KR20180109936A - 다층 프린트 배선판용의 접착 필름 - Google Patents

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마사하루 마츠우라
이쿠오 스가와라
다카유키 스즈카와
유키 데즈카
히로유키 요코시마
겐이치 도미오카
아키코 이토
데츠로 이리노
아야 가사하라
마코토 가토
야스유키 미즈노
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Abstract

(A) 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)가 1.05 내지 1.8인 노볼락형 페놀 수지와, (B) 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지와, (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을, 지지체 필름 위에 층 형성하여 이루어지는 수지 조성물층을 가지며, 그 수지 조성물층 중의 (C) 무기 충전재의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이고, (C) 무기 충전재의 함유량이 수지 고형분 중 20 내지 95질량％인, 다층 프린트 배선판용의 접착 필름이다.

Description

다층 프린트 배선판용의 접착 필름
본 발명은 다층 프린트 배선판용의 접착 필름에 관한 것이다.
근년, 전자 기기, 통신 기기 등에 사용되는 다층 프린트 배선판에는, 소형화, 경량화 및 배선의 고밀도화뿐만 아니라, 연산 처리 속도의 고속화 요구가 강해지고 있다. 그것에 수반하여, 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 회로 기판의 배선층 위에 층간 절연층을 교대로 쌓아 올려가는 빌드 업 방식의 제조 기술이 주목받고 있다.
빌드 업 방식의 제조 기술에서, 층간 절연층과 배선층의 제조 방법으로서는, 층간 절연층을 형성하기 위한 수지(이하, 「유기 절연 수지」라고도 함)와, 배선층을 형성하기 위한 구리박을, 프레스 장치를 사용하여 고온에서 장시간 가압함으로써, 유기 절연 수지를 열경화하여, 구리박을 갖는 층간 절연층을 얻은 후, 필요에 따라 드릴법, 레이저법 등을 사용하여 층간 접속용의 비아홀을 형성하고, 이어서, 구리박을 필요한 부분을 남겨서 에칭에 의해 제거하는, 소위 「서브트랙티브법」을 사용하여 배선을 형성하는 방법이 종래 일반적이었다.
그러나, 상기와 같은 다층 프린트 배선판의 소형화, 경량화, 배선의 고밀도화 등의 요구에 수반하여, 유기 절연 수지와 구리박을 진공 라미네이터를 사용하여 고온에서 단시간 가압한 후, 건조기 등을 사용하여 고온 하에서 유기 절연 수지를 열경화하고, 필요에 따라 드릴법, 레이저법 등을 사용하여 층간 접속용의 비아홀을 형성하고, 도금법에 의해 필요한 부분에 배선층을 형성하는 소위 「애디티브법」이 주목받게 되었다.
빌드 업 방식에서 사용되고 있는 유기 절연 수지로서는, 방향족계 에폭시 수지와, 에폭시 수지에 대한 활성 수소를 갖는 경화제(예를 들어, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 카르복실산계 경화제 등)를 조합한 것이 주로 사용되어 왔다. 이들 경화제를 사용하여 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 물성면의 밸런스가 우수하지만, 에폭시기와 활성 수소의 반응에 의해, 극성이 높은 히드록시기가 발생함으로써, 흡수율의 상승, 비유전율, 유전 정접 등의 전기 특성의 저하를 초래한다는 문제가 있었다. 또한, 이들 경화제를 사용한 경우, 수지 조성물의 보존 안정성이 손상된다는 문제가 발생하고 있었다.
한편, 열경화성의 시아네이트기를 갖는 시아네이트 화합물이 전기 특성이 우수한 경화물을 제공하는 것이 알려져 있다. 그러나, 시아네이트기가 열경화에 의해 S-트리아진환을 형성하는 반응은, 예를 들어, 230℃에서 120분 이상이라고 하는 고온에서 비교적 장시간의 경화를 필요로 하기 때문에, 전술한 빌드 업 방식으로 제작하는 다층 프린트 배선판용의 유기 절연 수지로서는 부적합하였다.
시아네이트 화합물의 경화 온도를 낮춘 방법으로서는, 시아네이트 화합물과 에폭시 수지를 병용하고, 경화 촉매를 사용하여 경화시키는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
또한, 빌드 업층에는, 가공 치수 안정성, 반도체 실장 후의 휨량 저감의 수요로부터, 저열 팽창 계수화(저CTE화)가 요구되고 있어, 저CTE화를 향한 대처가 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 내지 5 참조). 가장 주류의 방법으로서, 실리카 필러를 고충전화(예를 들어, 빌드 업층 중의 40질량％ 이상을 실리카 필러로 함)함으로써, 빌드 업층의 저CTE화를 도모하고 있는 것이 많다.
일본 특허 공개 제2013-40298호 공보 일본 특허 공개 제2010-90237호 공보 일본 특허 공표 제2006-527920호 공보 일본 특허 공개 제2007-87982호 공보 일본 특허 공개 제2009-280758호 공보
(1) 빌드 업층의 저CTE화를 도모하기 위하여 실리카 필러를 고충전화시키면, 빌드 업 재료에 의해, 내층 회로의 배선 패턴의 요철을 매립하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 또한, 스루홀과 같은 내층 회로를, 빌드 업 재료에 의해 요철이 작아지도록 매립할 것이 요구되고 있다. 빌드 업 재료의 저CTE화를 도모하기 위하여 실리카 필러를 고충전화하면, 이들의 요구를 충족시키는 것이 어려워지는 경향이 있다.
제1 발명은, 이와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 실리카 필러를 고충전화하더라도 요철의 매립성이 우수한 다층 프린트 배선판용의 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(2) 또한, 다층 프린트 배선판을 수율 좋게 제조하기 위해서는, 열경화에 의해 형성한 층간 절연층과, 전술한 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도의 확보가 필요하다. 또한, 전술한 바와 같이 배선을 고밀도화시키기 위해서는, 열경화에 의해 형성한 층간 절연층의 표면 조도가 작을 필요가 있다.
그런데, 층간 절연층의 표면 조도가 작아짐에 따라서, 소위 「앵커 효과」에 의한 도체층의 접착 강도의 확보가 어려워지기 때문에, 층간 절연층과 도체층의 접착 강도는 저하되는 경향이 있다. 또한, 특허문헌 1 및 2에 개시되는 시아네이트 화합물과 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성한 층간 절연층은, 전술한 히드록시기 등의 높은 극성을 갖는 관능기의 양이 적어지기 때문에, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도의 확보가 어려워지는 경향이 있다.
또한, 층간 절연층을 형성하는 재료는, 저열 팽창성 및 저유전 정접에 추가로, 레이저 등으로 비아홀을 형성할 때에 발생하는 스미어(수지 잔사)를, 나중의 디스미어 처리로 용이하게 제거할 수 있을 것(스미어 제거성이 우수할 것)이 요망되고 있다.
제2 발명은, 이와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 이하의 (1) 및 (2)를 과제로 한다.
(1) 전기 특성이 우수하고, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층이 얻어지고, 보존 안정성이 우수한 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 층간 절연층용 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하는 것.
(2) 우수한 저열 팽창성, 전기 특성 및 스미어 제거성을 고도로 양립한 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 층간 절연층용 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하는 것.
(1) 본 발명자들은, 상기 제1 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 노볼락형 페놀 수지와, 특정한 에폭시 수지와, 특정한 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 제1 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 제1 발명은 다음 접착 필름을 제공한다.
(A) 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)가 1.05 내지 1.8인 노볼락형 페놀 수지와, (B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지와, (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을, 지지체 필름 위에 층 형성하여 이루어지는 수지 조성물층을 가지며, 그 수지 조성물층 중의 (C) 무기 충전재의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이고, (C) 무기 충전재의 함유량이 수지 고형분 중 20 내지 95질량％인, 다층 프린트 배선판용의 접착 필름.
Figure pct00001
(식 중, p는, 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
(2) 본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 본 발명에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다. 즉, 제2 발명은, 다음 [1] 내지 [39]를 제공한다.
[1] (a1) 시아네이트 수지, (b1) 에폭시 수지, (c1) 무기 충전재 및 (d1) 폴리아미드 수지를 함유하는 수지 조성물 (1).
[2] (a1) 시아네이트 수지와 (b1) 에폭시 수지의 질량비[(a1)/(b1)]가, 0.2 내지 2.5인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물 (1).
[3] (a1) 시아네이트 수지가, 1분자 중에 2개의 시아네이트기를 갖는 디시아네이트 화합물의 프리폴리머인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물 (1).
[4] (d1) 폴리아미드 수지가, 수 평균 분자량이 20,000 내지 30,000, 또한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 140,000이며, 말단에 아미노기를 갖는 고무 변성 폴리아미드 수지인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (1).
[5] (d1) 폴리아미드 수지가, 폴리부타디엔 골격을 함유하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (1).
[6] (d1) 폴리아미드 수지의 함유량이 수지 조성물 (1)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (1).
[7] (c1) 무기 충전재의 비표면적이, 20㎡/g 이상인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (1).
[8] (c1) 무기 충전재의 함유량이 수지 조성물 (1)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (1).
[9] (e1) 페녹시 수지를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (1).
[10] (e1) 페녹시 수지가, 지환식 구조를 함유하는 페녹시 수지인, 상기 [9]에 기재된 수지 조성물 (1).
[11] (a2) 시아네이트 수지, (b2) 에폭시 수지 및 (c2) 무기 충전재와, (e2) 페녹시 수지, (f2) 경화 촉진제 및 (g2) 에폭시 수지 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 수지 조성물 (2).
[12] (a2) 시아네이트 수지와 (b2) 에폭시 수지의 질량비[(a2)/(b2)]가, 0.1 내지 3인, 상기 [11]에 기재된 수지 조성물 (2).
[13] (a2) 시아네이트 수지가, 1분자 중에 2개의 시아네이트기를 갖는 디시아네이트 화합물의 프리폴리머인, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 수지 조성물 (2).
[14] (c2) 무기 충전재가 실리카인, 상기 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2).
[15] 상기 실리카가 구상 실리카인, 상기 [14]에 기재된 수지 조성물 (2).
[16] (c2) 무기 충전재의 부피 평균 입경이 0.05 내지 10㎛인, 상기 [11] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2).
[17] (c2) 무기 충전재가, 비닐실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제 및 아미노실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 표면 처리제로 표면 처리된 것인, 상기 [11] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2).
[18] (c2) 무기 충전재가, 비닐실란 커플링제 및 에폭시실란 커플링으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 표면 처리제로 표면 처리된 것인, 상기 [11] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2).
[19] (c2) 무기 충전재가, 에폭시실란 커플링제로 표면 처리된 실리카와, 비닐실란 커플링제로 표면 처리된 실리카를 함유하는 것인, 상기 [18]에 기재된 수지 조성물 (2).
[20] (c2) 무기 충전재의 함유량이, (c2) 무기 충전재를 제외한 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 50 내지 500질량부인, 상기 [11] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2).
[21] (e2) 페녹시 수지를 함유하는, 상기 [11] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2).
[22] (e2) 페녹시 수지가, 지환식 구조를 함유하는 페녹시 수지인, 상기 [21]에 기재된 수지 조성물 (2).
[23] 상기 지환식 구조를 함유하는 페녹시 수지가, 테르펜 구조 및 트리메틸시클로헥산 구조로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 그 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인, 상기 [22]에 기재된 수지 조성물 (2).
[24] (f2) 경화 촉진제를 함유하는, 상기 [11] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2).
[25] (f2) 경화 촉진제가, 유기 금속염, 이미다졸 화합물, 인계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 [24]에 기재된 수지 조성물 (2).
[26] (f2) 경화 촉진제가, 인계 경화 촉진제인, 상기 [25]에 기재된 수지 조성물 (2).
[27] 상기 인계 경화 촉진제가, 인 원자에 적어도 하나의 알킬기가 결합한 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가 반응물인, 상기 [26]에 기재된 수지 조성물 (2).
[28] 상기 인 원자에 적어도 하나의 알킬기가 결합한 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가 반응물이, 하기 일반식 (f-1)로 표시되는 포스핀 화합물과 하기 일반식 (f-2)로 표시되는 퀴논 화합물의 부가 반응물인, 상기 [27]에 기재된 수지 조성물 (2).
Figure pct00002
(일반식 (f-1) 중, Rf1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, Rf2 및 Rf3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 일반식 (f-2) 중, Rf4 내지 Rf6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타내고, Rf4와 Rf5는 서로 결합하여 환상 구조로 되어 있어도 된다.)
[29] 상기 인계 경화 촉진제의 함유량이 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 0.01 내지 0.5질량부인, 상기 [26] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2).
[30] (g2) 에폭시 수지 경화제를 함유하는, 상기 [11] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2).
[31] (g2) 에폭시 수지 경화제로서, 활성 에스테르 경화제를 함유하는, 상기 [30]에 기재된 수지 조성물 (2).
[32] (g2) 에폭시 수지 경화제로서, 디시안디아미드를 함유하는, 상기 [30] 또는 [31]에 기재된 수지 조성물 (2).
[33] 또한, (h2) 실록산 골격을 갖는 수지를 함유하는, 상기 [11] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2).
[34] 또한, (i2) 페놀 화합물을 함유하는, 상기 [11] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2).
[35] 지지체, 접착 보조층 및 층간 절연층용 수지 조성물층을 이 순서대로 갖는 층간 절연층용 수지 필름이며,
상기 접착 보조층이, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (1)을 함유하는 층인, 층간 절연층용 수지 필름.
[36] 지지체, 접착 보조층 및 층간 절연층용 수지 조성물층을 이 순서대로 갖는 층간 절연층용 수지 필름이며,
상기 층간 절연층용 수지 조성물층이, 상기 [11] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2)를 함유하는 층인, 층간 절연층용 수지 필름.
[37] 지지체, 접착 보조층 및 층간 절연층용 수지 조성물층을 이 순서대로 갖는 층간 절연층용 수지 필름이며,
상기 접착 보조층이, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (1)을 함유하는 층이며,
상기 층간 절연층용 수지 조성물층이, 상기 [11] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2)를 함유하는 층인, 층간 절연층용 수지 필름.
[38] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (1) 및 상기 [11] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 다층 프린트 배선판.
[39] 상기 [38]에 기재된 다층 프린트 배선판을 사용한, 반도체 패키지.
[2] 제2 발명에 의하면,
(1) 전기 특성이 우수하고, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수하고, 보존 안정성이 우수한 수지 조성물 (1), 및
(2) 우수한 저열 팽창성, 전기 특성 및 스미어 제거성을 고도로 양립한 수지 조성물 (2),
및 이들 수지 조성물을 사용한 층간 절연층용 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
[1] 제1 발명
본 발명의 다층 프린트 배선판용의 접착 필름은, (A) 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)가 1.05 내지 1.8인 노볼락형 페놀 수지(이하, 간단히 「(A) 노볼락형 페놀 수지」라고도 함)와, (B) 상기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지(이하, 간단히 「(B) 에폭시 수지」라고도 함)와, (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물(이하, 「접착 필름용 수지 조성물」이라고도 함)을 지지체 필름 위에 층 형성하여 이루어지는 수지 조성물층을 가지며, 그 수지 조성물층 중의 (C) 무기 충전재의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이고, (C) 무기 충전재의 함유량이 수지 고형분 중 20 내지 95질량％인, 다층 프린트 배선판용의 접착 필름이다.
[접착 필름용 수지 조성물]
접착 필름용 수지 조성물은, (A) 노볼락형 페놀 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 무기 충전재를 포함하는 것이다. 이하, 이들 각 성분에 대하여 설명한다.
<(A) 노볼락형 페놀 수지>
(A) 노볼락형 페놀 수지는, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 것이며, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)가 1.05 내지 1.8의 범위의 것이다.
이러한 (A) 노볼락형 페놀 수지는, 예를 들어, 일본 특허 제4283773호 공보에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 원료로서 페놀 화합물 및 알데히드 화합물, 산 촉매로서 인산 화합물, 반응 보조 용매로서 비반응성의 산소 함유 유기 용매를 사용하고, 이들로 형성되는 2층 분리 상태를, 예를 들어, 기계적 교반, 초음파 등에 의해 교반 혼합하여, 2층(유기상과 수상)이 서로 섞인 백탁상의 불균일 반응계(상분리 반응)로 하고, 페놀 화합물과 알데히드 화합물의 반응을 진행시켜서, 축합물(수지)을 합성할 수 있다.
이어서, 예를 들어, 비수용성 유기 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 첨가 혼합하여 상기한 축합물을 용해하고, 교반 혼합을 멈추어서 정치하여, 유기상(유기 용제상)과 수상(인산 수용액상)으로 분리시키고, 수상을 제거하여 회수를 도모하는 한편, 유기상에 대해서는 탕수 세정 및/또는 중화한 후, 유기 용제를 증류 회수함으로써 (A) 노볼락형 페놀 수지를 제조할 수 있다.
상기 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법은, 상분리 반응을 이용하고 있기 때문에, 교반 효율은 매우 중요하며, 반응계 중의 양쪽상을 미세화하여 계면의 표면적을 가능한 한 증가시키는 것이 반응 효율의 면에서 바람직하고, 이에 의해 페놀 화합물의 수지로의 전화가 촉진된다.
원료로서 사용할 수 있는 페놀 화합물로서는, 예를 들어, 페놀, 오르토크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 크실레놀, 비스페놀 화합물, 오르토 위치에 탄소수 3 이상, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 탄화수소기를 갖는 오르토 치환 페놀 화합물, 파라 위치에 탄소수 3 이상, 바람직하게는 탄소수 3 내지 18의 탄화수소기를 갖는 파라 치환 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
여기서, 비스페놀 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스(2-메틸페놀) A, 비스(2-메틸페놀) F, 비스페놀 S, 비스페놀 E, 비스페놀 Z 등을 들 수 있다.
오르토 치환 페놀 화합물로서는, 예를 들어, 2-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 2-sec-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-노닐페놀, 2-나프틸페놀 등을 들 수 있다.
파라 치환 페놀 화합물로서는, 예를 들어, 4-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-sec-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-페닐페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-노닐페놀, 4-나프틸페놀, 4-도데실페놀, 4-옥타데실페놀 등을 들 수 있다.
원료로서 사용할 수 있는 알데히드 화합물로서는, 예를 들어, 포름알데히드, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 파라알데히드, 프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응 속도의 관점에서, 파라포름알데히드가 바람직하다. 이들은 단독으로나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
알데히드 화합물(F)과 페놀 화합물(P)의 배합 몰비(F/P)는 바람직하게는 0.33 이상, 보다 바람직하게는 0.40 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.90이다. 배합 몰비(F/P)를 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 수율을 얻을 수 있다.
산 촉매로서 사용하는 인산 화합물은, 물의 존재 하, 페놀 화합물과의 사이에서 상분리 반응의 장소를 형성하는 중요한 역할을 하는 것이다. 인산 화합물로서는, 예를 들어, 89질량％ 인산, 75질량％ 인산 등의 수용액 타입을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 예를 들어, 폴리인산, 무수 인산 등을 사용해도 된다.
인산 화합물의 함유량은, 상분리 효과를 제어하는 관점에서, 예를 들어, 페놀 화합물 100질량부에 대하여 5질량부 이상, 바람직하게는 25질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 100질량부이다. 또한, 70질량부 이상의 인산 화합물을 사용하는 경우에는, 반응계에의 분할 투입에 의해, 반응 초기의 발열을 억제하여 안전성을 확보하는 것이 바람직하다.
반응 보조 용매로서의 비반응성 산소 함유 유기 용매는, 상분리 반응의 촉진에 매우 중요한 역할을 하는 것이다. 반응 보조 용매로서는, 알코올 화합물, 다가 알코올계 에테르, 환상 에테르 화합물, 다가 알코올계 에스테르, 케톤 화합물, 술폭시드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
알코올 화합물로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 1가 알코올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린 등의 3가 알코올 등을 들 수 있다.
다가 알코올계 에테르로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜글리콜에테르 등을 들 수 있다.
환상 에테르 화합물로서는, 예를 들어, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등을 들 수 있고, 다가 알코올계 에스테르로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 케톤 화합물로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고도 함), 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있고, 술폭시드 화합물로서는, 예를 들어, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-디옥산이 바람직하다.
반응 보조 용매는, 상기 예시에 한정되지 않으며, 상기 특질을 갖고, 또한 반응 시에 액상을 나타내는 것이기만 하면, 고체여도 되고, 각각 단독으로나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
반응 보조 용매의 배합량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 화합물 100질량부에 대하여 5질량부 이상, 바람직하게는 10 내지 200질량부이다.
상기 불균일 반응 공정 중에, 추가로 계면 활성제를 사용함으로써, 상분리 반응을 촉진하여, 반응 시간을 단축하는 것이 가능하게 되어, 수율 향상에도 기여할 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들어, 비누, α 올레핀술폰산염, 알킬벤젠술폰산 및 그의 염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 페닐에테르에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 에테르술폰산염, 에테르카르복실산염 등의 음이온계 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아미노에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방족 에스테르, 지방족 모노글리세라이드, 소르비탄 지방족 에스테르, 펜타에리스리톨 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리프로필렌글리콜, 지방족 알킬올아미드 등의 비이온계 계면 활성제; 모노알킬암모늄클로라이드, 디알킬암모늄클로라이드, 아민산염 화합물 등의 양이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 화합물 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상, 바람직하게는 1 내지 10질량부이다.
반응계 중의 물의 양은 상분리 효과, 생산 효율에 영향을 주지만, 일반적으로는 질량 기준으로, 40질량％ 이하이다. 물의 양을 40질량％ 이하로 함으로써, 생산 효율을 양호하게 유지할 수 있다.
페놀 화합물과 알데히드 화합물의 반응 온도는, 페놀 화합물의 종류, 반응 조건 등에 따라 상이하고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 40℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 내지 환류 온도, 보다 바람직하게는 환류 온도이다. 반응 온도가 40℃ 이상이면 충분한 반응 속도가 얻어진다. 반응 시간은, 반응 온도, 인산의 배합량, 반응계 중의 함수량 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 1 내지 10시간 정도이다.
또한, 반응 환경으로서는, 통상은 상압이지만, 본 발명의 특징인 불균일 반응을 유지하는 관점에서는, 가압 하 또는 감압 하에서 반응을 행해도 된다. 예를 들어, 0.03 내지 1.50MPa의 가압 하에서는, 반응 속도를 높일 수 있고, 또한, 반응 보조 용매로서 메탄올 등의 저비점 용매의 사용이 가능하게 된다.
상기 (A) 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법에 의해, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)가 1.05 내지 1.8인 노볼락형 페놀 수지를 제조할 수 있다.
페놀 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 알데히드 화합물(F)과 페놀 화합물(P)의 배합 몰비(F/P)의 범위에 따라, 예를 들어, 이하와 같은 (A) 노볼락형 페놀 수지가 얻어진다.
배합 몰비(F/P)가 0.33 이상 0.80 미만의 범위에서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 면적법에 의한 측정법으로, 페놀 화합물의 단량체 성분의 함유량이, 예를 들어, 3질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하이고, 페놀 화합물의 이량체 성분의 함유량이, 예를 들어, 5 내지 95질량％, 바람직하게는 10 내지 95질량％이며, 또한 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)가 1.05 내지 1.8, 바람직하게는 1.1 내지 1.7인 노볼락형 페놀 수지를 고수율로 제조할 수 있다.
(A) 노볼락형 페놀 수지로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 「PAPS-PN2」(아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제, 상품명), 「PAPS-PN3」(아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.
접착 필름용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, (A) 노볼락형 페놀 수지 이외의 에폭시 수지 경화제(이하, 간단히 「에폭시 수지 경화제」라고도 함)를 병용해도 된다.
에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들어, (A) 노볼락형 페놀 수지 이외의 각종 페놀 수지 화합물, 산 무수물 화합물, 아민 화합물, 히드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 수지 화합물로서는, 예를 들어, (A) 노볼락형 페놀 수지 이외의 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 산 무수물 화합물로서는, 예를 들어, 무수 프탈산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 메틸하이믹산 등을 들 수 있다. 또한, 아민 화합물로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 구아닐요소 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지 경화제 중에서도, 신뢰성을 향상시키는 관점에서, (A) 노볼락형 페놀 수지 이외의 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
또한, 금속박의 박리 강도 및 화학 조면화 후의 무전해 도금의 박리 강도가 향상되는 관점에서는, 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지 및 디시안디아미드가 바람직하다.
