JP6808945B2 - 多層プリント配線板用の接着フィルム - Google Patents
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Description
(3)(d)リン系硬化促進剤が、リン原子に少なくとも1つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物である、上記(2)に記載の樹脂組成物。
(4)(d)リン系硬化促進剤が、下記一般式(I)で表されるホスフィン化合物と下記一般式(II)で表されるキノン化合物との付加反応物である、上記(2)又は(3)に記載の樹脂組成物。
(5)(d)リン系硬化促進剤の含有量が、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、0.01〜0.5質量部である、上記(2)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(6)樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、(a)エポキシ樹脂の含有量が5〜60質量部、(b)シアネート樹脂の含有量が2〜50質量部、(c)活性エステル硬化剤の含有量が2〜30質量部、(e)無機充填材の含有量が40〜85質量部である、上記(2)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(7)さらに、(f)ジシアンジアミドを含有する、上記(2)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(8)さらに、(g)フェノキシ樹脂を含有する、上記(2)〜(7)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(9)(e)無機充填材が、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤及びアミノシランカップリング剤から選ばれる1種類以上の表面処理剤で表面処理されたものである、上記(2)〜(8)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(10)さらに、(h)シロキサン骨格を有する樹脂を含有する、上記(2)〜(9)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(11)(e)無機充填材の体積平均粒径が、0.05〜3μmである、上記(2)〜(10)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(12)支持体、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層をこの順に有する層間絶縁層用樹脂フィルムであって、
層間絶縁層用樹脂組成物層が、上記(2)〜(11)のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する層である、層間絶縁層用樹脂フィルム。
(13)前記接着補助層が、(i)エポキシ樹脂及び(j)シアネート樹脂を含有する接着補助層用樹脂組成物を含有する、上記(12)に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(14)(j)シアネート樹脂が、1分子中に2個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーである、上記(13)に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(15)前記接着補助層用樹脂組成物が、(k)比表面積が20m2/g以上の無機充填材を含有する、上記(13)又は(14)に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(16)前記接着補助層用樹脂組成物が、(m)ポリブタジエン骨格を含有するポリアミド樹脂を含有する、上記(13)〜(15)のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(17)前記接着補助層用樹脂組成物が、(n)フェノキシ樹脂を含有する、上記(13)〜(16)のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(18)前記接着補助層の厚さが1〜15μm、前記層間絶縁層用樹脂組成物層の厚さが10〜100μm、前記支持体の厚さが10〜150μmである、上記(12)〜(17)のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(19)上記(2)〜(11)のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は上記(12)〜(18)のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルムの硬化物を含む、多層プリント配線板。
本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムは、(A)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.1〜1.7であるノボラック型フェノール樹脂(以下、単に「(A)ノボラック型フェノール樹脂」ともいう)と、(B)エポキシ樹脂と、(C)無機充填材と、(D)溶剤と、を含む樹脂組成物(以下、「接着フィルム用樹脂組成物」ともいう)を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、(B)エポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びアラルキルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種のノボラック型エポキシ樹脂であり、(C)無機充填材の平均粒径が0.1μm以上で、その樹脂組成物層中における含有量が、樹脂固形分のうち20〜95質量%であり、樹脂組成物層中における(D)溶剤の含有量が1〜20質量%である、多層プリント配線板用の接着フィルムである。
接着フィルム用樹脂組成物は、(A)ノボラック型フェノール樹脂と、(B)エポキシ樹脂と、(C)無機充填材と、(D)溶剤とを含むものである。以下、これらの各成分について説明する。
(A)ノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用られるものであり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.1〜1.7の範囲のものである。
すなわち、原料としてフェノール化合物及びアルデヒド化合物、酸触媒としてリン酸化合物、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を用い、これらから形成される二層分離状態を、例えば、機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合して、二層(有機相と水相)が交じり合った白濁状の不均一反応系(相分離反応)として、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応を進め、縮合物(樹脂)を合成することができる。
次に、例えば、非水溶性有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)を添加混合して前記の縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相(有機溶剤相)と水相(リン酸水溶液相)とに分離させ、水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び/又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによって(A)ノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
上記のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、相分離反応を利用しているため、攪拌効率は極めて重要であり、反応系中の両相を微細化して界面の表面積をできる限り増加させることが反応効率の面から望ましく、これによりフェノール化合物の樹脂への転化が促進される。
ここで、ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(2−メチルフェノール)A、ビス(2−メチルフェノール)F、ビスフェノールS、ビスフェノールE、ビスフェノールZ等が挙げられる。
オルソ置換フェノール化合物としては、例えば、2−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、2−sec−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−フェニルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−ノニルフェノール、2−ナフチルフェノール等が挙げられる。
パラ置換フェノール化合物としては、例えば、4−プロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、4−sec−ブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−シクロヘキシルフェノール、4−ノニルフェノール、4−ナフチルフェノール、4−ドデシルフェノール、4−オクタデシルフェノール等が挙げられる。
リン酸化合物の含有量は、相分離効果を制御する観点から、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは25質量部以上、より好ましくは50〜100質量部である。なお、70質量部以上のリン酸化合物を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが好ましい。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールなどが挙げられる。
多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールグリコールエーテル等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、例えば、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル化合物などが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、1,4−ジオキサンが好ましい。
反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有し、かつ反応時に液状を呈するものであれば、固体であってもよく、それぞれ単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
反応補助溶媒の配合量としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは10〜200質量部である。
界面活性剤としては、例えば、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤;モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩化合物等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、0.5質量部以上、好ましくは1〜10質量部である。
フェノール化合物の種類によって異なるものの、アルデヒド化合物(F)とフェノール化合物(P)の配合モル比(F/P)の範囲によって、例えば、以下のような(A)ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
