JPWO2018225773A1 - 熱伝導性導電性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ダイボンド材として用いられ、高い熱伝導性と高温における接着性とを有する熱伝導性導電性接着剤組成物を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）導電性フィラー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤および（Ｄ）硬化剤を含む熱伝導性導電性接着剤組成物に関する。

Description

本発明は、熱伝導性導電性接着剤組成物に関する。

近年、小型化・高機能化された電子部品、例えば、パワーデバイス又は発光ダイオード（ＬＥＤ）に対する需要が急速に拡大している。パワーデバイスは電力損失を抑え、電力変換を高効率に変換できる半導体素子として、電気自動車、ハイブリッド自動車、急速充電器等の分野で普及が進んでおり、また、太陽光発電システム又はメガソーラーシステム等の新エネルギー分野においても需要の高まりが期待されている。

一方、白熱電球に比べて長寿命、小型、低消費電力であるという利点を有するＬＥＤ素子は、照明、携帯電話、液晶パネル、自動車、信号機、街灯又は画像表示装置等の様々な分野で普及が急速に進んでいる。

上記のような電子部品の小型化・高機能化が進展する中、半導体素子の発熱量は増大傾向にある。ところが、電子部品は、高温環境に長時間さらされると、本来の機能を発揮することができなくなり、また、寿命が低下することになる。そのため、通常、ダイボンディング用の接合材料（ダイボンド材）には、半導体素子から発生する熱を効率的に拡散させるために、高放熱性の接合材料が使用されている。用途にもよるが、通常、接合材料は、半導体素子から発生した熱を基板、筐体へ効率よく逃がす機能を有することが必要であり、高い放熱性が求められる。

このように、電子部品に用いられる接合材料には、高い放熱性が求められることから、従来、鉛を多く含んだ高温鉛はんだや、金を多く含んだ金錫はんだが広く用いられてきた。しかし、高温鉛はんだは、人体に有害とされる鉛を含むという問題がある。そのため、最近では、鉛フリー化の技術開発が活発化しており、鉛フリーはんだへの切替えに関する研究が盛んに進められている。一方、金錫はんだは高価な金を含むため、コストの面で問題がある。

このような状況を受け、近年、高温鉛はんだや金錫はんだに替わる有力な代替材料として、等方性導電性接着剤（以下、単に「導電性接着剤」と表記する。）が注目されている。導電性接着剤は、導電性等の機能をもつ金属粒子（例えば、銀、ニッケル、銅、アルミニウム及び金）と接着機能をもつ有機接着剤（例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びウレタン樹脂）の複合体であり、多様な金属粒子および有機接着剤が用いられている。導電性接着剤は、室温で液体であるため使い勝手がよく、鉛フリーで低価格であることから、高温鉛はんだや金錫はんだの有力な代替材料であり、市場の大幅な拡大が予測されている。

導電性接着剤の原料である有機接着剤は、基本的に金属に比べて熱伝導率が低いため、熱伝導性のフィラーを配合することで放熱性の機能を付与している。従来、熱伝導性を向上させた導電性接着剤については、例えば、特許文献１において、組成物中の固形分成分として、少なくとも、平均繊維径０．１〜３０μｍ、アスペクト比２〜１００、平均繊維長０．２〜２００μｍ、真密度２．０〜２．５ｇ／ｃｃのピッチ系黒鉛化炭素繊維フィラー５〜８０重量％と、平均粒径０．００１〜３０μｍの金属微粒子フィラー１５〜９０重量％と、バインダ樹脂５〜５０重量％を含んでなる高熱伝導性導電性組成物が提案されている。

また、特許文献２では、基材樹脂としてエポキシ樹脂を、硬化剤としてフェノール系硬化剤を、可撓性付与剤としてウレタン変性エポキシ樹脂、さらに、熱伝導性充填剤として、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、窒化アルミ、アルミナ、結晶性シリカ等の粉末を含む導電性組成物が提案されている。