(A) 노볼락형 페놀 수지 이외의 노볼락형 페놀 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 「TD2090」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명) 등의 페놀노볼락 수지, 「KA-1165」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명) 등의 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있다. 또한, 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 「페놀라이트 LA-1356」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명), 「페놀라이트 LA7050 시리즈」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있고, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 「페놀라이트 LA-3018」(상품명, DIC 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
<(B) 에폭시 수지>
(B) 에폭시 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지이다.
Figure pct00003
(식 중, p는, 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
(B) 에폭시 수지로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품인 (B) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 「NC-3000」(식 (1)에 있어서의 p가 1.7인 에폭시 수지), 「NC-3000-H」(식 (1)에 있어서의 p가 2.8인 에폭시 수지)(모두 니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.
접착 필름용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, (B) 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지, 페녹시 수지 등의 고분자 타입의 에폭시 수지 등을 포함하고 있어도 된다.
<경화 촉진제>
접착 필름용 수지 조성물은, (A) 노볼락형 페놀 수지와 (B) 에폭시 수지의 반응을 빠르게 하는 관점에서, 경화 촉진제를 포함하고 있어도 된다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀 등의 유기 인 화합물; 포스포늄보레이트 등의 오늄염; 1,8-디아자비시클로운데센 등의 아민류; 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<(C) 무기 충전재>
접착 필름용 수지 조성물은, 평균 입경이 0.1㎛ 이상인 (C) 무기 충전재를 포함한다.
(C) 무기 충전재로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 접착 필름을 경화하여 형성되는 층간 절연층의 열팽창 계수를 낮추는 관점에서, 실리카인 것이 바람직하다.
(C) 무기 충전재의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 내층 회로에 형성된 스루홀 및 회로 패턴의 요철을 매립하기 쉽게 하는 관점에서, 구형인 것이 바람직하다.
(C) 무기 충전재의 평균 입경은 0.1㎛ 이상이고, 우수한 매립성을 얻는 관점에서, 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
평균 입경이 0.1㎛ 미만인 무기 충전재의 함유량은, 매립성의 관점에서, 고형분으로, 3vol％ 이하인 것이 바람직하고, 1vol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 평균 입경이 0.1㎛ 미만인 무기 충전재를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (C) 무기 충전재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 서로 다른 평균 입경의 것을 혼합하여 사용해도 된다.
(C) 무기 충전재로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 (C) 무기 충전재로서는, 예를 들어, 구형의 실리카인 「SO-C1」(평균 입경: 0.25㎛), 「SO-C2」(평균 입경: 0.5㎛), 「SO-C3」(평균 입경: 0.9㎛), 「SO-C5」(평균 입경: 1.6㎛), 「SO-C6」(평균 입경: 2.2㎛)(모두 가부시키가이샤 애드마텍스제) 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재는 표면 처리를 실시한 것이어도 된다. 예를 들어, (C) 무기 충전재로서 실리카를 사용하는 경우, 표면 처리로서, 실란 커플링제 처리를 실시하고 있어도 된다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 아미노실란 커플링제, 비닐실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미노실란 커플링제로 표면 처리를 실시한 실리카가 바람직하다.
접착 필름용 수지 조성물 중에서의 (C) 무기 충전재의 양은 다음과 같이 정의한다. 먼저, 지지체 필름 위에 층 형성하는 수지 조성물을, 200℃에서 30분간 건조하여, 수지 조성물에 포함되는 용제를 제거하고, 용제를 제거한 후의 무게(고형분)를 측정한다. 이 고형분 중에 포함되는 (C) 무기 충전재의 양을, 수지 고형분 중의 (C) 무기 충전재의 양이라 정의한다.
또한, (C) 무기 충전재의 측정 방법으로서, 미리 배합하는 (C) 무기 충전재의 고형분의 양을 계산해 두면, 고형분 중의 비율을 용이하게 구할 수 있다. 용제에 분산한 (C) 무기 충전재(이하, 「(C) 무기 충전재 분산액」이라고도 함)를 사용하는 경우에 있어서의 계산예를 이하에 나타내었다.
(C) 무기 충전재 분산액 중에서의 (C) 무기 충전재의 고형분은, 200℃에서 30분간 건조하여 계산한 결과, 70질량％였다. 이 (C) 무기 충전재 분산액 40g을 사용하여 수지 조성물을 배합한 결과, 얻어진 수지 조성물의 총량은 100g이었다. 100g의 수지 조성물을 200℃에서 30분 건조하고, 건조 후의 고형분 중량을 측정한 결과 60g이었다. 고형분 중에 포함되는 (C) 무기 충전재의 양은, 40g×70질량％=28g이기 때문에, 수지 고형분 중(C) 무기 충전재의 양은, 28/60=47질량％ (46.6질량％)로 구해진다.
접착 필름용 수지 조성물 중에서의 (C) 무기 충전재의 양은, 열경화 후의 층간 절연층 열팽창 계수를 낮게 하는 관점에서는, 많을수록 바람직하지만, 형성하는 내층 회로 기판의 배선 패턴의 요철 및 스루홀을 매립하는 관점에서, 적절한 무기 충전재의 양이 있다. 이러한 관점에서, (C) 무기 충전재의 함유량은, 수지 고형분 중 20 내지 95질량％이며, 30 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다. (C) 무기 충전재의 함유량이 20질량％ 이상이면 열팽창 계수를 낮게 할 수 있고, 95질량％ 이하이면, 매립성을 양호하게 유지할 수 있다.
<난연제>
접착 필름용 수지 조성물은, 추가로 난연제를 포함하고 있어도 된다.
난연제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기 난연제, 수지 난연제 등을 들 수 있다.
무기 난연제로서는, 예를 들어, (C) 무기 충전재로서 예시되는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.
수지 난연제로서는, 할로겐계 수지여도 되고, 비할로겐계 수지여도 되지만, 환경 부하에 대한 배려에서, 비할로겐계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 난연제는, 충전재로서 배합하는 것이어도 되고, 열경화성 수지와 반응하는 관능기를 갖는 것이어도 된다.
수지 난연제는, 시판품을 사용할 수 있다. 충전재로서 배합하는 수지 난연제의 시판품으로서는, 예를 들어, 방향족 인산 에스테르계 난연제인 「PX-200」(다 이하치가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명), 폴리인산염 화합물인 「Exolit OP 930」(클라리언트 재팬 가부시끼가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.
열경화성 수지와 반응하는 관능기를 갖는 수지 난연제의 시판품으로서는, 에폭시계 인 함유 난연제, 페놀계 인 함유 난연제 등을 들 수 있다. 에폭시계 인 함유 난연제로서는, 예를 들어, 「FX-305」(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있고, 페놀계 인 함유 난연제로서는, 예를 들어, 「HCA-HQ」(산코 가부시키가이샤제, 상품명), 「XZ92741」(다우·케미컬사제, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<용제>
접착 필름용 수지 조성물은, 층 형성을 효율적으로 행하는 관점에서, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 화합물; 셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 화합물; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<잔류 용제량>
본 발명의 접착 필름 중에서의 잔류 용제량은, 취급하는 재료에 따라 상이하지만, 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10질량％인 것이 더욱 바람직하다. 잔류 용제량이 1질량％ 이상이면 접착 필름의 취급성이 향상되고, 예를 들어, 커터로 절단을 할 때의 분말 낙하 발생, 균열의 발생 등을 억제할 수 있다. 한편, 20질량％ 이하이면, 점착성을 억제하고, 필름의 권취 및 권출이 용이해진다. 또한, 권출을 가능하게 하기 위해서, 건조 후에 접착 필름의 바니시 도포면에 보호 필름을 설치하는 경우가 많지만, 잔류 용제량이 20질량％ 이하이면, 보호 필름과 본 발명의 접착 필름 사이의 박리가 용이해진다.
또한, 잔류 용제는, 다층 프린트 배선판을 제작하는 공정에서, 건조 및 열경화에 의해 제거되는 것이기 때문에, 환경 부하의 관점으로부터 적은 쪽이 바람직하고, 건조 및 열경화의 전후의 막 두께 변화를 작게 하기 위해서도 적은 쪽이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착 필름의 제조에 있어서는, 목표로 하는 잔류 용제량이 되도록 건조 조건을 결정하는 것이 바람직하다. 건조 조건은, 전술한 수지 조성물 중에 포함되는 용제의 종류, 용제의 양 등에 따라 상이하기 때문에, 각각의 도공 장치에 의해, 미리 조건 제시를 행한 후, 결정하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 잔류 용제량이란, 지지체 필름의 수지 조성물층 중에 포함되는, 용제의 비율(질량％)이며, 다음과 같이 정의할 수 있다.
먼저, 지지체 필름의 중량(Wa)을 측정하고, 그 위에 수지 조성물층을 형성한 후의 중량(Wb)을 측정한다. 그 후, 지지체 필름과 그 위에 형성한 수지 조성물층을 200℃의 건조기 중에 10분간 방치하고, 건조 후의 중량(Wc)을 측정한다. 얻어진 중량(Wa) 내지 (Wc)을 사용하여 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
용제의 비율(질량％)=(1-((Wc)-(Wa))/((Wb)-(Wa)))×100
<기타 성분>
본 발명의 접착 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타 성분으로서는, 예를 들어, 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 티아졸계, 트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 실란 커플링제 등의 밀착 부여제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제; 상기 이외의 임의의 수지 성분 등을 들 수 있다.
[지지체 필름]
본 발명에 있어서의 지지체 필름이란, 본 발명의 접착 필름을 제조할 때의 지지체로 되는 것이며, 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 통상, 최종적으로 박리 또는 제거되는 것이다.
지지체 필름으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 수지 필름, 금속박, 이형지 등을 들 수 있다.
유기 수지 필름의 재질로서는, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 함), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가격 및 취급성의 관점에서, PET가 바람직하다.
금속박으로서는, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 지지체에 구리박을 사용하는 경우에는, 구리박을 그대로 도체층으로 하여 회로를 형성할 수도 있다. 이 경우, 구리박으로서는, 압연 구리, 전해 구리박 등을 사용할 수 있다. 또한, 구리박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 내지 36㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있다. 두께가 얇은 구리박을 사용하는 경우에는, 작업성을 향상시키는 관점에서, 캐리어 구비 구리박을 사용해도 된다.
이들 지지체 필름 및 후술하는 보호 필름에는, 이형 처리, 플라스마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이형 처리로서는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등에 의한 이형 처리 등을 들 수 있다.
지지체 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서, 10 내지 120㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 80㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 70㎛인 것이 더욱 바람직하다.
지지체 필름은, 상술한 바와 같이 단일 성분일 필요는 없고, 복수층(2층 이상)의 다른 재료로 형성되어 있어도 된다.
지지체 필름이 2층 구조인 예를 나타내면, 예를 들어, 1층째의 지지체 필름으로서, 상기에서 들어진 지지체 필름을 사용하고, 2층째로서, 에폭시 수지, 에폭시 수지의 경화제, 충전재 등으로 형성되는 층을 갖는 것을 들 수 있다. 2층째에 사용되는 재료는, 본 발명의 접착 필름에 사용하는 재료에서 들어진 재료도 사용할 수 있다.
1층째의 지지체 필름의 위에 형성되는 층(2층째 이후, 2층 이상의 복수층 있어도 됨)은 기능을 부여하는 것을 의도하여 제작되는 층이며, 예를 들어, 도금 구리와의 접착성의 향상 등을 목적으로 하여 사용할 수 있다.
2층째의 형성 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 각 재료를 용매 중에 용해 및 분산한 바니시를, 1층째의 지지체 필름 위에 도포 및 건조시키는 방법을 들 수 있다.
지지체 필름이 복수층으로 형성되는 경우, 1층째의 지지체 필름의 두께는, 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하고, 13 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
1층째의 지지체 필름 위에 형성되는 층(2층째 이후, 2층 이상의 복수층 있어도 됨)의 두께는, 1 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상이면 의도하는 기능을 행할 수 있고, 또한, 20㎛ 이하이면, 지지체 필름으로서의 경제성이 우수하다.
지지체 필름이 복수층으로 형성되어 있는 경우, 지지체 필름을 박리할 때에는, 본 발명의 접착 필름과 함께 다층 프린트 배선판측에 형성하여 남기는 층(2층 이상이어도 됨)과, 박리 또는 제거되는 층(2층 이상이어도 됨)으로 분리되어도 된다.
[보호 필름]
본 발명의 접착 필름은, 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 보호 필름은, 접착 필름의 지지체가 설치되어 있는 면과는 반대측의 면에 설치되는 것이며, 접착 필름에의 이물 등의 부착 및 흠집 발생을 방지할 목적으로 사용된다. 보호 필름은, 본 발명의 접착 필름을 라미네이트, 열 프레스 등으로 회로 기판 등에 적층하기 전에 박리된다.
보호 필름으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 지지체 필름과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 40㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있다.
[접착 필름의 제조 방법]
본 발명의 접착 필름은, 지지체 필름 위에 접착 필름용 수지 조성물을 도포 및 건조함으로써 제조할 수 있다. 얻어진 접착 필름은, 롤상으로 권취하고, 보존 및 저장할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 유기 용제에 상기 각 수지 성분을 용해한 후, (C) 무기 충전재 등을 혼합하여 접착 필름용 수지 조성물을 제조하고, 그 바니시를 지지체 필름 위에 도포하고, 가열, 열풍 분사 등에 의해, 유기 용제를 건조시켜서, 지지체 필름 위에 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착 필름에 있어서, 지지체 필름 위에 형성한 수지 조성물층은, 건조시켜서 얻어지는 미경화의 상태여도 되고, 반경화(B 스테이지화)한 상태여도 된다.
지지체 필름에 바니시를 도공하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등의 공지된 도공 장치를 사용하여 도공하는 방법을 적용할 수 있다. 도공 장치는, 목표로 하는 막 두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
[2] 제2 발명
이어서, 제2 발명에 관한 수지 조성물 (1) 및 (2), 층간 절연층용 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지에 대하여 설명한다.
또한, 이하, 간단히 「수지 조성물」이라고 칭하는 경우에는, 수지 조성물 (1) 및 수지 조성물 (2)의 양쪽을 가리키는 것으로 한다.
[수지 조성물 (1)]
수지 조성물 (1)은 (a1) 시아네이트 수지, (b1) 에폭시 수지, (c1) 무기 충전재 및 (d1) 폴리아미드 수지를 함유하는 것이다.
<(a1) 시아네이트 수지>
(a1) 시아네이트 수지로서는, 예를 들어, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트 수지를 바람직하게 들 수 있다.
(a1) 시아네이트 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(a1) 시아네이트 수지로서는, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 비스페놀형 시아네이트 수지; 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트에스테르 화합물 등의 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지; 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 화합물, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 화합물 등의 노볼락형 시아네이트 수지; α,α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠; 이들 시아네이트 수지의 프리폴리머(이하, 「시아네이트 프리폴리머」라고도 함) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 하기 일반식 (a-1)로 표시되는 시아네이트 수지, 하기 일반식 (a-2)로 표시되는 시아네이트 수지, 이들의 프리폴리머가 바람직하고, 하기 일반식 (a-1)로 표시되는 시아네이트 수지, 그 시아네이트 수지의 프리폴리머가 보다 바람직하다.
Figure pct00004
일반식 (a-1) 중, Ra1은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 황 원자, 하기 일반식 (a-1') 또는 하기 식 (a-1'')로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. Ra2 및 Ra3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 복수의 Ra2끼리 또는 Ra3끼리는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 본 명세서 중, 알킬렌기는, 알킬리덴기도 포함하는 것으로 한다.
Figure pct00005
일반식 (a-1') 중, Ra4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
일반식 (a-2) 중, Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
p는, 취급성의 관점에서, 1 내지 15가 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하고, 1 내지 5가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (a-1) 중, Ra1로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 2,2-프로필렌기(-C(CH3)2-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 메틸렌기, 2,2-프로필렌기가 바람직하고, 2,2-프로필렌기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 치환하는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a-1') 중, Ra4로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 2,2-프로필렌기 등을 들 수 있다.
이들 Ra1로 표시되는 기 중에서도, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 메틸렌기, 2,2-프로필렌기가 바람직하고, 2,2-프로필렌기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a-1) 중, Ra2 또는 Ra3으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a-2) 중, Ra5로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 치환하는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
일반식 (a-2) 중, p는 1 이상의 정수를 나타내고, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 1 내지 7이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하다.
상기 시아네이트 프리폴리머란, 시아네이트 수지끼리가 환화 반응에 의해 트리아진환을 형성한 중합체를 말하며, 주로 시아네이트에스테르 화합물의 3, 5, 7, 9, 11량체 등을 들 수 있다. 이 시아네이트 프리폴리머에 있어서, 시아네이트기의 전화율은, 유기 용매에 대한 양호한 용해성을 얻는 관점에서, 20 내지 90질량％가 바람직하고, 30 내지 85질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 80질량％가 더욱 바람직하고, 40 내지 70질량％가 특히 바람직하다.
시아네이트 프리폴리머로서는, 상기 일반식 (a-1)로 표시되는 시아네이트 수지의 프리폴리머, 상기 일반식 (a-2)로 표시되는 시아네이트 수지의 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 1분자 중에 2개의 시아네이트기를 갖는 디시아네이트 화합물의 프리폴리머가 바람직하고, 상기 일반식 (a-1)로 표시되는 시아네이트 수지의 프리폴리머가 보다 바람직하고, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 적어도 일부가 트리아진화되어서 삼량체가 된 프리폴리머(하기 식 (a-3) 참조)가 더욱 바람직하다.
Figure pct00008
시아네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 유기 용매에 대한 용해성 및 작업성의 관점에서, 500 내지 100,000이 바람직하고, 600 내지 50,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 40,000이 더욱 바람직하고, 1,500 내지 30,000이 특히 바람직하다. 시아네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 시아네이트 프리폴리머의 결정화가 억제되어, 유기 용매에 대한 용해성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 100,000 이하이면 점도의 증대가 억제되어, 작업성이 우수한 경향이 있다. 따라서, 유기 용매에 대한 용해성을 보다 양호하게 하는 관점에서는, 시아네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,500 이하여도 되고, 4,000 이하여도 되고, 작업성을 보다 우수한 것으로 하는 하는 관점에서는, 1,500 이상이어도 되고, 2,000 이상이어도 된다.
또한, 본 명세서 중, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시키가이샤제)에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정한 것이며, 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 것이다.
시아네이트 프리폴리머는, 단관능 페놀 화합물의 존재 하에서 상기 시아네이트 수지를 프리폴리머화한 것이어도 된다. 시아네이트 프리폴리머를 제조할 때에, 단관능 페놀 화합물을 배합함으로써, 얻어지는 경화물 중의 미반응된 시아네이트기를 감소시킬 수 있기 때문에, 내습성 및 전기 특성이 우수한 경향이 있다.
단관능 페놀 화합물로서는, p-노닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, p-tert-옥틸페놀 등의 알킬기 치환 페놀계 화합물; p-(α-쿠밀)페놀, 모노-, 디- 또는 트리-(α-메틸벤질)페놀 등의 하기 일반식 (a-4)로 표시되는 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단관능 페놀 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00009
일반식 (a-4) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. s가 2 또는 3의 정수인 경우, 복수의 Ra끼리 또는 Rb끼리는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
단관능 페놀 화합물이 갖는 페놀성 수산기와, (a1) 시아네이트 수지에 포함되는 시아네이트기의 당량비(수산기/시아네이트기)는 얻어지는 층간 절연층의 유전 특성 및 내습성의 관점에서, 0.01 내지 0.3이 바람직하고, 0.01 내지 0.2가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.15가 더욱 바람직하다. 당량비(수산기/시아네이트기)가 상기 범위 내이면, 특히 고주파수 대역에서의 유전 정접이 충분히 낮은 것이 얻어지는 경향이 있는 것 외에, 양호한 내습성이 얻어지는 경향이 있다.
시아네이트 프리폴리머의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 제조 방법을 적용할 수 있다.
시아네이트 프리폴리머는, 예를 들어, 상기 디시아네이트 화합물과 상기 단관능 페놀 화합물을 반응함으로써, 적합하게 제조할 수 있다. 디시아네이트 화합물과 단관능 페놀 화합물의 반응에 의해, -O-C(=NH)-O-로 표시되는 기를 갖는 화합물(즉 이미노카르보네이트)이 형성되고, 또한 그 이미노카르보네이트끼리가 반응하거나 또는 그 이미노카르보네이트와 디시아네이트 화합물이 반응함으로써, 단관능 페놀 화합물이 탈리하는 한편, 트리아진환을 갖는 시아네이트 프리폴리머가 얻어진다. 상기 반응은, 예를 들어, 상기 디시아네이트 화합물과 상기 단관능 페놀 화합물을, 톨루엔 등의 용매의 존재 하에서 혼합하여 용해하고, 80 내지 120℃로 유지하면서, 필요에 따라 나프텐산아연 등의 반응 촉진제를 첨가하여 행할 수 있다.
(a1) 시아네이트 수지로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 (a1) 시아네이트 수지로서는, 비스페놀 형의 시아네이트 수지, 노볼락형의 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머 등을 들 수 있다.
비스페놀 A형(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판형)의 시아네이트 수지의 시판품으로서는, 「프리마세트(Primaset) BADCy」(론자사제, 상품명), 「아로시(Arocy) B-10」(헌츠맨사제, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀 E형(1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄형)의 시아네이트 수지의 시판품으로서는, 「아로시(Arocy) L10」(헌츠맨사제, 상품명), 「프리마세트(Primaset) LECy」(론자사제, 상품명) 등을 들 수 있고, 2,2'-비스(4-시아네이트-3,5-메틸페닐)에탄형의 시아네이트 수지의 시판품으로서는, 「프리마세트(Primaset) METHYLCy」(론자사제) 등을 들 수 있다.
노볼락형의 시아네이트 수지의 시판품으로서는, 페놀노볼락형의 시아네이트 수지인 「프리마세트(Primaset) PT30」(론자사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
시아네이트 수지의 프리폴리머의 시판품으로서는, 비스페놀 A형의 시아네이트 수지를 프리폴리머화한 「프리마세트(Primaset) BA200」(론자사제, 상품명), 「프리마세트(Primaset) BA230S」(론자사제, 상품명) 등을 들 수 있고, 「프리마세트(Primaset) BA3000」 등을 사용해도 된다.
이외에, 「아로시(Arocy) XU-371」(헌츠맨사제, 상품명), 디시클로펜타디엔 구조를 함유한 시아네이트 수지인 「아로시(Arocy) XP71787.02L」(헌츠맨사제, 상품명), 「프리마세트(Primaset) DT-4000」(론자사제, 상품명), 「프리마세트(Primaset) DT-7000」(론자사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 (1) 중에서의 (a1) 시아네이트 수지의 함유량은, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 (1)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 5 내지 70질량부가 바람직하고, 10 내지 60질량부가 바람직하고, 15 내지 50질량부가 보다 바람직하고, 20 내지 40질량부가 더욱 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 「고형분 환산」이란, 유기 용매제 등의 휘발성 성분을 제외한 불휘발분만을 기준으로 하는 것을 의미한다. 즉, 고형분 환산 100질량부란, 불휘발분 100질량부를 의미한다.
<(b1) 에폭시 수지>
(b1) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
(b1) 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(b1) 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 안트라센노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비페놀형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐 골격을 갖는 아르알킬노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 비페닐 골격을 갖는 아르알킬노볼락형 에폭시 수지란, 분자 중에 비페닐 유도체의 방향족환을 함유하는 아르알킬노볼락형의 에폭시 수지를 말하며, 하기 일반식 (b-1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
일반식 (b-1) 중, Rb1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (b-1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 에폭시 수지 중에서의, 일반식 (b-1)로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 50 내지 100질량％가 바람직하고, 70 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 80 내지 100질량％가 더욱 바람직하다.
일반식 (b-1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 에폭시 수지로서는, 하기 일반식 (b-2)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
일반식 (b-2) 중, Rb1은 상기한 바와 같으며, m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다. 복수의 Rb1끼리는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
(b1) 에폭시 수지로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 (b1) 에폭시 수지로서는, 「NC-3000-H」, 「NC-3000-L」, 「NC-3100」, 「NC-3000」(이상, 니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 비페닐 골격을 갖는 아르알킬노볼락형 에폭시 수지), 「NC-2000-L」(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 페놀아르알킬형 에폭시 수지) 「NC-7000-L」(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「N673」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N740」, 「N770」, 「N775」, 「N730-A」(이상, DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 페놀노볼락형 에폭시 수지), 「Ep828」(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 비스페놀 A형의 액상 에폭시 수지), 「840S」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
(b1) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 150 내지 500g/eq가 바람직하고, 150 내지 400g/eq가 보다 바람직하고, 200 내지 300g/eq가 더욱 바람직하다.
