JP7351437B2 - ダイアタッチ材用導電性樹脂組成物、高熱伝導性材料および半導体装置 - Google Patents

ダイアタッチ材用導電性樹脂組成物、高熱伝導性材料および半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、導電性樹脂組成物、高熱伝導性材料および半導体装置に関する。
半導体装置の製造において、導電性と接着性を有する導電性樹脂組成物が用いられることがある。導電性と接着性を有する導電性樹脂組成物として、これまで様々なものが開発されている。
特許文献１には、所定の平均粒子径を有する銀粉からなる導電性フィラー、エポキシ樹脂、脂肪族炭化水素鎖に１個以上のグリシジル官能基を有する反応性希釈剤および硬化剤を含む熱伝導性導電性接着剤組成物が開示されている。当該文献には、エポキシ樹脂が１分子内に２個以上のエポキシ官能基および芳香環を有すると記載されている。また、当該文献には、前記反応性希釈剤としては、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルやネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が例示されている。
特許文献２には、所定のグリシジルエーテル化合物と、所定のフェノール樹脂系硬化剤と、硬化促進剤と、導電フィラーとを含み、前記グリシジルエーテル化合物に対して前記フェノール樹脂系硬化剤を所定の量で含む導電性接着剤が開示されている。当該文献には、エポキシ樹脂が１分子内に２個以上のエポキシ官能基および芳香環を有すると記載されている。当該文献には、前記グリシジルエーテル化合物として、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルやペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが例示されている。
特許文献３には、導電性フィラーと、エポキシ樹脂と、脂肪族炭化水素鎖に２個以上のグリシジルエーテル官能基を有する反応性希釈剤と、硬化剤とを含む熱伝導性導電性接着剤組成物が開示されている。当該文献には、前記反応性希釈剤としては、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルやネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が例示されている。さらに、当該文献に記載の技術は接着剤組成物に関するものであり、樹脂により接着性を付与するものであることから、実施例の接着剤組成物は、銀粒子である導電フィラーを８０質量％含む。
国際公開第２０１８／２２５７７３号 特開２０１５－１６０９３２号公報 特開２０１５－２２４３２９号公報
しかしながら、特許文献１～３に記載の導電性接着剤を用いて半導体素子を基板に接着した場合、導電特性や製品信頼性等に改善の余地があった。
本発明者らは、所定量以上の銀含有粒子と、多官能の脂肪族エポキシ化合物とを組み合わせて用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
［１］（Ａ）銀含有粒子と、
（Ｂ）３官能以上の脂肪族エポキシ化合物と、
を含み、
銀含有粒子（Ａ）の含有量は８１質量％以上である、導電性樹脂組成物。
［２］ ３官能以上の脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の導電性樹脂組成物。
Figure 0007351437000001
 （一般式（１）中、Ｒは水酸基または炭素数１～３のアルキル基を示し、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。
Ｑは、３～６価の脂肪族基を示す。
Ｘは炭素数１～３のアルキレン基を示し、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。
ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数を示す。）
［３］ ３官能以上の脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）は、一般式（１）中の前記Ｑが一般式（ａ）～（ｃ）で表される脂肪族基である化合物から選択される少なくとも1種を含む、［１］または［２］に記載の導電性樹脂組成物。
Figure 0007351437000002
 （一般式（ａ）～（ｃ）中、＊は結合手を示す。）
［４］ 銀含有粒子（Ａ）が球状、樹状、紐状、鱗片状、凝集状、および多面体形状の銀含有粒子から選択される２種以上を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［５］ さらに、硬化剤（Ｃ）を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［６］ さらに、有機溶剤（Ｄ）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を焼結して得られる高熱伝導性材料。
