CN1501899A - 固化性聚乙烯基苄基化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化性聚乙烯苄基化合物及其制造方法。所述化合物由下述通式1表示，式中，R1表示C2～C20的有机基，R2表示氢原子等，x表示0～4、n表示0～20的整数。该化合物在碱的存在下使芴化合物与乙烯基苄基卤反应制得。

Description

固化性聚乙烯基苄基 化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及赋予通讯设备等电子机器的有机绝缘材料要求的高耐热性、低吸水性、介电特性优异的固化物的化合物及其制造方法，更详细地讲，涉及芴化合物与乙烯基苄基卤进行反应制得的固化性聚乙烯基苄基化合物、其制造方法、使用该化合物的固化性树脂组合物及固化树脂。此外，本发明还涉及在高频领域介电特性、尤其是低电介质损耗正切优异、且耐热性也优异的基板、预浸渍材料以及带树脂的金属箔。
技术背景
随着近年来电子技术的发展、计算机或移动通讯设备等所使用部件的材料要求低介电常数、低电介质损耗正切好的材料，为了满足其要求而进行各种材料的开发。例如可列举聚苯并环丁烯(R.A.Kirchhoffet al.，Macromol.Symp. 54/55，531(1992))、氟化聚联苯醚(特开平10-74751号公报)、具有杂环侧链的聚亚苯基化合物(特开平9-278879号公报)、聚富马酸酯(特开平9-208697号公报)、聚降冰片烯(特开平5-214079号公报)、聚喹喔啉(特许第2705799号公报)、氟化聚喹啉(特表平6-500591号公报)、侧链烯丙基取代的聚苯醚(特开昭64-69628号公报、特开平4-183707号公报、特开平6-207096号公报)、用烯丙基或炔丙基封端的聚苯醚(特公平7-51625号公报)等。
然而，这些以往技术提出的材料存在交联密度低、线膨胀系数大，缺乏耐化学药品性、缺乏韧性、从原料到树脂制造需要繁杂而多步的工序，赋形需要特殊的溶剂等诸多问题，目前还达不到可充分供给实际使用。
另外本发明人提出了在宽温度、宽频率领域具有显示低吸水性、低介电常数、低电介质损耗正切特征、可成为满足现在的电子材料苛刻要求的材料的乙烯基苄基醚化合物(特开平9-31006号公报)。这种乙烯基苄基醚化合物可采用具有羟基的芳香族化合物与乙烯基苄基卤在碱存在下极性溶剂中、或者在相间移动催化剂的存在下，水/有机溶剂混合液中反应的方法进行合成。
然而，对电子材料的介电特性的要求日趋严格起来，尤其是低电介质损耗正切在新一代通讯设备所必备的要求之中开始出现需要上述乙烯基苄基醚化合物也不能应付的性能的材料。
因此本发明的目的在于提供赋予高耐热性、低吸水性、低介电常数、低电介质损耗正切的固化物的聚乙烯基苄基化合物及其制造方法。
此外，本发明的另一个目的在于提供在高频领域介电特性，尤其是低电介质损耗正切优异、且耐热性也优异的基板，预浸渍材料及带树脂的金属箔。
发明内容
第1项的发明是：下述通式1表示的固化性聚乙烯基苄基化合物。
(式中，R1表示C2～C20的2价的有机基、R2表示选自氢原子、卤原子、C1～C5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基及芳基中的一种有机基，x表示0～4的整数，n表示0～20的整数)
第2项的发明是：制造第1项所述的固化性聚乙烯基苄基化合物的方法，其特征在于使下述通式2表示的芴化合物的1种或2种以上与乙烯基苯甲基卤在碱存在下进行反应。
Figure A0280799300061
(式中，R2表示选自氢原子、卤原子、C1～C5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基与芳基中的一种有机基，x表示0-4的整数)
第3项的发明是：制造第1项所述的固化性聚乙烯基苄基化合物的方法，其特征在于使下述通式2表示的芴化合物的1种或2种以上、乙烯基苄基卤与C2～C20的二卤甲基化合物在碱存在下进行反应。
(式中，R2表示选自氢原子、卤原子、C1～C5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基与芳基中的一种有机基，x表示0～4的整数)