配合モル比(F/P)が0.33以上0.80未満の範囲では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の面積法による測定法で、フェノール化合物のモノマー成分の含有量が、例えば、3質量%以下、好ましくは1質量%以下であり、フェノール化合物のダイマー成分の含有量が、例えば、5〜95質量%、好ましくは10〜95質量%であり、さらにGPC測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.1〜1.7であるノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外の各種フェノール樹脂化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、ヒドラジット化合物等が挙げられる。フェノール樹脂化合物としては、例えば、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。また、アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
また、金属箔の引き剥がし強さ及び化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上する観点からは、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及びジシアンジアミドが好ましい。
(A)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、「TD2090」(DIC株式会社製、商品名)等のフェノールノボラック樹脂、「KA−1165」(DIC株式会社製、商品名)等のクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。また、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトLA−1356」(DIC株式会社製、商品名)、「フェノライトLA7050シリーズ」(DIC株式会社製、商品名)等が挙げられ、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトLA−3018」(商品名、DIC株式会社製)等が挙げられる。
(B)エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びアラルキルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種のノボラック型エポキシ樹脂である。
ビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、下記式(1)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、(B)エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の高分子タイプのエポキシ樹脂などを含んでいてもよい。
接着フィルム用樹脂組成物は、(A)ノボラック型フェノール樹脂と(B)エポキシ樹脂との反応を速める観点から、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物;トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物;ホスホニウムボレート等のオニウム塩;1,8−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類;3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
接着フィルム用樹脂組成物は、平均粒径が0.1μm以上の(C)無機充填材を含む。
(C)無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、接着フィルムを硬化して形成される層間絶縁層の熱膨張係数を下げる観点から、シリカであることが好ましい。
(C)無機充填材の形状は、特に限定されないが、内層回路に形成されたスルーホール及び回路パターンの凹凸を埋め込み易くする観点から、球形であることが好ましい。
平均粒径が0.1μm未満の無機充填材の含有量は、埋め込み性の観点から、固形分で、3vol%以下であることが好ましく、1vol%以下であることがより好ましく、平均粒径が0.1μm未満の無機充填材を含有しないことがさらに好ましい。なお、(C)無機充填材は、1種を単独で用いてもよく、異なる平均粒径のものを混合して使用してもよい。
また、(C)無機充填材の測定方法として、予め配合する(C)無機充填材の固形分の量を計算しておくと、固形分中の割合を容易に求めることができる。溶剤に分散した(C)無機充填材(以下、「(C)無機充填材分散液」ともいう)を使用する場合における計算例を以下に示す。
(C)無機充填材分散液中における(C)無機充填材の固形分は、200℃で30分間乾燥して計算した結果、70質量%であった。この(C)無機充填材分散液40gを用いて樹脂組成物を配合した結果、得られた樹脂組成物の総量は100gであった。100gの樹脂組成物を200℃で30分乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した結果60gであった。固形分中に含まれる(C)無機充填材の量は、40g×70質量%=28gであるため、樹脂固形分のうちの(C)無機充填材の量は、28/60=47質量%(46.6質量%)と求められる。
接着フィルム用樹脂組成物は、さらに、難燃剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、(C)無機充填材として例示される水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂を用いることが好ましい。樹脂難燃剤は、充填材として配合するものであってもよく、熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するものであってもよい。
樹脂難燃剤は、市販品を使用することができる。充填材として配合する樹脂難燃剤の市販品としては、例えば、芳香族リン酸エステル系難燃剤である「PX−200」(大八化学工業株式会社製、商品名)、ポリリン酸塩化合物である「Exolit OP 930」(クラリアントジャパン株式会社製、商品名)等が挙げられる。
熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する樹脂難燃剤の市販品としては、エポキシ系リン含有難燃剤、フェノール系リン含有難燃剤等が挙げられる。エポキシ系リン含有難燃剤としては、例えば、「FX−305」(新日鐵住金化学株式会社製、商品名)等が挙げられ、フェノール系リン含有難燃剤としては、例えば、「HCA−HQ」(三光株式会社製、商品名)、「XZ92741」(ダウ・ケミカル社製、商品名)等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の接着フィルムは、(D)溶剤を含有するものである。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物;セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
なお、本明細書中、本発明の接着フィルムに含まれる(D)溶剤を「残留溶剤」と称することがある。
本発明の接着フィルム中における残留溶剤量は、1〜20質量%であり、2〜15質量%であることがより好ましく、2〜10質量%であることがさらに好ましい。残留溶剤量が1質量%以上であると、接着フィルムの取り扱い性が向上し、例えば、カッターで切断をする際の粉落ちの発生、割れの発生等を抑制することができる。一方、20質量%以下であると、ベトつきを抑制し、フィルムの巻き取り及び巻きだしが容易になる。また、巻きだしを可能にするため、乾燥後に接着フィルムのワニス塗布面に保護フィルムを設けることが多いが、残留溶剤量が20質量%以下であると、保護フィルムと本発明の接着フィルムとの間の剥離が容易になる。
また、残留溶剤は、多層プリント配線板を作製する工程で、乾燥及び熱硬化によって除去されるものであるため、環境負荷の観点から少ないほうが好ましく、乾燥及び熱硬化の前後の膜厚変化を小さくするためにも少ないほうが好ましい。
なお、本発明の接着フィルムの製造にあたっては、目標とする残留溶剤量になるように、乾燥条件を決定することが好ましい。乾燥条件は、前述の樹脂組成物中に含まれる溶剤の種類、溶剤の量等によって異なるため、それぞれの塗工装置によって、予め条件出しを行った後、決定することが好ましい。
まず、支持体フィルムの重量(Wa)を測定し、その上に樹脂組成物層を形成した後の重量(Wb)を測定する。その後、支持体フィルムとその上に形成した樹脂組成物層を200℃の乾燥機の中に10分間放置し、乾燥後の重量(Wc)を測定する。得られた重量(Wa)〜(Wc)を用いて下記式により計算することができる。
溶剤の割合(質量%)=(1−((Wc)−(Wa))/((Wb)−(Wa)))×100
本発明の接着フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、オルベン、ベントン等の増粘剤;チアゾール系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤;シランカップリング剤等の密着付与剤;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤;上記以外の任意の樹脂成分などが挙げられる。
本発明における支持体フィルムとは、本発明の接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるものである。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、2〜36μmの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
これらの支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
支持体フィルムの厚さは、特に限定されないが、取扱い性の観点から、10〜120μmであることが好ましく、15〜80μmであることがより好ましく、15〜70μmであることがさらに好ましい。
支持体フィルムは、上述のように単一の成分である必要はなく、複数層(2層以上)の別材料で形成されていてもよい。
1層目の支持体フィルムの上に形成される層(2層目以降、2層以上の複数層あってもよい)は、機能を付与することを意図して作製される層であり、例えば、メッキ銅との接着性の向上等を目的として用いることができる。
2層目の形成方法としては、特に制限されないが、例えば、各材料を溶媒中に溶解及び分散したワニスを、1層目の支持体フィルム上に塗布及び乾燥させる方法が挙げられる。
1層目の支持体フィルムの上に形成される層(2層目以降、2層以上の複数層あってもよい)の厚さは、1〜20μmであることが好ましい。1μm以上であると、意図する機能を果たすことができ、また、20μm以下であると、支持体フィルムとしての経済性に優れる。
本発明の接着フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、接着フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、接着フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の接着フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、1〜40μmの厚さを有するものを使用することができる。
本発明の接着フィルムは、支持体フィルム上に接着フィルム用樹脂組成物を塗布及び乾燥することにより製造することができる。得られた接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。より具体的には、例えば、前記有機溶剤に前記各樹脂成分を溶解した後、(C)無機充填材等を混合して接着フィルム用樹脂組成物を調製し、該ワニスを支持体フィルム上に塗布し、加熱、熱風吹きつけ等によって、有機溶剤を乾燥させて、支持体フィルム上に樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。
なお、本発明の接着フィルムにおいて、支持体フィルム上に形成した樹脂組成物層は、乾燥させて得られる未硬化の状態であってもよく、半硬化(Bステージ化)した状態であってもよい。
次に、第2の発明に係る樹脂組成物、層間絶縁層用樹脂フィルム及び多層プリント配線板について説明する。