また、特許文献３においては、樹脂成分、高熱伝導性繊維状フィラー、および、銀、金、白金、窒化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および、カーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種からなる高熱伝導性球状フィラーを含有する接着剤であって、前記樹脂成分１００体積部に対し、前記高熱伝導性繊維状フィラーを０．１〜２０体積部、前記高熱伝導性球状フィラーを１０〜２００体積部含有する接着剤が報告されている。

日本国特開２００８−１８６５９０号公報 日本国特開平６−３２２３５０号公報 日本国特開２００９−８４５１０号公報

上述したように、電子部品の小型化・高機能化が進展する中で、高温環境への適切な対策を講じることは重要な課題である。しかしながら、樹脂成分を含有する導電性接着剤は、樹脂成分の耐熱性が十分でないことから、高温環境において被接着剤に対する接着性が低下し易いという問題がある。したがって、本発明は、ダイボンド材として用いられ、高い熱伝導性と高温環境における被接着材料に対する高い接着性とを有する熱伝導性導電性接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために検討したところ、熱伝導性導電性接着剤組成物を構成する成分のうち、特に導電性フィラーである銀粉の平均粒子径およびタップ密度を特定範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］（Ａ）導電性フィラー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤および（Ｄ）硬化剤を含む熱伝導性導電性接着剤組成物であって、
前記（Ａ）導電性フィラーは、平均粒子径０．５〜４．８μｍ、タップ密度５．０〜８．０ｇ／ｃｍ^３の銀粉であり、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ官能基および芳香環を有し、且つ液状エポキシ樹脂または液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物であり、
前記（Ｃ）反応性希釈剤は、脂肪族炭化水素鎖に１個以上のグリシジルエーテル官能基を有し、
前記（Ｄ）硬化剤は、１分子内に２個以上のフェノール官能基を有する化合物若しくは１分子内に１個以上のイミダゾール基を有する化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする、熱伝導性導電性接着剤組成物。
［２］前記（Ｂ）エポキシ樹脂として、１分子内に２個以上のエポキシ官能基を有する化合物を１〜５質量％含む［１］に記載の熱伝導性導電性接着剤組成物。
［３］前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、フルオレン型エポキシ樹脂を含む［１］または［２］に記載の熱伝導性導電性接着剤組成物。
［４］前記（Ｃ）反応性希釈剤が、脂肪族炭化水素鎖に２個のグリシジルエーテル官能基を有する化合物である［１］〜［３］のいずれか１に記載の熱伝導性導電性接着剤組成物。
［５］前記（Ｄ）硬化剤が２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである［１］〜［４］のいずれか１に記載の熱伝導性導電性接着剤組成物。
［６］液状である［１］〜［５］のいずれか１に記載の熱伝導性導電性接着剤組成物。

本発明の熱伝導性導電性接着剤組成物は、導電性フィラーである銀粉が、従来の熱伝導性導電性接着剤組成物に用いられている銀粉と比較して、平均粒子径が小さく、且つタップ密度が高い範囲であることにより、被着材料に接する銀粉の表面積が増え、接合界面にて金属結合が形成されるため、高温環境において被接着材料に対する高い接着性を示す。したがって、本発明によれば、高い熱伝導性と高温環境における被接着材料に対する高い接着性とを有する熱伝導性導電性接着剤組成物が低価格で提供される。

図１は、（Ａ）導電性フィラーと溶剤を除いた熱伝導性導電性接着剤組成物の粘度と熱伝導率との相関関係を表す図である。 図２は、（Ａ）導電性フィラーと溶剤を除いた熱伝導性導電性接着剤組成物の粘度と２６０℃におけるダイシェア強度との相関関係を表す図である。

本発明の熱伝導性導電性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」と表記する。）は、前述した（Ａ）導電性フィラー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤および（Ｄ）硬化剤を必須成分として含むものである。

以下、（Ａ）導電性フィラー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤および（Ｄ）硬化剤の各成分について詳細に説明する。

