CN1289594C - 热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种热固性树脂组合物，(1)含有(a)通式(I)(式中，R1为氢、卤素或C1～5的烃基，R2为卤素、C1～5的脂肪族·芳香族烃基或羟基，x为0～3，另外m为自然数)表示的单体和(b)通式(II)(式中，n为自然数)表示的单体的共聚树脂；同时(2)’、含有1分子中具有2个以上氰酸酯基的氰酸酯树脂。从而提供了一种低比介电常数，且提高了低介质损耗性和耐热性的电子仪器用印刷电路板材料和印刷电路板。

Description

热固性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物和使用该组合物的电绝缘材料用预浸料与层压板。
背景技术
作为电子仪器用的印刷电路板，广泛使用主要使用环氧树脂的层压板。但是，随着电子仪器中的安装密度增大引起的图案的细密化、表面安装方式的固定、信号传播速度的高速化以及操作信号的高频化，强烈要求印刷电路板材料的低介质损耗化和耐热性的提高。
将环氧树脂制成固化剂，使用由苯乙烯和马来酸酐组成的共聚树脂的树脂组合物或层压板的实例，例如特开昭49-109476号公报中记载的为了赋予柔性，采用使反应性环氧稀释剂和丙烯腈—丁二烯共聚物成为必需的柔性环氧树脂、苯乙烯和马来酸酐组成的共聚树脂等的柔性印刷电路板。另外，在特开平1-221413号公报中记载了含有环氧树脂、由芳香族乙烯系化合物和马来酸酐得到的酸值在280以上的共聚树脂以及二氰基胺的环氧树脂化合物。而且，在特开平9-25349号公报中记载了含有溴化了的环氧树脂、苯乙烯和马来酸酐的共聚树脂(环氧树脂固化剂)、苯乙烯类化合物以及溶剂的预浸料、电用层压板材料。特开平10-17685号公报和特开平10-17686号公报中记载了含有环氧树脂、芳香族乙烯系化合物和马来酸酐的共聚树脂、苯酚化合物的预浸料、电用层压板材料。特表平10-505376号公报中记载了含有环氧树脂、羧酸酐型环氧树脂用交联剂、烯丙基网眼形成化合物的树脂组合物、层压板、印刷电路板。但是，它们的随着图案细密化、信号高频化等所要求的性能均不充分，也就是说，低介质损耗性、高耐热性、高耐湿性以及与铜箔的高粘接性等性能不充分。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种低介质损耗性、耐热性、耐湿性以及与铜箔的粘接性均优良的热固性树脂组合物及其应用，例如预浸料和层压板等。
本发明一个例子涉及一种热固性树脂组合物，其特征在于，
(1)、含有(a)通式(I)表示的单体单元和(b)通式(II)表示的单体单元的共聚树脂；
(式中，R1为氢原子、卤素原子或碳原子数为1～5个的烃基，R2各自独立，为卤素原子、碳原子数为1～5个的脂肪族烃基、或芳香族烃基，x为0～3的整数，优选0，另外m为自然数)
Figure C0210331700062
(式中，n为自然数)；
同时
(2)、是含有与该成分(1)同时固化的热固性树脂的热固性树脂组合物，并且，该组合物的固化物在1GHz以上频率的比介电常数为3.0以下，玻璃化温度为170℃以上，不是只由该成分(1)构成。
在本发明的一个例子中，代替上述成分(1)，优选使用下述热固性树脂组合物：(1)’除上述单体单元(a)和(b)外，含有作为单体单元(c)，通式(III)表示的N-苯基马来酰亚胺和/或其衍生物的共聚物树脂。
(式中，R3为卤素原子、碳原子数为1～5个的脂肪族烃基、芳香族烃基、羟基、巯基或羧基，y为0～3的整数，优选0，另外r为自然数)
另外，优选(2)热固性树脂为(2)’1分子中具有至少2个氰酸酯基的氰酸酯树脂。
本发明的另一个例子涉及一种热固性树脂组合物，其特征在于，
(1)、含有(a)通式(I)表示的单体单元和(b)通式(II)表示的单体单元的共聚树脂；
Figure C0210331700072
(式中，R1为氢原子、卤素原子或碳原子数为1～5个的烃基，R2各自独立，为卤素原子、碳原子数为1～5个的脂肪族烃基、或芳香族烃基，x为0～3的整数，优选0，另外m为自然数)
(式中，n为自然数)；
同时
(2)’、含有1分子中具有至少2个氰酸酯基的氰酸酯树脂。
在本发明的另一个例子中，代替上述成分(1)，优选使用下述热固性树脂组合物：(1)’除上述单体(a)和(b)外，含有作为单体(c)，通式(III)表示的N-苯基马来酰亚胺和/或其衍生物的共聚物树脂。
(式中，R3为卤素原子、碳原子数为1～5个的脂肪族烃基、芳香族烃基、羟基、巯基或羧基，y为0～3的整数，优选0，另外r为自然数)
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的成分(1)或(1)’可以是苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂。根据本发明，单体(a)可以由1种或混合了2种以上例如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯等的化合物得到。而且，除上述单体以外，也可以使之与各种可聚合的成分共聚，作为这些各种可聚合的成分，例如乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、丙烯腈、氯乙烯和氟乙烯等乙烯系化合物、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯以及丙烯酸甲酯等丙烯酸酯等具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物等。其中，能够通过弗瑞德-克来福特反应或使用锂等金属类催化剂的反应，任意地在单体(a)上引入烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基和羟基等取代基。
根据本发明，可以在单体(b)中引入各种含羟基化合物、含氨基化合物、含氰酸酯基化合物和含环氧基化合物等。