여기서, 에폭시 당량은, 에폭시기당의 수지의 질량(g/eq)이며, JIS K 7236에 규정된 방법에 따라서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 가부시키가이샤 미츠비시 가가쿠 애널리텍제의 자동 적정 장치 「GT-200형」을 사용하여, 200ml 비이커에 에폭시 수지 2g을 칭량하고, MEK 90ml를 적하하고, 초음파 세정기 용해 후, 빙초산 10ml 및 브롬화세틸트리메틸암모늄 1.5g을 첨가하고, 0.1mol/L의 과염소산/아세트산 용액으로 적정함으로써 구해진다.
수지 조성물 (1) 중에서의 (b1) 에폭시 수지의 함유량은, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 (1)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 20 내지 80질량부가 바람직하고, 30 내지 70질량부가 보다 바람직하고, 40 내지 65질량부가 더욱 바람직하고, 35 내지 60질량부가 특히 바람직하다.
수지 조성물 (1) 중에서의, (a1) 시아네이트 수지와 (b1) 에폭시 수지의 질량비[(a1)/(b1)]은, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 0.2 내지 2.5가 바람직하고, 0.3 내지 2가 보다 바람직하고, 0.5 내지 1.25가 더욱 바람직하다. 질량비[(a1)/(b1)]가 0.2 이상이면 얻어지는 층간 절연층 중에서의 미반응된 에폭시기 양을 저감할 수 있는 경향이 있고, 2.5 이하이면, (a1) 시아네이트 수지의 배합량이 너무 많아지지 않아, 경화 온도의 상승을 억제할 수 있는 경향이 있다.
<(c1) 무기 충전재>
수지 조성물 (1)은 또한, (c1) 무기 충전재를 함유한다.
(c1) 무기 충전재는, 수지 조성물 (1)을 열경화하여 형성되는 층간 절연층을 레이저 가공할 때에 수지의 비산을 방지하고, 레이저 가공의 형상을 정돈하는 것을 가능하게 하는 관점에서 중요하다. 또한, 층간 절연층의 표면을 산화제로 조면화할 때에 적당한 조면화면을 형성하여, 도금에 의해 접착 강도가 우수한 도체층의 형성을 가능하게 하는 관점에서 중요하며, 그러한 관점에서 선택하는 것이 바람직하다.
(c1) 무기 충전재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(c1) 무기 충전재로서는, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산 비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열팽창 계수, 바니시의 취급성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 실리카가 바람직하다.
실리카로서는, 습식법으로 제조된 함수율이 높은 침강 실리카, 건식법으로 제조된 결합수 등을 거의 포함하지 않는 건식법 실리카 등을 들 수 있고, 건식법 실리카로서는, 또한, 제조법의 차이에 따라, 파쇄 실리카, 퓸드실리카, 용융 실리카(용융 구상 실리카) 등을 들 수 있다.
(c1) 무기 충전재는, 미세 배선을 형성하는 관점에서, 입자 직경이 작은 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, (c1) 무기 충전재의 비표면적은, 20㎡/g 이상이 바람직하고, 60 내지 200㎡/g가 보다 바람직하고, 90 내지 130㎡/g가 더욱 바람직하다.
비표면적은, 불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 분체 입자 표면에, 질소 등의 흡착 점유 면적이 기지인 분자를 액체 질소 온도에서 흡착시키고, 그 흡착량으로부터 분체 입자의 비표면적을 구할 수 있다.
(c1) 무기 충전재의 형상은, 특별히 한정되지 않으며 임의의 형상으로 할 수 있다. 그 때문에, 전술한 적당한 조면화면의 형성, 접착 강도가 우수한 도체층의 형성 등의 효과를 발현시키는 관점에서, 비표면적을 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 특히, 후술하는 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등은 구형이 아니기 때문에, 비표면적의 규정이 중요하다.
비표면적이 20㎡/g 이상인 무기 충전재로서는, 시판품을 사용해도 되고, 퓸드 실리카인 「AEROSIL(에어로실)(등록 상표) R972」(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명, 비표면적 110±20㎡/g) 및 「AEROSIL(에어로실)(등록 상표) R202」(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명, 비표면적 100±20㎡/g), 콜로이달 실리카인 「PL-1」(후소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 비표면적 181㎡/g) 및 「PL-7」(후소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 비표면적 36㎡/g) 등을 들 수 있다.
(c1) 무기 충전재로서는, 얻어지는 층간 절연층의 내습성을 향상시키는 관점에서, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리된 것을 사용해도 된다.
표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재로서는, 시판품을 사용해도 되고, 페닐실란 커플링제 처리를 실시한 실리카 필러인 「YC100C」(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명), 에폭시실란 커플링제 처리를 실시한 실리카 필러인 「Sciqas 시리즈」(사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 0.1㎛ 그레이드) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 (1) 중에서의, (c1) 무기 충전재의 함유량은, 얻어지는 층간 절연층의 레이저 가공성 및 도체층의 접착 강도의 관점에서, 수지 조성물 (1)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부가 바람직하고, 5 내지 40질량부가 보다 바람직하고, 6 내지 30질량부가 더욱 바람직하고, 7 내지 25질량부가 특히 바람직하고, 8 내지 20질량부가 가장 바람직하다. (c1) 무기 충전재의 함유량이 3질량부 이상이면 양호한 레이저 가공성이 얻어지는 경향이 있고, 50질량부 이하이면, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 경향이 있다.
<(d1) 폴리아미드 수지>
수지 조성물 (1)은 또한, (d1) 폴리아미드 수지를 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서 「폴리아미드 수지」란, 주쇄 중에 아미드 결합(-NHCO-)을 갖는 중합체를 의미하는 것인데, 아미드 결합과 이미드 결합을 갖는 폴리아미드이미드 수지는, 본 발명에 있어서의 「폴리아미드 수지」에는 포함하지 않는 것으로 한다.
(d1) 폴리아미드 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(d1) 폴리아미드 수지로서는, 공지된 폴리아미드 수지를 사용할 수 있고, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 폴리부타디엔 골격을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지의 에폭시기)와 반응하는 페놀성 수산기, 아미노기 등을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
이러한 (d1) 폴리아미드 수지로서는, 하기 일반식 (d-1)로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식 (d-2)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (d-3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(이하, 「변성 폴리아미드 수지」라고도 함)가 바람직하다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
일반식 (d-1) 내지 (d-3) 중, a, b, c, x, y 및 z는, 각각 평균 중합도이며, a는 2 내지 10의 정수, b는 0 내지 3의 정수, c는 3 내지 30의 정수를 나타내고, x=1에 대하여 y+z=2 내지 300((y+z)/x)이며, 또한 y=1에 대하여 z≥20(z/y)이다.
R, R' 및 R''는, 각각 독립적으로, 방향족 디아민 또는 지방족 디아민에서 유래되는 2가의 기이며, R'''는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 양쪽 말단에 카르복시기를 갖는 올리고머에서 유래되는 2가의 기이다.
상기 변성 폴리아미드 수지의 제조에 사용되는 방향족 디아민으로서는, 디아미노벤젠, 디아미노톨루엔, 디아미노페놀, 디아미노디메틸벤젠, 디아미노메시틸렌, 디아미노니트로벤젠, 디아미노디아조벤젠, 디아미노나프탈렌, 디아미노비페닐, 디아미노디메톡시비페닐, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디메틸디페닐에테르, 메틸렌디아민, 메틸렌비스(디메틸아닐린), 메틸렌비스(메톡시아닐린), 메틸렌비스(디메톡시아닐린), 메틸렌비스(에틸아닐린), 메틸렌비스(디에틸아닐린), 메틸렌비스(에톡시아닐린), 메틸렌비스(디에톡시아닐린), 이소프로필리덴디아닐린, 디아미노벤조페논, 디아미노디메틸벤조페논, 디아미노안트라퀴논, 디아미노디페닐티오에테르, 디아미노디메틸디페닐티오에테르, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐술폭시드, 디아미노플루오렌 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리아미드 수지의 제조에 사용되는 지방족 디아민으로서는, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 히드록시프로판디아민, 부탄디아민, 헵탄디아민, 헥산디아민, 디아미노에틸아민, 디아미노프로필아민, 시클로펜탄디아민, 시클로헥산디아민, 아자펜탄디아민, 트리아자운데카디아민 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리아미드 수지의 제조에 사용되는 페놀성 수산기 함유 디카르복실산으로서는, 히드록시이소프탈산, 히드록시프탈산, 히드록시테레프탈산, 디히드록시이소프탈산, 디히드록시테레프탈산 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리아미드 수지에 사용되는 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디카르복실산으로서는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 양쪽 말단에 카르복시기를 갖는 올리고머 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 비페닐디카르복실산, 메틸렌 2 벤조산, 티오 2 벤조산, 카르보닐 2 벤조산, 술포닐벤조산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, (메트)아크릴로일옥시숙신산, 디(메트)아크릴로일옥시숙신산, (메트)아크릴로일옥시말산, (메트)아크릴아미드숙신산, (메트)아크릴아미드말산 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리아미드 수지의 제조에 사용되는 각 원료는, 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(d1) 폴리아미드 수지로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 (d1) 폴리아미드 수지로서는, 니혼 가야쿠 가부시키가이샤제의 폴리아미드 수지 「BPAM-01」, 「BPAM-155」(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 「BPAM-155」이 바람직하다. 「BPAM-155」은, 말단에 아미노기를 갖는 고무 변성 폴리아미드이며, 에폭시기와의 반응성을 갖기 때문에, (d1) 폴리아미드 수지로서 「BPAM-155」을 사용한 수지 조성물로부터 얻어지는 층간 절연층은, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 보다 우수하고, 표면 조도가 작아지는 경향이 있다.
(d1) 폴리아미드 수지의 수 평균 분자량은, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 20,000 내지 30,000이 바람직하고, 22,000 내지 29,000이 보다 바람직하고, 24,000 내지 28,000이 더욱 바람직하다.
(d1) 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 100,000 내지 140,000이 바람직하고, 103,000 내지 130,000이 보다 바람직하고, 105,000 내지 120,000이 더욱 바람직하다. (d1) 폴리아미드 수지의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물 (1) 중에서의, (d1) 폴리아미드 수지의 함유량은, 수지 조성물 (1)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 얻어지는 층간 절연층의 표면 조도 및 도체층의 접착 강도의 관점에서, 1 내지 20질량부가 바람직하고, 2 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 3 내지 12질량부 더욱 바람직하고, 4 내지 10질량부가 특히 바람직하다. (d1) 폴리아미드 수지의 함유량이 1질량부 이상이면 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 경향이 있고, 또한, 20질량부 이하이면, 산화제에 의해 층간 절연층을 조면화 처리했을 때에, 층간 절연층의 표면 조도가 커지는 것이 억제되는 경향이 있다.
<(e1) 페녹시 수지>
수지 조성물 (1)은 (e1) 페녹시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(e1) 페녹시 수지를 함유함으로써, 얻어지는 층간 절연층과 도체층의 접착 강도가 향상되는 경향이 있고, 또한, 층간 절연층의 표면 조면화 형상이 작고, 치밀해지는 경향이 있다. 또한, 무전해 도금법을 사용하여 층간 절연층 위에 도체층을 형성하는 경우, 도금 블리스터의 발생이 억제됨과 함께, 층간 절연층과 솔더 레지스트의 접착 강도가 향상되는 경향이 있다.
(e1) 페녹시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(e1) 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은, 유기 용매에 대한 용해성 및 층간 절연층의 기계적 강도 및 내약품성을 향상시키는 관점에서, 5,000 내지 100,000이 바람직하고, 5,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 10,000 내지 50,000이 더욱 바람직하다. (e1) 페녹시 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 도체층의 블리스터의 발생이 억제되는 경향이 있다.
(e1) 페녹시 수지로서는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 AF 골격, 비스페놀 트리메틸시클로헥산 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸시클로헥산 골격, 스티렌과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체 골격 등을 갖는 것을 들 수 있다.
(e1) 페녹시 수지는, 층간 절연층의 내약품성을 향상시키는 관점 및 조면화, 디스미어 처리 등에 있어서, 산화제에 의해 층간 절연층에 적당한 요철을 부여하는 것을 용이하게 하는 관점에서, 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지가 바람직하고, 얻어지는 층간 절연층 표면의 요철(이하, 「언듈레이션」이라고도 함)의 억제와 수지 조성물의 보존 안정성과의 양립의 관점에서는, 지환식 구조를 함유하는 페녹시 수지가 바람직하다.
여기서, 「지환식 구조」란, 「탄소 원자가 환상으로 결합한 구조의 유기 화합물 중 방향족 화합물을 제외했던 것」을 의미한다. 이들 중에서도, 지환식 구조는, 환상의 포화 탄화수소(시클로알칸) 및 환상의 불포화 탄화수소로 이중 결합을 환 내에 1개 포함하는 것(시클로알켄)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
지환식 구조를 함유하는 페녹시 수지로서는, 시클로헥산 구조를 함유하는 페녹시 수지, 트리메틸시클로헥산(이하, 「TMC」라고도 함) 구조를 함유하는 페녹시 수지, 테르펜 구조를 함유하는 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 보존 안정성, 및 층간 절연층 표면의 요철을 작게 하는 관점에서, 테르펜 구조 및 TMC 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 페녹시 수지가 바람직하고, TMC 구조를 함유하는 페녹시 수지가 보다 바람직하다.
TMC 구조를 함유하는 페녹시 수지로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-176658호 공보에 개시되어 있는 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
테르펜 구조를 함유하는 페녹시 수지로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-176658호 공보에 개시되어 있는 페녹시 수지에 있어서, 원료의 2가 페놀 화합물로서, 비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 대신 테르펜디페놀을 사용하여 합성되는 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
상기 테르펜 구조 및 트리메틸시클로헥산 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은, 2,000 내지 100,000이 바람직하고, 10,000 내지 60,000이 보다 바람직하고, 12,000 내지 50,000이 더욱 바람직하고, 15,000 내지 45,000이 더한층 바람직하고, 17,000 내지 40,000이 특히 바람직하고, 20,000 내지 37,000이 매우 바람직하다. 그 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면 우수한 도체층과의 박리 강도가 얻어지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 조도의 증가 및 열팽창률의 증가를 방지할 수 있다.
(e1) 페녹시 수지로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 (e1) 페녹시 수지로서는, 비스페놀 AF 골격 함유 페녹시 수지인 「YL7383」, 「YL7384」(모두 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명), 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지인 「1256」, 「4250」(모두 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명), 「YP-50」(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명), 비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지인 「YX8100」(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명), 비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지인 「YX6954」(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명), 플루오렌 골격 함유 페녹시 수지인 「FX-293」(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명), 비스페놀 트리메틸시클로헥산 골격 함유 페녹시 수지인 「YL7213」(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명), 기타, 「FX-280」(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명), 「YL7553」, 「YL6794」, 「YL7290」, 「YL7482」(이상, 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명), 비페닐형 에폭시와, 비스페놀 TMC(1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산) 골격을 함유하는 「YX7200B35」(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.
(e1) 페녹시 수지의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, TMC 구조를 함유하는 비스페놀 화합물 또는 테르펜 구조를 함유하는 비스페놀 화합물과, 2관능 에폭시 수지를 원료로 하여, 공지된 페녹시 수지의 제법에 준하여 에폭시기와 페놀성 수산기의 당량비가 약 1:0.9 내지 1:1.1이 되는 범위에서 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
(e1) 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 관능기여도 된다.
수지 조성물 (1) 중에서의, (e1) 페녹시 수지의 함유량은, 도체층과의 접착성이 높은 층간 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 (1)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 3 내지 30질량부가 바람직하고, 4 내지 15질량부가 바람직하고, 5 내지 13질량부가 더욱 바람직하고, 6 내지 12질량부가 특히 바람직하다. (e1) 페녹시 수지의 함유량이 1질량부 이상이면, 디스미어 시에 수지의 용해량이 많아지는 것을 억제하여, 박리 강도의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있고, 30질량부 이하이면, 표면 조도가 너무 작아지는 것을 억제하여, 박리 강도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
<(f1) 경화 촉진제>
수지 조성물 (1)은 저온에서 단시간의 경화를 가능하게 하는 관점에서, (f1) 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
(f1) 경화 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(f1) 경화 촉진제로서는, 유기 금속염 등의 금속계 경화 촉진제; 이미다졸 화합물, 인계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제 등의 유기계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
(금속계 경화 촉진제)
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 유기 금속계 경화 촉진제를 들 수 있다. 유기 금속계 경화 촉진제는, (a1) 시아네이트 수지의 자기 중합 반응의 촉진 작용 및 (a1) 시아네이트 수지와 (b1) 에폭시 수지의 반응의 촉진 작용을 갖는 것이다.
유기 금속계 경화 촉진제로서는, 전이 금속, 12족 금속의 유기 금속염 및 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 구리, 코발트, 망간, 철, 니켈, 아연, 주석 등을 들 수 있다.
유기 금속염으로서는, 카르복실산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 나프텐산코발트, 나프텐산아연 등의 나프텐산염; 2-에틸헥산산코발트, 2-에틸헥산산아연 등의 2-에틸헥산산염; 옥틸산아연, 옥틸산주석, 옥틸산코발트 등의 옥틸산염; 스테아르산주석, 스테아르산아연 등의 스테아르산염 등을 들 수 있다.
유기 금속 착체로서는, 아세틸아세톤 착체 등의 킬레이트 착체를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체; 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체; 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체; 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체; 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화성 및 용매에 대한 용해성의 관점에서, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 아연(II)아세틸아세토네이트, 철(III)아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 나프텐산코발트가 바람직하다.
수지 조성물 (1)이 금속계 경화 촉진제를 함유하는 경우, 금속계 경화 촉진제의 함유량은, 충분한 반응성 및 경화성을 얻는 관점, 및 경화 속도가 너무 커지는 것을 억제하는 관점에서, (a1) 시아네이트 수지의 고형분 질량에 대하여 질량에서 1 내지 200ppm이 바람직하고, 1 내지 75ppm이 보다 바람직하고, 1 내지 50ppm이 더욱 바람직하다. 금속계 경화 촉진제는, 한번에 배합해도 되고, 복수회로 나누어서 배합해도 된다.
(유기계 경화 촉진제)
유기계 경화 촉진제로서는, 비아홀 내의 스미어 제거성의 관점에서, 이미다졸 화합물, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 바람직하게 들 수 있다.
〔이미다졸 화합물〕
이미다졸 화합물 및 그의 유도체로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-1-메틸이미다졸, 1,2-디에틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진 등의 이미다졸 화합물; 상기 이미다졸 화합물의 트리멜리트산 부가체; 상기 이미다졸 화합물의 이소시아누르산 부가체; 상기 이미다졸 화합물의 브롬화수소산 부가체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바니시에 대한 용해성, 얻어지는 필름의 보존 안정성, 경화물의 열팽창 계수 및 디스미어에 의한 표면 조면화 형상의 관점에서, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
〔아민계 경화 촉진제〕
아민계 경화 촉진제로서는, 제2급 아민, 제3급 아민 등의 아민계 화합물; 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 아민계 경화 촉진제로서는, 「노바큐어(등록 상표)」(아사히 가세이 가부시키가이샤, 상품명), 「후지 큐어(등록 상표)」(후지 카세이 가부시키가이샤, 상품명) 등의 아민 어덕트 화합물; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센7, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.
〔인계 경화 촉진제〕
인계 경화 촉진제로서는, 유기 인계 화합물이 바람직하다. 유기 인계 화합물로서는, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 부틸포스핀, 페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(p-메틸페닐)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀/트리페닐보란 착체, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다. 또한, 인계 경화 촉진제로서는, 일본 특허 공개 제2011-179008호 공보에 나타내고 있는 바와 같은, 이들 포스핀 화합물과, 퀴논 화합물의 부가 반응물이어도 되고, 트리스(p-메틸페닐)포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물인 것이 바람직하다.
수지 조성물 (1)이 유기계 경화 촉진제를 함유하는 경우, 유기계 경화 촉진제의 함유량은, 충분한 반응성 및 경화성을 얻는 관점 및 경화 속도가 너무 커지는 것을 억제하는 관점에서, (b1) 에폭시 수지의 고형분 환산 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부가 바람직하고, 0.01 내지 3질량부가 보다 바람직하고, 0.01 내지 2질량부가 더욱 바람직하다.
<(g1) 에폭시 수지 경화제>
수지 조성물 (1)은 또한, (g1) 에폭시 수지 경화제를 함유하고 있어도 된다.
(g1) 에폭시 수지 경화제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(g1) 에폭시 수지 경화제로서는, 2관능 페놀 수지 등의 각종 페놀 화합물류; 무수 프탈산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 메틸하이믹산 등의 산 무수물류; 히드라지드류, 아민류, 후술하는 활성 에스테르 경화제 및 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
<기타 성분>
수지 조성물 (1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 각 성분 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
기타 성분으로서는, 예를 들어, 상기 각 성분 이외의 수지 성분(이하, 「다른 수지 성분」이라고도 함), 첨가제, 난연제, 유기 용매 등을 들 수 있다.
다른 수지 성분으로서는, 상기 각 성분 이외의 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
다른 수지 성분인 열경화성 수지로서는, 150 내지 200℃에서 열경화하는 것이 바람직하다. 이 온도는 다층 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성할 때에, 통상 사용되는 열경화 온도에 상당한다. 이러한 열경화성 수지로서는, 비스말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 중합물, 비스말레이미드 화합물, 비스알릴나디드 수지, 벤조옥사진 화합물 등을 들 수 있다.
첨가제로서는, 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착 부여제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제; 고무 입자 등의 유기 충전재 등을 들 수 있다.
난연제로서는, 무기 난연제, 수지 난연제 등을 들 수 있다. 무기 난연제로서는, (c1) 무기 충전재로서 예시되는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 수지 난연제로서는, 할로겐계 수지여도 되고, 비할로겐계 수지여도 되지만, 환경 부하에 대한 배려로, 비할로겐계 수지가 바람직하다. 수지 난연제는, 충전재로서 배합되어도 되고, 열경화성 수지와 반응하는 관능기를 갖는 것이어도 된다.
(유기 용매)
수지 조성물 (1)은 취급을 용이하게 하는 관점 및 후술하는 층간 절연층용 수지 필름을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 유기 용매를 함유시켜서 바니시의 상태로 해도 된다.
유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고도 함), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르계 용매; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 케톤계 용매가 바람직하고, MEK, 메틸이소부틸케톤이 보다 바람직하다.
수지 조성물 (1)을 바니시의 상태로 하는 경우, 유기 용매의 함유량은, 수지 조성물 (1)의 취급이 용이해지는 범위, 또한, 바니시의 도공성이 양호해지는 범위로 적절히 조정하면 된다. 바니시 중의 고형분 농도(유기 용매 이외의 성분의 농도)는 10 내지 50질량％가 바람직하고, 15 내지 50질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 40질량％가 더욱 바람직하다.
<수지 조성물 (1)의 제조 방법>
수지 조성물 (1)은 상기 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어, 비즈 밀 등을 사용하여 혼합할 수 있다.
[수지 조성물 (2)]
본 발명의 수지 조성물 (2)는 (a2) 시아네이트 수지, (b2) 에폭시 수지 및 (c2) 무기 충전재와, (e2) 페녹시 수지, (f2) 경화 촉진제 및 (g2) 에폭시 수지 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 수지 조성물이다.
<(a2) 시아네이트 수지>
(a2) 시아네이트 수지는, (a1) 시아네이트 수지의 설명과 동일한 설명이 되며, 그 바람직한 양태도 동일하다.
수지 조성물 (2) 중에서의 (a2) 시아네이트 수지의 함유량은, 도체층과의 접착성, 보존 안정성, 내열성, 저열 팽창성, 스미어 제거성, 유전 특성 및 언듈레이션 억제의 관점에서, 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 0.5 내지 30질량부가 바람직하고, 1 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 2 내지 15질량부가 더욱 바람직하고, 3 내지 12질량부가 특히 바람직하다.