［８］ 基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、［１］～［６］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を焼結してなる、半導体装置。
［９］ 前記接着層は、前記基材と前記半導体素子のシリコン面または金属面とを接着する、［８］に記載の半導体装置。
本発明によれば、熱伝導性に優れるとともに、貯蔵弾性率や半導体素子および基材等との密着性にも優れた導電性樹脂組成物を提供することができる。言い換えればこれらの特性のバランスに優れた導電性樹脂組成物を提供することができる。
半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。 半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロイル」等の類似の表記についても同様である。
本実施形態の導電性樹脂組成物は、
（Ａ）銀含有粒子と、（Ｂ）３官能以上の脂肪族エポキシ化合物と、を含む。
銀含有粒子（Ａ）の含有量は８１質量％以上、好ましくは８２質量％以上、より好ましくは８３質量％以上、さらに好ましくは８４質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上とすることができる。
これにより、熱伝導性に優れるとともに、貯蔵弾性率や半導体素子および基材等との密着性にも優れた熱伝導性材料が得られる導電性樹脂組成物を提供することができる。
［銀含有粒子（Ａ）］
銀含有粒子（Ａ）は、適切な熱処理によってシンタリング（焼結）を起こし、粒子連結構造（シンタリング構造）を形成することができる。
特に、導電性樹脂組成物中に銀含有粒子が含まれること、特に、粒径が比較的小さくて比表面積が比較的大きい銀粒子が含まれることで、比較的低温（１８０℃程度）での熱処理でもシンタリング構造が形成されやすい。好ましい粒径については後述する。
銀含有粒子（Ａ）の形状に特に制限はなく、球状、樹状、紐状、鱗片状、凝集状、多面体形状等の公知の形状を挙げることができ、本実施形態においてはこれらの形状の銀含有粒子を１種以上、好ましくは２種以上を含むことができる。これらの形状の銀含有粒子を２種以上を含むことにより、銀含有粒子同士の接触率が向上することから、当該導電性樹脂組成物の焼結後においてネットワークが容易に形成され熱伝導性および電気伝導性がより向上するとともに、フィラーの配向性を制御することで導電性樹脂組成物内で生じたクラックの伸展を抑制することができる。
本実施形態においては、球状、鱗片状、凝集状、および多面体形状の銀含有粒子から選択される２種以上を含むことが好ましく、球状の銀含有粒子（ａ１）と、鱗片状、凝集状、および多面体形状から選択される１種以上の銀含有粒子（ａ２）とを含むことがより好ましく、球状の銀含有粒子（ａ１）と、鱗片状の銀含有粒子（ａ２－１）とを含むことが特に好ましい。これにより、銀含有粒子同士の接触率がさらに向上することから、当該導電性樹脂組成物の焼結後においてネットワークが容易に形成され熱伝導性および電気伝導性がさらに向上するとともに、耐衝撃性にさらに優れる。
銀含有粒子（Ａ）が銀含有粒子（ａ２）を含むことにより、導電性樹脂組成物から得られる成形物の樹脂クラックを抑制したり、線膨張係数を抑制することができる。
なお、本実施形態において、「球状」とは、完全な真球に限られず、表面に若干の凹凸がある形状等も包含する。その円形度は、例えば０．９０以上、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９４以上である。
銀含有粒子（Ａ）は、その表面がカルボン酸、炭素数４～３０の飽和脂肪酸、または一価の炭素数４～３０の不飽和脂肪酸、長鎖アルキルニトリル等の有機化合物で処理されていてもよい。
銀含有粒子（Ａ）は、（ｉ）実質的に銀のみからなる粒子であってもよいし、（ii）銀と銀以外の成分からなる粒子であってもよい。また、金属含有粒子として（ｉ）および（ii）が併用されてもよい。
本実施形態において、特に好ましくは、銀含有粒子（Ａ）は、樹脂粒子の表面が銀でコートされた銀コート樹脂粒子を含む。これにより、熱伝導性により優れるとともに低い貯蔵弾性率を有する硬化物が得られる導電性樹脂組成物を調製することができる。
銀コート樹脂粒子は、表面が銀であり、かつ、内部が樹脂であるため、熱伝導性が良く、かつ、銀のみからなる粒子と比較してやわらかい、と考えられる。このため、銀コート樹脂粒子を用いることで、熱伝導率や貯蔵弾性率を適切な値に設計しやすいと考えられる。
通常、熱伝導性を大きくするためには、銀含有粒子の量を増やすことが考えられる。しかし、通常、金属は「硬い」ため、銀含有粒子の量が多すぎると、シンタリング後の弾性率が大きくなりすぎてしまう場合がある。銀含有粒子の一部または全部が銀コート樹脂粒子であることで、所望の熱伝導率や貯蔵弾性率を有する硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物を容易に設計することができる。