［（Ａ）導電性フィラー］
（Ａ）導電性フィラーは銀粉であり、平均粒子径が０．５〜４．８μｍであり、好ましくは０．５〜４．５μｍであり、より好ましくは０．６〜４μｍ、更に好ましくは０．７〜４μｍ、最も好ましくは０．８〜４μｍである。銀粉の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、接着剤の硬化後の収縮が抑制されなくなるため被接着材料との密着性が低下してしまう。銀粉の平均粒子径が４．８μｍを超えると銀粉の焼結が進みにくく被着材料との接合が不足し密着が低下してしまう。なお、銀粉の平均粒子径はレーザー回折法により測定された値を意味する。

本発明において、（Ａ）導電性フィラーである銀粉の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計を用い測定された粒子径分布の５０％平均粒子径（Ｄ５０）とする。例えば、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式粒度分析計ＭＴ−３０００を用い測定することができる。

銀粉のタップ密度は、５．０〜８．０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは５．０〜７．５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは５．５〜７．０ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは５．５〜６．７／ｃｍ^３である。銀粉のタップ密度が５．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、金属結合により被着材料への接合が不足する。また、銀粉のタップ密度が８．０ｇ／ｃｍ^３を超えると導電性組成物を長期保管した際に銀粉が沈降しやすく不安定になる。タップ密度は、例えばＪＩＳ規格Ｚ２５１２：２０１２の金属粉−タップ密度測定方法により測定され算出される。

本発明の（Ａ）導電性フィラーに用いる銀粉は従来の銀粉と比較して小さい範囲の平均粒子径であるにもかかわらず、高い範囲のタップ密度を有するため、被着材料に接する銀粉の表面積が増え、接合界面にて金属結合が形成される。

銀粉の比表面積は、０．１〜１．５ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜０．８ｍ^２／ｇである。銀粉の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であることにより、被着材料に接する銀粉の表面積が確保できる。また、銀粉の比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下であることにより、導電性組成物に添加する溶剤量を少なくできる。

銀粉の形状は特に限定されず、例えば、球状、フレーク状、箔状および樹枝状等が挙げられるが、一般的にはフレーク状または球状が選択される。また、銀粉には、純銀粉のほか、銀で表面被覆された金属粒子、またはこれらの混合物を用いることができる。

銀粉を作製する方法は特に制限されず、例えば、機械的粉砕法、還元法、電解法および気相法等が挙げられる。本発明において規定される範囲の平均粒子径およびタップ密度の範囲を満たす銀粉の製造方法としては、具体的には、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）銀の純度を９９％〜１００％とし、電解法にて製造する。
（２）銀の純度を９９％〜１００％とし、化学還元法にて製造する。
（３）銀の純度を９９％〜１００％とし、アトマイズ法にて製造する。

（Ａ）導電性フィラーである銀粉は、その表面がコーティング剤で被覆されていてもよい。コーティング剤としては、例えば、カルボン酸を含むコーティング剤が挙げられる。カルボン酸を含むコーティング剤を用いることによって、接着剤組成物の放熱性をより一層向上させることができる。

前記コーティング剤に含まれるカルボン酸は特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸およびオキシカルボン酸等が挙げられる。

前記モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸等の炭素数１〜２４の脂肪族モノカルボン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エライジン酸、アラキドン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸等の炭素数４〜２４の不飽和脂肪族カルボン酸、並びに安息香酸およびナフトエ酸等の炭素数７〜１２の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。

前記ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸等の炭素数２〜１０の脂肪族ポリカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸およびテトラヒドロフタル酸等の炭素数４〜１４の脂肪族不飽和ポリカルボン酸、並びにフタル酸およびトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。

前記オキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸およびグリセリン酸等の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、サリチル酸、オキシ安息香酸および没食子酸等の芳香族ヒドロキシモノカルボン酸、並びに酒石酸、クエン酸およびリンゴ酸等のヒドロキシポリカルボン酸等が挙げられる。