第4项的发明是：第2或3项所述的制造方法，其特征在于乙烯基苄基卤是选自间-乙烯基苄基氯与对-乙烯基苄基氯中的至少1种。
第5项的发明是：第3项所述的制造方法，其特征在于乙烯基苄基卤的卤甲基与C2～C20的二卤甲基化合物的卤甲基的当量比是1.0/0～0.1/0.9。
第6项的发明是：第2～5项的任意一项所述的制造方法，其特征在于反应是在非质子性极性溶剂中和/或相间移动催化剂的存在下进行。
第7页的发明是：固化性树脂组合物，其特征在于所述组合物是在第1项所述的固化性聚乙烯基苄基化合物中配合可与该化合物共聚的单体、低聚物、和/或聚合物形成。
第8项的发明是：第1项所述的固化性聚乙烯基苄基化合物固化制得的固化树脂。
第9项的发明是：使第7项所述的固化性树脂组合物固化制得的固化树脂。
第10项的发明是：使第1项所述的固化性聚乙烯基苄基化合物固化制得的高频用基板。
第11项的发明是：使第7项所述的固化性树脂组合物固化制得的高频用基板。
第12项的发明是：使纤维材料浸渍第7项所述的固化性树脂组合物制得的预浸渍材料。
第13项的发明是：把第12项所述的预浸渍材料单独地、或层叠加热、加压制得的高频用基板。
第14项的发明是：把第12项所述的预浸渍材料单独地、或层叠、再重合金属箔进行加热、加压制得的贴金属的高频用基板。
第15项的发明是：在金属箔上涂布第7项所述的固化性树脂组合物、使两者一体化制成的带树脂的金属箔。
第16项的发明是：一种多层层叠基板，其特征在于在导电层上涂布第7项所述的固化性树脂组合物使之聚合，固化，再在固化物上面设导电层。
以下，更详细地说明本发明。
本发明的固化性乙烯基苄基化合物通过在碱存在下使前述通式2表示的芴化合物的1种或2种以上、乙烯基苄基卤、与根据需要的C2～C20的二卤甲基化合物反应制得。该反应可以按照公知的乙烯基苄基化反应的条件进行。乙烯基苄基化反应，例如在L.J.Mathias等的J.Polym.Sci.，Part B； 36，2869(1998)、J.Polym.Sci.，Part A； 35，587(1997)或C.J.Kelly等的J.Chem.Res.(S)，446(1997)中有记载。
作为本发明用的芴化合物，如前述通式2所示，可列举芴及其芳香环部分用烷基、烷氧基、硫代烷氧基、芳香取代也可以的芴化合物、这些芴化合物可以单独使用，也可以2种以上的化合物混合使用。
作为本发明使用的乙烯基苄基卤可列举间-乙烯基苄基氯、对-乙烯基苄基氯、间-乙烯基苄基溴、对-乙烯基苄基溴等。这些可以单独使用，也可以将2种以上的化合物混合使用。上述之中优选间-乙烯基苄基氯与对-乙烯基苄基氯。
本发明中使用的二卤甲基化合物是分子中有2个-CH2X(式中X代表卤原子)基的化合物，可以是C2～C20、优选C2～C16的化合物。例如可列举1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷等卤化烷基、邻-二氯甲苯、间-二溴甲苯、对-二溴甲苯、4，4’-双(氯甲基)联苯、4，4’-双(氯甲基)联苯醚、4，4’-双(氯甲基)二苯硫醚，2，6-双(溴甲基)萘、1，8-双(溴甲基)萘、1，4-双(氯甲基)萘等化合物，它们在不引起分子内环化反应的范围内可以分别单独使用，也可以将2种以上的化合物混合使用。
乙烯基苄基卤与二卤甲基化合物的卤甲基的当量比最优选在不发生由二卤甲基化合物引起凝胶化的范围内选择，作为乙烯基苄基卤/二卤甲基化合物，优选1.0/0～0.1/0.9当量。乙烯基苄基卤低于该范围时固化性变差，固化物的耐热性等诸物性降低。
作为反应溶剂可列举二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、四亚甲基砜、六甲基磷酰胺、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、环已酮等非质子性极性溶剂及它们的混合物等。可以根据原料种类或反应条件从这些之中选择溶剂种类使反应体系均匀。
作为本发明使用的碱，可列举碱金属或碱土金属的醇盐、氢化物、氢氧化物，例如甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢硼化钠、氢化钾、氢氧化钾等，可根据使反应体系为非水体系或为含水体系选择碱种类。
