂エピコート1001（エポキシ当量
480）45重量部を混合し（無水マレイン酸基／エ
ポキシ基の当量比1.0）、硬化促進剤としてBF₃・
モノエチルアミン錯体１重量部を加えメチルエチ
ルケトン50重量部に溶解し、この溶液を注形用型
流し込み100℃で２時間、150℃で１時間、さらに
180℃で１時間加熱し淡黄色透明の注形物を得た。
結果を表に示す。実施例２実施例１に於て共重合体紛末52重量部、エピコ
ート1001 48重量部を用いた以外は同様に行なつ
た（無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比
0.8）。実施例３実施例１に於て共重合体粉末67重量部、エピコ
ート1001 33重量部を用いた以外は同様に行なつ
た（無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比
1.5）。実施例４実施例１に於てアクリロニトリルを用いずに共
重合体を製造した以外は同様に行なつた。実施例５実施例１の共重合体75重量部及びシエル化学社
製エポキシ樹脂エピコート828（エポキシ当量190）
25重量部を混合し、さらにBF₃・モノエチルアミ
ン錯体１重量部を硬化促進剤として添加し、メチ
ルエチルケトン100重量部に溶解し、50重量％濃
度のワニスとした。このワニスをガラスクロス
（カネボースチーブンス社製KS−1600／Ｓ−
920L）に含浸させ、100℃で５分間乾燥後プリプ
レグを得た。このプリプレグを20cm×20cmの大き
さに切断し、８枚重ねたのち、160〜170℃、50
Kg／cm²Ｇで１時間加熱プレスし、さらにオーブン
中180℃で１時間アフターキユアを行ない積層板
とした。実施例６実施例５に於て、共重合体55重量部、エピコー
ト828の代りにエピコート1001 45重量部を用いた
以外は同様に行なつた。実施例７実施例６に於て、エピコート1001の代りにエピ
コート1001 23重量部とエピコート154（エポキシ
当量180）22重量部の混合物を用いた以外は同様
に行なつた。実施例８実施例５においてエピコート828に代えてダウ
ケミカル社製ブロム化ビスフエノール系エポキシ
樹脂DER511（ブロム含量19％、エポキシ当量
480）45重量部を共重合体55重量部と共に用いた。実施例９実施例１の共重合体液116重量部にアンモニア
3.5ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加え、140℃で
７時間反応させて共重合体中の無水マレイン酸基
の25モル％がイミド化されたイミド化共重合体を
得た（共重合体含量36.0重量％）。金属被覆積層板の製造得られた共重合液120重量部とエピコート1001
37重量部及びメチルエチルケトン23重量部を混合
し（共重合体中無水マレイン酸基／エポキシ基の
当量比1.0）、硬化促進剤として三フツ化ホウ素モ
ノエチルアミン錯体１重量部を加え、さらにメチ
ルエチルケトン35重量部を加えて50重量％濃度の
ワニスとした。このワニスをガラスクロス（カネ
ボースチーブンス社製「KS−1600／Ｓ−920L」）
に含浸させ、100℃で５分間乾燥しプリプレグを
得た。このプリプレグを８枚重ね、さらに両側に
厚み35μの銅箔を重ね、その両側に鏡板を、つい
でパツキングを重ねて50Kg／cm²Ｇ、160〜170℃で
１時間加圧した。続いてオーブン中で160℃、１
時間アフターキユアし、厚さ1.6mmの銅張り積層
板を得た。実施例 10 実施例９と同様にして得られた共重合体液148
重量部（共重合体含量38.4重量％）にアニリン38
ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加え、共重合体の
無水マレイン酸基の50モル％がイミド化される迄
反応させた。これを用いてエピコート1001 43重
量部、メチルエチルケトン９重量部を用いた以外
は実施例９と同様に行なつて銅張り積層板を得
た。実施例 11 実施例９と同様にして得られた共重合体液168
重量部（共重合体含量40.2重量％）にアニリン57
ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加え、共重合体中
の無水マレイン酸基の75モル％がイミド化される
迄反応させた。これを用いてエピコート1001 24
重量部、メチルエチルケトン８重量部を用いた以
外は実施例９と同様に行なつて銅張り積層板を得
た。実施例 12 実施例９と同様にして得られた共重合体液137
重量部（共重合体含量47.0重量％）にトリブロム
アニリン135ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加え、
共重合体中の無水マレイン酸基の50モル％がイミ
ド化される迄反応させた。これを用いてエピコー
ト1001 36重量部、メチルエチルケトン27重量部
を用いた以外は実施例９と同様に行なつて銅張り
積層板を得た。実施例 13 実施例９と同様にして得られた共重合体液（全
量）にアニリン19ｇ及びトリエチルアミン２ｇを
加え、140℃で７時間反応させて共重合体中の無
水マレイン酸基の25モル％がイミド化されたイミ
ド化共重合体（共重合体含量37.6重量％）を得
た。これを97重量部、エピコート1001 64重量部、
メチルエチルケトン39重量部を用いた実施例９と
同様に銅張積層板を得た（無水マレイン酸基／エ
ポキシ基の当量比0.7）。実施例 14 実施例13と同様にして得られたイミド化共重合
体液160重量部、エピコート1001 37重量部、メチ
ルエチルケトン３重量部を用いて実施例９と同様
に銅張積層板を得た（無水マレイン酸基／エポキ
シ基の当量比2.0）。比較例１実施例13と同様にして得られたイミド化共重合
体液38重量部、エピコート1001 86重量部、メチ
ルエチルケトン76重量部を用いて同様に行なつた
（無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比0.2）。比較例２実施例13と同様にして得られたイミド化共重合
体液160重量部とエピコート1001 12重量部、メチ
ルエチルケトン28重量部を用いて同様に行なつた
（無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比6.0）。比較例３エピコート1001 80重量部、無水マレイン酸20
重量部及びフツ化ホウ素モノエチルアミン錯体１
重量部をメチルエチルケトン100重量部に溶解さ
せ含浸用ワニスとした。これを用いて実施例９と
同様に銅張り積層板を得た。比較例４共重合体の製造実施例１において、スチレン量を100ｇ、無水
マレイン酸量を100ｇに変えた以外は実施例１と
同様に共重合を行ない共重合体を得た。その結
果、共重合体の重量平均分子量は5200、無水マレ
イン酸含有率は49.5％であつた。金属被覆積層板の製造得られた共重合液76重量部（共重合体含量35重
量部％）とエピコート1001 64重量部を混合し
（共重合体中無水マレイン酸基／エポキシ基の当
量比1.0）、硬化促進剤として三フツ化ホウ素モノ
エチルアミン錯体１重量部を加え、さらにメチル
エチルケトン40重量部を加えて50重量％濃度のワ
ニスとした。以下実施例１と同様にして積層板を
製造した。