<(b2) 에폭시 수지>
(b2) 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, (b1) 에폭시 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
(b2) 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 에폭시 수지 중에서도, 보존 안정성, 내열성 및 스미어 제거성의 관점에서, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (b-3) 내지 (b-5) 중 어느 것으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 1종을 갖는 노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
Figure pct00015
일반식 (b-3) 내지 (b-5) 중, Rb2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (b-3)으로 표시되는 구조 단위는, 하기 식 (b-3') 또는 (b-3'')로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
노볼락형 에폭시 수지가, 상기 일반식 (b-3) 내지 (b-5) 중 어느 것으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 1종을 함유함으로써, 유전 특성이 우수하고, 열팽창률이 낮고, 또한 도체층과의 접착성도 우수한 층간 절연층이 얻어지는 경향이 있다.
노볼락형 에폭시 수지 중에서의, 상기 일반식 (b-3) 내지 (b-5) 중 어느 것으로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 몰농도로, 70몰％ 이상이 바람직하고, 80몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100몰％이어도 되고, 질량 농도로, 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100질량％이어도 된다.
(b2) 에폭시 수지는, 유전 특성, 열팽창률 및 도체층과의 접착성이 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 하기 일반식 (b-6) 내지 (b-8) 중 어느 것으로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00017
상기 일반식 (b-6) 내지 (b-8) 중, 어느 것에 있어서도, Rb2는 상기한 바와 같으며, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
또한, (b2) 에폭시 수지는, 내열성, 저열 팽창성, 강직성 및 고주파 특성의 관점에서는, 나프탈렌 골격을 함유하는 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌 골격을 함유하는 노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 하기 일반식 (b-9)로 표시되는 구조 단위를 포함하는, 나프톨노볼락형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
Figure pct00018
일반식 (b-9) 중, Rb3은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (b-9)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 에폭시 수지 중에서의, 일반식 (b-9)로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 내열성, 저열 팽창성, 강직성 및 고주파 특성의 관점에서, 50 내지 100질량％가 바람직하고, 70 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 80 내지 100질량％가 더욱 바람직하다.
노볼락형 에폭시 수지는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품의 노볼락형 에폭시 수지로서는, 「N673」(에폭시 당량: 211g/eq), 「N698」(에폭시 당량: 218g/eq), 「N740」(에폭시 당량: 180g/eq), 「N770」(에폭시 당량: 188g/eq), 「N775」(에폭시 당량: 187g/eq), 「N730-A」(에폭시 당량: 175g/eq)(이상, DIC 가부시키가이샤제, 상품명), 「NC-2000-L」(에폭시 당량: 237g/eq), 「NC-3000-H」(에폭시 당량: 289g/eq), 「NC-7000-L」(에폭시 당량: 231g/eq)(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명)(이상, 니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.
(b2) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 도체층과의 접착성, 보존 안정성, 내열성, 스미어 제거성, 언듈레이션 억제 및 디스미어 후의 표면 조도의 관점에서, 150 내지 500g/eq가 바람직하고, 150 내지 400g/eq가 보다 바람직하고, 150 내지 300g/eq가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 (2) 중에서의 (b2) 에폭시 수지의 함유량은, 도체층과의 접착성, 보존 안정성, 내열성, 유전 정접, 스미어 제거성, 언듈레이션 억제 및 디스미어 후의 표면 조도의 관점에서, 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 3 내지 60질량부가 바람직하고, 5 내지 50질량부가 보다 바람직하고, 7 내지 40질량부가 더욱 바람직하고, 8 내지 35질량부가 특히 바람직하다.
수지 조성물 (2) 중에서의, (a2) 시아네이트 수지와 (b2) 에폭시 수지의 질량비[(a2)/(b2)]은, 도체층과의 접착성, 보존 안정성, 저열 팽창성, 유전 특성, 내열성, 언듈레이션 억제, 스미어 제거성 및 디스미어 후의 표면 조도의 관점에서, 0.1 내지 3이 바람직하고, 0.2 내지 2.5가 보다 바람직하고, 0.2 내지 1.25가 더욱 바람직하고, 0.25 내지 1.25가 특히 바람직하다. 상기 질량비가 0.1 이상이면 (a2) 시아네이트 수지의 배합량이 너무 적어질 일이 없어, 양호한 고주파 특성이 얻어지는 경향이 있고, 3 이하이면, (a2) 시아네이트 수지의 배합량이 너무 많아지지 않아, 경화 온도의 상승을 억제할 수 있는 경향이 있다.
<(c2) 무기 충전재>
수지 조성물 (2)는 또한, (c2) 무기 충전재를 함유한다.
수지 조성물 (2)는 (c2) 무기 충전재를 함유함으로써, 양호한 회로 기판의 매립성이 얻어지는 경향이 있고, 특히, 후술하는 수지 조성물 (2)를 사용하여 제작하는 층간 절연층용 수지 필름의 라미네이트 시의 유동성(회로 패턴의 매립성)이 우수한 경향이 있다.
(c2) 무기 충전재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(c2) 무기 충전재로서는, 특별히 한정되지 않지만, (c1) 무기 충전재와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열팽창 계수, 바니시의 취급성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 실리카가 바람직하다.
(c2) 무기 충전재의 형상은, 내층 회로에 형성된 스루홀, 회로 패턴의 요철을 매립하기 쉽게 하는 관점에서, 구형이 바람직하고, 동일한 관점에서, 구상 실리카인 것이 바람직하다.
(c2) 무기 충전재의 부피 평균 입경은, 양호한 회로 기판의 매립성과 층간 및 배선 간의 절연 신뢰성의 관점, 및 층간 절연층에 회로 패턴을 형성할 때에 파인 패턴의 형성을 안정적으로 행하는 관점에서, 0.05 내지 10㎛가 바람직하고, 0.1 내지 5㎛가 보다 바람직하고, 0.2 내지 3㎛가 더욱 바람직하고, 0.3 내지 2㎛가 특히 바람직하다.
본 명세서 중, 부피 평균 입경이란, 입자의 전체 부피를 100％로 하여 입경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 부피 50％에 상당하는 점의 입경이며, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
(c2) 무기 충전재로서 사용하는 실리카로서는, 시판품을 사용해도 되고, 고순도 합성 구상 실리카인 「애드마파인(등록 상표)」(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명) 시리즈를 들 수 있다. 「애드마파인(등록 상표)」 시리즈 중에서도, 고순도이며 이온성 불순물이 적은 「SO-C1」(부피 평균 입경: 0.25㎛), 「SO-C2」(부피 평균 입경: 0.5㎛), 「SO-C3」(부피 평균 입경: 0.9㎛), 「SO-C5」(부피 평균 입경: 1.6㎛), 「SO-C6」(부피 평균 입경: 2.2㎛) 등을 들 수 있다. 또한, 이들에 후술하는 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시하고, 용매와 혼합한 후, 필터를 통과시킴으로써, 조대 입자를 커트한 것을 사용해도 된다.
(c2) 무기 충전재로서는, 내습성을 향상시키는 관점에서, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리된 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 아미노실란 커플링제(이하, 간단히 「아미노실란」이라고도 함), 비닐실란 커플링제(이하, 간단히 「비닐실란」이라고도 함), 에폭시실란 커플링제(이하, 간단히 「에폭시실란」이라고도 함) 등을 들 수 있다. (c2) 무기 충전재는, 비닐실란, 에폭시실란 및 아미노실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 표면 처리제로 표면 처리된 것이 바람직하고, 스미어 제거성의 관점에서는, 아미노실란으로 표면 처리된 것이 보다 바람직하다.
이들의 표면 처리를 실시한 실리카는 단독품을 사용해도 되고, 다른 실란 커플링제 처리를 실시한 실리카를 병용해도 된다.
또한, 에폭시실란으로 표면 처리된 실리카를 사용하면, 후술하는 조면화 처리 공정 후의 표면 조도가 작고, 수지 조성물의 보존 안정성이 우수한 경향이 있고, 비닐실란으로 표면 처리한 실리카를 사용하면, 보존 안정성과 스미어 제거성이 우수한 경향이 있다.
종래의 시아네이트 수지를 함유하는 수지 조성물을 층간 절연층의 재료로서 사용한 경우, 내열성 및 보존 안정성이 반드시 만족스러운 것으로는 되지 않았다. 또한, 층간 절연층을 형성하는 재료는, 레이저 등으로 비아홀을 형성할 때에 발생하는 스미어(수지 잔사)를, 나중의 디스미어 처리에서 용이하게 제거할 수 있을 것(스미어 제거성이 우수할 것)이 요망되고 있다.
수지 조성물 (2)는 에폭시실란 및 비닐실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카를 함유함으로써, 특히, 보존 안정성, 얻어지는 층간 절연층의 리플로우 내열성 및 스미어 제거성을 고도로 양립할 수 있는 경향이 있다.
또한, 양자를 최적의 비율로 혼합함으로써, 보다 한층, 수지 조성물의 보존 안정성, 그리고 얻어지는 층간 절연층의 스미어 제거성 및 리플로우 내열성이 우수한 경향이 있다.
또한, 실리카는, 상기한 효과를 양립시키는 관점에서, 에폭시실란으로 표면 처리된 실리카와, 비닐실란으로 표면 처리된 실리카를 함유하는 것이 바람직하다.
실리카가, 에폭시실란으로 표면 처리된 실리카와, 비닐실란으로 표면 처리된 실리카를 함유하는 경우, 에폭시실란으로 표면 처리된 실리카의 함유 비율은, 에폭시실란으로 표면 처리된 실리카와 비닐실란으로 표면 처리된 실리카와의 합계 함유량에 대하여 10 내지 90질량％가 바람직하고, 20 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 25 내지 60질량％가 더욱 바람직하다.
실리카의 표면 처리에 사용되는 에폭시실란은, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제라면, 특별히 한정되지 않지만, 조면화 처리 공정 후의 표면 조도가 작은 층간 절연층이 얻어짐과 함께, 우수한 보존 안정성이 얻어지는 관점에서, 1개 또는 2개의 에폭시기와 1개의 규소 원자를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 1개의 에폭시기와 1개의 규소 원자를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
이러한 에폭시실란으로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (c-1)로 표시되는 에폭시실란을 들 수 있다.
Figure pct00019
일반식 (c-1) 중, Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, Rc3은, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, X는, 하기 일반식 (c-2) 또는 (c-3)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다. s는, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. s가 1인 때, 복수의 Rc2끼리는, 동일해도 되고 상이해도 되며, s가 2 또는 3인 때, 복수의 Rc1끼리는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure pct00020
Rc1 또는 Rc2로 표시되는 알킬기의 탄소수는, 1 내지 6이 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
Rc3으로 표시되는 알킬렌기의 탄소수는, 1 내지 6이 바람직하고, 2 내지 4가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 1,3-프로필렌기가 바람직하다.
에폭시실란으로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 에폭시실란으로서는, 「KBM-303」(2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란), 「KBM-402」(3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란), 「KBM-403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 「KBE-402」(3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란), 「KBE-403」(3-글리시독시프로필트리에톡시실란)(이상, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리플로우 내열성, 보존 안정성 및 스미어 제거성이 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 「KBM-403」이 바람직하다.
비닐실란은, 비닐기를 함유하는 실란 커플링제라면, 특별히 한정되지 않지만, 우수한 보존 안정성과, 스미어 제거성이 우수한 층간 절연층이 얻어지는 관점에서, 예를 들어, 1개 또는 2개의 비닐기와 1개의 규소 원자를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 1개의 비닐기와 1개의 규소 원자를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
이러한, 비닐실란 커플링제로서는, 하기 일반식 (c-4)로 표시되는 비닐실란 커플링제 등을 들 수 있다.
Figure pct00021
일반식 (c-4) 중, Rc4 및 Rc5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, Rc6은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, t는, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. t가 1인 때, 복수의 Rc5끼리는, 동일해도 되고 상이해도 되며, t가 2 또는 3인 때, 복수의 Rc4끼리는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rc4 또는 Rc5로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 상기 일반식 (c-1)에 있어서의 Rc1 및 Rc2와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
Rc6으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기로서는, 상기 일반식 (c-1)에 있어서의 Rc3과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
이상의 Rc6으로 표시되는 기 중에서도, Rc6은 단결합인 것이 바람직하다.
비닐실란으로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 비닐실란으로서는, 「KBM-1003」(비닐트리메톡시실란), 「KBE-1003」(비닐트리에톡시실란)(이상, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내층 배선의 매립성의 관점에서, 분자쇄가 짧은 「KBM-1003」이 바람직하다.
아미노실란으로서는, 「KBM-603」(N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란), 「KBM-573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)(이상, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있고, 리플로우 내열성의 관점에서, 「KBM-573」이 바람직하다.
이들 실리카는 미리 용매 중에 분산시킨 실리카 슬러리의 상태에서 사용해도 된다.
수지 조성물 (2) 중에서의 (c2) 무기 충전재의 함유량은, 저열 팽창성, 고주파 특성 및 배선 패턴에의 매립성의 관점에서, 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 40 내지 90질량부가 바람직하고, 50 내지 85질량부가 보다 바람직하고, 55 내지 80질량부가 더욱 바람직하다. (c2) 무기 충전재의 함유량이, 40질량부 이상이면 양호한 저열 팽창성 및 고주파 특성이 얻어지는 경향이 있고, 90질량부 이하이면, 양호한 배선 패턴에의 매립성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 동일한 관점에서, 수지 조성물 (2) 중에서의 (c2) 무기 충전재의 함유량은, (c2) 무기 충전재를 제외한 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 50 내지 500질량부가 바람직하고, 150 내지 300질량부가 보다 바람직하고, 200 내지 250질량부가 더욱 바람직하다.
<(e2) 페녹시 수지>
수지 조성물 (2)는 또한, (e2) 페녹시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 (2)는 (e2) 페녹시 수지를 함유함으로써, 얻어지는 층간 절연층과 도체층의 접착 강도가 향상되는 경향이 있고, 또한, 층간 절연층의 표면 조면화 형상이 작고, 치밀해지는 경향이 있다. 또한, 무전해 도금법을 사용하여 층간 절연층 위에 도체층을 형성하는 경우, 도금 블리스터의 발생이 억제됨과 함께, 층간 절연층과 솔더 레지스트의 접착 강도가 향상되는 경향이 있다.
(e2) 페녹시 수지는, (e1) 페녹시 수지의 설명과 동일한 설명이 된다.
이들 페녹시 수지 중에서도, 수지 조성물 (2)는 보존 안정성이 우수하고, 얻어지는 층간 절연층의 표면 요철이 작고, 스미어 제거성이 양호해서, 디스미어 후의 표면 조도가 작은 수지 조성물로 하는 관점에서는, 지환식 구조를 함유하는 페녹시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
종래의 시아네이트 화합물과 에폭시 수지를 병용하는 경우에, 페녹시 수지와 같은 고분자를 배합하면, 얻어지는 층간 절연층의 언듈레이션 억제와 수지 조성물의 보존 안정성과의 양립이 어려워지는 경향이 있는 것이 판명되어 있어, 개선이 요망되고 있었다.
수지 조성물 (2)는 (e2) 페녹시 수지로서, 지환식 구조를 함유하는 페녹시 수지를 함유함으로써, 특히, 보존 안정성과, 얻어지는 층간 절연층의 표면 언듈레이션 억제를 고도로 양립시킬 수 있다. 지환식 구조를 함유하는 페녹시 수지의 바람직한 양태는, (e1) 페녹시 수지의 설명과 동일한 설명이 된다.
수지 조성물 (2)가 (e2) 페녹시 수지를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 0.05 내지 20질량부가 바람직하고, 0.2 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 7질량부가 더욱 바람직하다. (e2) 페녹시 수지의 함유량이, 0.05질량부 이상이면 충분한 가요성이 얻어져서, 취급성이 우수함과 함께, 도금에 의해 형성된 도체층의 박리 강도가 우수한 경향이 있고, 20질량부 이하이면, 라미네이트 시에 충분한 유동성이 얻어져서, 적절한 조도가 얻어지는 경향이 있다.
또한, (e2) 페녹시 수지가, 상기 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지일 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부가 바람직하고, 0.2 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 1.5질량부가 더욱 바람직하다.
또한, (e2) 페녹시 수지가, 상기 지환식 구조를 함유하는 페녹시 수지일 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부가 바람직하고, 1.5 내지 7질량부가 보다 바람직하고, 2 내지 6질량부가 더욱 바람직하다.
<(f2) 경화 촉진제>
수지 조성물 (2)는 또한, (f2) 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
(f2) 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, (f1) 경화 촉진제와 동일한 것을 들 수 있다.
(f2) 경화 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, (f2) 경화 촉진제로서는, 상기 유기 금속염, 상기 이미다졸 화합물, 상기 인계 경화 촉진제 및 상기 아민계 경화 촉진제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 바니시에 대한 용해성, 얻어지는 필름의 보존 안정성, 경화물의 열팽창 계수 및 디스미어에 의한 표면 조면화 형상의 관점에서는, 이미다졸 화합물이 보다 바람직하고, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트가 더욱 바람직하고, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸이 특히 바람직하다.
또한, 수지 조성물 (2)는 (f2) 경화 촉진제로서, 인계 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 인계 경화 촉진제를 함유함으로써, 저온 및 단시간에 경화가 가능해짐과 함께, 지지체 부착 상태로 경화하여 얻어진 층간 절연층의 외관 및 스미어 제거성이 양호해진다.
여기서, 종래의 시아네이트 수지, 에폭시 수지 및 활성 에스테르 수지를 포함하는 유기 절연 수지층을 코어 기판 위에 적층하고, 지지체 부착 상태로 경화하면, 경화 후에 코어 기재와 유기 절연 수지층의 계면에 있어서 박리가 발생해버려, 외관이 좋은 경화 기판을 얻을 수 없는 경우가 있었다.
본 발명의 수지 조성물 (2)는 인계 경화 촉진제를 함유함으로써, 지지체 부착 상태로 경화하더라도 외관이 좋은 층간 절연층이 얻어지고, 또한, 얻어지는 층간 절연층은, 유전 정접이 낮아, 레이저 가공 후의 스미어 제거성 및 내열성이 우수한 경향이 있다.
인계 경화 촉진제로서는, 유기 인계 화합물이 바람직하다.
유기 인계 화합물로서는, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 부틸포스핀, 페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀/트리페닐보란 착체, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 인 원자에 적어도 하나의 알킬기가 결합한 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가 반응물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인 원자에 적어도 하나의 알킬기가 결합한 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가 반응물이 바람직하고, 일본 특허 공개 제2011-179008호 공보에 나타내고 있는 바와 같은, 하기 일반식 (f-1)로 표시되는 포스핀 화합물과, 하기 일반식 (f-2)로 표시되는 퀴논 화합물의 부가 반응물인 것이 바람직하다.
Figure pct00022
일반식 (f-1) 중, Rf1은, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, Rf2 및 Rf3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 일반식 (f-2) 중, Rf4 내지 Rf6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타내고, Rf4와 Rf5는 서로 결합하여 환상 구조로 되어 있어도 된다.
상기 일반식 (f-1) 중의 Rf1로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, Rf2 및 Rf3으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 Rf1로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 이들에 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 수산기, 아미노기, 할로겐 등이 치환한 것 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, t-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, t-부톡시페닐기, 메톡시 나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기 등의 할로겐 치환 아릴기; 페녹시기, 크레족시기 등의 아릴옥시기; 페닐티오기, 톨릴티오기, 디페닐아미노기, 이들에 아미노기, 할로겐 등이 치환된 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 치환 또는 비치환된 알킬기 및 아릴기가 바람직하다.
상기 일반식 (f-1)로 표시되는 포스핀 화합물로서는, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 트리알킬포스핀; 시클로헥실디페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 옥틸디페닐포스핀, 디옥틸페닐포스핀 등의 알킬디페닐포스핀; 디알킬페닐포스핀 등을 들 수 있는데, 바니시 용해성의 관점에서는, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(m-메틸페닐)포스핀, 트리(o-메틸페닐)포스핀이 바람직하다.
상기 일반식 (f-2) 중의 Rf4 내지 Rf6으로 표시되는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 알릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭실기, n-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 알킬아미노기; 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기, 도데실티오기 등의 알킬티오기; 아미노기 치환 알킬기, 알콕시 치환 알킬기, 수산기 치환 알킬기, 아릴기 치환 알킬기 등의 치환 알킬기; 아미노기 치환 알콕시기, 수산기 치환 알콕시기, 아릴기 치환 알콕시기 등의 치환 알콕시기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 이들에 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 수산기, 아미노기, 할로겐 등이 치환된 것 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, t-부틸페닐기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, t-부톡시페닐기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 페녹시기, 크레족시기 등의 아릴옥시기; 페닐티오기, 톨릴티오기, 디페닐아미노기, 이들에 아미노기, 할로겐 등이 치환된 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기 및 치환 또는 비치환된 아릴티오기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (f-2)로 표시되는 퀴논 화합물은, Rf4와 Rf5가 결합하여 환상 구조로 되어 있어도 된다. Rf4와 Rf5가 결합하여 환상 구조를 형성하는 다환식의 퀴논 화합물로서는, 치환한 테트라메틸렌기, 테트라메틴기 등이 결합한 하기 일반식 (f-3) 내지 (f-5) 중 어느 것으로 표시되는 다환식 퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00023
일반식 (f-3) 내지 (f-5) 중, Rf6은, 상기한 바와 같다.
상기 일반식 (f-2)로 표시되는 퀴논 화합물 중에서도, 포스핀 화합물과의 반응성의 관점에서는, 1,4-벤조퀴논, 메틸-1,4-벤조퀴논이 바람직하고, 흡습 시의 경화성의 관점에서는, 2,3-디메톡시-1,4벤조퀴논, 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 메톡시-1,4-벤조퀴논 등의 알콕시기 치환 1,4-벤조퀴논; 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논, 메틸-1,4-벤조퀴논 등의 알킬기 치환 1,4-벤조퀴논이 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서는, 2,5-디-t-부틸-1,4-벤조퀴논, t-부틸-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논이 바람직하다.
상기 일반식 (f-1)로 표시되는 포스핀 화합물과 상기 일반식 (f-2)로 표시되는 퀴논 화합물의 부가 반응물로서는, 하기 일반식 (f-6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00024
일반식 (f-6) 중, Rf1 내지 Rf6은, 일반식 (f-1) 및 (f-2)와 마찬가지이다.
인 원자에 적어도 하나의 알킬기가 결합한 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가 반응물 중에서도, 흡습 시의 경화성의 관점에서는, 트리시클로헥실포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리시클로헥실포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리시클로헥실포스핀과 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리시클로헥실포스핀과 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리시클로헥실포스핀과 메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리시클로헥실포스핀과 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리시클로헥실포스핀과 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리부틸포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리부틸포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리부틸포스핀과 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리부틸포스핀과 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리부틸포스핀과 메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리부틸포스핀과 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리부틸포스핀과 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리옥틸포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리옥틸포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리옥틸포스핀과 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리옥틸포스핀과 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리옥틸포스핀과 메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리옥틸포스핀과 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리옥틸포스핀과 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물 등의 트리알킬포스핀과 퀴논 화합물의 부가 반응물이 바람직하다.
또한, 내리플로우 크랙성의 관점에서는, 시클로헥실디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디페닐포스핀과 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디페닐포스핀과 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디페닐포스핀과 메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디페닐포스핀과 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디페닐포스핀과 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디페닐포스핀과 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디페닐포스핀과 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디페닐포스핀과 메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디페닐포스핀과 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디페닐포스핀과 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디페닐포스핀과 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디페닐포스핀과 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디페닐포스핀과 메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디페닐포스핀과 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디페닐포스핀과 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실페닐포스핀과 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실페닐포스핀과 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실페닐포스핀과 메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실페닐포스핀과 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실페닐포스핀과 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디부틸페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디부틸페닐포스핀과 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디부틸페닐포스핀과 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디부틸페닐포스핀과 메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디부틸페닐포스핀과 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디부틸페닐포스핀과 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디옥틸페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디옥틸페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디옥틸페닐포스핀과 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디옥틸페닐포스핀과 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디옥틸페닐포스핀과 메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디옥틸페닐포스핀과 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디옥틸페닐포스핀과 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물 등의 알킬디페닐포스핀 또는 디알킬페닐포스핀과 퀴논 화합물의 부가 반응물이 바람직하고, 그 중에서도, 시클로헥실디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물 등의 알킬디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물이 보다 바람직하다.