碱的使用比例相对于原料芴化合物的9位氢1当量可以为1.1～3.0当量左右。未满1当量时，反应速度明显变慢，或者反应进行不完全而残留原料，对固化物性产生不好的影响。而超过3当量使用时由于要除去碱需要使用大量的洗涤水等除去溶剂，因此不经济。
另外，本发明在反应时可以使用相间移动催化剂。作为该相间移动催化剂，可列举各种鎓盐，例如，四正丁基溴化铵、四正丁基氢化硫酸铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵等季铵化合物，四正丁基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、四苯基氯化磷、四苯基溴化磷等季磷化合物，苄基四亚甲基溴化锍等叔锍化合物及它们的混合物。
这些相间移动催化剂的使用量根据催化剂种类或反应温度其催化效果不同，故不能一概而定，但一般地相对于原料芴化合物的9位氢1当量可以使用0.01～0.2当量左右。
反应温度及反应时间根据使用原料化合物的种类、反应条件而不同，故不能一概而定，但反应温度可以是30-100℃、反应时间可以是0.5～20小时。反应温度超过100℃时，往往同时产生热聚合等不好的反应，不足30℃时，虽然反应进行但由于需要的时间长故不经济。
另外，本发明由于使用乙烯基苄基卤这样的高聚合性不饱和卤化物，因此也可以根据需要在反应体系中添加热阻聚剂，例如可列举叔丁基邻苯二酚、2，4-二叔丁基酚、2-叔丁基酚、2-叔丁基-硝基酚、2，4-二硝基酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、叔丁基对苯二酚、间苯二酚、焦棓酚、吩噻嗪、铜盐等。此外，使用适量的空气也有阻聚效果。
这些热阻聚剂的使用量依热阻聚剂的种类而效果不同，故不能一概而定，但相对于固化性乙烯基苄基化合物大约用数ppm～2000ppm热阻聚剂则有很好的阻聚效果。
采用如前述的制造方法可以制得前述通式1表示的本发明的固化性聚乙烯基苄基化合物。通式1中，R1的2价的有机基来自于二卤甲基化合物的碳链。另外，n可以根据所期望的聚合度、机械强度等适当地来确定，R2可根据芴化合物的种类确定。
本发明的固化性聚乙烯基苄基化合物在不违背本发明宗旨的范围内配合可与该化合物共聚的单体、低聚物和/或聚合物制成固化性树脂组合物，可以实现成型性的改善等、作为这些的具体例，可列举乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、马来酰亚胺树脂、多酚的聚异氰酸酯树脂等具有聚合性不饱和基的低聚物或聚合物、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等的单体与预聚物、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基苄基醚化合物、单官能或多官能(甲基)丙烯酸衍生物化合物等。
前述可共聚的单体、低聚物和/或聚合物的使用量依其种类、与乙烯基苄基化合物的相容性、固化物的用途等而异，不能一概而定，但相对于固化性聚乙烯基苄基化合物100重量份，为0～300重量份，优选为0～200重量份。再优选为10～100重量份。超过300重量份的添加量时，由于容易引起从固化性聚乙烯基苄基化合物中分离、渗出而不优选。
另外，本发明的固化性聚乙烯基苄基化合物与固化性树脂组合物可以采用热、光、电子束等公知的方法进行固化。另外，使用固化剂降低固化温度、或促进固化反应也有用。固化物可适用于通讯设备等电子机器的有机绝缘材料等。
使用固化剂的场合，例如根据用途可以使用过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2，3-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷-3、过氧化叔丁基异丙苯、过化甲乙酮、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯等。
固化剂的使用量根据固化性聚乙烯基苄基化合物或固化性树脂组合物中的不饱和基的种类、浓度、所使用的固化剂的种类、半衰期温度、所要求的稳定性等而不同，但一般相对于固化性聚乙烯苄基化合物或固化性树脂组合物100重量份是0～10重量份。