【表】

【表】なお、表中の耐薬品性の判定基準及び各項目の
測定法は次によつた。 (1) 耐薬品性の判定基準〇…全く浸されずふくれはがれなし。 △…やや浸される。 (2) 各項目の測定法１誘電率………JIS Ｃ−6481 ２熱変形温度…ASTM Ｄ−648 ３吸水率………JIS Ｋ−6911 ４曲げ強度…… 〃５銅箔接着力…JIS Ｃ−6481 ６半田耐熱性… 〃７耐薬品性…… 〃

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化
合物からなる共重合体に該共重合体中の酸無水物
基に対して最高90モル％までのアンモニア又は第
１級アミンを反応させてイミド化した共重合体
（）にエポキシ樹脂及び／又はハロゲン化エポ
キシ樹脂（）を配合してなり、しかも（）の
不飽和ジカルボン酸無水物基／（）のエポキシ
基が当量比で0.5〜5.0である熱硬化性樹脂組成物
を含む層と金属箔からなる金属被覆積層板。２不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化
合物からなる共重合体に該共重合体中の酸無水物
基に対して最高90モル％までのアンモニア又は第
１級アミンを反応させてイミド化した共重合体
（）にエポキシ樹脂及び／又はハロゲン化エポ
キシ樹脂（）を配合してなり、しかも（）の
不飽和ジカルボン酸無水物基／（）のエポキシ
基が当量比で0.5〜5.0である熱硬化性樹脂組成物
を基材に塗布又は含浸させたプリプレグと金属箔
とを重ね熱圧成形することを特徴とする金属被覆
積層板の製法。