銀コート樹脂粒子においては、樹脂粒子の表面の少なくとも一部の領域を銀層が覆っていればよい。もちろん、樹脂粒子の表面の全面を銀が覆っていてもよい。
具体的には、銀コート樹脂粒子において、銀層は、樹脂粒子の表面の好ましくは５０％以上、より好ましく７５％以上、さらに好ましくは９０％以上を覆っている。特に好ましくは、銀コート樹脂粒子において、銀層は、樹脂粒子の表面の実質的に全てを覆っている。
別観点として、銀コート樹脂粒子をある断面で切断したときには、その断面の周囲全部に銀層が確認されることが好ましい。
さらに別観点として、銀コート樹脂粒子中の、樹脂／銀の質量比率は、例えば９０／１０～１０／９０、好ましくは８０／２０～２０／８０、より好ましくは７０／３０～３０／７０である。
銀コート樹脂粒子における「樹脂」としては、例えば、シリコーン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などを挙げることができる。もちろん、これら以外の樹脂であってもよい。また、樹脂は１種のみであってもよいし、２種以上の樹脂が併用されてもよい。
弾性特性や耐熱性の観点から、樹脂は、シリコーン樹脂または（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
シリコーン樹脂は、メチルクロロシラン、トリメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシランを重合させることにより得られるオルガノポリシロキサンにより構成される粒子でもよい。また、オルガノポリシロキサンをさらに三次元架橋した構造を基本骨格としたシリコーン樹脂でもよい。
（メタ）アクリル樹脂は、主成分（５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上）として（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを重合させて得られた樹脂であることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－プロピル（メタ）アクリレート、クロロ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボロノル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。また、アクリル系樹脂のモノマー成分には、少量の他のモノマーが含まれていてもよい。そのような他のモノマー成分としては、例えば、スチレン系モノマーが挙げられる。銀コート（メタ）アクリル樹脂については、特開２０１７－１２６４６３号公報の記載なども参照されたい。
シリコーン樹脂や（メタ）アクリル樹脂中に各種官能基を導入してもよい。導入できる官能基は特に限定されない。例えば、エポキシ基、アミノ基、メトキシ基、フェニル基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基、ビニル基、メルカプト基等が挙げられる。
銀コート樹脂粒子における樹脂粒子の部分は、各種の添加成分、例えば低応力改質剤などを含んでもよい。低応力改質剤としては、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、液状オルガノポリシロキサン、液状ポリブタジエン等の液状合成ゴム等が挙げられる。特に、樹脂粒子の部分がシリコーン樹脂を含む場合、低応力改質剤を含むことで、銀コート樹脂粒子の弾性特性を好ましいものとすることができる。
銀コート樹脂粒子における樹脂粒子の部分の形状は、特に限定されない。好ましくは、球状と、球状以外の異形状、例えば扁平状、板状、針状などとの組み合わせが好ましい。
銀コート樹脂粒子の比重は特に限定されないが、下限は、例えば２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上である。また、比重の上限は、例えば１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。比重が適切であることは、銀コート樹脂粒子そのものの分散性や、銀コート樹脂粒子とそれ以外の銀含有粒子を併用したときの均一性などの点で好ましい。
銀コート樹脂粒子を用いる場合、銀含有粒子（Ａ）全体中の銀コート樹脂粒子の割合は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは３～４５質量％、さらに好ましくは５～４０質量％である。この割合を適切に調整することで、ヒートサイクルによる接着力の低下を抑えつつ、放熱性を一層高めることができる。
ちなみに、銀含有粒子（Ａ）全体中の銀コート樹脂粒子の割合が１００質量％ではない場合、銀コート樹脂粒子以外の銀含有粒子は、例えば、実質的に銀のみからなる粒子である。
銀含有粒子（Ａ）のメジアン径Ｄ５０は、例えば０．０１～５０μｍ、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．５～１０μｍである。Ｄ５０を適切な値とすることで、熱伝導性、焼結性、ヒートサイクルに対する耐性などのバランスを取りやすい。また、Ｄ５０を適切な値とすることで、塗布／接着の作業性の向上などを図れることもある。