除此之外，也可以使用萘酸锰、萘酸铅、萘酸锌、萘酸钴、辛酸锌、二甲基苯胺、苯基吗啉等公知的固化促进剂。
固化温度依据聚合性不饱和基的种类、固化剂的种类与使用量等而不同。故不能一概而定，但通常为20～250℃、优选为50～250℃。固化温度未满20℃时，有时固化不充分而不优选。
另外，为了调节固化条件，也可以配合对苯二酚、间苯二酚、铜盐等的公知的固化延迟剂。
此外，本发明的固化性聚乙烯基苄基化合物和/或固化性树脂组合物也可以根据需要使用捏合机、掺混机、辊筒等配合着色剂、填充剂或增强纤维、制成成型材料或复合材料。作为填充剂，在不违背本发明宗旨的范围内可以添加氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙等。
通过将前述的固化性聚乙烯基苄基化合物或固化性树脂组合物成型加工成所期望的形状，可以制得本发明的高频用基板。本发明的高频用基板适合在100MHz以上，尤其是1GHz以上的高频领域中使用。在这样的高频领域中，电介质损耗正切可维持0.002～0.01左右。
另外，本发明提供使纤维材料浸渍前述固化性树脂组合物制得的预浸渍材料。
作为制作本发明的预浸渍材料使用的纤维材料，可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维等公知的纤维材料。但优选使用具有低介电性(低介电常数、低电介质损耗正切)的玻璃纤维织成的玻璃布。纤维材料的含有量从强度或成型性等观点考虑优选相对于预浸渍材料为30～70重量％。
本发明中，作为使纤维材料浸渍固化性树脂组合物的方法，可以使用公知的溶剂法或无溶剂法的任何一种方法。作为溶剂法使用的溶剂，为了尽量减少预浸渍材料中的残留溶剂，避免耐热性降低或产生龟裂、空隙，可以使用沸点比较低的溶剂，例如、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，苯、甲苯等芳香族烃类溶剂等。
根据需要通过把采用这种方法使纤维材料浸渍固化性树脂组合物的浸渍物在80～130℃下干燥10分钟～180分钟及进行热处理可以制得预浸渍材料。
所制得的预浸渍材料，可以将其单独地，或层叠通过加热、加压制得高频用基板。即，设定厚度的预浸渍材料单独地，或者把预浸渍材料层叠使之成为设定的厚度，采用热压机等公知的方法通过加热加压成型可以制得高频用基板。成型条件可列举80～250℃、优选100～200℃、5～100kg/cm2的压力、0.5-10小时，根据需要分阶段地升温也有效果。
另外，本发明提供将前述的预浸渍材料单独地或者层叠，再叠合金属箔进行加热、加压制得的贴合金属箔的高频用基板。即，设定厚度的预浸渍材料单独地，或者将预浸渍材料层叠成设定的厚度，在该层叠体的两面重合金属箔，通过前述的加热加压成型可制得张贴金属的高频用基板。
本发明使用的金属箔可列举铜、金、银、铝等，但优选铜，根据需要还可以使用电解箔或压延箔。
另外，可以采用刮刀涂布法等在如上述的铜箔等金属箔上涂布前述固化性树脂组合物或其溶液，在80～130℃干燥10分～180分钟以及进行热处理，获得两者一体化的带树脂的金属箔，可以使用这种带树脂的金属箔作为高频用基板。另外，把带树脂的金属箔重合在芯材上通过进行加热加压成型可以制成多层层叠板。
另外，根据本发明，提供在导电层上涂布前述固化性树脂组合物，使其重合、固化，再在固化物上设置导电层的多层层叠基板。
这样的多层层叠板可以采用例如使用厚18μm的铜箔作为导电层，在铜箔上涂布固化性树脂组合物使厚度为20～200μm、优选为50～100μm的绝缘层，使之热固化，再在其上面形成导电层的所谓组合法(build up)来制作。
再者，虽然前述对使用固化性树组合物的预浸渍材料、及带树脂的金属箔进行了说明，但也可以使用本发明的固化性乙烯基苄基化合物替代固化性树脂组合物。
附图的简单说明
图1是实施例1中所制得化合物1的1H-NMR谱图。
图2是实施例1中所制得化合物1的与IR谱图。
图3是实施例2中所制得化合物2的1H-NMR谱图。
图4是实施例2中所制得化合物2的IR谱图。