銀粉の表面を処理するためのコーティング剤には、銀粉の凝集を低減させるため、炭素数が１０以上の高級脂肪酸またはその誘導体を含めることができる。このような高級脂肪酸としては、例えば、ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびリグノセリン酸が挙げられる。高級脂肪酸の誘導体としては、例えば、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステルおよび高級脂肪酸アミドが挙げられる。

前記コーティング剤に含まれるカルボン酸は前記カルボン酸の２種以上の混合物であってもよい。また、前述したカルボン酸のうち、炭素数１２〜２４の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸である高級脂肪酸が好ましい。

銀粉の表面をコーティング剤で被覆する方法としては、例えば、両者をミキサー中で撹拌、混練する方法、該銀粉にカルボン酸の溶液を含浸して溶剤を揮発させる方法等の公知の方法が挙げられる。

本発明の接着剤組成物においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の導電性フィラーを併用することができる。そのような導電性フィラーとしては、導電性を有するものであれば特に限定はされないが、金属またはカーボンナノチューブ等が好ましい。金属としては、一般的な導体として扱われる金属の粉末は全て利用することができる。例えば、ニッケル、銅、銀、金、アルミニウム、クロム、白金、パラジウム、タングステンおよびモリブデン等の単体、これら２種以上の金属からなる合金、これら金属のコーティング品、並びにこれら金属の化合物で良好な導電性を有するもの等が挙げられる。

（Ａ）導電性フィラーの含有量は、接着剤組成物の全体量に対して８５〜９４質量％であることが好ましく、より好ましくは８８〜９４質量％であり、さらに好ましくは８８〜９３質量％、最も好ましくは８８〜９２質量％である。（Ａ）導電性フィラーの含有量を８５質量％以上とすることにより、ネッキング率が向上し、接着剤の硬化後の収縮が抑制し易く、熱伝導性および導電性が向上し、被接着材料との密着性が良好となる。また、（Ａ）導電性フィラーの含有量を９４質量％以下とすることにより、ペースト状になり易く被接着材料との十分な密着性が得られる。

［（Ｂ）エポキシ樹脂］
（Ｂ）エポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ官能基および芳香環を有する化合物であり、液状エポキシ樹脂を含む。特に、硬化後の架橋密度の観点から、（Ｂ）エポキシ樹脂は１分子内に２個のエポキシ官能基を有する化合物であることが好ましい。液状エポキシ樹脂は、１種類だけ使用しても２種類以上を併用してもよい。

液状エポキシ樹脂とは、室温で液体のものであり、２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上のものである。また、（Ｂ）エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂を含むものであれば、固体状エポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂は、好ましくは液状エポキシ樹脂のみからなるものである。（Ｂ）エポキシ樹脂における液状エポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。（Ｂ）エポキシ樹脂における液状エポキシ樹脂の割合が５０質量％以上であると、低粘度化した樹脂組成物中において導電性フィラー同士の接触が容易に起こり良好な導電性が得られるようになるからである。

エポキシ樹脂の具体例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類等の多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂およびテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、並びにグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。その他、例えば、エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体および脂肪酸等のカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂等、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、本発明の効果が向上するという観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド型およびフルオレン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、並びにグリシジルアミン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１が好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド型およびフルオレン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がより好ましく、フルオレン型エポキシ樹脂が最も好ましい。

（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、接着剤組成物の全体量に対して１〜８質量％であることが好ましく、より好ましくは１．４〜３．５質量％である。（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が１質量％以上であると、接着力が高くなり、接続信頼性が向上する。また、８質量％以下であると、導電性フィラーのネッキングによるネットワークが形成され易く、安定した導電性および熱伝導性が得られる。

接着剤組成物は、硬化後の架橋密度の観点から、（Ｂ）エポキシ樹脂として、１分子内に２個以上のエポキシ官能基を有する化合物を１〜５質量％含むことが好ましく、より好ましくは１〜４．５質量％であり、さらに好ましくは１〜４質量％である。