根据本发明，单体(c)从介电特性或玻璃化温度的角度考虑，优选N-苯基马来酰亚胺或具有苯酚性羟基的N-苯基马来酰亚胺的衍生物，从耐热性或耐湿性的角度考虑，特别优选N-苯基马来酰亚胺。作为N-苯基马来酰亚胺衍生物的例子，例如通式(IV)～(IX)表示的化合物等。
(式中，w各自独立，为1～3的整数)
根据本发明，成分(1)优选通式(X)表示的共聚树脂。
Figure C0210331700092
(式中，R1、R2、m、n和x表示与上述相同的意义)作为R1，例如氢原子、卤素原子或碳原子数为1～5个的烃基，优选氢原子或甲基。作为R2，各自独立，例如卤素原子、碳原子数为1～5个的脂肪族烃基、或含有与单体(a)的苯部分成为一体形成萘的基团的芳香族烃基，优选氢原子或甲基。
根据本发明，成分(1)更优选通式(XI)表示的共聚树脂。
Figure C0210331700101
(式中，R1、m和n表示与上述相同的意义)
本发明的成分(1)的共聚组成比m/n，如果考虑比介电常数与介质损耗因数和玻璃化温度、钎焊耐热性与对铜箔的粘接性的平衡，优选0.8～19。
根据本发明，成分(1)’优选通式(XII)表示的共聚树脂。
(式中，R1、R2、R3、m、n、r、x和y表示与上述相同的意义)作为R3，例如卤素原子、碳原子数为1～5个的脂肪族烃基、含有与单体(c)的苯部分成为一体形成萘的基团的芳香族烃基、羟基、巯基或羧基，优选氢原子或甲基。
根据本发明，成分(1)’更优选通式(XIII)表示的共聚树脂。
(式中，R1、m、n和r表示与上述相同的意义)
本发明的成分(1)’的共聚组成比m/(n+r)，如果考虑比介电常数与介质损耗因数和玻璃化温度、钎焊耐热性与对铜箔的粘接性的平衡，优选0.8～19，更优选1～3。
本发明的成分(1)’的共聚组成比n/r，如果考虑比介电常数与介质损耗因数和玻璃化温度、钎焊耐热性与对铜箔的粘接性的平衡，优选1/49～49，更优选1/9～9。
另外，成分(1)或(1)’的重量平均分子量，如果考虑耐热性与机械强度和200℃以下的成形加工性的平衡，优选1,000～300,000。另外，重量平均分子量是通过使用四氢呋喃作为溶析液的凝胶渗透色谱法测定，用标准聚乙烯标准曲线换算得到的值。
根据本发明，成分(1)或(1)’以及含有热固性树脂的树脂组合物的固化物优选1GHz以上频率的比介电常数为3.0以下，并且玻璃化温度为170℃以上。如果考虑低介质损耗和耐热性与耐湿性等的平衡，比介电常数更优选2.2～3.0，特别优选2.4～2.9。如果考虑耐热性和树脂成分的配比、耐湿性与低介电损耗性等的平衡，玻璃化温度更优选170～230℃，特别优选175～220℃。
为了将上述含有共聚树脂的树脂固化物的比介电常数调整到3.0以下，将玻璃化温度调整到170℃以上，可以使本发明的树脂组合物中除含有成分(1)或(1)’以外，含有与该共聚树脂同时固化的热固性树脂成分。作为这种成分，可以使用与该共聚树脂同时固化的低比介电常数、高玻璃化温度的树脂，通过与成分(1)或(1)’组合成为组合物，可以使本发明的组合物的比介电常数在3.0以下，且玻璃化温度在170℃以上。
根据本发明，(2)热固性树脂并没有特别限定，只要是实现本发明目的的树脂即可使用。作为热固性树脂的例子，例如1分子中具有至少2个氰酸酯基的氰酸酯树脂。
根据本发明，作为(2)’氰酸酯树脂中使用的氰酸酯化合物的具体例子，例如2，2-二(氰酸酯基苯基(cyanatephenyl))丙烷、二(4-氰酸酯基-3，5-二甲基苯基)甲烷、二(4-氰酸酯基苯基)硫醚、2，2-二(4-氰酸酯基苯基)六氟丙烷、二(氰酸酯基苯基)乙烷、苯酚与二环戊二烯共聚物的氰酸酯以及苯酚酚醛清漆(novolak)氰酸酯等，可以使用1种或2种以上混合使用。其中，从介电特性或耐热性的角度出发，更优选2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷，更优选混合含有使之通过预先自身聚合形成带有三嗪环的3聚物以上的物质，如果考虑比介电常数与介质损耗因数和耐热性与防止凝胶化的平衡，特别优选2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷的10～90摩尔％形成3聚物以上的物质。
另外，使之通过自身聚合形成带有三嗪环的3聚物以上时，预先与氰酸酯树脂同时混合溶解成分(1)或(1)’，成为采用成分(1)或(1)’与氰酸树脂的与带有三嗪环的3聚物以上的聚合物的半互穿聚合物网络(interpenetrating polymer networks，以下简称IPN)结构也有效，通过成为该半IPN结构，能够提高玻璃化温度、铜箔粘接性或介电特性。下面，将这种成分(1)或(1)’与(2)的聚合物结构称作半IPN。
另外，作为(2)’氰酸酯树脂的固化催化剂的例子，例如环烷酸锌、环烷酸锰和环烷酸钛等有机金属催化剂，另外，作为固化促进剂的例子，例如苯酚、壬基苯酚和对枯基苯酚等单苯酚化合物，双酚A、苯酚酚醛树脂等多元苯酚化合物。其中，作为固化催化剂，从介电特性和耐热性的角度出发，优选环烷酸锌、环烷酸锰，从热固化反应时的反应率的角度出发，特别优选环烷酸锌。另外，固化催化剂的使用量，如果考虑热固化反应时的反应率、介电特性与耐湿性和凝胶化反应的进行、清漆(varnish)稳定性的不足，优选相对于氰酸酯树脂为0.01～1.00重量％。另外，作为固化促进剂，从耐热性的角度出发，优选单苯酚化合物，从介电特性和耐热性的角度出发，特别优选对枯基苯酚。优选固化促进剂相对于氰酸酯树脂的氰酸酯基当量，以苯酚性羟基当量表示为0.01～1.00。
本发明的热固性树脂组合物，相对于成分(1)或(1)’100重量份，如果考虑玻璃化温度、钎焊耐热性及与铜箔的粘接性和比介电常数与介质损耗因数的平衡，成分(2)优选10～300重量份，更优选50～300重量份，特别优选50～250重量份。
根据本发明，作为成分(3)可以任意合并使用公知的环氧树脂、环氧树脂固化剂、环氧树脂固化促进剂、异氰尿酸酯化合物及其固化催化剂、热塑性树脂、弹性体、阻燃剂和填充剂等。