또한, 보존 안정성의 관점에서는, 트리시클로헥실포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리부틸포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리옥틸포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디부틸페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디옥틸페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실-p-톨릴포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디부틸-p-톨릴포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디옥틸-p-톨릴포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디-p-톨릴포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디-p-톨릴포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디-p-톨릴포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리시클로헥실포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리부틸포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리옥틸포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실페닐포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디부틸페닐포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디옥틸페닐포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디페닐포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디페닐포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디페닐포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실-p-톨릴포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디부틸-p-톨릴포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디옥틸-p-톨릴포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디-p-톨릴포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디-p-톨릴포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디-p-톨릴포스핀과 페닐-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물 등이 바람직하고, 그 중에서도, 트리시클로헥실포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리부틸포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리옥틸포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디부틸페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디옥틸페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디페닐포스핀과 t-부틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물 등 중 적어도 1개의 알킬기를 갖는 포스핀 화합물과 t-부틸기를 갖는 퀴논 화합물의 부가 반응물이 보다 바람직하다.
상기한 것 중에서도, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 반응성의 관점에서는, 트리시클로헥실포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리시클로헥실포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리부틸포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리부틸포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리옥틸포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리옥틸포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 부틸디페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 옥틸디페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실페닐포스핀과 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물 등의 인 원자에 적어도 하나의 알킬기가 결합한 포스핀 화합물과 1,4-벤조퀴논 또는 메틸-1,4-벤조퀴논의 부가 반응물이 보다 바람직하다.
인 원자에 적어도 하나의 알킬기가 결합한 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가 반응물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 원료로서 사용할 수 있는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물을, 양자가 용해하는 유기 용매 중에서 부가 반응시킨 후, 단리하는 방법을 들 수 있다.
수지 조성물 (2)가 (f2) 경화 촉진제로서 금속계 경화 촉진제를 함유하는 경우, 금속계 경화 촉진제의 함유량은, 충분한 반응성 및 경화성을 얻는 관점, 및 경화 속도가 너무 커지는 것을 억제하는 관점에서, (a2) 시아네이트 수지의 고형분 질량에 대하여 질량으로 1 내지 200ppm이 바람직하고, 1 내지 75ppm이 보다 바람직하고, 1 내지 50ppm이 더욱 바람직하다. 금속계 경화 촉진제는, 한번에 또는 복수회로 나누어서 배합을 행해도 된다.
수지 조성물 (2)가 (f2) 경화 촉진제로서 유기계 경화 촉진제를 함유하는 경우, 유기계 경화 촉진제의 함유량은, 충분한 반응성 및 경화성을 얻는 관점, 및 경화 속도가 너무 커지는 것을 억제하는 관점에서, (b2) 에폭시 수지의 고형분 환산 100질량부에 대하여 0.01 내지 7질량부가 바람직하고, 0.15 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.02 내지 3질량부가 더욱 바람직하고, 0.02 내지 2질량부가 특히 바람직하다.
수지 조성물 (2)가 (f2) 경화 촉진제로서 인계 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 0.01 내지 0.5질량부가 바람직하고, 0.015 내지 0.4질량부가 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.3질량부가 더욱 바람직하다. 인계 경화 촉진제의 함유량이, 상기 하한값 이상이면 충분한 경화 속도가 얻어지고, 내층 패턴 상의 수지층의 평탄성, 지지체 부착 상태로 경화하여 얻어진 층간 절연층의 외관이 우수한 경향이 있다. 또한, 인계 경화 촉진제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지 조성물 (2)로부터 얻어지는 층간 절연층용 수지 필름의 핸들링 및 매립성이 우수한 경향이 있다.
<(g2) 에폭시 수지 경화제>
수지 조성물 (2)는 또한, (g2) 에폭시 수지 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
(g2) 에폭시 수지 경화제는, 특별히 한정되지 않지만, (g1) 에폭시 수지 경화제와 동일한 것을 들 수 있다.
(g2) 에폭시 수지 경화제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, (g2) 에폭시 수지 경화제로서는, 활성 에스테르 경화제 및 디시안디아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
(활성 에스테르 경화제)
활성 에스테르 경화제는, 시아네이트와 반응하지 않은 에폭시기와 반응하여 경화한다고 생각되며, 활성 에스테르 경화제를 함유함으로써, 유전 정접이 저감되는 경향이 있다.
활성 에스테르 경화제로서는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시류의 에스테르 화합물 등의 반응성이 높은 에스테르기를 갖고, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
활성 에스테르 경화제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활성 에스테르 경화제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하고, 다가 카르복실산을 갖는 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물로부터 얻어지는 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하고, 적어도 2개 이상의 카르복실산을 1분자 중에 갖는 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물로부터 얻어지는 방향족 화합물이며, 또한 그 방향족 화합물의 분자 중에 2개 이상의 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 활성 에스테르 경화제에는, 직쇄상 또는 다분지상 고분자가 포함되어 있어도 된다.
상기 적어도 2개 이상의 카르복실산을 1분자 중에 갖는 화합물이, 지방족 쇄를 포함하는 화합물이라면, (a2) 시아네이트 수지 및 (b2) 에폭시 수지와의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향족환을 갖는 화합물이라면, 내열성을 높게 할 수 있다. 특히 내열성 등의 관점에서, 활성 에스테르 경화제는, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물과로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다.
카르복실산 화합물로서는, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다.
티오카르복실산 화합물로서는, 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다.
페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성 및 용해성의 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 카테콜, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 바람직하고, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 바람직하고, 디시클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하다.
티올 화합물로서는, 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 경화제로서는, 일본 특허 공개 제2004-277460호 공보에 개시되어 있는 활성 에스테르 경화제를 사용해도 되고, 또한, 시판품을 사용할 수도 있다.
시판품의 활성 에스테르 경화제로서는, 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것, 페놀노볼락의 아세틸화물, 페놀노볼락의 벤조일화물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S-65T」, 「HPC-8000-65T」(이상, DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 활성기당량 약 223g/eq), 페놀노볼락의 아세틸화물로서 「DC808」(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 활성기당량 약 149g/eq), 페놀노볼락의 벤조일화물로서 「YLH1026」(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 활성기당량 약 200g/eq) 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 경화제는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과, 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
수지 조성물 (2)가 활성 에스테르 경화제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 얻어지는 층간 절연층의 기계 특성, 경화 시간, 보존 안정성, 그리고 얻어지는 층간 절연층의 유전 특성 및 열팽창률의 관점에서, 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부가 바람직하고, 2 내지 30질량부가 보다 바람직하고, 3 내지 25질량부가 더욱 바람직하고, 4 내지 20질량부가 특히 바람직하고, 5 내지 15질량부가 가장 바람직하다.
(디시안디아미드)
디시안디아미드는, (b2) 에폭시 수지의 경화제가 된다. 디시안디아미드를 함유함으로써, 내층 회로 패턴과 층간 절연층의 접착 강도가 우수한 경향이 있다.
디시안디아미드는, 배합의 용이성의 관점에서, 미리, 유기 용매 중에 용해 또는 분산하고 나서 배합하는 것이 바람직하다. 디시안디아미드를 용해 또는 분산하는 유기 용매로서는, 메틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하고, 안전성의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
수지 조성물 (2)가 디시안디아미드를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부가 바람직하고, 0.02 내지 0.5질량부가 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.1질량부가 더욱 바람직하다. 디시안디아미드의 함유량이 0.01질량부 이상이면 내층 회로 패턴과 본 발명의 층간 절연층의 접착 강도가 우수한 경향이 있고, 1질량부 이하이면, 디시안디아미드의 석출을 억제할 수 있다.
<(h2) 실록산 골격을 갖는 수지>
수지 조성물 (2)는 (h2) 실록산 골격을 갖는 수지(이하, 「(h2) 실록산 수지」라고도 함)를 함유하고 있어도 된다.
(h2) 실록산 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(h2) 실록산 수지는, 폴리실록산 골격을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 수지 조성물 (2)가 (h2) 실록산 수지를 함유함으로써, 수지 조성물 (2)를 바니시화하여, 층간 절연층용 수지 필름을 제작할 때, 접착 보조층 위에 크레이터링, 파상 등이 발생하지 않아 균일하게 도포하기 쉬워진다.
(h2) 실록산 수지로서는, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 메틸알킬폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산 등을 들 수 있다.
(h2) 실록산 수지로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품의 (h2) 실록산 수지로서는, 빅-케미·재팬 가부시키가이샤제의 「BYK-310」, 「BYK-313」, 「BYK-300」, 「BYK-320」, 「BYK-330」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 (2)가 (h2) 실록산 수지를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 0.005 내지 1질량부가 바람직하고, 0.01 내지 0.8질량부가 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.5질량부가 더욱 바람직하고, 0.03 내지 0.2질량부가 특히 바람직하다. (h2) 실록산 수지의 함유량이 0.01질량부 이상이면 바니시 도포시의 크레이터링의 발생을 억제할 수 있고, 1질량부 이하이면, 디스미어 시에 조도가 너무 커지는 것을 억제하여, 적절한 조도가 얻어진다.
<(i2) 페놀 화합물>
수지 조성물 (2)는 또한, (i2) 페놀 화합물을 함유하고 있어도 된다. (i2) 페놀 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 경화물 중의 미반응된 시아네이트기를 감소시킬 수 있기 때문에, 내습성 및 전기 특성이 우수한 경향이 있다.
(i2) 페놀 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(i2) 페놀 화합물은, 내습성 및 전기 특성의 관점에서, 단관능 페놀 화합물이 바람직하다.
단관능 페놀 화합물로서는, 전술한 시아네이트 프리폴리머의 제작 방법으로 기재한 단관능 페놀 화합물과 같은 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도, p-(α-쿠밀)페놀이 바람직하다.
수지 조성물 (2)가 (i2) 페놀 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 (2)의 고형분 환산 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부가 바람직하고, 0.2 내지 3질량부가 보다 바람직하고, 0.3 내지 1질량부가 더욱 바람직하다. (i2) 페놀 화합물의 함유량이 0.1질량부 이상이면 유전 정접을 낮게 할 수 있고, 5질량부 이하이면, 유리 전이 온도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
(i2) 페놀 화합물이 갖는 페놀성 수산기와, (a2) 시아네이트 수지에 포함되는 시아네이트기의 당량비(수산기/시아네이트기)는 얻어지는 층간 절연층의 유전 특성 및 내습성의 관점에서, 0.01 내지 0.3이 바람직하고, 0.01 내지 0.2가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.15가 더욱 바람직하다. (i2) 페놀 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 하면, 특히 고주파수 대역에서의 유전 정접이 충분히 낮은 것이 얻어지는 경향이 있는 것 외에, 양호한 내습성이 얻어지는 경향이 있다.
<기타 성분>
수지 조성물 (2)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 각 성분 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 기타 성분으로서는, 수지 조성물 (1)이 함유하고 있어도 되는 기타 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
<수지 조성물 (2)의 제조 방법>
수지 조성물 (2)는 상기 각 성분을 배합하고, 혼합함으로써 얻어진다. 혼합 방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어, 비즈 밀 등을 사용하여 혼합할 수 있다.
수지 조성물 (2)는 후술하는 층간 절연층용 수지 조성물층을 형성할 때의 작업성의 관점에서, 상기 유기 용매에 용해 또는 분산된 바니시의 상태로 해도 된다. 바니시를 제작한 후, 무기 충전재 등의 분산성을 높이는 관점에서, 전술한 분산 처리를 실시해도 된다.
바니시의 고형분 농도는, 사용하는 도공 장치에 맞춰서 설정하면 되고, 예를 들어, 다이 코터를 사용하여, 도포 후의 막 두께가 35㎛인 수지 조성물층을 제작하는 경우, 바니시의 고형분 농도를 50 내지 85질량％ 정도로 하면 된다.
본 발명의 수지 조성물 (1) 및 (2)는 바니시의 상태에서 회로 기판에 도포하여 층간 절연층을 형성할 수도 있지만, 수지 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층재료의 형태로 회로 기판에 적층하여 층간 절연층을 형성해도 된다.
[층간 절연층용 수지 필름]
본 발명의 층간 절연층용 수지 필름(이하, 간단히 「수지 필름」이라고도 함)은 지지체, 접착 보조층 및 층간 절연층용 수지 조성물층을 이 순서대로 갖는 층간 절연층용 수지 필름이며, 접착 보조층 및 층간 절연층용 수지 조성물층이, 이하의 (i) 내지 (iii) 중 어느 구성을 갖는 것이다.
(i) 상기 접착 보조층이 본 발명의 수지 조성물 (1)을 함유하는 층이다.
(ii) 상기 층간 절연층용 수지 조성물층이 본 발명의 수지 조성물 (2)를 함유하는 층이다.
(iii) 상기 접착 보조층이 본 발명의 수지 조성물 (1)을 함유하는 층이며, 또한 상기 층간 절연층용 수지 조성물층이 본 발명의 수지 조성물 (2)를 함유하는 층이다.
본 발명의 층간 절연층용 수지 필름은, 빌드 업 방식의 다층 프린트 배선판에 적합하며, 본 발명의 층간 절연층용 수지 필름을 사용함으로써, 평활한 층간 절연층 위에 높은 접착 강도를 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「평활」이란, 표면 조도(Ra)가 0.3㎛ 미만인 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서의 표면 조도(Ra)는 예를 들어, 비접촉식 표면 조도계 「wykoNT9100」(브루커 AXS 가부시키가이샤제, 상품명)을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 접착 보조층과 층간 절연층용 수지 조성물층 사이에는 명확한 계면이 존재하지 않고, 예를 들어, 접착 보조층의 구성 성분의 일부가 층간 절연층용 수지 조성물층 중에 유동한 상태여도 된다.
본 발명의 수지 필름의 두께는, 프린트 배선판에 형성되는 도체층의 두께에 의해 결정할 수 있지만, 도체층의 두께가, 통상, 5 내지 70㎛이기 때문에, 15 내지 120㎛인 것이 바람직하고, 다층 프린트 배선판의 박형화를 가능하게 하는 관점에서는, 도체층 이상의 두께를 가지면서, 20 내지 90㎛가 보다 바람직하고, 25 내지 60㎛가 더욱 바람직하다.
<층간 절연층용 수지 조성물층>
층간 절연층용 수지 조성물층은, 본 발명의 수지 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 경우에 있어서, 회로 기판과 접착 보조층 사이에 설치되는 층이다. 또한, 층간 절연층용 수지 조성물층은, 회로 기판에 스루홀, 비아홀 등이 존재하는 경우, 그들 중에 유동하고, 그 홀 내를 충전하는 역할도 한다.
층간 절연층용 수지 조성물층은, 본 발명의 수지 조성물 (2)를 층 형성함으로써 얻는 것이 바람직하다. 층 형성은, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물 (2)를 상기 유기 용매에 용해 및/또는 분산하여 바니시로 한 후, 도포 및 건조하여 행할 수 있다.
층간 절연층용 수지 조성물층의 두께는, 얻어지는 수지 필름을 라미네이트하는 회로 기판의 도체층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는, 통상, 5 내지 70㎛이기 때문에, 10 내지 100㎛가 바람직하고, 다층 프린트 배선판의 박형화를 가능하게 하는 관점에서는, 도체층 이상의 두께를 가지면서, 15 내지 80㎛가 보다 바람직하고, 20 내지 50㎛가 더욱 바람직하다.
<접착 보조층>
접착 보조층은, 빌드 업 방식에 의해 다층화된 다층 프린트 배선판에 있어서, 다층화된 회로 패턴끼리를 절연하고, 또한 평활하여 도금 박리 강도를 높게 하는 역할을 하는 층이다.
접착 보조층은, 본 발명의 수지 조성물 (1)을 층 형성함으로써 얻는 것이 바람직하다. 층 형성은, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물 (1)을 상기 유기 용매에 용해 및/또는 분산하여 바니시로 한 후, 도포 및 건조하여 행할 수 있다.
접착 보조층의 두께는, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 1 내지 15㎛가 바람직하고, 1 내지 10㎛가 보다 바람직하고, 2 내지 8㎛가 더욱 바람직하고, 2 내지 7㎛가 특히 바람직하다.
<지지체>
지지체로서는, 유기 수지 필름, 금속박, 이형지 등을 들 수 있다.
유기 수지 필름의 재질로서는, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 함), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가격 및 취급성의 관점에서, PET가 바람직하다.
금속박으로서는, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 지지체에 구리박을 사용하는 경우에는, 구리박을 그대로 도체층으로 하여 회로를 형성할 수도 있다. 구리박으로서는, 압연 구리, 전해 구리박 등을 들 수 있다. 구리박의 두께는, 예를 들어, 2 내지 36㎛이다. 두께가 얇은 구리박을 사용하는 경우에는, 작업성을 향상시키는 관점에서, 캐리어 구비 구리박을 사용해도 된다.
이들 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 이형 처리, 플라스마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이형 처리에 사용하는 이형 처리제로서는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 취급성 및 경제성의 관점에서, 10 내지 120㎛가 바람직하고, 15 내지 80㎛가 보다 바람직하고, 25 내지 50㎛가 더욱 바람직하다. 지지체의 두께가 10㎛ 이상이면 취급성이 용이하게 된다. 한편, 지지체는, 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 통상, 최종적으로 박리 또는 제거되기 때문에, 에너지 절약 등의 관점에서 120㎛ 이하의 두께로 하는 것이 바람직하다.
<보호 필름>
본 발명의 수지 필름은, 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 보호 필름은, 본 발명의 수지 필름의 지지체가 설치되어 있는 면과는 반대측의 면에 설치되는 것이며, 수지 필름에의 이물 등의 부착 및 흠집 발생을 방지할 목적으로 사용된다. 보호 필름은, 본 발명의 수지 필름을 라미네이트, 열 프레스 등으로 회로 기판 등에 적층하기 전에 박리할 수 있다.
보호 필름으로서는, 예를 들어, 지지체와 동일한 재료를 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 예를 들어, 1 내지 40㎛이다.
보호 필름은, 본 발명의 수지 필름을 라미네이트, 열 프레스 등으로 회로 기판 등에 적층하기 전에 박리된다.
<수지 필름의 제조 방법>
본 발명의 수지 필름은, 예를 들어, 지지체 위에 바니시의 상태로 한 본 발명의 수지 조성물 (1)을 도포한 후, 건조하여, 지지체 위에 접착 보조층을 형성한 후, 그 접착 보조층 위에 바니시의 상태로 한 본 발명의 수지 조성물 (2)의 바니시를 도포한 후, 건조하여, 층간 절연층용 수지 조성물층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
다른 방법으로서는, 예를 들어, 상술한 방법으로 지지체 위에 접착 보조층을 형성하고, 별도로, 층간 절연층용 수지 조성물층을 박리 가능한 필름 위에 형성하고, 지지체 위에 형성된 접착 보조층과, 필름 위에 형성된 층간 절연층용 수지 조성물층을, 접착 보조층이 형성된 면과 층간 절연층용 수지 조성물층이 형성된 면이 접하도록 라미네이트하는 방법 등도 들 수 있다. 이 경우, 층간 절연층용 수지 조성물층을 박리 가능한 필름은, 수지 필름의 보호 필름으로서의 역할도 행할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등의 공지된 도공 장치를 사용하여 도포하는 방법을 적용할 수 있다. 도공 장치는, 목표로 하는 막 두께에 따라, 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 수지 조성물을 도포한 후의 건조 조건으로서는, 예를 들어, 얻어지는 수지 필름 중의 유기 용매의 함유량이, 10질량％ 이하로 되도록 건조시키는 것이 바람직하고, 5질량％ 이하로 되도록 건조시키는 것이 보다 바람직하다.
건조 조건은, 바니시 중의 유기 용매의 양 및 종류에 따라서도 상이한데, 예를 들어, 20 내지 80질량％의 유기 용매를 포함하는 바니시라면, 50 내지 150℃에서 1 내지 10분 정도 건조시키면 된다. 건조 조건은, 간단한 실험에 의해 적시, 바람직한 건조 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
접착 보조층 및 층간 절연층용 수지 조성물층의 면적은, 취급성의 관점에서, 지지체의 면적보다도 작은 면적인 것이 바람직하다.
또한, 수지 필름은, 롤상으로 권취하고, 보존할 수 있다. 이 경우, 접착 보조층 및 층간 절연층용 수지 조성물층의 폭은, 취급성의 관점에서, 지지체의 폭보다도 작게 하는 것이 바람직하다.
[다층 프린트 배선판]
본 발명의 다층 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물 또는 층간 절연층용 수지 필름의 경화물을 포함하는 것이다.
본 발명의 다층 프린트 배선판은, 예를 들어, 본 발명의 수지 필름을 회로 기판에 라미네이트함으로써, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 하기 공정 (1) 내지 (6)[단, 공정 (3)은 임의이다.]을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 공정 (1), (2) 또는 (3) 후에 지지체를 박리 또는 제거해도 된다.
(1) 본 발명의 수지 필름을 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정[이하, 라미네이트 공정 (1)이라 칭한다].
(2) 라미네이트된 수지 필름을 열경화하여, 절연층을 형성하는 공정[이하, 절연층 형성 공정 (2)라 칭한다].
(3) 절연층을 형성한 회로 기판에 펀칭하는 공정[이하, 펀칭 공정 (3)이라 칭한다].
(4) 절연층의 표면을 산화제에 의해 조면화 처리하는 공정[이하, 조면화 처리 공정 (4)라 칭한다].
(5) 조면화된 절연층의 표면에 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정[이하, 도체층 형성 공정 (5)라 칭한다].
(6) 도체층에 회로 형성하는 공정[이하, 회로 형성 공정 (6)이라 칭한다].
라미네이트 공정 (1)은 진공 라미네이터를 사용하여, 본 발명의 수지 필름을 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정이다. 진공 라미네이터로서는, 시판품인 진공 라미네이터를 사용할 수 있다. 시판품인 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 니치고-모튼 가부시키가이샤제의 배큠 애플리케이터, 가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제의 롤식 드라이 코터, 히다치 가세이 일렉트로닉스 가부시키가이샤제의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
수지 필름에 보호 필름이 설치되어 있는 경우에는, 그 보호 필름을 박리 또는 제거한 후, 수지 필름의 층간 절연층용 수지 조성물층이 회로 기판과 접하도록, 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착함으로써 라미네이트할 수 있다.
그 라미네이트는, 예를 들어, 수지 필름 및 회로 기판을 필요에 따라서 예비 가열(예열)하고 나서, 압착 온도(라미네이트 온도)를 60 내지 140℃, 압착 압력을 0.1 내지 1.1MPa(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡), 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 실시할 수 있다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배치식이어도 되고, 롤에 의한 연속식이어도 된다.
절연층 형성 공정 (2)에서는, 먼저, 라미네이트 공정 (1)에서 회로 기판에 라미네이트된 수지 필름을 실온 부근으로 냉각한다.
지지체를 박리하는 경우에는, 박리한 후, 회로 기판에 라미네이트된 수지 필름을 가열 경화시켜서 절연층, 즉 나중에 「층간 절연층」이 되는 절연층을 형성한다.
가열 경화의 조건은, 1단계째는 100 내지 200℃에서 5 내지 30분간의 범위에서 선택되고, 2단계째는 140 내지 220℃에서 20 내지 80분간의 범위에서 선택할 수 있다. 이형 처리가 실시된 지지체를 사용한 경우에는, 열경화시킨 후에, 지지체를 박리해도 된다.
상기 방법에 의해 절연층을 형성한 후, 필요에 따라 펀칭 공정 (3)을 거쳐도 된다. 펀칭 공정 (3)은 회로 기판 및 형성된 절연층에, 드릴, 레이저, 플라스마, 이들의 조합 등의 방법에 의해 펀칭을 행하여, 비아홀, 스루홀 등을 형성하는 공정이다. 레이저로서는, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등이 사용된다.
조면화 처리 공정 (4)에서는, 절연층의 표면을 산화제에 의해 조면화 처리를 행한다. 또한, 절연층 및 회로 기판에 비아홀, 스루홀 등이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 형성할 때에 발생하는, 소위 「스미어」를, 산화제에 의해 제거해도 된다. 조면화 처리와, 스미어의 제거는 동시에 행할 수 있다.
산화제로서는, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 빌드 업 공법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 절연층의 조면화에 범용되고 있는 산화제인, 알칼리성 과망간산 용액(예를 들어, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨의 수산화나트륨 수용액)을 사용할 수 있다.
조면화 처리에 의해, 절연층의 표면에 요철의 앵커가 형성된다.
도체층 형성 공정 (5)에서는, 조면화되어서 요철의 앵커가 형성된 절연층의 표면에, 도금에 의해 도체층을 형성한다.
도금 방법으로서는, 무전해 도금법, 전해 도금법 등을 들 수 있다. 도금용의 금속은, 도금에 사용할 수 있는 금속이기만 하면 특별히 제한되지 않고, 구리, 금, 은, 니켈, 백금, 몰리브덴, 루테늄, 알루미늄, 텅스텐, 철, 티타늄, 크롬, 이들의 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리, 니켈이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
또한, 먼저 도체층(배선 패턴)과는 역 패턴의 도금 레지스트를 형성해 두고, 그 후, 무전해 도금만으로 도체층(배선 패턴)을 형성하는 방법을 채용할 수도 있다.