以下、第2の発明の説明において、単に「樹脂組成物」と称する場合、第2の発明に係る樹脂組成物を指すものとする。
本発明の樹脂組成物は、(a)エポキシ樹脂(以下、「(a)成分」ともいう)、(b)シアネート樹脂(以下、「(b)成分」ともいう)、(c)活性エステル硬化剤(以下、「(c)成分」ともいう)、(d)リン系硬化促進剤(以下、「(d)成分」ともいう)及び(e)無機充填材(以下、「(e)成分」ともいう)を含有する樹脂組成物である。
(a)エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
(a)エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールSノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセンノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂を含む)、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、得られる層間絶縁層のリフロー耐熱性が優れる観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を含有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらは、得られる層間絶縁層用樹脂フィルムの取り扱い性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂と混合して用いてもよい。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量(g/eq)であり、JIS K 7236に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱化学アナリテック製の自動滴定装置「GT−200型」を用いて、200mlビーカーにエポキシ樹脂2gを秤量し、メチルエチルケトン90mlを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸10ml及び臭化セチルトリメチルアンモニウム1.5gを添加し、0.1mol/Lの過塩素酸/酢酸溶液で滴定することにより求められる。
ここで、本明細書において、「固形分換算」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のみを基準とすることを意味する。つまり、固形分換算100質量部とは、不揮発分100質量部相当を意味する。
(b)シアネート樹脂としては、特に限定されないが、1分子中に2個以上のシアナト基を有するシアネート樹脂が好ましく挙げられる。
(b)シアネート樹脂としては、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)エタン、ビス(3,5−ジメチル−4−シアナトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノール型シアネート樹脂;フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等のノボラック型シアネート樹脂;α,α’−ビス(4−シアナトフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン;これらのシアネート樹脂のプレポリマー(以下、「シアネートプレポリマー」ともいう)などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、入手し易く、得られる層間絶縁層の誘電特性及び耐熱性に優れる観点から、下記一般式(III)で表されるシアネート樹脂、下記一般式(IV)で表されるシアネート樹脂及びこれらのプレポリマーが好ましい。
nは、取り扱い性の観点から、1〜15であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜5であることがさらに好ましい。
前記炭素数1〜3のアルキレン基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記一般式(III−1)中、R10で表される炭素数1〜3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)等が挙げられる。
これらのR7で表される基の中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、メチレン基又は2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)が好ましく、2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)がより好ましい。
前記一般式(III)中、R8又はR9で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記炭素数1〜3のアルキル基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
シアネートプレポリマーとしては、前記一般式(III)で表されるシアネート樹脂のプレポリマー、前記一般式(IV)で表されるシアネート樹脂のプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、1分子中に2個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーであることが好ましく、前記一般式(III)で表されるシアネート樹脂のプレポリマーであることがより好ましく、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンの少なくとも一部がトリアジン化されて3量体となったプレポリマー(下記式(V)参照)であることがさらに好ましい。
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
単官能フェノール化合物としては、p−ノニルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−アミルフェノール、p−tert−オクチルフェノール等のアルキル基置換フェノール系化合物;p−(α−クミル)フェノール、モノ−、ジ−又はトリ−(α−メチルベンジル)フェノール等の下記一般式(VI)で表されるフェノール系化合物などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
シアネートプレポリマーは、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを反応することにより、好適に製造することができる。ジシアネート化合物と単官能フェノール化合物との反応により、−O−C(=NH)−O−で表される基を有する化合物(つまりイミノカーボネート)が形成され、さらに該イミノカーボネート同士が反応するか、又は該イミノカーボネートとジシアネート化合物とが反応することにより、単官能フェノール化合物が脱離する一方で、トリアジン環を有するシアネートプレポリマーが得られる。前記反応は、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを、トルエン等の溶媒の存在下で混合して溶解し、80〜120℃に保持しながら、必要に応じてナフテン酸亜鉛等の反応促進剤を添加して行うことができる。
ビスフェノールA型(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン型)のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット(Primaset)BADCy」(ロンザ社製、商品名)、「アロシー(Arocy)B−10」(ハンツマン社製、商品名)等を用いてもよい。また、ビスフェノールE型(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン型)のシアネート樹脂の市販品としては、「アロシー(Arocy)L10」(ハンツマン社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)LECy」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよく、2,2’−ビス(4−シアネート−3,5−メチルフェニル)エタン型のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット(Primaset)METHYLCy」(ロンザ社製)等を用いてもよい。
ノボラック型のシアネート樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型のシアネート樹脂である「プリマセット(Primaset)PT30」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよい。
シアネート樹脂のプレポリマーの市販品としては、ビスフェノールA型のシアネート樹脂をプレポリマー化した「プリマセット(Primaset)BA200」(ロンザ社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)BA230S」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよく、「プリマセット(Primaset)BA3000」等を用いてもよい。
他に、「アロシー(Arocy)XU−371」(ハンツマン社製、商品名)、ジシクロペンタジエン構造を含有したシアネート樹脂である「アロシー(Arocy)XP71787.02L」(ハンツマン社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)DT−4000」(ロンザ社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)DT―7000」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよい。
(c)活性エステル硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、活性エステルを有するものであれば特に制限はない。
前記少なくとも2個以上のカルボン酸を1分子中に有する化合物が、脂肪族鎖を含む化合物であれば、(a)エポキシ樹脂及び(b)シアネート樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば、耐熱性を高くすることができる。特に耐熱性等の観点から、(c)活性エステル硬化剤は、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましい。
チオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
チオール化合物としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
市販品の(c)活性エステル硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が挙げられ、これらの中でも、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S−65T」、「HPC−8000−65T」(以上、DIC株式会社製、商品名、活性基当量約223g/eq)、フェノールノボラックのアセチル化物として「DC808」(三菱化学株式会社製、活性基当量約149g/eq)、フェノールノボラックのベンゾイル化物として「YLH1026」(三菱化学株式会社製、活性基当量約200g/eq)等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、低温及び短時間で硬化を可能にする観点から、(d)リン系硬化促進剤を含有する。また、(d)リン系硬化促進剤を含有することにより、支持体付きで硬化して得られた層間絶縁層の外観及びスミア除去性が良好となる。