銀含有粒子の粒度分布（横軸：粒子径、縦軸：頻度）は、単峰性であっても多峰性であってもよい。
本発明の効果の観点から、銀含有粒子（ａ）が、球状の銀含有粒子（ａ１）と鱗片状の銀含有粒子（ａ２－１）とを含むことが好ましい。これらの銀含有粒子は、実質的に銀のみからなる銀粒子であることがより好ましい。
球状の銀含有粒子（ａ１）のメジアン径Ｄ５０は、例えば０．１～２０μｍ、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは０．５～５．０μｍである。
球状の銀含有粒子（ａ１）の比表面積は、例えば０．１～２．５ｍ２／ｇ、好ましくは０．５～２．３ｍ２／ｇ、より好ましくは０．８～２．０ｍ２／ｇである。
球状の銀含有粒子（ａ１）のタップ密度は、例えば１．５～６．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．５～５．８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは４．５～５．５ｇ／ｃｍ３である。
球状の銀含有粒子（ａ１）の円形度は、例えば０．９０以上、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９４以上である。
これらの各特性を満たすことにより、熱伝導性、焼結性、ヒートサイクルに対する耐性などのバランスに優れる。
鱗片状の銀含有粒子（ａ２－１）のメジアン径Ｄ５０は、例えば０．１～２０μｍ、好ましくは１．０～１５μｍ、より好ましくは２．０～１０μｍである。
鱗片状の銀含有粒子（ａ２－１）の比表面積は、例えば０．１～２．５ｍ２／ｇ、好ましくは０．２～２．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．２５～１．２ｍ２／ｇである。
鱗片状の銀含有粒子（ａ２－１）のタップ密度は、例えば１．５～６．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．５～５．９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは４．０～５．８ｇ／ｃｍ３である。
これらの各特性を満たすことにより、熱伝導性、焼結性、ヒートサイクルに対する耐性などのバランスに優れる。
本実施形態においては、上記特性の少なくとも1つを満たす球状の銀含有粒子（ａ１）と、上記特性の少なくとも1つを満たす鱗片状の銀含有粒子（ａ２－１）とを組み合わせることにより、熱伝導性および電気伝導性が特に向上する。
鱗片状の銀含有粒子（ａ２－１）の含有量に対する球状の銀含有粒子（ａ１）の含有量の比（ａ１／ａ２－１）が好ましくは０．１以上１０以下、より好ましくは０．３以上５以下である、さらに好ましくは０．５以上３以下、特に好ましくは０．７以上２以下とすることができる。これにより、銀含有粒子同士の接触率が特に向上することから、当該ペースト状重合性組成物の焼結後においてネットワークが容易に形成され熱伝導性および電気伝導性が特に向上する。
鱗片状の銀含有粒子（ａ２－１）のメジアン径Ｄ５０に対する球状の銀含有粒子（ａ１）のメジアン径Ｄ５０の比（ａ１／ａ２－１）が好ましくは０．０１以上０．８以下、より好ましくは０．０５以上０．６以下、さらに好ましくは０．０７以上０．３以下である。
これにより、鱗片状の銀含有粒子間の空隙に、球状の銀含有粒子が効率的に充填され、銀含有粒子同士の接触率が特に向上することから、当該ペースト状重合性組成物の焼結後においてネットワークが容易に形成され熱伝導性および電気伝導性が特に向上する。
鱗片状の銀含有粒子（ａ２－１）のタップ密度に対する球状の銀含有粒子（ａ１）のタップ密度の比（ａ１／ａ２－１）が好ましくは０．５以上２．０以下、より好ましくは０．７以上１．２以下である。
これにより、銀含有粒子の充填率が向上し、銀含有粒子同士の接触率が特に向上することから、当該ペースト状重合性組成物の焼結後においてネットワークが容易に形成され熱伝導性および電気伝導性が特に向上する。
銀コート樹脂粒子のメジアン径Ｄ５０は、例えば５．０～２５μｍ、好ましくは７．０～２０μｍ、より好ましくは８．０～１５μｍである。これにより、熱伝導性をより向上させることができる。
銀含有粒子（Ａ）のメジアン径Ｄ５０は、例えば、シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）－３０００を用い、粒子画像計測を行うことで求めることができる。より具体的には、この装置を用い、湿式で体積基準のメジアン径を計測することで、銀含有粒子（Ａ）の粒子径を決定することができる。
銀含有粒子（Ａ）のうち、実質的に銀のみからなる粒子は、例えば、ＤＯＷＡハイテック社、福田金属箔粉工業社などより入手することができる。また、銀コート樹脂粒子は、例えば、三菱マテリアル社、積水化学工業社、株式会社山王などより入手することができる。