도체층 형성 후, 150 내지 200℃에서 20 내지 120분간 어닐 처리를 실시해도 된다. 어닐 처리를 실시함으로써, 층간 절연층과 도체층 사이의 접착 강도가 더욱 향상 및 안정화하는 경향이 있다. 또한, 이 어닐 처리에 의해, 층간 절연층의 경화를 진행시켜도 된다.
회로 형성 공정 (6)에 있어서, 도체층을 패턴 가공하고, 회로 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 서브트랙티브법, 풀애디티브법, 세미애디티브법(SAP: SemiAdditive Process), 모디파이드 세미애디티브법(m-SAP: modified Semi Additive Process) 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 도체층의 표면을 조면화해도 된다. 도체층의 표면을 조면화함으로써, 도체층에 접하는 수지와의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 도체층의 조면화에는, 유기산계 마이크로 에칭제인 「CZ-8100」, 「CZ-8101」, 「CZ-5480」(모두 맥크 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다층 프린트 배선판에 사용되는 회로 기판은, 예를 들어, 유리 에폭시, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화성 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판의 편면 또는 양면에, 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 들 수 있다.
층간 절연층의 회로 기판에의 접착성의 관점에서는, 회로 기판의 도체층의 표면은, 흑색화 처리 등에 의해, 미리 조면화 처리가 실시되어 있어도 된다.
[프리프레그]
본 발명의 수지 조성물은, 프리프레그에 대해서도 적용 가능하다.
본 발명의 수지 조성물을 프리프레그에 적용하는 바람직한 형태로서, 섬유 기재를 포함하는 층간 절연층용 수지 조성물층과, 본 발명의 수지 조성물 (1)을 포함하는 접착 보조층을 갖는 프리프레그(이하, 「접착 보조층 부착 프리프레그」라고도 함)를 들 수 있다. 이하, 당해 양태에 대하여 설명한다.
<섬유 기재를 포함하는 층간 절연층용 수지 조성물층>
섬유 기재를 포함하는 층간 절연층용 수지 조성물층은, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물 (2)를 섬유 기재에 함침하고, 건조시킴으로써 얻어진다.
수지 조성물 (2)를 섬유 기재에 함침하는 방법으로서는, 핫 멜트법, 솔벤트법 등을 들 수 있다.
핫 멜트법은, 수지 조성물을, 유기 용매에 용해하지 않고, 수지 조성물과의 박리성이 우수한 도공지에 수지 조성물을 코팅하고, 그것을 섬유 기재에 라미네이트하는 방법, 또는 수지 조성물을 유기 용매에 용해하지 않고, 다이 코터 등에 의해 시트상 보강 기재에 직접 도포하는 방법이다.
솔벤트법은, 수지 조성물을 유기 용매에 용해하여 바니시를 제조하고, 이 바니시를 섬유 기재에 함침시키는 방법이다.
함침 후의 건조 조건으로서는, 예를 들어, 80 내지 180℃의 온도에서 1 내지 10분 가열 건조하여, 반경화(B 스테이지화)함으로써, 섬유 기재를 포함하는 층간 절연층용 수지 조성물층을 얻을 수 있다.
섬유 기재로서는, 예를 들어, 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되고 있는 주지의 것을 사용할 수 있다.
섬유 기재의 재질로서는, E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 무기물 섬유; 폴리이미드, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유; 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 전기 절연 재료용 이외의 용도에서는, 예를 들어, 섬유 강화 기재에 사용되는, 탄소 섬유 등을 사용하는 것도 가능하다.
섬유 기재의 형상으로서는, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서피싱 매트 등의 형상을 들 수 있다.
섬유 기재의 재질 및 형상은, 프리프레그의 용도, 성능 등에 따라서 선택하면 되고, 필요에 따라, 단독 또는 2종류 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다.
섬유 기재의 두께로서는, 예를 들어, 0.03 내지 0.5mm로 할 수 있다.
섬유 기재는, 내열성, 내습성 및 가공성의 관점에서, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것을 사용할 수 있다.
<접착 보조층>
접착 보조층 부착 프리프레그에 있어서의 접착 보조층은, 본 발명의 수지 조성물 (1)을 포함하는 것이다.
접착 보조층의 두께는, 표면 조도가 작고, 도금법에 의해 형성한 도체층의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 1 내지 15㎛가 바람직하고, 1 내지 10㎛가 보다 바람직하고, 1 내지 7㎛가 더욱 바람직하다.
<접착 보조층 부착 프리프레그의 제조 방법>
접착 보조층 부착 프리프레그는, 예를 들어, 상기 섬유 기재를 포함하는 층간 절연층용 수지 조성물층 위에 접착 보조층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 접착 보조층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 상술한 본 발명의 수지 필름에 있어서, 층간 절연층용 수지 조성물층에 접착 보조층을 형성하는 방법을 적용할 수 있다.
이어서, 접착 보조층 부착 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
회로 기판에 접착 보조층 부착 프리프레그를 1매 또는 필요에 따라서 복수매 겹치고, 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트에서 끼우고, 가압 및 가열 조건 하에서 진공 프레스하여 적층한다. 프리프레그를 복수매 겹칠 경우에는, 외측에 접착 보조층이 형성되도록 적층하는 것이 바람직하다. 가압 및 가열 조건은, 예를 들어, 압력 5 내지 40kgf/㎠, 온도 120 내지 200℃에서 20 내지 100분간 프레스 적층하는 조건으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 필름과 마찬가지로, 접착 보조층 부착 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화해도 된다. 그 후, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 항에 기재한 방법과 동일한 방법으로, 경화한 프리프레그의 표면을 조면화한 후, 도체층을 형성하여, 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
[반도체 패키지]
본 발명은 본 발명의 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 되는 반도체 패키지도 제공한다. 본 발명의 반도체 패키지는, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 소정의 위치에 반도체 칩, 메모리 등의 반도체 소자를 탑재하고, 밀봉 수지 등에 의해 반도체 소자를 밀봉함으로써 제조할 수 있다.
실시예
[1] 이어서, 제1 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 제1 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1
에폭시 수지로서, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지인 「NC-3000-H」(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)를 25.8질량부,
노볼락형 페놀 수지로서, 「PAPS-PN2」(아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, Mw/Mn=1.17)를 6.3질량부,
에폭시 수지 경화제로서, 트리아진 변성 페놀노볼락 수지인 「LA-1356-60M」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 용제: MEK, 고형분 농도 60질량％)을 4.9질량부,
무기 충전재로서, 「SO-C2」(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명, 평균 입경; 0.5㎛)의 표면을 아미노실란 커플링제로 처리하고, 또한, MEK 중에 분산시킨 실리카(고형분 농도 70질량％)를 92.9질량부,
경화 촉진제로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸인 「2E4MZ」(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)를 0.026질량부,
추가 용제로서 MEK를 13.1질량부 배합하고, 혼합 및 비즈 밀 분산 처리를 실시하여 접착 필름용 수지 조성물 바니시 1을 제작하였다.
상기에서 얻어진 접착 필름용 수지 조성물 바니시 1을, 지지체 필름인 PET(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제, 상품명: G2, 필름 두께: 50㎛) 위에 도포한 후, 건조하여, 수지 조성물층을 형성하였다. 또한, 도공 두께는 40㎛로 하고, 건조는, 수지 조성물층 중의 잔류 용제가 8.0질량％로 되도록 행하였다. 건조 후, 수지 조성물 층면측에 보호 필름으로서, 폴리에틸렌 필름(타마폴리 가부시키가이샤제, 상품명: NF-13, 두께: 25㎛)을 적층하였다. 그 후, 얻어진 필름을 롤상으로 권취하여, 접착 필름 1을 얻었다.
실시예 2 내지 6, 8, 비교예 1 내지 4
실시예 1에 있어서, 원료 조성, 제조 조건을 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 접착 필름 2 내지 6, 8 내지 12를 얻었다.
실시예 7
지지체 필름인 PET(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제, 상품명: G2, 필름 두께: 50㎛) 위에 10㎛의 막 두께가 되도록, 이하의 수순으로 제작한 수지 바니시 A를 도포 및 건조하여 얻어진 60㎛ 두께의 지지체 필름 2를 준비하였다.
상기에서 사용한 수지 바니시 A는, 이하의 수순으로 제작하였다.
에폭시 수지로서, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지인 「NC-3000-H」(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)를 63.9질량부,
에폭시 수지 경화제로서, 트리아진 변성 페놀노볼락 수지인 「LA-1356-60M」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 용제; MEK, 고형분 농도 60질량％)을 18.0질량부,
코어 셸 고무 입자인 「EXL-2655」(롬 앤드 하스 덴시 자이료 가부시키가이샤제, 상품명)를 15.2질량부,
무기 충전재로서, 퓸드 실리카인 「에어로실 R972」(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명, 평균 입경; 0.02㎛, 고형분 농도 100질량％)를 8.8질량부,
경화 촉진제로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸인 「2E4MZ」(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)를 1.28질량부,
추가 용제로서, 시클로헥사논을 226.1질량부 배합하고, 혼합 및 비즈 밀 분산 처리를 실시하여 수지 바니시 A를 제작하였다.
상기에서 얻어진 수지 바니시 A를, 지지체 필름인 PET(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제, 상품명: G2, 필름 두께: 50㎛) 위에 10㎛의 막 두께가 되도록 도포한 후, 건조하여, 필름 두께가 60㎛인 지지체 필름 2를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 지지체 필름 2 위에 도포하는 접착 필름용 수지 조성물 바니시를, 표 1에 기재된 원료 조성, 제조 조건으로, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작하였다.
지지체 필름 2와, 접착 필름용 수지 조성물 바니시를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 접착 필름 7을 얻었다.
[평가 방법]
얻어진 접착 필름 1 내지 12는 이하의 방법에 의해 평가하였다.
(접착 필름의 취급성 시험용 시료의 제작 및 시험 방법)
얻어진 접착 필름 1 내지 12를 500mm×500mm의 크기로 절단하여, 접착 필름의 취급성 시험용 시료 1 내지 12를 제작하였다.
제작한 접착 필름의 취급성 시험용 시료 1 내지 12를 사용하여, 다음 (1) 내지 (3)의 방법에 의해 취급성을 평가하고, 어느 시험에서 불량이 된 것을 「취급성 불량」, 어느 시험에서도 불량이 아니었던 것을 「취급성 양호」로 하였다.
(1) 접착 필름의 취급성 시험용 시료 1 내지 12에 대해서, 먼저, 보호 필름을 박리하였다. 보호 필름을 박리할 때에, 도포 및 건조한 수지가 일부, 보호 필름측에 부착된 것, 또는 분말 낙하가 발생한 것을, 취급성 불량으로 하였다.
(2) 필름의 중앙단 2점(500mm×250mm가 되도록, 단부의 2점)을 갖고, 도포 및 건조한 수지에 균열이 발생한 것을 취급성 불량으로 하였다.
(3) 표면의 구리박에 흑색화 및 환원 처리를 실시한 동장 적층판인 「MCL-E-679FG(R)」(히다치 가세이 가부시키가이샤제, 구리박 두께 12㎛, 판 두께 0.41mm)에, 배치식의 진공 가압식 라미네이터 「MVL-500」(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명)을 사용하여 라미네이트에 의해 적층하였다. 이 때의 진공도는 30mmHg 이하이고, 온도는 90℃, 압력은 0.5MPa의 설정으로 하였다. 실온으로 냉각 후, 지지체 필름을 박리했다(접착 필름 7에 대해서는, 지지체 필름 2 중, PET와 그 위에 형성한 수지층의 사이에 박리되었음). 이때에, 분말 낙하가 발생하거나, PET가 도중에 찢어진 재료를 취급성 불량으로 하였다.
(열팽창 계수 측정용 시료의 제작 및 시험 방법)
얻어진 접착 필름 1 내지 12를 각각 200mm×200mm의 크기로 절단하고, 보호 필름을 박리하고, 18㎛ 두께의 구리박에, 배치식의 진공 가압식 라미네이터 「MVL-500」(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명)을 사용하여 라미네이트에 의해 적층하였다. 이 때의 진공도는 30mmHg 이하이고, 온도는 90℃, 압력은 0.5MPa의 설정으로 하였다.
실온으로 냉각 후, 지지체 필름을 박리하고(접착 필름 7에 대해서는, 지지체 필름 2 중, PET와 그 위에 형성한 수지층의 사이에 박리되었음), 180℃의 건조기 내에서 120분간 경화하였다. 그 후, 염화제2철액으로 구리박을 제거하고, 폭 3mm, 길이 8mm로 잘라낸 것을, 열팽창 계수 측정용 시료 1 내지 12로 하였다.
제작한 열팽창 계수 측정용 시료 1 내지 12를 사용하여, 다음 방법에 의해 열팽창 계수를 측정하였다.
얻어진 열팽창 계수 측정용 시료 1 내지 12를 세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤제의 열 기계 분석 장치를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 240℃까지 승온시키고, -10℃까지 냉각 후, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온시켰을 때의 팽창량의 변화 곡선을 얻고, 그 팽창량의 변화 곡선에 0 내지 150℃의 평균 열팽창 계수를 구하였다.
(매립성 평가 기판의 제작 및 시험 방법)
매립성 평가 기판에 사용한 내층 회로는 다음과 같다. 구리박 두께가 12㎛, 판 두께가 0.15mm(구리박 두께를 포함함)의 동장 적층판인 「MCL-E-679FG(R)」(히다치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명)에 직경이 0.15mm의 스루홀을 5mm 간격으로 25개×25개의 군이 되도록 드릴 펀칭법에 의해 제작하였다. 이어서, 디스미어 및 무전해 도금을 실시하고, 전해 도금을 사용하여 스루홀 중에 전해 도금을 실시하였다.
그 결과, 구리 두께를 포함하는 판 두께가 0.2mm, 직경이 0.1mm, 5mm 간격으로 25개×25개의 스루홀을 갖는 회로 기판을 얻었다.
이어서, 보호 필름을 박리한 접착 필름 1 내지 12를, 수지 조성물층이 회로 기판의 회로면측과 대향하도록 배치한 후, 배치식의 진공 라미네이터 「MVL-500」(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명)을 사용하여 라미네이트에 의해 적층하였다. 이 때의 진공도는 30mmHg이며, 온도는 90℃, 압력은 0.5MPa의 설정으로 하였다.
실온으로 냉각 후, 양면에 접착 필름이 붙은 스루홀을 갖는 회로 기판을 1mm의 두께의 알루미늄판 2장 사이에 끼우고, 상기 진공 라미네이터를 사용하여 라미네이트를 행하였다. 이 때의 진공도는 30mmHg이며, 온도는 90℃, 압력은 0.7MPa의 설정으로 하였다.
실온으로 냉각 후, 지지체 필름을 박리하고(접착 필름 7에 대해서는, 지지체 필름 2 중, PET와 그 위에 형성한 수지층의 사이에 박리되었음), 180℃의 건조기 내에서 120분간 경화하였다. 이렇게 해서, 매립성 평가 기판 1 내지 12를 얻었다.
제작한 매립성 평가 기판 1 내지 12를 사용하여, 다음 방법에 의해 매립성을 평가하였다.
가부시키가이샤 미츠토요제의 접촉식의 표면 조도계 「SV2100」(상품명)을 사용하여, 매립성 평가 기판 1 내지 12의 스루홀 부분 표면의 단차를 측정하였다. 단차는, 스루홀의 표면 중심 부분이 10개 들어가도록 측정하고, 10개의 오목부의 평균값을 계산하였다.
[표 1]
Figure pct00025
표 1의 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
[에폭시 수지]
·NC-3000-H: 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)
·N673-80M: 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 용제; MEK, 고형분 농도 80질량％)
[노볼락형 페놀 수지]
·PAPS-PN2: 노볼락형 페놀 수지(아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, Mw/Mn=1.17)
·PAPS-PN3: 노볼락형 페놀 수지(아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, Mw/Mn=1.50)
·HP-850: 인산이 아니고 염산을 사용하여 제조한 노볼락형 페놀 수지(히다치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)
[트리아진 변성 페놀노볼락 수지]
·LA-1356-60M: 트리아진 변성 페놀노볼락 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 용제; MEK, 고형분 농도 60질량％)
[무기 충전재]
·SO-C2: 가부시키가이샤 애드마텍스제의 실리카 「SO-C2」(상품명, 평균 입경; 0.5㎛)의 표면을 아미노실란 커플링제로 처리하고, 또한, MEK 용제 중에 분산시킨 실리카(고형분 농도 70질량％)
·SO-C6: 가부시키가이샤 애드마텍스제의 실리카 「SO-C6」(상품명, 평균 입경; 2.2㎛)의 표면을 아미노실란 커플링제로 처리하고, 또한, MEK 용제 중에 분산시킨 실리카(고형분 농도 70질량％)
·에어로실 R972: 퓸드 실리카(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 비표면적: 100㎡/g)
[경화 촉진제]
·2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)
표 1로부터, 본 발명의 접착 필름은, 취급성이 양호하며, 본 발명의 접착 필름으로부터, 열팽창 계수가 낮고, 매립성이 우수한 층간 절연층이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 접착 필름을 사용하지 않은 경우, 취급성, 열팽창 계수, 매립성 중 어느 것이 떨어져 있었다.
즉, 제1 발명에 의하면, 열팽창 계수가 낮고, 매립성이 우수하고, 취급성이 우수한 접착 필름을 제공할 수 있고, 경화 후의 열팽창 계수가 낮은 층간 절연층을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
[2] 이어서, 제2 발명을 참고예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 제2 발명은, 이들의 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 각 표의 수치는 고형분의 질량부이며, 용액 또는 분산액의 경우에는 고형분 환산량이다.
시아네이트 프리폴리머, 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산하여 구하였다. 검량선은, 표준 폴리스티렌: TSKgel(SuperHZ2000, SuperHZ3000[도소 가부시키가이샤제])을 사용하여 3차식으로 근사하였다. GPC의 조건을 이하에 나타내었다.
·장치: 펌프: 880-PU[니혼분코 가부시키가이샤제]
RI 검출기: 830-RI[니혼분코 가부시키가이샤제]
항온조: 860-CO[니혼분코 가부시키가이샤제]
오토샘플러: AS-8020 [도소 가부시키가이샤제]
·용리액: 테트라히드로푸란
·시료 농도: 30mg/5mL
·주입량: 20μL
·유량: 1.00mL/분
·측정 온도: 40℃
[2-1] 참고예 A
본 발명의 수지 조성물 (1)에 관한 참고예 A의 평가 방법 및 평가 결과에 대하여 설명을 한다.
[참고예 A에서의 평가 방법]
<절단 평가>
각 예에서 얻은 수지 필름 및 프리프레그를 5℃의 보관고 내에 1주일 보관하고, 냉장고로부터 취출한 후, 실온(23℃)에 2시간 방치 후, 커터를 사용하여 400mm×300mm의 크기로 절단하였다.
수지 필름 및 프리프레그를 절단했을 때에 PET 필름의 단부로부터 분말 낙하가 보인 경우, 또는 취급 시에 균열이 발생한 경우를 「B」로 하고, 분말 낙하가 보이지 않고, 또한 균열이 발생하지 않은 경우를 「A」로 하였다. 그 절단 평가는 수지 필름 또는 프리프레그의 보존 안정성의 지표로 할 수 있고, 분말 낙하가 보이지 않고, 또한 균열이 발생하지 않은 것이 보존 안정성이 우수하다.
<층간 절연층 표면의 요철>
각 예에서 얻은 수지 필름 및 프리프레그를 400mm×300mm의 크기로 절단하고, 배선 패턴이 형성된 프린트 배선판에 라미네이트하였다. 또한, 수지 필름은, 층간 절연층용 수지 조성물층이 프린트 배선판의 회로면과 대향하도록 배치한 후, 라미네이트를 행하고, 프리프레그는, 이형 PET 필름을 박리한 후, 유리 섬유를 포함하는 층간 절연층용 수지 조성물층이 프린트 배선판의 회로면과 대향하도록 배치한 후, 라미네이트를 행하였다.
라미네이트 장치는 진공 가압식 라미네이터 「MVLP-500/600IIA」(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명)를 사용하여 행하고, 100℃에서 30초간 진공화를 한 후, 0.5MPa로 30초간 가압하였다. 그 후, 100℃에서 60초간, 0.5MPa로 핫 프레스를 행하였다.
또한, 배선 패턴이 형성된 프린트 배선판은, 35㎛ 두께의 구리층을 갖는 동장 적층판 「MCL-E-679FG」(히다치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명)에, 서브트랙티브법으로, 라인/스페이스가 165㎛/165㎛인 배선을 15개 설치한 것을 사용하였다.
이어서, 수지 필름을 라미네이트한 프린트 배선판을 실온으로 냉각 후, 지지체인 PET 필름을 박리하고, 170℃에서 40분간, 방폭 건조기 내에서 경화를 행하여, 배선 패턴의 매립성 평가 기판을 제작하였다.
배선 패턴의 매립성의 평가는, 제작한 배선 패턴의 매립성 평가 기판의 층간 절연층 표면의 요철의 크기로 평가를 행하였다. 요철의 크기는, 촉침식의 평가형 표면 조도 측정기 「서프 테스트 SV-2100」(가부시키가이샤 미츠토요제, 상품명)을 사용하여 측정하고, n=10개의 평균값을 계산하였다. 층간 절연층 표면의 요철이 작은 것일수록, 배선 패턴의 매립성이 우수하고, 본 명세서에서는, 요철의 평균값이 3㎛ 미만인 것이 실용상 바람직하고, 2㎛ 미만인 것이 보다 바람직하다.
<레이저 가공성>
상기에서 제작한 배선 패턴의 매립성 평가 기판을 사용하고, 층간 절연층이 필요한 개소에 층간 접속용의 비아홀을 형성하였다. 비아홀은 탄산 가스 레이저 가공기(LCO-1B21형)를 사용하여, 빔 직경 60㎛, 주파수 500Hz, 펄스폭 5μs, 샷수 2샷의 조건에서 형성하여, 레이저 가공성 평가 기판을 제작하였다. 그 기판에 있어서의 레이저 가공부의 비아부의 표면 관찰을 행함과 함께, 일부의 비아에 대해서, 단면의 형상을 관찰함으로써, 레이저 가공성의 평가를 행하였다.
관찰은 주사형 전자 현미경(SEM)「S-4700」(가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제, 상품명)을 사용하여 행하고, 표면 관찰 시에 수지의 비산이 보인 것, 또는 찌그러진 비아 형상이 된 것을 「B」로 하고, 표면 관찰 시에 수지의 비산이 보이지 않고, 또한 찌그러진 비아 형상이 보이지 않은 것을 「A」로 하였다.
<표면 조도(Ra)>
상기에서 얻은 레이저 가공성 평가 기판의 일부를 시험편으로 하여 사용하여, 이하의 수순에 따라 조면화 처리를 행하였다.
시험편을 80℃로 가온한 팽윤액 「CIRCUPOSIT MLB CONDITIONER211」(롬 앤드 하스 덴시 자이료사제)에 3분간 침지 처리하였다. 이어서, 80℃로 가온한 조면화 액 「CIRCUPOSIT MLB PROMOTER213」(롬 앤드 하스 덴시 자이료사제)에 8분간 침지 처리하였다. 계속해서, 45℃로 가온한 중화액 「CIRCUPOSIT MLB NEUTRALIZER MLB216」(롬 앤드 하스 덴시 자이료사제)에 5분간 침지 처리하여 중화하였다. 이와 같이 하여, 층간 절연층의 표면을 조면화 처리한 표면 조도 측정용 기판을 얻었다.
얻어진 표면 조도 측정용 기판에 대해서, 비접촉식 표면 조도계 「wykoNT9100」(브루커 AXS 가부시키가이샤제, 상품명)을 사용하고, 내부 렌즈 1배, 외부 렌즈 50배를 사용하여, 층간 절연층의 표면 조도 측정을 행하여, 산술 평균 조도(Ra)를 얻었다. 산술 평균 조도(Ra)는 표면 조도 측정용 기판 중의 임의의 부분(단, 레이저에 의한 비아홀이 형성되어 있지 않은 영역)에 대하여 5군데의 평균 조도를 측정하고, 이들의 평균값으로 하였다. 산술 평균 조도(Ra)는 본 발명의 주지로부터, 작은 쪽이 바람직하고, 200nm 미만인 것이 실용상 바람직하다.