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン/トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、リン原子に少なくとも1つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物等が挙げられる。これらの中でも、リン原子に少なくとも1つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物が好ましく、特開2011−179008号公報に示されているような、下記一般式(I)で表されるリン原子に1つ以上のアルキル基が結合したホスフィン化合物と、下記一般式(II)で表されるキノン化合物との付加反応物であることが好ましい。
また、R2及びR3で表される炭素数1〜12の炭化水素基としては、特に制限はなく、炭素数1〜12の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12の置換又は非置換の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12の置換又は非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数1〜12の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、前記R1で表される炭素数1〜12のアルキル基と同様の基が挙げられる。
炭素数1〜12の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
炭素数1〜12の置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、t−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基;ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基等のハロゲン置換アリール基;フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基;フェニルチオ基、トリルチオ基、ジフェニルアミノ基、これらにアミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。中でも、置換又は非置換のアルキル基及びアリール基が好ましい。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;アリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基;メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等のアルキルチオ基;アミノ基置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、アリール基置換アルキル基等の置換アルキル基;アミノ基置換アルコキシ基、水酸基置換アルコキシ基、アリール基置換アルコキシ基等の置換アルコキシ基などが挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基;ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、t−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基;フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基;フェニルチオ基、トリルチオ基、ジフェニルアミノ基、これらにアミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
なかでも、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリーロキシ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルキルチオ基及び置換又は非置換のアリールチオ基が好ましい。
リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、さらに(e)無機充填材を含有する。
(e)無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、安価である点から、シリカが好ましい。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
(e)無機充填材の体積平均粒径は、特に限定されないが、良好な回路基板の埋め込み性と層間及び配線間の絶縁信頼性の観点から、0.05〜3μmであることが好ましく、0.2〜3μmであることがより好ましく、0.3〜2.5μmであることがさらに好ましい。なお、使用する(e)無機充填材の体積平均粒径は1種類でもよく、異なる体積平均粒径のものを混合して使用してもよい。
体積平均粒径とは、粒子の全体積を100%として粒径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積50%に相当する点の粒径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
シランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物を適用する層間絶縁層用樹脂フィルムの保存安定性の観点から、ビニルシランカップリング剤及びエポキシシランカップリング剤から選ばれる少なくとも1種類の表面処理を施した球状シリカを使用することが好ましい。エポキシシランカップリング剤の配合比率を多くすると、耐熱性が向上する傾向にある。
これらの表面処理を施したシリカは単独品を用いてもよく、異なるシランカップリング剤処理を施したシリカを併用してもよい。
また、これらのシリカは予め溶剤中に分散させたシリカスラリーの状態で使用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、(f)ジシアンジアミド(以下、「(f)成分」ともいう)を含有することが好ましい。(f)ジシアンジアミドは(a)エポキシ樹脂の硬化剤となる。(f)ジシアンジアミドを含有することにより、内層回路パターンと層間絶縁層との接着強度が優れる傾向にある。
(f)ジシアンジアミドは配合の容易性の観点から、予め、有機溶剤中に溶解又は分散してから配合することが好ましい。(f)ジシアンジアミドを溶解又は分散する有機溶剤としては、メチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが好ましく、安全性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
本発明の樹脂組成物が(f)ジシアンジアミドを含有する場合、(f)ジシアンジアミドの含有量は、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、0.01〜0.1質量部であることが好ましい。(f)ジシアンジアミドの含有量が0.01質量部以上であると、内層回路パターンと本発明の層間絶縁層との接着強度が優れる傾向にあり、0.1質量部以下であると、(f)ジシアンジアミドの析出を抑制することができる。
本発明の樹脂組成物は、(g)フェノキシ樹脂(以下、「(g)成分」ともいう)を含有することが好ましい。(g)フェノキシ樹脂を含有することによって、得られる層間絶縁層と導体層との接着強度が向上する傾向にあり、また、層間絶縁層の表面の粗化形状が小さく、緻密になる傾向にある。また、無電解めっき法を用いて層間絶縁層上に導体層を形成する場合、めっきブリスターの発生が抑制されると共に、層間絶縁層とソルダーレジストとの接着強度が向上する傾向にある。
(g)フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、有機溶剤への溶解性並びに層間絶縁層の機械的強度及び耐薬品性を向上させる観点から、5000〜100000であることが好ましい。(g)フェノキシ樹脂の重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、導体層のブリスターの発生が抑制される傾向にある。
本発明の樹脂組成物は、(h)シロキサン骨格を有する樹脂(以下、「(h)シロキサン樹脂」ともいう)を含有することが好ましい。
(h)シロキサン樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリシロキサン骨格を有する樹脂であることが好ましい。本発明の樹脂組成物が(h)シロキサン樹脂を含有することによって、本発明の樹脂組成物をワニス化して、層間絶縁層用樹脂フィルムを作製する際、接着補助層の上にハジキ、うねり等が発生することなく均一に塗布し易くなる。
(h)シロキサン樹脂としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。
(h)シロキサン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の(h)シロキサン樹脂としては、ビッグケミー・ジャパン株式会社製の「BYK−310」、「BYK−313」、「BYK−300」、「BYK−320」、「BYK−330」等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記各成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上記各成分以外の樹脂成分(以下、「他の樹脂成分」ともいう)、添加剤、有機溶剤等が挙げられる。
他の樹脂成分としては、上記各成分以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
他の樹脂成分である熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、150〜200℃で熱硬化するものが好ましい。この温度は多層プリント配線板の層間絶縁層を形成する際に、通常用いられる熱硬化温度に相当する。このような熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物との重合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物との重合物等が好ましい。
添加剤としては、オルベン、ベントン等の増粘剤;イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着付与剤;難燃剤;ゴム粒子;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤としては、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、取り扱いを容易にする観点及び後述する層間絶縁層用樹脂フィルムを形成し易くする観点から、有機溶剤を含有させてワニスの状態にしてもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤;セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、MEK、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルム(以下、単に「樹脂フィルム」ともいう)は、支持体、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層をこの順に有する層間絶縁層用樹脂フィルムであって、層間絶縁層用樹脂組成物層が、本発明の樹脂組成物を含有するものである。本発明の樹脂フィルムは、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な層間絶縁層上に高い接着強度を有する導体層を形成することができる。なお、本発明において、「平滑」とは、表面粗さRaが0.3μm未満であることを意味する。
なお、接着補助層と層間絶縁層用樹脂組成物層との間には、明確な界面が存在せず、例えば、接着補助層の構成成分の一部が層間絶縁層用樹脂組成物層の中に流動した状態であってもよい。
層間絶縁層用樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含有するものであり、本発明の樹脂フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する場合において、ラミネートの際に回路基板に直接接し、溶融して、配線パターンに流動して回路基板を埋め込む役割を果たす層である。また、回路基板にスルーホール、ビアホール等が存在する場合、それらの中へ流動して、該ホール内を充填する役割を果たす。