［（Ｃ）反応性希釈剤］
（Ｃ）反応性希釈剤は、室温で液体のものであり、２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満のものである。また反応性希釈剤は、脂肪族炭化水素鎖に１個以上のグリシジル官能基を有する化合物である。なおグリシジル官能基以外にも、他の重合性官能基、例えば、ビニルおよびアリル等のアルケニル基、並びにアクリロイルおよびメタクリロイル等の不飽和基を有していてもよい。

（Ｃ）反応性希釈剤の分子量は１５０〜６００であることが好ましく、より好ましくは、２００〜５００である。分子量が１５０以上であることにより、硬化反応が進行する前に反応性希釈剤が揮発するのを防ぎ接着特性が得られ、また６００以下であることにより反応性希釈剤の反応性が遅くなるのを防ぐ効果が得られる。

前記反応性希釈剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のジエポキシド化合物、フェニルグリシジルエーテルおよびブチルフェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステル等のモノエポキシド化合物、並びにトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよびグリセリントリグリシジルエーテル等のトリエポキシド化合物が挙げられる。中でも好ましくは、本発明の効果が向上するという観点から、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステルおよびブチルフェニルグリシジルエーテル等が好ましい。反応性希釈剤は、上記の１種類だけ使用しても２種類以上を併用してもよい。反応性希釈剤は、上記の様に脂肪族炭化水素鎖に１個以上のグリシジル官能基を有する化合物であり、好ましくは脂肪族炭化水素鎖に２個以上のグリシジル官能基を有する化合物であり、最も好ましくは脂肪族炭化水素鎖に２個以上のグリシジルエーテル官能基を有する化合物である。

（Ｃ）反応性希釈剤の含有量は、接着剤組成物の全体量に対して０．２〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５質量％であり、更に好ましくは１〜３．２質量％である。（Ｃ）反応性希釈剤の含有量が０．２質量％以上であると、樹脂成分が分散し易く均一になり被接着材料との密着性が向上する。また、５質量％以下であると、硬化後の樹脂が脆くなることにより被接着材料との密着性が低下するのを防ぎ、また破断などによる導電性の低下を抑制することができる。

［（Ｄ）硬化剤］
（Ｄ）硬化剤は、１分子内に２個以上のフェノール官能基を有する化合物若しくは１分子内に１個以上のイミダゾール基を有する化合物またはこれらの混合物である。

１分子内に２個以上のフェノール官能基を有する化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる。

式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリル基または水素原子を表す。ｎは０以上の整数を表す。

このような１分子内に２個以上のフェノール官能基を有する化合物としては、市販されているものを使用することができ、例えば、明和化成株式会社製のＭＥＨ８０００シリーズ（８０００Ｈ、８００５、８０１０、８０１５）などが挙げられる。中でも、本発明の効果が向上するという観点から、ＭＥＨ８０００Ｈ（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５が水素またはアリル基であり、ｎが０〜３である化合物）が好ましい。

また、１分子内に１個以上のイミダゾール基を有する化合物としては、例えば、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾールおよび１−シアノ−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。中でも、１分子内に２個以上のフェノール官能基を有する化合物と併用しなくとも硬化剤として機能し、反応温度領域が１３０〜１７５℃と高く、被接着材料との界面における金属結合が形成され易いため高い熱伝導率を達成できるとともに、高温環境における被接着材料との接着性が向上するという観点から、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールまたは２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、それらの混合物が好ましく、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを用いることがより好ましい。

（Ｄ）硬化剤の反応温度は、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上であり、最も好ましくは１３０℃以上である。反応温度領域が１００℃以上であることにより、被接着材料との界面における金属結合が形成され易いため高い熱伝導率を達成できるとともに、高温環境における被接着材料との接着性が向上する。反応温度の上限は特に制限されないが、通常２５０℃以下である。