根据本发明，作为改性剂，优选使用成分(3)的环氧树脂。通过添加环氧树脂，能够改善树脂组合物的耐湿性、耐热性，特别是改善吸湿后的耐热性。每成分(1)100重量份，可以在树脂组合物中添加环氧树脂0～300重量份。作为成分(3)，只要是1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂即可，并没有特别限定，例如双酚A类、双酚F类、联苯类、酚醛清漆类、多官能苯酚类、萘类、脂环族类和醇类等的缩水甘油醚及其卤化物、缩水甘油胺类和缩水甘油酯类等，可以使用1种或2种以上混合使用。其中，从介电特性和耐热性的角度出发，优选二环戊二烯型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂和含聚二甲基硅氧烷的环氧树脂等，从耐湿性和铜箔粘接性的角度出发，特别优选二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂。
根据本发明，作为环氧树脂的固化剂的例子，例如酸酐、胺化合物和苯酚化合物等。作为环氧树脂的固化促进剂的例子，例如咪唑类及其衍生物、叔胺类和季铵盐等。
根据本发明，作为异氰尿酸酯化合物的例子，例如，异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基丙烯酯、二烯丙基单缩水甘油异氰尿酸酯、单烯丙基二缩水甘油异氰尿酸酯、异氰尿酸三丙烯酰基乙酯、异氰尿酸三甲基丙烯酰基乙酯等。其中，从低温固化性的角度出发，优选异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三丙烯酰基乙酯，从介电特性的角度出发，特别优选异氰尿酸三烯丙酯。作为固化催化剂的例子，例如自由基引发剂的过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基(t-butylperoxy))-3-己烯-3等有机过氧化物。
根据本发明，作为热塑性树脂的例子，例如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、石油树脂和硅氧烷树脂等。
根据本发明，作为弹性体的例子，例如聚丁二烯、聚丙烯腈、环氧改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、苯酚改性聚丁二烯和羧基改性聚丙烯腈等。
根据本发明，作为阻燃剂的例子，例如六溴代苯、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂和溴化苯酚树脂等卤素类阻燃剂，磷酸三甲酚酯和磷酸三二氯丙酯等磷酸酯类阻燃剂，红磷、三氧化锑、氢氧化铝和氢氧化镁等无机物的阻燃剂等。
根据本发明，作为填充剂的例子，例如二氧化硅、云母、滑石、玻璃短纤维或微粉末以及中空玻璃等无机物粉末，硅氧烷粉末、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及聚苯醚等有机物粉末等。
本发明中，可以任意使用有机溶剂，并没有特别限定。作为有机溶剂的例子，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，乙二醇单甲基醚等醇类溶剂，四氢呋喃等醚类溶剂，甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族类溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，可以使用1种或2种以上混合使用。
本发明中，也可以任意地添加该树脂组合物、紫外线吸收剂、防氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂和密合性提高剂等，并没有特别限定。作为这些的例子，例如苯并三唑类等紫外线吸收剂，受阻酚类或苯乙烯化苯酚等防氧化剂，二苯酮类、苯甲基缩酮类、噻吨酮类等光聚合引发剂，芪衍生物等荧光增白剂，尿素硅烷等尿素化合物或硅烷偶合剂等密合性提高剂等。
本发明的预浸料是将上述本发明的热固性树脂组合物渗透或涂覆在基材上形成。下面详细说明本发明的预浸料。
本发明的预浸料，可以将例如含有成分(1)或(1)’、成分(2)和任意的成分(3)的热固性树脂组合物渗透或涂覆在基材上，接着通过加热等使之半固化(B级化)，从而能够制造本发明的预浸料。作为本发明的基材，可以使用各种电绝缘材料用层压板中使用的公知物质。作为该材料的例子，例如E玻璃、D玻璃、S玻璃和Q玻璃等无机物纤维，聚酰亚胺、聚酯和聚四氟乙烯等有机纤维，以及它们的混合物。这些基材具有例如纺布、无纺布、粗纱布、短股纤维板和表面处理板等的形状，但材料和形状根据成为目的的成形物的用途或性能选择，必要时可以单独或组合2种以上的材料和形状。基材的厚度并没有特别限定，例如可以使用约0.03～0.5mm，从耐热性、耐湿性和加工性的角度来看，优选用硅烷偶合剂等进行了表面处理的物质或进行了机械开纤处理的物质。在基材上渗透或涂覆后，通常在100～200℃的温度下加热干燥1～30分钟，使之半固化(B级化)，使相对于该基材的树脂组合物的附着量，用干燥后的预浸料的树脂含有率表示为20～90重量％，从而能够得到本发明的预浸料。
使用上述本发明的预浸料，层压成形，能够形成本发明的层压板。用将本发明的预浸料，例如1～20张重叠，在其一面或两面设置铜和铝等金属箔的结构层压成形，从而可以制造。金属箔只要是电绝缘材料用途中使用的物质即可，并没有特别限定。另外，成形条件例如可适用电绝缘材料用层压板和多层板的方法，例如可以使用多层压机、多层真空压机、连续成形、热压成形机等，在温度100～250℃、压力2～100kg/cm2、加热时间0.1～5小时的范围内成形。另外，组合本发明的预浸料和内层用电路板，层压成形，也可以制造多层板。
实施例
下面，通过下述实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例并不在任何意义上限制本发明。下述实施例中的份，只要没有特别限定，表示重量份。
合成例1：成分(1)：共聚树脂溶液(1-1)的制备