層間絶縁層用樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を層形成することにより得られる。層形成は、例えば、本発明の樹脂組成物を前記有機溶剤に溶解及び/又は分散してワニスとした後、塗布及び乾燥することで行うことができる。
接着補助層は、ビルドアップ方式によって多層化された多層プリント配線板において、多層化された回路パターン同士を絶縁し、かつ平滑でめっきピール強度を高くする役割を果たす層である。
接着補助層の厚さは、平滑な表面を有し、めっき法によって形成した導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、1〜15μmであることが好ましく、1〜10μmであることがより好ましく、1〜7μmであることがさらに好ましい。
接着補助層は、接着補助層用樹脂組成物を層形成することにより得ることができる。
接着補助層用樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
熱硬化性樹脂として、1分子中に2個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。これらの中でも、層間絶縁層用樹脂フィルムの保存安定性の観点から、(i)エポキシ樹脂(以下、「(i)成分」ともいう)、(j)シアネート樹脂(以下、「(j)成分」ともいう)、ビスマレイミド化合物が好ましく、(i)エポキシ樹脂及び(j)シアネート樹脂を含有することがより好ましい。
(i)エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物が含有することができる(a)エポキシ樹脂と同様のものが挙げられる。これらの中でも、得られる層間絶縁層のリフロー耐熱性が優れる観点から、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有するアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、下記一般式(XI)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
一般式(XI)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂は、同様の観点から、下記一般式(XII)で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
sは、デスミア後の表面粗さを小さくする観点から、1〜20の整数であることが好ましく、1〜10の整数であることがより好ましく、1〜8の整数であることがさらに好ましい。
(j)シアネート樹脂としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物が含有することができる(b)シアネート樹脂と同様のものが挙げられる。
接着補助層用樹脂組成物中における(j)シアネート樹脂の含有量は、平滑な表面を有し、導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、接着補助層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、5〜50質量部であることが好ましく、10〜40質量部であることがより好ましく、20〜35質量部であることがさらに好ましい。
接着補助層用樹脂組成物は、(k)比表面積が20m2/g以上の無機充填材(以下、単に「(k)無機充填材」又は「(k)成分」ともいう)を含有することが好ましい。
(k)無機充填材は、本発明の樹脂組成物を熱硬化して形成される層間絶縁層をレーザー加工する際に、樹脂の飛散を防止し、レーザー加工の形状を整えることを可能にする観点から重要である。また、層間絶縁層の表面を酸化剤で粗化する際に、適度な粗化面を形成し、めっきによって接着強度に優れる導体層の形成を可能にすることができる。
また、(k)無機充填材は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理している無機充填材であることが好ましい。
比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、窒素等の吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
(k)無機充填材の形状は、特に限定されず、任意の形状とすることができる。そのため、前述した適度な粗化面の形成、接着強度に優れる導体層の形成等の効果を発現させる観点から、比表面積を上記範囲に調整することが好ましく、特に、後述するヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等は、球形でないため、比表面積の規定が重要である。
接着補助層用樹脂組成物は、(m)ポリブタジエン骨格を含有するポリアミド樹脂(以下、「(m)ポリアミド樹脂」又は「(m)成分」ともいう)を含有することが好ましい。なお、本発明において「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合(−NHCO−)を有する重合体を意味するものであり、アミド結合とイミド結合とを有するポリアミドイミド樹脂であってよいが、イミド結合を有さないポリアミド樹脂であることが好ましい。
R、R’及びR’’は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する2価の基であり、R’’’は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は両末端にカルボキシ基を有するオリゴマーに由来する2価の基である。
前記変性ポリアミド樹脂の製造に用いられる脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
前記変性ポリアミド樹脂に用いられるフェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、両末端にカルボキシ基を有するオリゴマー等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、(メタ)アクリロイルオキシコハク酸、ジ(メタ)アクリロイルオキシコハク酸、(メタ)アクリロイルオキシりんご酸、(メタ)アクリルアミドコハク酸、(メタ)アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
(m)ポリアミド樹脂としては、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、「BPAM−01」及び「BPAM−155」が好ましい。「BPAM−155」は、末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミドであり、エポキシ基との反応性を有するため、(m)ポリアミド樹脂として「BPAM−155」を含有する樹脂組成物から得られる層間絶縁層は、めっき法によって形成した導体層との接着強度により優れ、表面粗さが小さくなる傾向にある。
(m)ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、同様の観点から、100000〜140000であることが好ましく、103000〜130000であることがより好ましく、105000〜120000であることがさらに好ましい。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
接着補助層用樹脂組成物は、(n)フェノキシ樹脂(以下、「(n)成分」ともいう)を含有することが好ましい。
(n)フェノキシ樹脂としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物が含有することができる(g)フェノキシ樹脂と同様のものが挙げられる。
接着補助層用樹脂組成物中における、(n)フェノキシ樹脂の含有量は、平滑な表面を有し、めっき法によって形成した導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点、並びにめっきブリスターの発生を抑制する観点から、接着補助層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、1〜20質量部であることが好ましく、2〜15質量部であることがより好ましく、5〜12質量部であることがさらに好ましい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、本発明では、20〜30℃の常温で液体であり、樹脂を溶解する性質を有するものであれば用いることができる。また、熱硬化性樹脂等と反応しない有機溶剤であることが必要であり、フェノール性水酸基を有するクレゾール等は除かれる。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の樹脂フィルムに用いられる支持体としては、特に限定されないが、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。
この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、2〜36μmの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
支持体の厚さは、通常、10〜150μmであり、好ましくは25〜50μmである。支持体の厚さを10μm以上とすることにより取扱い性が容易となる。一方、支持体は、通常、最終的に剥離又は除去されるため、省エネ等の観点から150μm以下の厚さとすることが好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、樹脂フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の樹脂フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体と同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、1〜40μmの厚さを有するものを使用することができる。
本発明の樹脂フィルムの製造方法としては、例えば、支持体上にワニスの状態とした接着補助層用樹脂組成物を塗工した後、加熱、熱風吹き付け等により乾燥して、支持体上に接着補助層を形成した後、該接着補助層の上に、ワニスの状態とした本発明の樹脂組成物のワニスを塗工した後、乾燥して、層間絶縁層用樹脂組成物層を形成する方法等が挙げられる。
別の方法としては、例えば、上述の方法で支持体上に接着補助層を形成し、別途、層間絶縁層用樹脂組成物層を剥離可能なフィルムの上に形成し、支持体上に形成された接着補助層と、フィルム上に形成された層間絶縁層用樹脂組成物層とを、接着補助層が形成された面と層間絶縁層用樹脂組成物層が形成された面とが接するようにラミネートする方法等も挙げられる。この場合、層間絶縁層用樹脂組成物層を剥離可能なフィルムは、樹脂フィルムの保護フィルムとしての役割も果たすことができる。
乾燥条件は、ワニス中の有機溶剤の量及び種類によっても異なるが、例えば、30〜80質量%の有機溶剤を含むワニスであれば、50〜150℃で3〜10分間程度乾燥させることにより、樹脂フィルムを形成することができる。
乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
また、樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。
本発明の多層プリント配線板は、本発明の樹脂組成物又は層間絶縁層用樹脂フィルムの硬化物を含むものである。
本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明の樹脂フィルムを回路基板にラミネートすることにより、製造することができる。具体的には、下記工程(1)〜(6)[但し、工程(3)は任意である。]を含む製造方法により製造することができ、工程(1)、(2)又は(3)の後で支持体を剥離又は除去してもよい。
(2)ラミネートされた樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程[以下、絶縁層形成工程(2)と称する]。