<박리 강도>
상기에서 얻은 표면 조도 측정용 기판의 일부를 시험편으로서 사용하여, 층간 절연층과 도체층(구리층)의 접착 강도(박리 강도) 측정용 기판을 이하의 수순으로 제작하였다.
먼저, 상기 시험편을 60℃의 알칼리 클리너인 「클리너 세큐리간트 902」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명)로 5분간 처리하고, 탈지 세정하였다. 세정 후, 23℃의 프리딥액인 「프리딥 네오간트 B」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명)로 2분간 처리하였다. 그 후, 40℃의 액티베이터액인 「액티베이터 네오간트 834」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명)로 5분간 처리를 실시하여, 팔라듐 촉매를 부착시켰다. 이어서, 30℃의 환원액인 「리듀서 네오간트 WA」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명)에 5분간 처리하였다. 이어서, 화학 구리액[「베이직 프린토간트 MSK-DK」, 「코퍼 솔루션 프린토간트 MSK」, 「스태빌라이저 프린토간트 MSK」](모두 아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명)에 넣고, 도금 두께가 0.5㎛ 정도가 될 때까지 무전해 도금을 실시하였다. 무전해 도금 후에, 도금 피막 중에 잔존하고 있는 응력을 완화시키기 위해서, 그리고 잔류하고 있는 수소 가스를 제거하기 위해서, 120℃에서 15분간 베이크 처리를 실시하였다.
이어서, 무전해 도금 처리된 기판에 대하여 도금 두께가 약 30㎛로 되도록 전해 도금을 행하였다. 전해 도금 후, 190℃에서 90분간 가열하여 경화시켰다.
상기에서 얻어진 기판의 구리층 위에 10mm폭의 레지스트를 형성하고, 염화제2철로 레지스트 형성부 이외의 구리층을 에칭함으로써 제거하여, 박리 측정부로서 10mm폭의 구리층을 갖는 박리 강도 측정용 기판을 얻었다.
얻어진 박리 강도 측정용 기판의 박리 측정부의 일단부를 구리층과 층간 절연층의 계면에서 박리하여 잡기 도구로 쥐고, 수직 방향으로 인장 속도 50mm/분, 실온 중에서 벗겼을 때의 하중을 측정하였다.
<열팽창 계수>
각 예에서 얻은 수지 필름 및 프리프레그를, 배선 패턴의 매립성 평가 기판의 제작 방법과 동일한 조건에서, 구리박 「YGP-12」(닛폰 덴카이 가부시키가이샤제, 상품명)의 조면화면에 라미네이트하였다. 또한, 수지 필름은, 층간 절연층용 수지 조성물층이 구리박의 조면화면과 대향하도록 배치하고, 프리프레그는, 이형 PET 필름을 박리한 후, 유리 섬유를 포함하는 층간 절연층용 수지 조성물층이 구리박의 조면화면과 대향하도록 배치한 후, 라미네이트를 행하였다.
이어서, 실온으로 냉각한 후, 지지체인 PET 필름을 박리하였다. 그 후, 170℃에서 40분간, 방폭 건조기 내에서 경화한 후, 추가로 190℃에서 90분간 가열 경화하였다. 얻어진 구리박 구비 필름으로부터, 구리박을 과황산암모늄 용액으로 에칭함으로써 제거하였다. 이어서, 수세 후, 80℃에서 10분간 건조시키고, 폭 3mm, 길이 8mm로 잘라낸 것을, 열팽창 계수 측정용 시료로 하였다.
얻어진 열팽창 계수 측정용 시료를 세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤제의 열 기계 분석 장치 「SI5000」을 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 240℃까지 승온시키고, -10℃까지 냉각 후, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온시켰을 때의 팽창량의 변화 곡선을 얻고, 그 팽창량의 변화 곡선의 0 내지 150℃의 평균 열팽창 계수를 구하였다.
<유전 정접>
각 예에서 얻은 수지 필름 및 프리프레그를 사용하여 유전 정접 측정용 시료를 제작하였다. 먼저, 구리박(전해 구리박, 두께 12㎛)의 광택면 위에 수지 필름 또는 프리프레그를 라미네이트하였다. 라미네이트는 배선 패턴의 매립성 평가 기판의 제작 방법과 동일한 장치, 조건에서 행하였다. 라미네이트 후, 실온으로 냉각시키고, 지지체인 PET 필름을 박리하였다.
이어서, 구리박 위에 라미네이트한 수지 필름 또는 프리프레그 위에, 추가로 동일한 수지 필름 또는 프리프레그를 동일 조건에서 라미네이트하고, 냉각한 후, 마찬가지로 지지체인 PET 필름을 박리하였다. 수지 필름에 대해서는, 이 작업을 5회 반복하고, 합계 두께 200㎛의 수지 필름 또는 프리프레그의 라미네이트품을 각각 제작하였다. 이어서, 각 라미네이트품으로, 지지체인 PET 필름을 박리한 후, 190℃에서 90분간 가열 경화하였다. 계속해서, 염화 제2철의 구리 에칭액을 사용하여, 구리박을 제거하여, 두께 200㎛의 시트상의 수지판을 얻었다.
얻어진 수지판을 폭 2mm, 길이 70mm의 시험편으로 잘라내고, 네트워크 애널라이저(애질런트 테크놀로지 가부시키가이샤제, 상품명: E8364B)와 5GHz 대응 공동 공진기를 사용하여, 유전 정접을 측정하였다. 측정 온도는 25℃에서 하였다.
[시아네이트 프리폴리머의 합성]
제조예 A1
(시아네이트 프리폴리머 A의 합성)
딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 5L의 세퍼러블 플라스크에, 비스페놀 A형의 2관능의 시아네이트 수지인 「아로시(AroCy) B-10」(헌츠맨사제, 상품명)을 3,000g, p-(α-쿠밀)페놀(파라쿠밀페놀)(미쓰이 가가쿠 파인 가부시키가이샤제, 상품명)을 45.8g, 톨루엔을 1,303g 투입하여 반응 용액으로 하였다. 반응 용액의 승온을 개시하고, 반응 용액의 온도가 90℃가 될 때까지 교반하였다. 90℃에 도달한 시점에서, 나프텐산아연(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 8질량％, 미네랄 스피릿 용액 커트품)을 반응 용액에 2.799g 첨가하였다. 그 후, 또한 110℃로 승온하고, 110℃에서 180분간 교반시켰다. 계속해서, 반응 용액의 고형분 농도가 70질량％로 되도록 톨루엔을 추가함으로써, 톨루엔에 용해한 시아네이트 프리폴리머 A(중량 평균 분자량: 약 3,200)를 얻었다.
[층간 절연층용 수지 필름의 제작]
참고예 A1
(수지 필름 A1의 제작)
표 A1에 나타내는 양의 각 성분과 디메틸아세트아미드를, 고형분 농도가 20질량％로 되도록 배합하고, 수지 성분이 용해할 때까지 교반하였다. 이어서, 비즈 밀 분산 처리를 실시하여, 접착 보조층용 수지 바니시 A1을 얻었다.
이어서, 표 A2에 나타내는 양의 각 성분과 톨루엔을, 고형분 농도가 72질량％로 되도록 배합하고, 수지 성분이 용해할 때까지 교반하였다. 이어서, 비즈 밀 분산 처리를 실시하여, 층간 절연층용 수지 바니시 A1을 얻었다.
상기에서 얻어진 접착 보조층용 수지 바니시 A1을, 두께 38㎛의 PET 필름 위에, 다이 코터를 사용하여 도포하고, 130℃에서 2분간 건조시킴으로써, 접착 보조층의 막 두께가 4㎛인 지지체 구비 접착 보조층을 얻었다. 이어서, 형성한 접착 보조층 위에 층간 절연층용 수지 바니시 A1을 다이 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 1.5분간 건조시킴으로써, 막 두께가 36㎛인 층간 절연층용 수지 조성물층(접착 보조층과 층간 절연층용 수지 조성물층의 합계 두께가 40㎛)을 형성하여, 수지 필름 A1을 얻었다.
참고예 A2 내지 A14, A16 내지 A19
(수지 필름 A2 내지 A18의 제작)
표 A1 및 표 A2에 기재된 배합 조성으로, 참고예 A1과 동일한 수순으로, 수지 필름 A2 내지 A18을 얻었다.
[프리프레그의 제작]
참고예 A15
(프리프레그 A1의 제작)
표 A1 및 표 A2에 기재된 배합 조성으로, 참고예 A1과 동일한 수순으로, 접착 보조층용 수지 바니시 A15 및 층간 절연층용 수지 바니시 A15를 얻었다.
접착 보조층용 수지 바니시 A15를, 두께 38㎛의 PET 필름 위에 다이 코터를 사용하여 도포하고, 140℃에서 2분간 건조시킴으로써 접착 보조층의 막 두께가 4㎛인 지지체 구비 접착 보조층을 얻었다.
이어서, 층간 절연층용 수지 바니시 A15를 유리 섬유(아사히 쉬웨벨 가부시키가이샤제, 상품명: 2117(E유리))에 함침하고, 100℃에서 8분간 건조함으로써 막 두께 0.096mm의 유리 섬유를 포함하는 층간 절연층용 수지 조성물층(유리 섬유의 질량 비율이 40질량％)을 얻었다. 이어서, 얻어진 지지체 구비 접착 보조층의 지지체가 설치되어 있지 않은 면과 유리 섬유를 포함하는 층간 절연층용 수지 조성물층을 대향시켜 배치하고, 진공 가압식 라미네이터 「MVLP-500/600IIA」(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명)를 사용하여, 100℃에서 30초간 진공화를 한 후, 0.5MPa로 30초간 가압함으로써, 프리프레그 A1을 얻었다.
이때, 유리 섬유를 포함하는 층간 절연층용 수지 조성물층이 라미네이트에 의해 필요가 없는 부분에 부착되어버리는 것을 방지하기 위해서, 지지체 구비 접착 보조층과 유리 섬유를 포함하는 층간 절연층용 수지 조성물층과 이형 PET 필름을 이 차례로 적층되고, 라미네이트하였다. 이형 PET 필름은 「퓨렉스NR-1」(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제, 상품명, 두께 38㎛)을 사용하였다.
[표 A1]
Figure pct00026
표 A1의 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
[(a1) 성분]
·시아네이트 프리폴리머 A: 제조예 A1에서 합성한 시아네이트 프리폴리머 A
[(b1) 성분]
·NC-3000-H: 비페닐 골격을 갖는 아르알킬노볼락형 에폭시 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 에폭시 당량: 289g/eq)
[(c1) 성분]
·에어로실 R972: 퓸드 실리카(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 비표면적: 100㎡/g)
·YC100C: 페닐실란 커플링제 처리를 실시한 실리카 필러(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명)를 MEK로 고형분 농도를 50질량％로 한 것.
·Sciqas: 에폭시실란 커플링제 처리를 실시한 실리카 필러(사까이 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명)의 0.1㎛ 그레이드를 디메틸아세트아미드로 고형분 농도를 40질량％로 한 것.
[(d1) 성분]
·BPAM-155: 말단에 아미노기를 갖는 고무 변성 폴리아미드 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 수 평균 분자량: 26,000, 중량 평균 분자량: 110,000)
[비교용 성분]
·KS-9300: 실록산 함유 폴리아미드이미드 수지의 N-메틸피롤리돈 용액(히다치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 33질량％)
[(f1) 성분]
·2PZ-CN: 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)
[(g1) 성분]
·KA1165: 크레졸노볼락 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 수산기 당량: 119g/eq)
[표 A2]
Figure pct00027
표 A2의 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
[(a2) 성분]
·시아네이트 프리폴리머 A: 제조예 1에서 합성한 시아네이트 프리폴리머 A
·BA230S75: 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론자사제, 상품명, 시아네이트 당량: 232g/eq, 고형분 농도 75질량％의 MEK 용액)
[(b2) 성분]
·NC-7000-L: 나프탈렌 골격을 함유하는 노볼락형 에폭시 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 에폭시 당량: 231g/eq)
[(c2) 성분]
·SO-C2: 아미노실란 커플링제(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 처리를 실시한 구상 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명, 부피 평균 입경 0.5㎛, 고형분 농도 100질량％)
[(f2) 성분]
·2PZ-CN: 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)
·TPP: 트리페닐포스핀(간또한 가가꾸 가부시끼가이샤제)
·TPP-S: 트리페닐포스핀트리페닐보란(혹꼬 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)
·2PZ-CNS-PW: 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제)
·나프텐산아연: (와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 고형분 농도 8질량％, 미네랄 스피릿 용액)
[(h2) 성분]
·BYK-310: 실록산 골격을 갖는 수지(빅 케미 재팬 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 25질량％, 크실렌 용제 희석)
[표 A3]
Figure pct00028
표 A2로부터, 특히, (a1) 내지 (d1) 성분을 함유하는 수지 조성물을 사용한 참고예 A1 내지 A15의 수지 필름 및 프리프레그에 의해 형성된 층간 절연층은, 균열 및 분말 낙하가 없어, 라미네이트에 의한 배선 패턴의 매립성이 양호하였다. 또한, 레이저 가공성, 박리 강도가 우수하고, 디스미어 처리 후의 표면 조도도 작았다. 또한, 이들의 수지 필름 및 프리프레그의 경화물은 열팽창 계수가 작고, 유전 정접이 낮은 것이었다.
[2-2] 참고예 B
이어서, 본 발명의 수지 조성물 (2)에 관한 참고예 B의 평가 방법 및 평가 결과에 대하여 설명을 한다.
[참고예 B에서의 평가 방법]
<겔화 시간의 보존율>
(1) 보존 전에 있어서의 겔화 시간(겔화 시간 1)의 측정
각 예에서 얻은 수지 필름으로부터 보호 필름을 취해 박리하고, 지지체로부터, 층간 절연층용 수지 조성물 및 접착 보조층용 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물을 박리하였다. 그 수지 조성물을 180℃로 설정한 SUS 플레이트제의 겔화 시험기(가부시키가이샤 닛신 가가쿠 겐큐쇼제)에 투입하고, 대꼬챙이를 사용하여 1초 간에 2회전의 페이스로 교반하고, 보존 전에 있어서의 겔화할 때까지의 시간(겔화 시간 1)을 측정하였다.
(2) 보존 후에 있어서의 겔화 시간(겔화 시간 2)의 측정
각 예에서 얻은 수지 필름을 5℃에서 보관하고, 30일 후에 취출하고, 실온으로 되돌린 후, 상기와 동일한 수순으로, 지지체로부터 수지 조성물을 박리하였다. 얻어진 수지 조성물에 대해서, 겔화 시간 1과 동일한 방법으로, 보존 후에 있어서의 겔화할 때까지의 시간(겔화 시간 2)을 측정하였다.
(3) 겔화 시간의 보존율의 산출
겔화 시간 1과 겔화 시간 2를 사용하여, 하기 식에 의해 겔화 시간의 보존율을 산출하였다.
겔화 시간의 보존율(％)=(겔화 시간 2/겔화 시간 1)×100
겔화 시간의 보존율이 클수록, 보존 안정성이 우수하다.
<최대 스미어 길이>
각 예에서 얻은 수지 필름에 대해서, 이하의 수순 (1) 내지 (6)에 따라서, 최대 스미어 길이를 측정하였다.
(1) 회로 기판의 제작
유리 천 기재 에폭시 수지의 양면 동장 적층판(히다치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: MCL-E-700G(R), 구리박의 두께 12㎛, 기재 두께 0.4mm)의 양면에, 에칭에 의해 회로 패턴을 형성하고, 또한 맥크 가부시키가이샤제 「메크에치본드 C(등록 상표) CZ8101」을 사용하여 조면화 처리를 행하였다. 또한, 맥크 가부시키가이샤제 「메크에치본드(등록 상표) CL-8301」을 사용하여 방청 처리를 행하였다. 이에 의해, 회로 기판을 제작하였다.
(2) 층간 절연층의 적층 방법
각 예에서 얻은 수지 필름으로부터 보호 필름을 박리하고, 층간 절연층용 수지 조성물층이 회로 기판의 회로면 측이 되도록 배치하고, 배치식 진공 가압 라미네이터 「MVLP-500」(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명)을 사용하여, (1)에서 제작한 회로 기판의 양면에 적층하였다. 라미네이트는 30초간 감압하고, 기압을 15hPa 이하로 한 후, 100℃에서 30초간, 압력 0.5MPa로 압착시켰다.
(3) 층간 절연층의 경화
(2)에서 얻어진 시료를 실온으로 냉각한 후, 지지체(PET 필름)를 박리하였다. 그 후, 130℃에서 20분간, 이어서, 180℃에서 40분간 가열하고, 층간 절연층 수지 조성물층을 경화하여 층간 절연층을 형성하였다.
(4) 비아홀의 형성 방법
비아 메카닉스 가부시키가이샤제 CO2 레이저 가공기 「LC-2F21B」를 사용하여, 주파수 2,000kHz, 펄스폭이 15μs, 샷수 4인 버스트 모드에서 층간 절연층을 가공하여, 층간 절연층 표면에 있어서의 비아홀의 톱 직경(직경)이 70㎛, 층간 절연층 저면에서의 비아홀 저부의 직경이 60㎛인 비아홀을 형성했다(테이퍼율: 비아 보텀 직경/비아 톱 직경×100=약 86％).
(5) 디스미어 처리 방법
비아홀을 형성한 시료를, 70℃로 가온한 팽윤액 「스웰링 딥 세큐리간트 P」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제)에 10분간 침지 처리하였다. 이어서, 80℃로 가온한 조면화액「콘센트레이트 콤팩트 CP」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제)에 10분간 침지 처리하고, 계속해서, 40℃로 가온한 중화액 「리덕션 세큐리간트 P500」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제)에 5분간 침지 처리하여 중화하였다.
(6) 스미어 제거성의 평가 방법
디스미어 처리 후의 비아홀 저부 주위를 주사형 전자 현미경(SEM)(가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제, 상품명: S-4700)을 사용하여 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 비아홀 저부의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하였다.
최대 스미어 길이가 작을수록, 스미어(수지 잔사) 제거성이 우수하다.
<리플로우 통과 횟수>
각 예에서 얻은 수지 필름에 대해서, 이하의 수순 (1) 내지 (3)에 따라서, 리플로우 통과 횟수를 측정하였다.
(1) 무전해 도금 처리
상기 스미어 제거성의 평가 방법에 있어서 나타낸 디스미어 처리 후의 기판 중, 레이저 가공 처리가 실시되어 있지 않은 부분을 시료로서 준비하였다.
그 시료를, 먼저, 60℃의 알칼리 클리너인 「클리너 세큐리간트 902」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명)로 5분간 처리하여, 탈지 세정하였다. 세정 후, 23℃의 프리딥액인 「프리딥 네오간트 B」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명)로 2분간 처리하였다. 그 후, 40℃의 액티베이터액인 「액티베이터 네오간트 834」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명)로 5분간 처리를 실시하여, 팔라듐 촉매를 부착시켰다. 이어서, 30℃의 환원액인 「리듀서 네오간트 WA」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명)에 5분간 처리하였다. 이어서, 화학 구리액 [「베이직 프린토간트 MSK-DK」, 「코퍼 솔루션 프린토간트 MSK」, 「스태빌라이저 프린토간트 MSK」](모두 아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명)에 넣어, 무전해 도금을 도금 두께가 0.5㎛ 정도로 될 때까지 실시하였다. 무전해 도금 후에, 도금 피막 중에 잔존하고 있는 응력을 완화시키기 위해서, 그리고 잔류하고 있는 수소 가스를 제거하기 위해서, 120℃에서 15분간 베이크 처리를 실시하였다.
(2) 전해 도금 처리
이어서, 무전해 도금 처리된 기판에, 도금 두께가 약 30㎛로 되도록 약 1.5A/d㎡, 1시간 전해 도금을 행하였다. 전해 도금 후에, 190℃에서 90분간 가열 처리를 실시하였다. 실온으로 냉각 후, 40mm×40mm의 크기로 절단하여, 리플로우 내열성 평가용 기판을 각 10매 제작하였다.
(3) 리플로우 내열성 평가 시험
리플로우 장치는, 가부시키가이샤 다무라 세이사쿠쇼제의 에어 리플로우 시스템(형식 번호: TAR30-366PN)을 사용하여, 이송 속도를 0.61m/분으로 하여 리플로우 장치 내를 최대로 260℃가 되도록 설정하였다. 상기에서 얻어진 리플로우 내열성 평가용 기판을, 리플로우 장치에 최대로 200회 통과시키고, 팽창이 발생할 때까지의 통과 횟수를 조사하고, 시료 10매의 평균값을 리플로우 통과 횟수로 하였다.
리플로우 통과 횟수가 많을수록, 리플로우 내열성이 우수하다.
[시아네이트 프리폴리머의 합성]
제조예 B1
5L의 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 1,436질량부, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(론자사제, 상품명: 프리마세트(Primaset) BADCy) 3,300질량부, p-(α-쿠밀)페놀(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 50.40질량부를 투입하고, 용해시킨 후, 액온을 100℃로 유지하고 나서 반응 촉진제로서 나프텐산아연(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 고형분 농도 8질량％, 미네랄 스피릿 용액)을 0.25질량부 배합하고, 약 3시간 가열 반응시킴으로써, 고형분 농도가 약 70질량％인 시아네이트 프리폴리머 B(중량 평균 분자량: 3,441)의 용액을 얻었다.
[지지체 구비 접착 보조층의 제조]
제조예 B2
표 B1에 나타내는 양의 각 성분과 디메틸아세트아미드를, 고형분 농도가 20질량％로 되도록 배합하고, 수지 성분이 용해할 때까지 교반하였다. 그 후, 비즈 밀 처리를 실시하여, 접착 보조층용 수지 바니시를 얻었다.
얻어진 접착 보조층용 수지 바니시를, 다이 코터를 사용하여 38㎛ 두께의 PET 필름 「NR-1」(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제, 상품명)의 처리면측에, 도포 후의 두께가 3㎛로 되도록 도포한 후, 건조하여, 지지체 구비 접착 보조층을 얻었다. 사용한 원료를 표 B1에 나타내었다.
[표 B1]
Figure pct00029
표 B1의 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
[(a1) 성분]
·시아네이트 프리폴리머 B: 제조예 B1에서 합성한 시아네이트 프리폴리머 B
[(b1) 성분]
·NC-7000-L: 나프탈렌 골격을 함유하는 노볼락형 에폭시 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 에폭시 당량: 231g/eq)
[(d1) 성분]
·BPAM-155: 말단에 아미노기를 갖는 고무 변성 폴리아미드 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 수 평균 분자량: 26,000, 중량 평균 분자량: 110,000)
[(f1) 성분]
·2PZ-CN: 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)
[(h2) 성분]
·BYK-310: 실록산 골격을 갖는 수지(빅 케미 재팬 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 25질량％, 크실렌 용제 희석)
[층간 절연층용 수지 필름의 제작]
참고예 B1
표 B2에 나타내는 양의 각 성분을 배합하고, 수지 성분이 용해할 때까지 5시간 혼합하였다. 이어서, 비즈 밀 분산 처리를 실시하여, 층간 절연층용 수지 바니시를 얻었다.
얻어진 층간 절연층용 수지 바니시를, 지지체 구비 접착 보조층의 접착 보조층이 도포된 면에, 다이 코터를 사용하여, 도포 후의 두께가 37㎛(접착 보조층과 합해40㎛)로 되도록 도포하여 수지 필름을 얻었다.
참고예 B2 내지 B7
참고예 B1에 있어서, 층간 절연층용 수지 바니시의 조성을 표 B2에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 참고예 B1과 마찬가지로 하여 수지 필름을 얻었다.
[표 B2]
Figure pct00030
표 B2의 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
[(a2) 성분]
·시아네이트 프리폴리머 B: 제조예 B1에서 합성한 시아네이트 프리폴리머 B
[(b2) 성분]
·N673: 크레졸노볼락형의 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 에폭시 당량: 210g/eq, 고형분 농도 100질량％)
·N730-A: 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 에폭시 당량: 176g/eq, 고형분 농도 100질량％)
[(c2) 성분]
·평균 입경이 0.5㎛의 용융 실리카인 「SO-C2」(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명)를 이하에 나타내는 실란 커플링제로 처리를 실시하여, MEK 중에, 고형분 농도가 70질량％로 되도록 분산시킨 실리카 슬러리. 또한, 각 실란 커플링제는, 「SO-C2」 1,000질량부에 대하여 20질량부 사용하였다.