向装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的可加热和冷却的2升反应容器中加入由苯乙烯与马来酸酐得到的共聚树脂(Elf·Atochem社制：商品名SMA1000：式(X)中，m/n＝1.3，重量平均分子量：8,000)410g和环己酮273g，升温至150～160℃，回流24小时。然后冷却至约100℃，加入甲苯398g，得到共聚树脂溶液(固态成分：38重量％)(1-1)。
合成例2：成分(1)：共聚树脂溶液(1-2)的制备
向装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的可加热和冷却的2升反应容器中加入由苯乙烯与马来酸酐得到的共聚树脂(Elf·Atochem社制：商品名SMA2000：式(X)中，m/n＝2.0，重量平均分子量：9,000)410g和环己酮273g，升温至150～160℃，回流24小时。然后冷却至约100℃，加入甲苯398g，得到共聚树脂溶液(固态成分：39重量％)(1-2)。
合成例3：成分(1)：共聚树脂溶液(1-3)的制备
向装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的可加热和冷却的2升反应容器中加入由苯乙烯与马来酸酐得到的共聚树脂(Elf·Atochem社制：商品名SMA3000：式(X)中，m/n＝3.0，重量平均分子量：10,000)410g和环己酮273g，升温至150～160℃，回流24小时。然后冷却至约100℃，加入甲苯398g，得到共聚树脂溶液(固态成分：38重量％)(1-3)。
合成例4：成分(1)’：共聚树脂溶液(1-4)的制备
向装有温度计、搅拌装置和带回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的2升反应容器中加入苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂(Elf·Atochem社制，商品名SMA3000)410g和三甲苯273g，升温至110℃，在107～113℃下保持，同时每次少量滴加苯胺46.5g。滴加后在110℃下进行反应4小时，然后升温至165℃，通过回流12小时进行反应。然后冷却至约100℃，加入甲苯398g，得到由苯乙烯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺组成的共聚树脂溶液(1-4)。(1-4)的固态成分为40重量％，苯乙烯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的共聚组成比，在成分(1-4)中，m/(n+r)＝3、n/r＝1。另外，重量平均分子量为10,000。
合成例5：成分(1)’：共聚树脂溶液(1-5)的制备
向装有温度计、搅拌装置和带回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的1升反应容器中加入苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂(Elf·Atochem社制，商品名SMA1000)202g和环己酮134g，升温至100℃，在97～103℃下保持，同时每次少量滴加苯胺46.5g。滴加后在100℃下进行反应4小时，然后升温至155～160℃，通过回流12小时进行反应。然后冷却至约100℃，加入甲苯159g，得到由苯乙烯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺组成的共聚树脂的溶液(1-5)。(1-5)的固态成分为45重量％，苯乙烯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的共聚组成比，在成分(1-5)中，m/(n+r)＝1、n/r＝1。另外，重量平均分子量为9,000。
合成例6：成分(1)’：共聚树脂溶液(1-6)的制备
向装有温度计、搅拌装置、冷凝管和氮气导入管的可加热和冷却的2升反应容器中加入苯乙烯104g、马来酸酐19.6g、N-苯基马来酰亚胺138.4g、偶氮基二异丁腈4.0g、十二烷硫醇0.4g、甲基乙基酮193g和甲苯200g，在氮气环境、70℃下进行聚合反应4小时，得到由苯乙烯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺组成的共聚树脂的溶液(1-6)。(1-6)的固态成分为41重量％，苯乙烯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的共聚组成比，在成分(1-6)中，m/(n+r)＝1、n/r＝1/4。另外，重量平均分子量为20,000。
合成例7：成分(1)：共聚树脂(1-7)的制备
向装有温度计、搅拌装置和带回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的2升反应容器中加入苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂(Dylark社制，商品名Dylark D-232)410g和环已酮273g，升温至150～160℃，回流2小时，除去水分。然后冷却至约100℃，加入甲苯398g，得到由苯乙烯和马来酸酐组成的共聚树脂的溶液(1-7)。(1-7)的固态成分为38重量％，苯乙烯和马来酸酐的共聚组成比，在成分(1-7)中，m/n＝11.5。另外，重量平均分子量为200000。
合成例8：成分(1)：共聚树脂(1-8)的制备
向装有温度计、搅拌装置和带回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的2升反应容器中加入苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂(Dylark社制，商品名Dylark D-332)410g和环己酮273g，升温至150～160℃，回流2小时，除去水分。然后冷却至约100℃，加入甲苯398g，得到由苯乙烯和马来酸酐组成的共聚树脂的溶液(1-8)。(1-8)的固态成分为38重量％，苯乙烯和马来酸酐的共聚组成比，在成分(1-8)中，m/n＝7.0。另外，重量平均分子量为150000。