图5是实施例4中所制得化合物5的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下，按照实施例与比较例说明本发明，但本发明不限定于这些例子。再者没有特殊说明时，例中的“份”意味着“重量份”。此外，把实施例1～4与比较例1～2进行的测定方法表示如下。
(1)重量减少初始温度：使用SII公司制TG/DTA6200，在氮气流下按升温速度10℃/分进行测定。
(2)介电特性：使用横河ヒユ一レツトパツカ一ド公司制的LCR测定仪-4285A、4285B采用平衡电桥法进行测定(1MHz)。
(3)1H-核磁共振光谱(1H-NMR)：四甲基硅烷为内标物，使用日本电子公司制JNM-LA300进行测定。
(4)IR光谱：使用日本电子公司制付立叶变换红外分光光度计JIR-RFX3002FI-IR分光光度计进行测定。
(5)凝胶渗透光谱(GPC)：采用昭和电工公司制Shodex GPCSystem-21(谱柱KF-802、KF-803、KF805)、在柱温度40℃、溶出液四氢呋喃、溶出速度1ml/分的条件下进行测定，用标准聚苯乙烯换算分子量(Mw)进行表示。
(6)吸水率：把1.5mm×50mm×50mm的试验片在25℃水中浸渍24小时，由干燥时的重量与吸水后的重量算出吸水率。
(实施例1)
向备有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗的1立升的四口烧瓶中加入芴49.8g(0.3摩尔)、甲基异丁基酮200g、四正丁基溴化铵2.91g(9×10-3摩尔)、对苯二酚0.73g、50重量％NaOH水溶液96g(NaOH纯度95％、1.14摩尔)，边搅拌边升温到62℃，制成均匀的溶液。向深蓝绿色的溶液中用20分钟滴加セイミ化学公司制的乙烯基苄基氯CMS-AM(间-/对异构体：50/50重量％混合物)117g(纯度91％、0.7摩尔)，然后在60～61℃下反应7小时。向制得的绿色的反应生成物中补加200ml的甲苯后，用2N盐酸将溶液中和后，用蒸馏水洗涤3次、减压除去甲苯后，通过从新鲜的甲苯中将所得的淡黄色粘稠固体进行重结晶，制得由DSC测定的熔点142℃的灰白色固体73.4g(收率61.5％)。把该固化物作为化合物1。
由1H-NMR谱图、IR谱图、GPC测定确认化合物1。图1表示1H-NMR谱图，图2表示IR谱图。另外，由GPC的测定结果Mw是400，由这些测定结果判断生成物是9，9-双(乙烯基苄基)芴(相当于通式1中R2是氢原子，n＝0)。
把化合物1装入加热到150℃的模具中，在150℃、4.9MPa-7.8MPa(50～80kfg/cm2)压制1小时，在180℃相同压力下压制5小时固化后制成树脂板，作成各测定需要的试验片。把测定结果示于表1。
(实施例2)
向实施例1使用的反应装置中加入芴49.8g(0.3摩尔)、甲苯220g、四正丁基溴化铵2.91g(9×10-3摩尔)与50重量％的NaOH水溶液96g(纯度95％、1.14摩尔)，升温到65℃后，加入对-二氯甲苯21g(0.12摩尔)，反应2.5小时。由少量反应生成物的1H-NMR测定结果确认已消耗对-二氯甲苯后，向反应体系中滴加CMS-AM 54g(纯度91％、0.36摩尔)，在65℃继续反应6.5小时。把反应液冷却到室温后，加入2N盐酸中和反应混合物，向有机层中加入蒸馏水洗涤3次。减压馏去溶剂后，在甲醇中将所得的固体进行粉碎、过滤，滤取固体成份后，在真空烘箱中50℃下进行干燥，制得固化性聚乙烯基苄基化合物，收率为90％。采用GPC的分子量测定结果是Mw3100。而由DSC测定的熔点是75～120℃。把该固体作为化合物2。该化合物的1H-NMR的谱图示于图3，IR谱图示于图4。化合物2在通式1中R1是苯二甲基、R2是氢原子、n＝约10(此外，也混有n＝0的化合物)。
然后，在玻璃板间注入化合物2，在130℃固化2小时，再在160℃固化2小时且在180℃后固化5小时。使用制得的树脂板作成各测定需要的试验片。把测定结果示于表1。
(实施例3)
制备实施例2合成的化合物2为60重量％、与二乙烯基苯(纯度82％)为40重量％所组成的溶液，注入玻璃板之间、在100℃固化6小时，然后在160℃固化4小时且在180℃后固化2小时。使用制得的树脂板作成各测定需要的试验片。把结果示于表1。
(比较例1)