(3)絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程[以下、穴あけ工程(3)と称する]。
(4)絶縁層の表面を酸化剤によって粗化処理する工程[以下、粗化処理工程(4)と称する]。
(5)粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程[以下、導体層形成工程(5)と称する]。
(6)導体層に回路形成する工程[以下、回路形成工程(6)と称する]。
該ラミネートは、例えば、樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱(プレヒート)してから、圧着温度(ラミネート温度)を60〜140℃、圧着圧力を0.1〜1.1MPa(9.8×104〜107.9×104N/m2)、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができる。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた樹脂フィルムを加熱硬化させて絶縁層、つまり後に「層間絶縁層」となる絶縁層を形成する。
加熱硬化の条件は、150〜220℃で20〜80分間の範囲で選択され、より好ましくは、160〜200℃で30〜120分の範囲で選択される。離型処理の施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
また、熱硬化は2段階に分けてもよく、150℃以下で30分間程度加熱した後、160〜200℃で30〜120分間の範囲で加熱し、硬化させてもよい。
支持体はこの工程(3)の後に剥離してもよい。近年は、レーザーの強度を強くして、短時間で穴あけ加工を行うために、支持体を付けた状態で、炭酸ガスレーザーを用いて穴あけ加工を行い、穴あけの後に支持体フィルムを剥離する傾向がある。
酸化剤としては、過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等)、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液(例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液)を用いることができる。
粗化処理により、絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
めっき方法としては、無電解めっき法、電解めっき法等が挙げられる。めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。
なお、先に導体層(配線パターン)とは逆パターンのめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層(配線パターン)を形成する方法を採用することもできる。
導体層の形成後、150〜200℃で20〜90分間アニール処理を施してもよい。アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との間の接着強度がさらに向上及び安定化する傾向にある。
回路形成工程(6)において、導体層をパターン加工し、回路形成する方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法(SAP:SemiAdditive Process)等の公知の方法を利用することができる。
また、導体層と絶縁層とが交互に層形成され、片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有する多層プリント配線板、上記回路基板の片面又は両面に、本発明の樹脂フィルムから形成された層間絶縁層を有し、その片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有するもの、本発明の樹脂フィルムを張り合わせて硬化して形成した硬化物(層構造としては、接着補助層、層間絶縁層用樹脂組成物層、層間絶縁層用樹脂組成物層、接着補助層の順番となる)の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有するものなども本発明における回路基板に含まれる。
層間絶縁層の回路基板への接着性の観点からは、回路基板の導体層の表面は、黒化処理等により、予め粗化処理が施されていてもよい。
本発明の樹脂組成物を繊維基材に含浸することによって、本発明の樹脂組成物を含有するプリプレグとすることも可能である。
樹脂組成物を繊維基材に含浸する方法としては、特に限定されないが、ホットメルト法、ソルベント法等が挙げられる。
ホットメルト法は、樹脂組成物を、有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物との剥離性の良い塗工紙に樹脂組成物をコーティングし、それを繊維機材にラミネートする方法、又は樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、ダイコーター等によってシート状補強基材に直接塗工する方法である。
ソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解してワニスを調製し、このワニスを繊維基材に含浸させる方法である。
含浸後の乾燥条件としては、特に限定されないが、例えば、80〜180℃の温度で1〜10分加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)することで、本発明の樹脂組成物を含有するプリプレグを得ることができる。
繊維基材の材質としては、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等の無機物繊維;ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維;並びにそれらの混合物などが挙げられる。電気絶縁材料用以外の用途では、繊維強化基材に用いられる、炭素繊維等を用いることも可能である。
繊維基材の形状としては、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状が挙げられる。
繊維基材の材質及び形状は、プリプレグの用途、性能等に応じて選択すればよく、必要により、単独又は2種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
繊維基材の厚さとしては、0.01〜0.5mmであることが好ましく、0.01〜0.2mmであることがより好ましく、0.01〜0.1mmであることがさらに好ましい。
繊維基材は、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものを用いることができる。
回路基板にプリプレグを1枚又は必要に応じて複数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧及び加熱条件下で真空プレスして積層する。プリプレグを複数枚重ねる際、プリプレグが接着補助層を有する場合は、外側に接着補助層が形成されるように、積層することが好ましい。加圧及び加熱条件は、特に限定されないが、例えば、圧力5〜40kgf/cm2、温度120〜200℃で20〜100分プレス積層する条件とすることができる。
また、本発明の樹脂フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法によって回路基板にラミネートした後、加熱硬化してもよい。その後、本発明の多層プリント配線板の項で記載した方法と同様の方法で、硬化したプリプレグの表面を粗化した後、導体層をめっきによって形成して、多層プリント配線板を製造することができる。
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「NC−3000−H」(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を25.8質量部、
ノボラック型フェノール樹脂として、「PAPS−PN2」(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)を6.3質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「LA−1356−60M」(DIC株式会社製、商品名、溶剤:MEK、固形分濃度60質量%)を4.9質量部、
無機充填材として、「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径;0.5μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)を92.9質量部、
硬化促進剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールである「2E4MZ」(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を0.026質量部、
追加溶剤としてMEKを13.1質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して接着フィルム用樹脂組成物ワニス1を作製した。
上記で得られた接着フィルム用樹脂組成物ワニス1を、支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)上に塗布した後、乾燥して、樹脂組成物層を形成した。なお、塗工厚さは40μmとして、乾燥は、樹脂組成物層中の残留溶剤が8.0質量%になるように行った。乾燥後、樹脂組成物層面側に保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名:NF−13、厚さ:25μm)を積層した。その後、得られたフィルムをロール状に巻き取り、接着フィルム1を得た。
実施例1において、原料組成、製造条件を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、接着フィルム2〜6、8〜14を得た。
支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)の上に、10μmの膜厚になるように、以下の手順で作製した樹脂ワニスAを塗布及び乾燥して得られた60μm厚さの支持体フィルム2を準備した。
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「NC−3000−H」(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を63.9質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「LA−1356−60M」(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度60質量%)を18.0質量部、
コアシェルゴム粒子である「EXL−2655」(ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名)を15.2質量部、
無機充填材として、ヒュームドシリカである「アエロジルR972」(日本アエロジル株式会社製、商品名、平均粒径;0.02μm、固形分濃度100質量%)を8.8質量部、
硬化促進剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールである「2E4MZ」(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を1.28質量部、
追加溶剤として、シクロヘキサノンを226.1質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して樹脂ワニスAを作製した。
上記で得られた樹脂ワニスAを、支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)上に、10μmの膜厚になるように塗布した後、乾燥して、フィルム厚が60μmの支持体フィルム2を得た。
支持体フィルム2と、接着フィルム用樹脂組成物ワニスを用いて、実施例1と同様にして接着フィルム7を得た。
得られた接着フィルム1〜14は以下の方法により評価した。
得られた接着フィルム1〜14を500mm×500mmのサイズに切断し、接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜14を作製した。