合成例9：成分(2)：氰酸酯树脂(2-1)的制备
向装有温度计、搅拌装置和冷凝管的可加热和冷却的3升反应容器中加入2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷1519g、对枯基苯酚23.1g和甲苯1022g，升温至80℃，保持在77～83℃，同时添加环烷酸锌8重量％溶液0.22g。添加后，在80℃下反应3.5小时，得到氰酸酯树脂的溶液(2-1)。(2-1)的固态成分为61重量％，通过使用凝胶渗透色谱法的测定，确认通过自身聚合原料的2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷的45摩尔％形成3聚物以上的聚合物。
合成例10：成分(2)：氰酸酯树脂(2-2)的制备
向装有温度计、搅拌装置和冷凝管的可加热和冷却的3升反应容器中加入2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷1519g、对枯基苯酚23.1g和甲苯1022g，升温至80℃，保持在77～83℃，同时添加环烷酸锌8重量％溶液0.22g。添加后，在80℃下反应1小时，得到氰酸酯树脂的溶液(2-2)。(2-2)的固态成分为61重量％，通过使用凝胶渗透色谱法的测定，确认通过自身聚合原料的2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷的20摩尔％形成3聚物以上的聚合物。
合成例11：成分(1)和(2)的半IPN的制备
向装有温度计、搅拌装置和冷凝管的可加热和冷却的5升反应容器中，加入2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷1519g、对枯基苯酚23.1g、苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂(Dylark社制，商品名Dylark D-332)1519g和甲苯1022g，升温至100℃溶解。溶解后，保持在97～103℃，同时添加环烷酸锌8重量％溶液0.88g。添加后，在120℃下反应5小时，得到苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂和采用氰酸酯的带有三嗪环的3聚物以上的聚合物的半IPN(interpenetrating polymer networks)结构的溶液。该固态成分为67重量％，通过使用凝胶渗透色谱法的测定，确认通过自身聚合原料的2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷的60摩尔％形成3聚物以上的聚合物。另外，苯乙烯与马来酸酐的共聚组成比在成分(1)中，m/n＝7.0。
比较合成例1：苯乙烯树脂(a-1)的制备
向装有温度计、搅拌装置、冷凝管和氮气导入管的可加热和冷却的2升反应容器中加入苯乙烯277g、偶氮基二异丁腈4.0g、十二烷硫醇0.4g、甲基乙基酮216g和甲苯200g，在氮气环境、70℃下进行聚合反应4小时，得到苯乙烯树脂的溶液(a-1)。(a-1)的固态成分为41重量％。另外，重量平均分子量为20000。
比较合成例2：比较共聚树脂(a-2)的制备
向带有温度计、搅拌装置、冷凝管和氮气导入管的可加热和冷却的容积为2升的反应容器中，加入苯乙烯104g、N-苯基马来酰亚胺173g、偶氮基二异丁腈4.0g、十二烷硫醇0.4g、甲基乙基酮216g和甲苯200g，在氮气环境、70℃下进行聚合反应4小时，得到由苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺组成的共聚树脂的溶液(a-2)。(a-2)的固态成分为41重量％，苯乙烯与N-苯基马来酰亚胺的共聚组成比为1∶1。另外，重量平均分子量为200,000。
实施例1～12、比较例1～9
按照表1～4中所示的配比(重量份)混合由合成例1～8(1-1～1-8)、比较合成例1和2(a-1或a-2)、合成例9和10(2-1或2-2)、合成例11(半IPN)得到的物质、根据场合的成分(3)：环氧树脂和/或异氰尿酸酯化合物、以及作为固化反应催化剂的三乙胺、环烷酸锌和/或对枯基苯酚，得到均匀的清漆。将该清漆渗透涂覆在厚度为0.1mm的E玻璃布上，160℃下加热干燥10分钟，得到树脂含量为55重量％的预浸料。
接着，分别将预浸料4张重叠，在上下设置18μm的电解铜箔，在压力25kg/cm2、温度185℃下压制90分钟，得到铜箔层压板。使用这样得到的铜箔层压板，通过下述方法测定与评价介电常数(1GHz)、介质损耗因数(1GHz)、吸湿性(吸水率)、钎焊耐热性、粘接性(剥离强度)、玻璃化温度。
(1)比介电常数和介质损耗因数的测定
通过将得到的铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，制造除去了铜箔的评价基板，使用Hewllet·Packerd公司制的比介电常数测定装置(产品名：HP4291B)，测定频率1GHz下的比介电常数和介质损耗因数。
(2)吸湿性(吸水率)的评价
通过将铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，制造除去了铜箔的评价基板，使用平山制作所(株)制的压力锅(pressure cooker)试验装置，在121℃、2atm的条件下进行压力锅处理4小时后，测定评价基板的吸水率。
(3)钎焊耐热性的评价
通过将铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，制造除去了铜箔的评价基板，将评价基板在温度为288℃的钎焊浴中浸渍20秒后，通过观察外观评价钎焊耐热性。
(4)粘接性(剥离强度)的评价