·비닐실란 처리품: 「KBM-1003」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 화학명: 비닐트리메톡시실란)
·에폭시실란 처리품: 「KBM-403」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 화학명: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)
·아미노실란 처리품: 「KBM-573」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 화학명: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)
[(e2) 성분]
·YX7200B35: 비스페놀 TMC 구조를 함유하는 페녹시 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 35질량％, MEK 커트품)
[(f2) 성분]
·2PZ-CN: 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)
[(g2) 성분]
·HPC-8000-65T: 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 활성 에스테르 당량: 223g/eq, 고형분 농도 65질량％, 톨루엔 커트품)
[(h2) 성분]
·BYK-310: 실록산 골격을 갖는 수지(빅 케미 재팬 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 25질량％, 크실렌 용제 희석)
표 B2로부터, 특히, 에폭시실란 커플링제 및 비닐실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카를 함유하는 참고예 B1 내지 B6의 수지 조성물이, 보존 안정성이 우수하고, 얻어지는 층간 절연층이, 리플로우 내열성 및 스미어 제거성이 우수함을 알 수 있다.
[2-3] 참고예 C
이어서, 본 발명의 수지 조성물 (2)에 관한 참고예 C의 평가 방법 및 평가 결과에 대하여 설명을 한다.
[참고예 C에서의 평가 방법]
<겔화 시간의 보존율>
참고예 B에서의 평가 방법에 기재한 바와 같다.
<층간 절연층 표면의 요철>
참고예 A의 층간 절연층 표면의 요철 평가 방법에 있어서, 라미네이트한 수지 필름의 경화 조건을, 130℃에서 20분간, 이어서, 180℃에서 40분간으로 변경한 것 이외에는, 참고예 A와 마찬가지로 하여 측정하였다.
<최대 스미어 길이>
참고예 B에서의 평가 방법에 기재한 바와 같다.
<표면 조도(Ra)>
상기 스미어 제거성의 평가에 사용한 디스미어 처리 완료 기판을 측정 시료로 하고, 디스미어 후의 표면 조도를 측정하였다. 표면 조도의 측정은, 비접촉 삼차원 표면 형상 조도계 「wykoNT9100」(브루커 AXS 가부시키가이샤제, 상품명)을 사용하여, 내부 렌즈 1배, 외부 렌즈 50배를 사용하여 행하고, 계산에 의해 표면 조도(Ra)를 산출하였다. 측정은 n=10으로 행하고, 그 평균값을 디스미어 후의 표면 조도(Ra)로 하였다.
<열팽창 계수>
각 예에서 얻은 수지 필름을 구리박에 라미네이트한 후, PET 필름 박리하고, 190℃에서 2시간, 방폭 건조기 내에서 경화하였다. 얻어진 시료의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 길이 20mm, 폭 4mm로 절단한 것을, 열팽창 계수 측정용 시료로 하였다. 측정 장치로서 「TMA-2940」(TA 인스트루먼트사제, 상품명)을 사용하여, 실온으로부터 10℃/분의 승온 속도로, 260℃까지 가온하여 변형을 제거한 후, -20℃까지 냉각하고, 10℃/분의 승온 속도로 300℃까지 측정하였다. 25 내지 150℃의 평균 열팽창 계수를 산출하고, 이 값을 열팽창 계수로 하였다.
[시아네이트 프리폴리머의 합성]
제조예 C1
(시아네이트 프리폴리머 C의 합성)
딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 5L의 세퍼러블 플라스크에, 비스페놀 A형의 2관능의 시아네이트 수지인 「아로시(AroCy) B-10」(헌츠맨사제, 상품명)을 3,000g, p-(α-쿠밀)페놀(파라쿠밀페놀)(미쓰이 가가쿠 파인 가부시키가이샤제, 상품명)을 45.8g, 톨루엔을 1,303g 투입하여 반응 용액으로 하였다. 반응 용액의 승온을 개시하고, 반응 용액의 온도가 90℃가 될 때까지 교반하였다. 90℃에 도달한 시점에서, 나프텐산아연(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 8질량％, 미네랄 스피릿 용액 커트품)을 반응 용액에 2.799g 첨가하였다. 그 후, 또한 110℃로 승온하고, 110℃에서 180분간 교반시켰다. 계속해서, 반응 용액의 고형분 농도가 70질량％로 되도록 톨루엔을 추가 배합함으로써, 톨루엔에 용해한 시아네이트 프리폴리머 C(중량 평균 분자량: 8, 230)를 얻었다.
[지지체 구비 접착 보조층의 제작]
제조예 C2
표 C1에 나타내는 양의 각 성분과 디메틸아세트아미드를, 고형분 농도가 25질량％로 되도록 배합하고, 수지 성분이 용해할 때까지 교반하였다. 이어서, 비즈 밀 분산 처리를 실시하여, 접착 보조층용 수지 바니시를 얻었다.
상기에서 얻어진 접착 보조층용 수지 바니시를, 두께 38㎛의 PET 필름 위에 다이 코터를 사용하여 도포하고, 130℃에서 2분간 건조시킴으로써, 접착 보조층의 막 두께가 4㎛의 지지체 구비 접착 보조층을 얻었다. 사용한 원료를 표 C1에 나타내었다.
[표 C1]
Figure pct00031
표 C1의 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
[(a1) 성분]
·BA230S75: 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론자사제, 상품명, 시아네이트 당량: 232g/eq, 고형분 농도 75질량％의 MEK 용액)
[(b1) 성분]
·NC-3000-H: 비페닐 골격을 갖는 아르알킬노볼락형 에폭시 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 에폭시 당량: 289g/eq)
[(c1) 성분]
·에어로실 R972: 퓸드 실리카(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 비표면적: 100㎡/g)
[(d1) 성분]
·BPAM-155: 말단에 아미노기를 갖는 고무 변성 폴리아미드 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 수 평균 분자량: 26,000, 중량 평균 분자량: 110,000)를 미리 디메틸아세트아미드에 고형분 농도가 10질량％로 되도록 용해한 것
[(e1) 성분]
·YX7200B35: 비스페놀 TMC 구조를 함유하는 페녹시 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 35질량％, MEK 커트품)
[(f1) 성분]
·경화 촉진제 1: 일본 특허 공개 제2011-179008호 공보를 참고로 하여 합성한 트리스(p-메틸페닐)포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물(고형분 농도 100질량％)
[층간 절연층용 수지 필름의 제작]
참고예 C1
표 C2에 나타내는 양의 각 성분과 톨루엔을, 고형분 농도가 70질량％로 되도록 배합하고, 수지 성분이 용해할 때까지 교반하였다. 이어서, 비즈 밀 분산 처리를 실시하여, 층간 절연층용 수지 바니시를 얻었다.
이어서, 제조예 C2에서 얻어진 지지체 구비 접착 보조층의 접착 보조층 위에 층간 절연층용 수지 바니시를 다이 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 1.5분간 건조시킴으로써, 막 두께가 36㎛의 층간 절연층용 수지 조성물층(접착 보조층과 층간 절연층용 수지 조성물층의 합계 두께가 40㎛)을 형성하여, 수지 필름을 얻었다.
참고예 C2 내지 C16
참고예 C1에 있어서, 층간 절연층용 수지 바니시의 조성을 표 C2에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 참고예 C1과 마찬가지로 하여 수지 필름을 얻었다.
[표 C2]
Figure pct00032
표 C2의 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
[(a2) 성분]
·시아네이트 프리폴리머 C: 제조예 C1에서 합성한 시아네이트 프리폴리머 C(고형분 농도 70질량％)
·BA230S75: 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론자사제, 상품명, 시아네이트 당량: 232g/eq, 고형분 농도 75질량％의 MEK 용액)
[(b2) 성분]
·NC-7000-L: 나프탈렌 골격을 함유하는 노볼락형 에폭시 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 에폭시 당량: 231g/eq)
·N673: 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 에폭시 당량: 210g/eq)
·Ep828: 비스페놀 A형의 액상 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 에폭시 당량: 185g/eq)
[(c2) 성분]
·비닐실란 처리품: 비닐실란 커플링제(비닐트리메톡시실란)로 표면 처리를 실시한 구상 실리카인 「SO-C2」(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명, 평균 입경: 0.5㎛)를 용매(MEK) 중에 고형분 농도가 70질량％로 되도록 분산시킨 실리카 슬러리
·에폭시실란 처리품: 에폭시실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란)로 표면 처리를 실시한 구상 실리카인 「SO-C2」(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명, 평균 입경: 0.5㎛)를 용매(MEK) 중에 고형분 농도가 70질량％로 되도록 분산시킨 실리카 슬러리
·아미노실란 처리품: 아미노실란 커플링제(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 처리를 실시한 구상 실리카인 「SO-C2」(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명, 평균 입경: 0.5㎛)를 용매(MEK) 중에 고형분 농도가 70질량％로 되도록 분산시킨 실리카 슬러리
[(e2) 성분]
·YX7200B35: 비스페놀 TMC 구조를 함유하는 페녹시 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 35질량％, MEK 커트품)
·1256: 페녹시 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％)
·YX6954: 비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 30질량％)
[(f2) 성분]
·경화 촉진제 1: 일본 특허 공개 제2011-179008호 공보를 참고로 하여 합성한 트리스(p-메틸페닐)포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물(고형분 농도 100질량％)
[(g2) 성분]
·HPC-8000-65T: 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 활성 에스테르 당량: 223g/eq, 고형분 농도 65질량％, 톨루엔 커트품)
·디시안디아미드: (닛폰 카바이드 고교 가부시키가이샤제, 고형분 농도 100질량％)을 유기 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM)) 중에 용해한 용액(고형분 농도 3질량％)
[(h2) 성분]
·BYK-310: 실록산 골격을 갖는 수지(빅 케미 재팬 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 25질량％, 크실렌 용제 희석)
[(i2) 성분]
·p-쿠밀페놀: (도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, 고형분 농도 100질량％)
표 C2로부터, 특히, (a2) 성분, (b2) 성분, (c2) 성분 및 지환식 구조를 함유하는 페녹시 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용한 참고예 C1 내지 C11의 수지 필름에 의해 형성된 층간 절연층은, 보존 안정성이 양호해서, 층간 절연층 표면의 요철이 작아 배선 패턴의 매립성이 양호하였다. 또한, 레이저 가공 후의 디스미어에 있어서, 양호한 스미어 제거성을 나타내고, 표면 조도도 작았다. 또한, 이들의 수지 필름의 경화물은 열팽창 계수가 작았다.
[2-4] 참고예 D
이어서, 본 발명의 수지 조성물 (2)에 관한 참고예 D의 평가 방법 및 평가 결과에 대하여 설명을 한다.
[참고예 D에서의 평가 방법]
<지지체 부착 경화 후의 외관>
지지체(PET) 부착 경화 후의 외관 평가를 하기의 수순으로 행하였다.
먼저, 각 예에서 얻은 수지 필름을 각변 200mm로 잘라낸 후, 보호 필름을 박리하고, 층간 절연층용 수지 조성물층이 프린트 배선판의 회로면과 대향하도록 배치한 후, 라미네이트를 행하였다.
프린트 배선판은 35㎛ 두께의 구리층을 갖는 동장 적층판 「MCL-E-679FG」(히다치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명)에, 서브트랙티브법으로, 잔류 구리율 0 내지 95％이 임의의 회로 가공이 된 것을 사용하였다.
또한, 라미네이트 장치는 진공 가압식 라미네이터 「MVLP-500/600IIA」(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명)를 사용하여 행하고, 110℃에서 30초간 진공화를 한 후, 0.5MPa로 30초간 가압하였다. 그 후, 110℃에서 60초간, 0.5MPa로 핫 프레스를 행하였다.
이어서, 실온으로 냉각 후, 지지체인 PET 필름을 부착한 채, 130℃에서 20분간, 이어서, 180℃에서 40분간, 방폭 건조기 내에서 경화를 행하여, 지지체 부착 경화 후의 외관 평가 기판을 제작하였다.
외관 평가는 눈으로 봐서 행하고, 평가 기판의 표리에서, 층간 절연층과 프린트 배선판 사이에 보이드 또는 박리가 보이지 않는 경우를 「A」, 보이드 또는 박리가 1군데 이상 있는 경우를 「B」로 하였다.
<최대 스미어 길이>
참고예 B에서의 평가 방법에 기재한 바와 같다.
<유전 정접>
각 예에서 얻은 수지 필름을 190℃에서 90분간 가열함으로써 열경화시킨 후, 지지체를 박리함으로써 시트상의 경화물을 얻었다. 그 경화물을, 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라낸 것을 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 대하여 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)사제의 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접을 측정하였다.
<리플로우 통과 횟수>
참고예 B의 최대 스미어 길이의 측정 방법에 있어서의 (1) 내지 (3) 및 (5)와 동일한 수순((4) 비아홀의 형성은 실시하지 않고)으로 얻어진 디스미어 처리 후의 기판을 제작하였다.
상기에서 얻은 기판을, 클리너로서 「클리너 세큐리간트 902」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제)에 60℃에서 5분간 침지 처리하고, 이어서, 프리딥으로서 「프리딥 네오간트 B」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제)에 25℃에서 2분간, 시더로서 「액티베이터 네오간트 834」에 40℃에서 5분간, 리듀서로서 「리듀서 네오간트 WA」에 30℃에서 5분간, 무전해 도금으로서 「MSK-DK」에 30℃에서 30분간 침지 처리를 실시하여, 200 내지 250nm의 무전해 도금층을 형성하였다. 또한 황산구리 도금욕에서, 2A/d㎡의 전류 밀도로, 도금 두께 25 내지 30㎛의 전기 도금층을 형성하였다.
이어서, 얻어진 전기 도금 후의 기판을 각변 40mm로 잘라내어, 내열성 평가용 기판을 각 10매 제작하였다.
리플로우 장치는, 가부시키가이샤 다무라 세이사쿠쇼제의 에어 리플로우 시스템(형식 번호: TAR-30-366PN)을 사용하고, 리플로우 장치 내를 최대로 260℃가 되도록 설정한 것을 사용하였다. 상기에서 얻어진 내열성 평가용 기판을, 리플로우 장치에 최대로 200회 통과시키고, 팽창이 발생할 때까지의 통과 횟수를 조사하고, 시료 10매의 평균값을 평균 리플로우 통과 횟수로 하였다.
[시아네이트 프리폴리머의 합성]
제조예 D1
(시아네이트 프리폴리머 D의 합성)
딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 5L의 세퍼러블 플라스크에, 비스페놀 A형의 2관능의 시아네이트 수지인 「아로시(AroCy) B-10」(헌츠맨사제, 상품명)을 3,000g, p-(α-쿠밀)페놀(파라쿠밀페놀)(미쓰이 가가쿠 파인 가부시키가이샤제, 상품명)을 45.8g, 톨루엔을 1,303g 투입하여 반응 용액으로 하였다. 반응 용액의 승온을 개시하고, 반응 용액의 온도가 90℃가 될 때까지 교반하였다. 90℃에 도달한 시점에서, 나프텐산아연(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 8질량％, 미네랄 스피릿 용액 커트품)을 반응 용액에 2.799g 첨가하였다. 그 후, 또한 110℃로 승온하고, 110℃에서 180분간 교반시켰다. 계속해서, 반응 용액의 고형분 농도가 70질량％로 되도록 톨루엔을 추가함으로써, 톨루엔에 용해한 시아네이트 프리폴리머 D(중량 평균 분자량: 8,230)를 얻었다.
[지지체 구비 접착 보조층의 제조 방법]
제조예 D2
표 D1에 나타내는 양의 각 성분과 디메틸아세트아미드를, 고형분 농도가 25질량％로 되도록 배합하고, 수지 성분이 용해할 때까지 교반하였다. 이어서, 비즈 밀 분산 처리를 실시하여, 접착 보조층용 수지 바니시를 얻었다.
상기에서 얻어진 접착 보조층용 수지 바니시를, 두께 38㎛의 이형 처리된 PET 필름 위에 다이 코터를 사용하여 도포하고, 130℃에서 2분간 건조시킴으로써, 접착 보조층의 막 두께가 4㎛의 지지체 구비 접착 보조층을 얻었다. 사용한 원료를 표 D1에 나타내었다.
[표 D1]
Figure pct00033
표 D1의 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
[(a1) 성분]
·BA230S75: 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론자사제, 상품명, 시아네이트 당량: 232g/eq, 고형분 농도 75질량％의 MEK 용액)
[(b1) 성분]
·NC-3000-H: 비페닐 골격을 갖는 아르알킬노볼락형 에폭시 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 에폭시 당량: 289g/eq)
[(c1) 성분]
·에어로실 R972: 퓸드 실리카(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 비표면적: 100㎡/g)
[(d1) 성분]
·BPAM-155: 말단에 아미노기를 갖는 고무 변성 폴리아미드 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 수 평균 분자량: 26,000, 중량 평균 분자량: 110,000). 또한, BPAM-155는, 미리 디메틸아세트아미드에 고형분 농도가 10질량％로 되도록 용해한 상태에서 첨가하였다.
[(e1) 성분]
·YX1256B40: 페녹시 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 40질량％, MEK 커트품)
[(f1) 성분]
·경화 촉진제 1: 일본 특허 공개 제2011-179008호 공보를 참고로 하여 합성한 트리부틸포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물(고형분 농도 100질량％)
[층간 절연층용 수지 필름의 제작]
참고예 D1
표 D2에 나타내는 양의 각 성분과 톨루엔을, 고형분 농도가 70질량％로 되도록 배합하고, 수지 성분이 용해할 때까지 교반하였다. 이어서, 비즈 밀 분산 처리를 실시하여, 층간 절연층용 수지 바니시를 얻었다.
이어서, 제조예 D2에서 얻어진 지지체 구비 접착 보조층의 접착 보조층 위에 층간 절연층용 수지 바니시를 다이 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 1.5분간 건조시킴으로써, 막 두께가 36㎛의 층간 절연층용 수지 조성물층(접착 보조층과 층간 절연층용 수지 조성물층의 합계 두께가 40㎛)을 형성하여, 수지 필름을 얻었다.
참고예 D2 내지 D14
참고예 D1에 있어서, 층간 절연층용 수지 바니시의 조성을 표 D2에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 참고예 D1과 마찬가지로 하여 수지 필름을 얻었다.
[표 D2]
Figure pct00034
표 D2의 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
[(a2) 성분]
·BA230S75: 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론자사제, 상품명, 시아네이트 당량: 232g/eq, 고형분 농도 75질량％의 MEK 용액)
·시아네이트 프리폴리머 D: 제조예 1에서 합성한 시아네이트 프리폴리머 D(고형분 농도 70질량％)
[(b2) 성분]
·N673: 크레졸노볼락형의 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 에폭시 당량: 210g/eq, 고형분 농도 100질량％)
·NC-7000-L: 나프탈렌 골격을 함유하는 노볼락형 에폭시 수지(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 에폭시 당량: 231g/eq)
·840S: 비스페놀 A형의 액상 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 100질량％, 에폭시 당량: 185g/eq)
[(c2) 성분]
·비닐실란 처리품: 비닐실란 커플링제(비닐트리메톡시실란) 처리를 실시한 구상 실리카인 「SO-C2」(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명, 부피 평균 입경 0.5㎛, 고형분 농도 100질량％)
·에폭시실란 처리품: 에폭시실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 처리를 실시한 구상 실리카인 「SO-C2」(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명, 부피 평균 입경 0.5㎛, 고형분 농도 100질량％)
·아미노실란 처리품: 아미노실란 커플링제(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 처리를 실시한 구상 실리카인 「SO-C2」(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명, 부피 평균 입경 0.5㎛, 고형분 농도 100질량％)
[(e2) 성분]
·YX1256B40: 페녹시 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 40질량％, MEK 커트품)
[(f2) 성분]
·경화 촉진제 1: 일본 특허 공개 제2011-179008호 공보를 참고로 하여 합성한 하기 식 (f-7)로 표시되는 트리부틸포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물(고형분 농도 100질량％)
Figure pct00035
·경화 촉진제 2: 일본 특허 공개 제2011-179008호 공보를 참고로 하여 합성한 하기 식 (f-8)로 표시되는 트리스(p-메틸페닐)포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물(고형분 농도 100질량％)
Figure pct00036
·2PZ-CN: 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 고형분 농도 100질량％)
·DMAP: N,N-디메틸아미노피리딘(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 고형분 농도 100질량％)
[(g2) 성분]
·HPC-8000-65T: 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시키가이샤제, 상품명, 활성 에스테르 당량: 223g/eq, 고형분 농도 65질량％, 톨루엔 커트품)
·디시안디아미드: (닛폰 카바이드 고교 가부시키가이샤제, 고형분 농도 100질량％)
[(h2) 성분]
·BYK330: 실록산 골격을 갖는 수지(빅 케미 재팬 가부시키가이샤제, 상품명, 고형분 농도 25질량％, 크실렌 커트품)
표 D2로부터, 특히, 인계 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물을 사용한 참고예 D1 내지 D10의 수지 필름에 의해 형성된 층간 절연층은, 지지체(PET) 부착 상태로 경화하더라도 외관이 우수하고, 양호한 스미어 제거성을 나타냈다. 또한, 유전 정접도 작고, 내열성에 대해서도 충분함을 알았다.

Claims (1)

  1. (A) 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 분산비(Mw/Mn)가 1.05 내지 1.8인 노볼락형 페놀 수지와,
    (B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지와,
    (C) 무기 충전재
    를 포함하는 수지 조성물을, 지지체 필름 위에 층 형성하여 이루어지는 수지 조성물층을 가지며,
    그 수지 조성물층 중의 (C) 무기 충전재의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이고,
    (C) 무기 충전재의 함유량이 수지 고형분 중 20 내지 95질량％인, 다층 프린트 배선판용의 접착 필름.
    Figure pct00037

    (식 중, p는, 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023113128A1 (ko) * 2021-12-13 2023-06-22 한화솔루션 주식회사 저 유전 다층 필름 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6641338B2 (ja) * 2017-11-02 2020-02-05 積水化学工業株式会社 積層フィルム及び積層フィルムの製造方法
CN109786962B (zh) * 2019-02-21 2021-02-23 成都形水科技有限公司 频率选择天线罩的制备方法
US11814502B2 (en) * 2019-10-25 2023-11-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, resin film, metal foil with resin, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011179008A (ja) * 2000-06-22 2011-09-15 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
KR100792099B1 (ko) * 2001-01-30 2008-01-04 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도
JP4244777B2 (ja) * 2002-10-18 2009-03-25 日立化成工業株式会社 硬化性樹脂の硬化促進剤、硬化性樹脂組成物、電子部品装置、及びホスフィン誘導体の製造方法
JP2004256678A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、カバーレイ及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板
JP4433689B2 (ja) * 2003-05-26 2010-03-17 住友ベークライト株式会社 フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物
US7164197B2 (en) 2003-06-19 2007-01-16 3M Innovative Properties Company Dielectric composite material
JP5090635B2 (ja) 2005-09-20 2012-12-05 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配線板
JP5245253B2 (ja) * 2007-01-19 2013-07-24 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
CN101657507B (zh) * 2007-05-18 2012-07-04 日立化成工业株式会社 树脂组合物以及含有该组合物的成膜材料
JP5359026B2 (ja) 2008-05-26 2013-12-04 住友ベークライト株式会社 スラリー組成物、スラリー組成物の製造方法、樹脂ワニスの製造方法
JP2010090237A (ja) 2008-10-07 2010-04-22 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
KR101482299B1 (ko) * 2008-10-29 2015-01-13 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치
TWI565750B (zh) * 2009-02-20 2017-01-11 Ajinomoto Kk Resin composition
TW201220977A (en) * 2010-07-01 2012-05-16 Sumitomo Bakelite Co Preppreg, circuit board, and semiconductor device
WO2013005847A1 (ja) * 2011-07-07 2013-01-10 日立化成工業株式会社 接着フィルム、該接着フィルムを用いた多層プリント配線板、及び該多層プリント配線板の製造方法
JP2013040298A (ja) 2011-08-18 2013-02-28 Sekisui Chem Co Ltd エポキシ樹脂材料及び多層基板
JP6019883B2 (ja) * 2012-07-25 2016-11-02 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP6420526B2 (ja) * 2012-11-22 2018-11-07 日立化成株式会社 多層プリント配線板用の接着フィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023113128A1 (ko) * 2021-12-13 2023-06-22 한화솔루션 주식회사 저 유전 다층 필름 및 그의 제조 방법

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