作製した接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜14を用いて、次の(1)〜(3)の方法により取扱い性を評価し、いずれかの試験において不良とされたものを「取扱い性不良」、いずれの試験でも不良でなかったものを「取扱い性良好」とした。
(1)接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜14について、まず、保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離する際に、塗布及び乾燥した樹脂が一部、保護フィルム側に付着したもの、又は粉落ちが発生したものを、取扱い性不良とした。
(2)フィルムの中央端2点(500mm×250mmになるように、端部の2点)を持ち、塗布及び乾燥した樹脂に割れが発生したものを、取扱い性不良とした。
(3)表面の銅箔に黒化及び還元処理を施した銅張積層板である「MCL−E−679FG(R)」(日立化成株式会社製、銅箔厚12μm、板厚0.41mm)に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。室温に冷却後、支持体フィルムを剥がした(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)。この際に、粉落ちが発生したり、PETが途中で破れた材料を取り扱い性不良とした。
得られた接着フィルム1〜14をそれぞれ200mm×200mmのサイズに切断し、保護フィルムを剥がし、18μm厚さの銅箔に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)、180℃の乾燥機中で120分間硬化した。その後、塩化第二鉄液で銅箔を除去し、幅3mm、長さ8mmに切り出したものを、熱膨張係数測定用試料1〜14とした。
得られた熱膨張係数測定用試料1〜14をセイコーインスツル株式会社製の熱機械分析装置を用い、昇温速度10℃/分で240℃まで昇温させ、−10℃まで冷却後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線を得て、該膨張量の変化曲線の0〜150℃の平均熱膨張係数を求めた。
埋め込み性評価基板に使用した内層回路は次のとおりである。銅箔厚が12μm、板厚が0.15mm(銅箔厚を含む)の銅張積層板である「MCL−E−679FG(R)」(日立化成株式会社製、商品名)に直径が0.15mmのスルーホールを5mm間隔で25個×25個の群になるようにドリル穴あけ法によって作製した。次いで、デスミア及び無電解めっきを施し、電解めっきを用いてスルーホール中に電解めっきを施した。
その結果、銅厚を含む板厚が0.2mm、直径が0.1mm、5mm間隔で25個×25個のスルーホールを有する回路基板を得た。
次に、保護フィルムを剥がした接着フィルム1〜14を、樹脂組成物層が回路基板の回路面側と対向するように配置した後、バッチ式の真空ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHgであり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。
室温に冷却後、両面に接着フィルムが付いたスルーホールを有する回路基板を1mmの厚さのアルミ板2枚で挟み、前記真空ラミネーターを用いてラミネートを行った。この際の真空度は30mmHgであり、温度は90℃、圧力は0.7MPaの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)、180℃の乾燥機中で120分間硬化した。こうして、埋め込み性評価基板1〜14を得た。
株式会社ミツトヨ製の接触式の表面粗さ計「SV2100」(商品名)を用い、埋め込み性評価基板1〜14のスルーホール部分表面の段差を測定した。段差は、スルーホールの表面の中心部分が10個入るように測定し、10個の凹みの平均値を計算した。
[エポキシ樹脂]
・NC−3000−H:ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
[ノボラック型フェノール樹脂]
・PAPS−PN2:ノボラック型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)
・PAPS−PN3:ノボラック型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.50)
・HP−850:リン酸ではなく塩酸を使用して製造したノボラック型フェノール樹脂(日立化成株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
[トリアジン変性フェノールノボラック樹脂]
・LA−1356−60M:トリアジン変性フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度60質量%)
[無機充填材]
・SO−C2:株式会社アドマテックス製のシリカ「SO−C2」(商品名、平均粒径;0.5μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK溶剤中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)
・SO−C6:株式会社アドマテックス製のシリカ「SO−C6」(商品名、平均粒径;2.2μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK溶剤中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)
・アエロジルR972:ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、比表面積:100m2/g)
[硬化促進剤]
・2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
一方、本発明の接着フィルムを用いなかった場合、取扱い性、熱膨張係数、埋め込み性のいずれかが劣っていた。
すなわち、第1の発明によれば、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れ、取扱い性に優れる接着フィルムを提供できることが分かる。
・装置:ポンプ:880−PU[日本分光株式会社製]
RI検出器:830−RI[日本分光株式会社製]
恒温槽:860−CO[日本分光株式会社製]
オートサンプラー:AS−8020[東ソー株式会社製]
・溶離液:テトラヒドロフラン
・試料濃度:30mg/5mL
・注入量:20μL
・流量:1.00mL/分
・測定温度:40℃
製造例1
(シアネートプレポリマーAの合成)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた5Lのセパラブルフラスコに、ビスフェノールA型の2官能のシアネート樹脂である「アロシー(AroCy)B−10」(ハンツマン社製、商品名、分子量278)を3000g、p−(α−クミル)フェノール(パラクミルフェノール)(三井化学ファイン株式会社製、商品名、分子量212)を45.8g、トルエンを1303g投入して反応溶液とした。反応溶液の昇温を開始し、反応溶液の温度が90℃になるまで撹拌した。90℃に到達した時点で、ナフテン酸亜鉛(和光純薬工業株式会社製、商品名、固形分濃度8質量%、ミネラルスピリット溶液カット品)を反応溶液に2.799g添加した。その後、さらに110℃に昇温し、110℃で180分間撹拌させた。続いて、反応溶液の固形分濃度が70質量%になるようにトルエンを追加配合することによって、トルエンに溶解したシアネートプレポリマーA(重量平均分子量:8230)(以下、単に「プレポリマーA」ともいう)を作製した。
製造例2
表2に示す各成分を配合した後、樹脂成分が溶解するまで撹拌し、ビーズミル処理によって分散することによって、接着補助層用ワニスを得た。
上記で得られた接着補助層用ワニスを、厚さ38μmの離型処理されたPETフィルム上にダイコーターを用いて塗工し、130℃で2分間乾燥させることで、接着補助層の膜厚が4μmの支持体付き接着補助層を得た。使用した原料を表2に示す。
[(i)成分]
・NC−3000−H:ビフェニルアラルキル構造含有のノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:289g/eq)
[(j)成分]
・BA230S75:シアネート樹脂のプレポリマー「プリマセット(Primaset)BA230S75」(ロンザ社製、商品名、固形分濃度75質量%、MEKカット品)
[(k)成分]
・アエロジルR972:ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、比表面積:100m2/g)
[(m)成分]
・BPAM−155:末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、数平均分子量:26000、重量平均分子量:110000)。なお、BPAM−155は、予めジメチルアセトアミドに固形分濃度が10質量%になるように溶解した状態で添加した。
[(n)成分]
・YX1256B40:フェノキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度40質量%、MEKカット品)
[硬化促進剤]
・硬化促進剤1:特開2011−179008号公報を参考にして合成したトリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物(固形分濃度100質量%)
参考例1
表3に示す各成分を配合した後、樹脂成分が溶解するまで撹拌した。次いで、ビーズミル処理によって分散し、層間絶縁層用樹脂組成物ワニス1を得た。
次に、製造例2で得られた支持体付き接着補助層の接着補助層の上に、層間絶縁層用樹脂組成物ワニス1をダイコーターを用いて塗工し、100℃で1.5分間乾燥させることで、膜厚が36μmの層間絶縁層用樹脂組成物層を形成し、層間絶縁層用樹脂フィルム1を得た。
参考例1において、層間絶縁層用樹脂組成物ワニスの組成を表3に示す組成に変更した以外は、参考例1と同様にして、層間絶縁層用樹脂フィルムを得た。
支持体(PET)付き硬化後の外観評価を下記の手順で行った。
まず、各例で得られた樹脂フィルムを200mm角に切り出した後、保護フィルムを剥がし、層間絶縁層用樹脂組成物層がプリント配線板の回路面と対向するように配置した後、ラミネートを行った。
プリント配線板は35μm厚の銅層を有する銅張積層板「MCL−E−679FG」(日立化成株式会社製、商品名)に、サブトラクティブ法にて、残銅率0〜95%の任意の回路加工がされたものを使用した。
また、ラミネート装置は真空加圧式ラミネーター「MVLP−500/600IIA」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いて行い、110℃で30秒間真空引きをした後、0.5MPaで30秒間加圧した。その後、110℃で60秒間、0.5MPaでホットプレスを行った。
次に、室温に冷却後、支持体であるPETフィルムを付けたまま、130℃で20分間、次いで、180℃で40分間、防爆乾燥機中で硬化を行い、支持体付き硬化後の外観評価基板を作製した。
外観評価は目視にて行い、評価基板の表裏において、層間絶縁層とプリント配線板との間にボイド又は剥離が見られない場合を「OK」、ボイド又は剥離が1箇所以上ある場合を「NG」とした。結果を表3に示す。
各例で得られた樹脂フィルムについて、以下の手順(1)〜(6)に従って、スミア(樹脂残渣)除去性の評価を行った。結果を表3に示す。
ガラス布基材エポキシ樹脂の両面銅張積層板(日立化成株式会社製、商品名:MCL−E−700G(R)、銅箔の厚さ12μm、基材厚み0.4mm)の両面に、エッチングにより回路パターンを形成し、さらにメック株式会社製「メックエッチボンドC(登録商標)CZ8101」を用いて粗化処理を行った。さらに、メック株式会社製「メックエッチボンド(登録商標)CL−8301」を用いて防錆処理を行った。これにより、回路基板を作製した。
(2)樹脂フィルムの積層方法
各例で作製した樹脂フィルムから保護フィルムを剥がし、層間絶縁層用樹脂組成物層が回路基板の回路面側になるように配置して、バッチ式真空加圧ラミネーター「MVLP−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いて、(1)で作製した回路基板の両面に積層した。ラミネートは30秒間減圧して、気圧を15hPa以下とした後、100℃で30秒間、圧力0.5MPaで圧着させることにより行った。