通过将铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，形成1cm宽的铜箔，制造评价基板，使用电流计测定剥离强度。
(5)玻璃化温度的测定
通过将铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，制造除去了铜箔的评价基板，使用TMA(Thermal Mechanical Analyzer)试验装置(DuPont公司制TMA2940)，在升温速度为5℃/分钟、载重0.05N、Expansion法、测定温度范围为20～250℃的条件下，观察评价基板的热膨胀特性，将热膨胀曲线的折射点的温度作为玻璃化温度。
结果如表1、2(实施例)和表3、4(比较例)所示。
实施例13～18、比较例10～15
按照表5和表6中所示的配比比例(重量份)混合由合成例1～8(1-1～1-8)、比较合成例1和2(a-1或a-2)、合成例9和10(2-1或2-2)、合成例11(半IPN)得到的物质以及成分(3)：环氧树脂和/或异氰尿酸酯化合物、作为固化反应催化剂的三乙胺、环烷酸锌、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己-3-烯和/或对枯基苯酚，得到均匀的清漆。
接着，将该清漆展开在PET薄膜上，160℃下加热干燥10分钟，通过浇铸(casting)法得到固态成分。接着，使用该固态成分，在压力25kg/cm2、温度185℃下压制90分钟，得到树脂板。使用这样得到的树脂板，通过下述方法测定比介电常数(1GHz)、介质损耗因数(1GHz)、玻璃化温度。
(6)树脂板的比介电常数和介质损耗因数的测定
使用Hewllet·Packerd公司制的比介电常数测定装置(产品名：HP4291B)，测定得到的树脂板在频率1GHz下的比介电常数和介质损耗因数。
(7)玻璃化温度的测定
使用TMA试验装置(DuPont公司制TMA2940)，在升温速度为5℃/分钟、载重0.05N、Expansion法、测定温度范围为20～250℃的条件下，观察得到的树脂板的热膨胀特性，将热膨胀曲线的折射点的温度作为玻璃化温度。
另外，将上述清漆渗透涂覆在厚度为0.1mm的E玻璃布上，160℃下加热干燥10分钟，得到树脂含量为55重量％的预浸料。接着，将该预浸料4张重叠，在上下设置18μm的电解铜箔，在压力25kg/cm2、温度185℃下压制90分钟，得到铜箔层压板。使用这样得到的铜箔层压板，通过与上述实施例1同样的方法测定或评价比介电常数(1GHz)、介质损耗因数(1GHz)、吸湿性(吸水率)、钎焊耐热性、粘接性(剥离强度)、玻璃化温度。
结果如表5(实施例)和表6(比较例)所示。
下表中，成分(1)～(3)用固态成分的重量份表示。
注：*1表示二氯戊二烯型环氧树脂，*2表示双酚A酚醛型环氧树脂，*3表示三乙胺，*4表示环烷酸锌8重量％溶液，*5表示对枯基苯酚，*6表示联苯型环氧树脂，*7表示异氰尿酸三烯丙酯，*8表示2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己-3-烯。
                                                表1
项目   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  配比量︹份︺   成分(1)   1-1   100   -   -   100   100   100
  1-2   -   100   -   -   -   -
  1-3   -   -   100   -   -   -
成分(2)   2-1   200   200   200   -   100   100
  2-2   -   - -   200   -   -
成分(3)   1*1   -   -   -   -   50 -
  2*2   -   -   -   -   -   50
  固化催化剂 TEA*3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
  ZnNPh*4   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  PCP*5   9.0   9.0   9.0   9.0   9.0   9.0
  评价结果︵层压板︶   比介电常数   3.5   3.6   3.6   3.6   3.4   3.5
  介质损耗因数   0.007   0.007   0.006   0.006   0.004   0.005
  吸水率〔重量％〕   0.5   0.5   0.6   0.4   0.5   0.4
  钎焊耐热性   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  剥离强度〔kN/m〕   1.4   1.4   1.4   1.4   1.2   1.2
  玻璃化温度〔℃〕   180   185   182   185   170   175
                                             表2
  项目   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  配比量︹份︺   成分(1)′   1-4   100   -   -   100   100   100
  1-5   -   100   -   -   -   -
  1-6   -   -   100   -   -   -
  成分(2)   2-1   200   200   200   -   100   100
  2-2   -   -   -   200   -   -
成分(3)   1   50   50   50   -   50   -
  2   -   -   -   50   -   50