在备有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗的1立升的四口烧瓶中，加入双环戊二烯骨架酚醛树脂DPP-3H(日本石油化学公司制特种酚醛树脂)45g(0.25当量)、乙烯基苄基氯CMS-AM(间-/对-异构体：50/50重量％混合物)38.1g(纯度91％、0.25摩尔)、四正丁基溴化铵2.4g、2，4-二硝基苯酚0.038g、甲乙酮200g，搅拌溶解，用20分钟在75℃向其中滴加50重量％NaOH水溶液40g(NaOH纯度95％、0.475摩尔)，再在75℃继续搅拌4小时。冷却到室温后，用2N盐酸中和反应混合物，补加甲苯100g后，用300g的蒸馏水将有机层洗涤3次。减压除去甲乙酮后，在300ml的甲醇中使反应物沉淀，滤取固体成分后，在真空烘箱中50℃下进行干燥，制得乙烯基苄基醚化合物，收率为95％。把该化合物作为化合物3。
采用与实施例1同样的方法把化合物3固化成型制成树脂板，把该树脂板作成各测定需要的试验片。把测定结果示于表1。
(比较例2)
在环氧树脂(油化Shell环氧树脂公司制；エピコ一ト828(环氧当量188)100份中，配合2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成公司制)2份，制成树脂组合物。把该组合物作为化合物4。
把化合物4注入玻璃板之间在80℃固化2小时后，在150℃后固化2小时，制成树脂板，把该树脂板成各测定需要的试验片。把测定结果示于表1。
(实施例4)
在备有温度调节器、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗的1立升的四口烧瓶中加入1-甲基芴54.1g(0.3摩尔)、甲基异丁基酮200g、四正丁基溴化铵2.91g(9×10-3摩尔)、对苯二酚0.73g、50重量％NaOH水溶液96g(NaOH浓度95％、1.14摩尔)，边搅拌边升温到62℃，制成均匀的溶液。用20分钟向深蓝绿色的溶液中滴加セイミ化学公司制乙烯基苄基氯CMS-AM(间-/对-异构体：50/50重量％混合物)117g(纯度91％、0.7摩尔)，然后在60～61℃反应7小时。向所得的绿色反应生成物中补加200ml的甲苯后，用2N盐酸将溶液进行中和后，用蒸馏水洗涤3次，减压除去甲苯后，通过从新鲜的甲苯中将所得的淡黄色粘稠固体进行重结晶，制得由DSC测定的熔点为142℃的灰白色固体75.1g(收率60.8％)。把该固体作为化合物5。
由1H-NMR谱图、IR谱图、GPC测定确认化合物5。把1H-NMR谱图示于图5。另外由GPC的测定结果Mw是410，由这些的测定结果判断生成物是1-甲基-9，9-双(乙烯基苄基)芴。
把化合物5装入加热到150℃的模具中，在150℃、50～80kgf/cm2下压制1小时，在180℃相同压力下压制5小时固化后制成树脂板，作成各测定需要的试验片。把测定结果示于表1。
表1
配合比 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例4
化合物1 100份
化合物2 100份 60份
化合物3 100份
化合物4 100份
化合物5 100份
二乙烯基苯 40份
固化物物性
5％重量减少温度 392℃ 364℃ 378℃ 371℃ 399℃ 386℃
吸水率 0.12％ 0.11％ 0.12％ 0.16％ 1.4％ 0.14％
介电常数(1MHz) 2.65 2.67 2.79 2.82 3.29 2.69
电介质损耗正切(1MHz) 0.0013 0.0023 0.0017 0.0070 0.0249 0.0015
由表1的结果断定本发明的固化性聚乙烯基苄基化合物与比较例列举的以往树脂相比没有破坏耐热性，达到更好的介电特性(低介电常数、低电介质损耗正切)、且由于是低吸水率，因此具有稳定的介电特性。
(实施例5)
使玻璃布WEA18K105BZ2(日东纺公司制)浸渍化合物1的60％甲苯溶液后，在120℃干燥60分钟，制得预浸渍材料。把该预浸渍材料层叠10层，进行1 50℃2小时、185℃5小时、200℃5小时的加热加压成型(40kg/cm2)，制得板厚1.6mm、玻璃纤维含量60％的层叠板。
采用下述方法对该层压板进行介电特性、焊锡耐热性试验。结果介电常数为4.0、电介质损耗正切为0.0035、焊锡耐热性为120秒以上。