（Ｄ）硬化剤の含有量は、接着剤組成物の全体量に対して０．２〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜２．５質量％であり、最も好ましくは０．４〜２．５質量％である。（Ｄ）硬化剤の含有量が０．２質量％以上であると、硬化が十分で耐熱性が良好となり、樹脂の硬化速度と導電性フィラーの焼結のネッキングによるネットワーク形成速度のバランスが適切となり導電性および熱伝導性が向上する。また、導電性および熱伝導性が向上する。また、３質量％以下であると、未反応の硬化剤が残ることにより被接着材料との密着性が低下するのを防いで電気特性の低下を抑制するとともに、樹脂の硬化速度と導電性フィラーの焼結のネッキングによるネットワーク形成速度のバランスが適切となり導電性および熱伝導性が向上する。

［（Ｅ）硬化促進剤］
本発明の接着剤組成物には硬化促進剤を配合することもできる。硬化促進剤としては、例えば、第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類、尿素系化合物、フェノール類、アルコール類、カルボン酸類等が挙げられる。硬化促進剤は１種類だけ使用しても２種類以上を併用してもよい。

硬化促進剤の配合量は限定されるものではなく適宜決定すればよいが、使用する場合は一般には、本発明の接着剤組成物の全体量に対して０．１〜２．０質量％である。

本発明の接着剤組成物には溶剤を配合することもできる。溶剤としては、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラクトン、イソホロン、グリシジルフェニルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶剤が挙げられる。溶剤は１種類だけ使用しても２種類以上併用してもよい。

溶剤の配合量は限定されるものではなく適宜決定すればよいが、使用する場合は一般には、本発明の接着剤組成物の全体量に対して０．１〜５．０質量％である。

本発明の接着剤組成物には、その他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、分散剤、カップリング剤、強靭性付与剤、エラストマー等、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

本発明の接着剤組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分並びにその他の成分を任意の順序で混合、撹拌することにより得ることができる。分散方法としては、例えば、二本ロール、三本ロール、サンドミル、ロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ビーズミル、ニーダー、ホモジナイザー、プロペラレスミキサー等の方式が挙げられる。

なお、本発明の接着剤組成物は、（Ｅ）成分を使用する場合、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を事前に混合し、その後に他の各種成分を混合、撹拌することにより、高い熱伝導性が得られ放熱性を発現することができる。

本発明の接着剤組成物は、液状であることが好ましい。接着剤組成物が液状であることにより、樹脂組成物の粘度を低下させることができる。

上記のようにして調製された接着剤組成物中の（Ａ）導電性フィラーを除いた場合の粘度は、回転式粘度計により測定される。なお本発明において粘度は、回転式粘度計としてコーンプレート型粘度計を用い、温度２５℃にて３°×Ｒ１４コーンプレートを用い特定の回転数（ｒｐｍ）で測定された値である。前記粘度は３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以下である。前記粘度を３Ｐａ・ｓ以下とすることにより、高い熱伝導率が得られるため導電経路が形成され易いとともに、高温環境における接合強度が高くなり、被接着材料との金属結合が形成され易い。また下限は特に制限されないが、通常０．１Ｐａ・ｓ以上である。

本発明においてネッキングとは、接着剤組成物の硬化体中の導電性フィラーどうしが単に接触しているのではなく一部でも焼結で接続し繋がっている状態をいい、ネッキング率とは、２００℃で１時間の熱処理後の接着剤組成物の硬化体の垂直断面のＳＥＭ画像観察により、そのネッキングした粒子の割合を評価したものである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

Ａ．接着剤組成物の作製
表１に記載された各材料を三本ロールにて混練し、表１に示す組成の接着剤組成物を作製した（各材料の数値は接着剤組成物の総質量に対する質量％を表す）。使用した材料は下記の通りである。なお、混練の順番は、（Ａ）成分および（Ｅ）成分の混練を最初に行い、続いて、その他の各種成分を混合し各成分が均一分散されるように混練を行った。２００℃で１時間加熱後に室温まで放冷し接着剤組成物の硬化体を得た。