  固化催化剂   TEA*3   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  ZnNPh*4   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  PCp*5   9.0   9.0   9.0   9.0   9.0   9.0
评价结果︵层压板︶   比介电常数   3.5   3.6   3.6   3.6   3.4   3.5
  介质损耗因数   0.005   0.006   0.005   0.006   0.004   0.005
  吸水率〔重量％〕   0.5   0.5   0.6   0.4   0.5   0.4
  钎焊耐热性   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  剥离强度〔kN/m〕   1.4   1.4   1.4   1.4   1.2   1.2
  玻璃化温度〔℃〕   180   185   182   185   170   175
                                         表3
项目   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
配比量︹份︺ 成分(1)   1-1   100   -   100   -   -
  a-1   -   -   -   100   -
成分(2)   2-1   -   100   -   200   200
  2-2   -   -   -   -   -
成分(3) 1*1 50 50 - 50 -
2*2 - - 50 - -
  固化催化剂 TEA*3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
  ZnNPh*4   -   0.05   -   0.05   0.05
  PCP*5   -   9.0   -   9.0   9.0
评价结果︵层压板︶   比介电常数   3.5   4.2   3.6   3.6   3.8
  介质损耗因数   0.005   0.012   0.005   0.006   0.010
  吸水率〔重量％〕   1.1   0.5   0.6   1.2   0.5
  钎焊耐热性   起疱   裂缝   起疱   起疱   起疱
  剥离强度〔kN/m〕   0.1   1.0   1.0   1.2   0.4
  玻璃化温度〔℃〕   130   185   120   145   150
                                       表4
  项目   比较例6   比较例7   比较例8   比较例9
配比量︹份︺ 成分(1)   1-1   -   100   -   -
  a-1   100   -   -   100
成分(2)   2-1   -   -   100   200
  2-2   -   -   -   -
成分(3)   1*1   68   50   50   -
  2*2   -   -   -   -
  固化催化剂   TEA*3   1.0   1.0   1.0   1.0
  ZnNPh*4   -   -   0.05   0.05
  PCP*5   -   -   9.0   9.0
评价结果︵层压板︶   比介电常数   4.5   3.5   4.2   3.8
  介质损耗因数   0.020   0.005   0.012   0.010
  吸水率〔重量％〕   1.3   1.1   0.5   0.5
  钎焊耐热性   起疱   起疱   裂缝   起疱
  剥离强度〔kN/m〕   0.2   0.1   1.0   0.4
  玻璃化温度〔℃〕   100   130   185   170
                                         表5
项目   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
  配比量︹份︺ 成分(1)   1-2   100   -   -   -   -   -
  1-3   -   100   -   -   -   -
  1-7   -   -   -   100   -   -
  1-8   -   -   -   -   100   -
  成分(2)   2-1   100   100   -   200   200   -
  成分(1)和(2)的半IPN   -   -   200   -   -   200
成分(3)   1*6   50   -   -   -   -   50
  2*7   -   50   -   -   50   -
固化催化剂   TEA*3   1   1   1   1   1   1
  ZnNPh*4   0.2   0.2   0.4   0.4   0.4   0.4
PCP*5 9   r9 18 18 18 18
  P-25B*8   -   2   -   -   -   -
  评价结果   比介电常数   a：树脂板   2.9   2.8   2.8   2.7   2.8   2.8
b：层压板 3.6 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
  介质损耗因数   a：树脂板   0.0090   0.0030   0.0040   0.0040   0.0090   0.0040
b：层压板 0.0110 0.0050 0.0050 0.0050 0.0110 0.050
  吸水率〔重量％〕   0.5   0.5   0.6   0.4   0.5   0.4
  钎焊耐热性   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  剥离强度〔kN/m〕   1.4   1.4   1.6   1.4   1.2   1.2