介电特性：使用HP公司制矢量网络分析仪(vector networkanalyser)HP8753E，使用1.6mm×1.5mm×75mm四楞柱状试验片通过空腔谐振器扰动法测定5GHz的介电常数与电介质损耗正切。
焊锡耐热性试验：按照JIS C0054规定进行。在260℃的焊锡浴中浸渍20分钟，确认表面状态或形状没有变化。
(实施例6)
除了使用化合物2替代化合物1以外，其他重复实施例5。结果介电常数为4.0、电介质损耗正切为0.0040、焊锡耐热性为120秒以上。
(实施例7)
除了使用化合物5替代化合物1以外，其他重复实施例5。结果介电常数为4.0、电介质损耗正切为0.0038、焊锡耐热性为120秒以上。
(实施例8)
把化合物1的100份与化合物2的120份溶解在80份甲苯中的树脂溶液涂布在35μm铜箔(3EC/三井金属工业公司制)上，使厚度为100μm，在100℃干燥60分钟，再在120℃加热2小时制成半固化状态(制作2个)。使这2个带树脂铜箔的树脂与树脂接触重合，进行150℃2小时、180℃ 6小时的加热加压成型(40kg/cm2)，使用制得的试料采用JIS C 4681的方法测定铜箔的剥离强度。结果是1.2kgf/cm。
根据本发明，提供赋予高耐热性、低吸水性、低介电常数、低电介质损耗正切的固化物的聚乙烯基苄基化合物及其制造方法。
另外根据本发明，提供在高频领域中介电特性、尤其是低电介质损耗正切优异、且耐热性也优异的基板、预浸渍材料与带树脂的金属箔。

Claims (16)

1.下述通式1表示的固化性聚乙烯基苄基化合物，
Figure A0280799300021
式中，R1表示C2～C20的2价有机基，R2表示选自氢原子、卤原子、C1～C5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基与芳基中的一种有机基，x表示0～4的整数，n表示0～20的整数。
2.制造权利要求1所述的固化性聚乙烯基苄基化合物的方法，其特征在于使下述通式2表示的芴化合物的1种或2种以上、与乙烯基苄基卤在碱存在下进行反应，
式中，R2表示选自氢原子、卤原子、C1～C5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基与芳基中的一种有机基，x表示0～4的整数。
3.制造权利要求1所述的固化性聚乙烯基苄基化合物的方法，其特征在于使下述通式2表示的芴化合物的1种或2种以上、乙烯基苄基卤与C2～C20的二卤甲基化合物在碱存在下进行反应，
式中，R2表示选自氢原子、卤原子、C1～C5的相同或不同的烷基、烷氧基、硫代烷氧基与芳基中的一种有机基，x表示0～4的整数。
4.权利要求2或3所述的制造方法，其特征在于乙烯基苄基卤选自间-乙烯基苄基氯与对-乙烯基苄基氯中的至少1种。
5.权利要求3所述的制造方法，其特征在于乙烯基苄基卤的卤甲基与C2～C20的二卤甲基化合物的卤甲基的当量比是1.0/0～0.1/0.9。
6.权利要求2-5的任何一项所述的制造方法，其特征在于反应在非质子性极性溶剂中和/或相间移动催化剂的存在下进行。
7.一种固化性树脂组合物，其是由在权利要求1所述的固化性聚乙烯基苄基化合物中配合可与该化合物共聚的单体、低聚物和/或聚合物形成。
8.使权利要求1所述的固化性聚乙烯基苄基化合物固化制得的固化树脂。
9.使权利要求7所述的固化性树脂组合物固化制得的固化树脂。
10.使权利要求1所述的固化性聚乙烯基苄基化合物固化制得的高频用基板。
11.使权利要求7所述的固化性树脂组合物固化制得的高频用基板。
12.使权利要求7所述的固化性树脂组合物浸渍在纤维材料中制得的预浸渍材料。
13.将权利要求12所述的预浸渍材料单独地或层叠地进行加热、加压制得的高频用基板。
14.将权利要求12所述的预浸渍材料单独地或层叠地再重合金属箔进行加压制得的张贴金属的高频用基板。
15.一种带树脂的金属箔，其是在金属箔上涂布权利要求7所述的固化性树脂组合物、使两者一体化形成。
16.一种多层层叠基板，其特征在于在导电层上涂布权利要求7所述的固化性树脂组合物使之聚合、固化后，再在固化物上面设置导电层。
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