（Ａ）導電性フィラー
・銀粉（１）：平均粒子径４μｍ、タップ密度６．７ｇ／ｃｍ^３、フレーク状（田中貴金属工業社製）
・銀粉（２）：平均粒子径２μｍ、タップ密度６．３ｇ／ｃｍ^３、フレーク状（田中貴金属工業社製）
・銀粉（３）：平均粒子径０．８μｍ、タップ密度５．５ｇ／ｃｍ^３、フレーク状（田中貴金属工業社製）
・銀粉（４）：平均粒子径５μｍ、タップ密度７．０ｇ／ｃｍ^３、フレーク状（田中貴金属工業社製）
・銀粉（５）：平均粒子径１．０μｍ、タップ密度３．５ｇ／ｃｍ^３、フレーク状（田中貴金属工業社製）

（Ｂ）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂（１）：ビスフェノールＦ型（ＥＰＩＣＲＯＮ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ社製、室温で液状）
・エポキシ樹脂（２）：ビスフェノールＡ型−ポリエチレンオキサイド型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０００Ｓ，ＡＤＥＫＡ製、室温で液状）
・エポキシ樹脂（３）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０８８Ｓ、ＡＤＥＫＡ製、室温で液状）
・エポキシ樹脂（４）：フルオレン型エポキシ樹脂（ＯＧＳＯＬ ＥＧ−２８０、大阪ガスケミカル製、室温で液状）
・エポキシ樹脂（５）：グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＪＥＲ６３０、三菱化学株社製、室温で液状）
・エポキシ樹脂（６）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅｐａｌｌｏｙ ８３３０、ＰＴＩジャパン社製、室温で液状）

（Ｃ）反応性希釈剤
・反応性希釈剤（１）：脂肪族炭化水素鎖に２個のグリシジルエーテル官能基を有する反応希釈剤、１、４シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（分子量２５６）
・反応性希釈剤（２）：脂肪族炭化水素鎖に２個のグリシジルエーテル官能基を有する反応性希釈剤、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（分子量２１６）
・反応性希釈剤（３）：脂肪族炭化水素鎖に１個のグリシジルエステル官能基を有する反応性希釈剤、ネオデカン酸グリシジルエステル（分子量２２８）

（Ｄ）硬化剤
・硬化剤（１）：１分子内に２個以上のフェノール官能基を有する化合物（ＭＥＨ８０００Ｈ、明和化成社製）
・硬化剤（２）：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）（反応温度領域１４５〜１７５℃）
・硬化剤（３）：２−フェニル−４―メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）（反応温度領域１３０〜１５０℃）
・硬化剤（４）：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）（反応温度領域９５〜１２５℃）

（溶剤）
・ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）

Ｂ．接着剤組成物の物性評価
１．熱伝導率の測定
前記接着剤組成物の熱伝導特性を評価するため、該接着剤組成物の熱伝導率を測定した。熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＴＣ−７０００、ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社製）を用いてＡＳＴＭ−Ｅ１４６１に準拠して熱拡散ａを測定し、ピクノメーター法により室温での比重ｄを算出し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ７０２０、セイコー電子工業社製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１２３（２０１２年）に準拠して室温での比熱Ｃｐを測定して以下の式により算出した。
λ＝ａ×ｄ×Ｃｐ

２．ダイシェア強度の測定
前記接着剤組成物の高温環境における被接着材料に対する接着性を評価するため、該接着剤組成物のダイシェア強度を測定した。２ｍｍ×２ｍｍ、厚み２２０ｍｍの接合面が銀スパッタされたチップを銀めっき表面の銅リードフレーム上にダイボンディングした。加熱硬化条件は２３０℃にて１時間とした。これを用いてダイシェア強度をＤＡＧＥ４０００（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製）により測定した。

３．粘度
（Ａ）導電性フィラーを除いて接着剤組成物を調製し、その粘度を測定した。粘度は、回転式粘度計としてコーンプレート型粘度計により、３°×Ｒ１４コーンプレートを用いて回転数５ｐｐｍ、温度２５℃にて測定した。