  玻璃化温度〔℃〕   180   185   182   185   175   180
                                              表6
项目   比较例10   比较例11   比较例12   比较例13   比较例14   比较例15
配比量︹份︺   成分(1)′   1-4   100   -   100   -   -   -
  1-5   -   -   -   100   -   -
  a-1   -   -   -   -   100   100
成分(2)   2-1   -   100   -   -   200   -
  2-2   -   -   -   -   -   100
成分(3)   1*1   100   50   -   100   -   -
  2*2   -   -   100   -   -   -
  固化催化剂   TEA*3   1   0.5   1   1   -   -
  ZnNPh*4   -   0.2   -   -   0.4   0.2
  PCP*5   -   9   -   -   18   9
  评价结果   比介电常数   a：樹脂板   3.3   3.5   3.2   3.3   2.8   2.8
b：積層板 4.0 4.2 4.0 4.0 3.5 3.5
  介质损耗因数   a：樹脂板   0.0200   0.0200   0.0200   0.0200   0.0040   0.0040
  b：積層板   0.0250   0.0250   0.0250   0.0250   0.0050   0.0050
  吸水率〔重量％〕   1.1   0.5   1.2   1.1   1.2   1.4
  钎焊耐热性   起疱   裂缝   起疱   起疱   起疱   起疱
  剥离强度〔kN/m〕   0.1   1   0.1   0.1   0.4   0.2
  玻璃化温度〔℃〕   130   185   120   130   120   100
由表可以看出，本发明的实施例，低介电性、低介质损耗性、耐热性、耐湿性以及与铜箔的粘接性均优良。
另一方面，比较例不能全部满足所谓低介电性、低介质损耗性、耐热性、耐湿性以及与铜箔的粘接性的特性，任意一个特性都差。
本发明的热固性树脂组合物，低介电性、低介质损耗性、耐热性、耐湿性以及与铜箔的粘接性优良，将该组合物渗透或涂覆在基材上得到的预浸料以及通过层压成形该预浸料制造的层压板，低介电性、低介质损耗性、耐热性、耐湿性以及与铜箔的粘接性优良，作为电子仪器用印刷电路板有用。

Claims (17)

1、一种热固性树脂组合物，其特征在于，
(1)、含有(a)通式(I)表示的单体单元和(b)通式(II)表示的单体单元的共聚树脂；
Figure C021033170002C1
式中，R1为氢原子、卤素原子或碳原子数为1～5个的烃基，R2各自独立，为卤素原子、碳原子数为1～5个的脂肪族烃基、芳香族烃基或羟基，x为0～3的整数，另外m为自然数，
式中，n为自然数；
同时
(2)’、含有1分子中具有至少2个氰酸酯基的氰酸酯树脂。
2、如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，在该成分(1)100重量份中，含有该成分(2)’10～300重量份。
3、如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，在该成分(1)中，单体单元的共聚组成比m/n为0.8～19。
4、如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，在该成分(1)中，x为0。
5、如权利要求1～4中任意一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该成分(1)为在(1)’权利要求1～4中任意一项所述的成分(1)中，还含有(c)通式(III)表示的N-苯基马来酰亚胺和/或其衍生物作为单体单元的共聚树脂，
Figure C021033170003C1
式中，R3为卤素原子、碳原子数为1～5个的脂肪族烃基、芳香族烃基、羟基、巯基或羧基，y为0～3的整数，另外r为自然数。
6、如权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，在该成分(1)’中，单体单元的共聚组成比m/(n+r)为0.8～19。
7、如权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，在该成分(1)’中，单体单元的共聚组成比n/r为1/49～49。
8、如权利要求1～4中任意一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，还含有(3)环氧树脂和/或异氰尿酸酯化合物。
9、如权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，还含有(3)环氧树脂和/或异氰尿酸酯化合物。
10、如权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，还含有(3)环氧树脂和/或异氰尿酸酯化合物。
11、如权利要求7所述的热固性树脂组合物，其特征在于，还含有(3)环氧树脂和/或异氰尿酸酯化合物。
12、使用了权利要求1～4中任意一项所述的热固性树脂组合物的预浸料。
13、使用了权利要求5所述的热固性树脂组合物的预浸料。
14、使用了权利要求8所述的热固性树脂组合物的预浸料。
15、使用权利要求12所述的预浸料，层压成形的层压板。
16、使用权利要求13所述的预浸料，层压成形的层压板。
17、使用权利要求14所述的预浸料，层压成形的层压板。
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