(3)層間絶縁層の形成
(2)で得られた試料を室温に冷却した後、支持体(PETフィルム)を剥離した。その後、130℃で20分間、次いで、180℃で40分間加熱し、層間絶縁層用樹脂組成物層を硬化して層間絶縁層を形成した。
(4)ビアホールの形成方法
ビアメカニクス株式会社製のCO2レーザー加工機「LC−2F21B」を使用して、周波数2000kHz、パルス幅が15μs、ショット数4のバーストモードで層間絶縁層を加工して、層間絶縁層表面におけるビアホールのトップ径(直径)が70μm、層間絶縁層底面におけるビアホール底部の直径が60μmのビアホールを形成した(テーパ率(ビアボトム/ビアトップ)は約86%)。
(5)デスミア処理方法
(4)で得られた試料を、70℃に加温した膨潤液「スウェリングディップセキュリガントP」(アトテックジャパン株式会社製)に10分間浸漬処理した。次に、80℃に加温した粗化液「コンセントレートコンパクトCP」(アトテックジャパン株式会社製)に10分間浸漬処理し、引き続き、40℃に加温した中和液「リダクション セキュリガント P500」(アトテックジャパン株式会社製)に5分間浸漬処理して中和した。これによって、デスミア処理済み基板を得た。
(6)スミア除去性の評価方法
デスミア処理後のビアホール底部の周囲を走査型電子顕微鏡(SEM)(株式会社日立製作所製、商品名:S−4700)を用いて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。
各例で得られた樹脂フィルムを190℃で90分間加熱することで熱硬化させた後、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。該硬化物を、長さ80mm、幅2mmに切り出したものを評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製の「HP8362B」を用い、空洞共振摂動法により、測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接を測定した。結果を表3に示す。
各層間絶縁層用樹脂フィルムについて、以下の手順でリフロー耐熱性の評価を行った。結果を表3に示す。
(1)回路基板の作製
ガラス布基材エポキシ樹脂の両面銅張積層板(日立化成株式会社製、商品名:MCL−E−700G(R)、銅箔の厚さ12μm、基材厚み0.4mm)の両面に、エッチングにより回路パターンを形成し、さらにメック株式会社製「メックエッチボンドC(登録商標)CZ8101」を用いて粗化処理を行った。さらに、メック株式会社製「メックエッチボンド(登録商標)CL−8301」を用いて防錆処理を行った。これにより、回路基板を作製した。なお、回路パターンの残銅率は80〜100%のものを使用した。
(2)樹脂フィルムの積層方法
各例で作製した樹脂フィルムから保護フィルムを剥がし、層間絶縁層用樹脂組成物層が回路基板の回路面側になるように配置して、バッチ式真空加圧ラミネーター「MVLP−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いて、(1)で作製した回路基板の両面に積層した。ラミネートは30秒間減圧して、気圧を15hPa以下とした後、100℃で30秒間、圧力0.5MPaで圧着させることにより行った。
(3)層間絶縁層の形成
(2)で得られた試料を室温に冷却した後、支持体(PETフィルム)を付けたまま、130℃で20分間、次いで、180℃で40分間加熱し、層間絶縁層用樹脂組成物層を硬化して、層間絶縁層を形成した。硬化後、支持体を剥離した。
(4)デスミア処理方法
(3)で得られた試料を、70℃に加温した膨潤液「スウェリングディップセキュリガントP」(アトテックジャパン株式会社製)に10分間浸漬処理した。次に、80℃に加温した粗化液「コンセントレートコンパクトCP」(アトテックジャパン株式会社製)に20分間浸漬処理し、引き続き、40℃に加温した中和液「リダクション セキュリガント P500」(アトテックジャパン株式会社製)に5分間浸漬処理して中和した。
(5)無電解めっき及び電気めっき
クリーナーとして「クリーナーセキュリガント902」(アトテックジャパン株式会社製)に60℃で5分間浸漬処理し、次いで、プリディップとして「プリディップネオガントB」(アトテックジャパン株式会社製)に25℃で2分間、シーダーとして「アクチベーターネオガント834」に40℃で5分間、リデューサーとして「リデューサーネオガントWA」に30℃で5分間、無電解めっきとして「MSK−DK」に30℃で30分間浸漬処理を施し、200〜250nmの無電解めっき層を形成した。さらに硫酸銅めっき浴にて、2A/dm2の電流密度にて、めっき厚み25〜30μmの電気めっき層を形成した。
次いで、得られた電気めっき後の基板を40mm角に切り出し、耐熱性評価用基板を各10枚作製した。
リフロー装置は、株式会社タムラ製作所製のエアーリフローシステム(型番:TAR−30−366PN)を用い、リフロー装置内を最大で260℃になるように設定したものを用いた。上記で得られた耐熱性評価用基板を、リフロー装置に最大で200回通し、膨れが発生するまでの通過回数を調べ、試料10枚の平均値を平均リフロー通過回数とした。
[(a)成分]
・N673:クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂「エピクロン(登録商標)N673」(DIC株式会社製、商品名、エポキシ当量:210g/eq、固形分濃度100質量%)
・NC−7000−L:ナフタレン骨格を含有するノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:231g/eq)
・840S:ビスフェノールA型の液状エポキシ樹脂「エピクロン(登録商標)840S」(DIC株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:185g/eq)
[(b)成分]
・BA230S75:シアネート樹脂のプレポリマー(ロンザ社製、商品名、固形分濃度75質量%、MEKカット品)
・シアネートプレポリマーA:製造例1で合成したシアネートプレポリマーA(固形分濃度70質量%)
[(c)成分]
・HPC−8000−65T:活性エステル硬化剤(DIC株式会社製、商品名、活性エステル当量:223g/eq、固形分濃度65質量%、トルエンカット品)
[(d)成分]
・硬化促進剤1:特開2011−179008号公報を参考にして合成した下記式(d−1)で表されるトリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物(固形分濃度100質量%)
・2PZ−CN:1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、固形分濃度100質量%)
・DMAP:N,N−ジメチルアミノピリジン(和光純薬工業株式会社製、固形分濃度100質量%)
[(e)成分]
・ビニルシラン処理シリカ:ビニルシランカップリング剤処理を施した球状シリカである「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、体積平均粒径0.5μm、固形分濃度100質量%)
・エポキシシラン処理シリカ:エポキシシランカップリング剤処理を施した球状シリカである「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、体積平均粒径0.5μm、固形分濃度100質量%)
・アミノシラン処理シリカ:アミノシランカップリング剤処理を施した球状シリカである「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、体積平均粒径0.5μm、固形分濃度100質量%)
[(f)成分]
・ジシアンジアミド:(日本カーバイト工業株式会社製、固形分濃度100質量%)
[(g)成分]
・YX1256B40:フェノキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名、固形分濃度40質量%、MEKカット品)
[(h)成分]
・BYK330:シロキサン骨格を有する樹脂(ビックケミージャパン株式会社製、商品名、固形分濃度25質量%、キシレンカット品)
一方、比較参考例1〜5で得られた層間絶縁層用樹脂フィルムにより形成された層間絶縁層は、いずれかの特性で劣っていた。
そのため、本発明の樹脂組成物は、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品、並びに自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物などに、幅広く利用可能である。
Claims (12)
- (a)エポキシ樹脂、(b)シアネート樹脂、(c)活性エステル硬化剤、(d)リン系硬化促進剤及び(e)無機充填材を含有し、
(d)リン系硬化促進剤が、リン原子に少なくとも1つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物である、樹脂組成物。 - (d)リン系硬化促進剤が、下記一般式(I)で表されるホスフィン化合物と下記一般式(II)で表されるキノン化合物との付加反応物である、請求項1に記載の樹脂組成物。
(一般式(I)中、R1は炭素数1〜12のアルキル基を示し、R2及びR3は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を示す。一般式(II)中、R4〜R6は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜18の炭化水素基を示し、R4とR5は互いに結合して環状構造となっていてもよい。) - (d)リン系硬化促進剤の含有量が、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、0.01〜0.5質量部である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、(a)エポキシ樹脂の含有量が5〜60質量部、(b)シアネート樹脂の含有量が2〜50質量部、(c)活性エステル硬化剤の含有量が2〜30質量部、(e)無機充填材の含有量が40〜85質量部である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- さらに、(f)ジシアンジアミドを含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- さらに、(g)フェノキシ樹脂を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- さらに、(h)シロキサン骨格を有する樹脂を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 支持体、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層をこの順に有する層間絶縁層用樹脂フィルムであって、
前記層間絶縁層用樹脂組成物層が、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含有する層である、層間絶縁層用樹脂フィルム。 - 前記接着補助層が、(i)エポキシ樹脂及び(j)シアネート樹脂を含有する接着補助層用樹脂組成物を含有する、請求項8に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
- 前記接着補助層用樹脂組成物が、(k)比表面積が20m2/g以上の無機充填材、(m)ポリブタジエン骨格を含有するポリアミド樹脂、及び(n)フェノキシ樹脂からなる群から選択される1種以上を含有する、請求項9に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
- 前記接着補助層の厚さが1〜15μm、前記層間絶縁層用樹脂組成物層の厚さが10〜100μm、前記支持体の厚さが10〜150μmである、請求項8〜10のいずれか1項に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項8〜11のいずれか1項に記載の層間絶縁層用樹脂フィルムが有する接着補助層及び層間絶縁層用樹脂組成物層の硬化物を含む、多層プリント配線板。
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