４．信頼性試験２０００サイクル後の剥離面積
Ｃｕフレーム（Ｎｉ−Ａｇで表面処理、４ｍｍ×４ｍｍのダイパット）に２ｍｍ×２ｍｍ×２２０μｍのシリコンチップ（Ｔｉ−Ｎｉ−Ａｇで表面処理されたチップ）を、接着剤組成物を用いて接着し、窒素雰囲気中２３０℃に調節したオーブン中に６０分間放置して、接着剤組成物を乾燥又は硬化させた。信頼性試験用サンプルとして１０個ずつ作製した。試験用サンプルを用いて下記条件により信頼性試験を行い、二値化による画像解析にて接着剤組成物の乾燥物層または硬化物層の剥離面積の割合（％）を測定した。
・温度サイクル試験条件：＋１５０℃〜−５５で２０００サイクル
・ＰＣＴ条件：温度１２１℃、湿度１００％、０．２ＭＰａ、１９２時間

結果を表１に示す。表１において「−」は添加していないことを示す。また、図１に（Ａ）導電性フィラーと溶剤を除いた接着剤組成物の粘度と熱伝導率の相関関係を表す図を、図２に（Ａ）導電性フィラーと溶剤を除いた接着剤組成物の粘度と２６０℃におけるダイシェア強度との相関関係を表す図を示す。

表１に示すように、本発明の接着剤組成物である実施例１〜１９は、比較例１〜４の接着剤組成物と比較して、信頼性試験２０００サイクル後の剥離面積の割合が低く、且つ２６０℃におけるダイシェア強度および熱伝導率が良好であった。この結果から、本発明の接着剤組成物は高い熱伝導性と高温環境における被接着材料に対する高い接着性を有することが確認された。

図１に示すように、導電性フィラーと溶剤を除いた接着剤組成物の粘度が０．１〜３Ｐａ．ｓと低いと、熱伝導率が高くなり、導電経路が形成されやすいことがわかった。また、図２に示すように、（Ａ）導電性フィラーと溶剤を除いた接着剤組成物の粘度が０．１〜２Ｐａ．ｓと低いと、高温におけるダイシェア強度が高く、被接着材料との界面における金属結合が形成され易いことがわかった。

さらに、図１および図２に示すように、反応温度領域が１３０〜１７５℃と高い硬化剤を配合することにより、反応温度領域が低い硬化剤を配合した場合と比較して、熱伝導率が高くなるとともに、高温におけるダイシェア強度が高くなることがわかった。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１７年６月７日付けで出願された日本特許出願（特願２０１７−１１２６４０）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (6)

1. （Ａ）導電性フィラー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤および（Ｄ）硬化剤を含む熱伝導性導電性接着剤組成物であって、
   前記（Ａ）導電性フィラーは、平均粒子径０．５〜４．８μｍ、タップ密度５．０〜８．０ｇ／ｃｍ^３の銀粉であり、
   前記（Ｂ）エポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ官能基および芳香環を有し、且つ液状エポキシ樹脂または液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物であり、
   前記（Ｃ）反応性希釈剤は、脂肪族炭化水素鎖に１個以上のグリシジル官能基を有し、
   前記（Ｄ）硬化剤は、１分子内に２個以上のフェノール官能基を有する化合物若しくは１分子内に１個以上のイミダゾール基を有する化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする、熱伝導性導電性接着剤組成物。
2. 前記（Ｂ）エポキシ樹脂として、１分子内に２個以上のエポキシ官能基を有する化合物を１〜５質量％含む請求項１に記載の熱伝導性導電性接着剤組成物。
3. 前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、フルオレン型エポキシ樹脂を含む請求項１または２に記載の熱伝導性導電性接着剤組成物。
4. 前記（Ｃ）反応性希釈剤が、脂肪族炭化水素鎖に２個のグリシジルエーテル官能基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性導電性接着剤組成物。
5. 前記（Ｄ）硬化剤が２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性導電性接着剤組成物。
6. 液状である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性導電性接着剤組成物。

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