本実施形態の導電性樹脂組成物全体中の銀含有粒子（Ａ）の割合は、本発明の効果の観点から、好ましくは７０～９８質量％、より好ましくは７５～９５質量％、さらに好ましくは８０～９２質量％である。
［３官能以上の脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）］
３官能以上の脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含む。
３官能以上の脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）に含まれる下記一般式（１）で表される化合物は、複数のエポキシ基含有基が結合する３～６価の脂肪族基を備えており、反応性に優れ架橋密度が高くなることから、当該化合物から樹脂が得られる際の硬化収縮によって銀含有粒子の焼結が促進されて熱伝導性に優れた高熱伝導性材料を得ることができる。さらに、得られる硬化物（高熱伝導性材料）は弾性率が低く柔軟性に優れることから、当該硬化物を備える半導体装置等は応力緩和により製品信頼性に優れる。さらに、得られる硬化物（高熱伝導性材料）は半導体素子や基板等との密着性にも優れており製品信頼性に優れる。言い換えればこれらの特性のバランスに優れた導電性樹脂組成物を提供することができる。
Figure 0007351437000003
一般式（１）中、Ｒは水酸基または炭素数１～３のアルキル基を示し、好ましくは水酸基または炭素数１～２のアルキル基、さらに好ましくは水酸基または炭素数１のアルキル基である。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。
Ｘは炭素数１～３のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数１～２のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１のアルキレン基である。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。
ｍは０～４の整数を示し、好ましくは０～３の整数を示し、より好ましくは０～２の整数を示す。
ｎは１～６の整数を示し、好ましくは２～６の整数を示し、より好ましくは２～４の整数を示す。
Ｑは３～６価の脂肪族基を示し、好ましくは４～６価の脂肪族基を示す。
Ｑにおける３～６価の前記脂肪族基としては、本発明の効果を奏する範囲で公知の脂肪族基を用いることができるが、例えば下記一般式（ａ）～（ｃ）で表される脂肪族基を挙げることができる。
Figure 0007351437000004
一般式（１）のＱが一般式（ａ）の脂肪族基を含む化合物としては、デナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス社製）、ＰＥＴＧ（昭和電工社製）等が挙げられる。
一般式（１）のＱが一般式（ｂ）の脂肪族基を含む化合物としては、デナコールＥＸ－３１３（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
一般式（１）のＱが一般式（ｃ）の脂肪族基を含む化合物としては、デナコールＥＸ－６１４Ｂ（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
一般式（ａ）～（ｃ）中、＊は結合手を示す。
３官能以上の脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）は、本発明の効果の観点から、前記Ｑが一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で表される脂肪族基である化合物から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、Ｑが一般式（ａ）で表される脂肪族基である化合物から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
本実施形態の導電性樹脂組成物全体中の３官能以上の脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）の割合は、本発明の効果の観点から、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは２～２０質量％、さらに好ましくは３～１５質量％である。
［硬化剤（Ｃ）］
本実施形態の導電性樹脂組成物は、さらに硬化剤（Ｃ）を含むことができる。
硬化剤（Ｃ）としては、多官能エポキシ化合物（Ｃ）に含まれるエポキシ基と反応する反応性基を有するものを挙げることができる。
硬化剤（Ｃ）は、好ましくは、フェノール系硬化剤を含む。これら硬化剤は、特に、熱硬化性成分がエポキシ基を含む場合に好ましい。
フェノール系硬化剤は、低分子化合物あってもよいし、高分子化合物（すなわちフェノール樹脂）であってもよい。
低分子化合物であるフェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール化合物（ビスフェノールＦ骨格を有するフェノール樹脂）；４，４'－ビフェノールなどのビフェニレン骨格を有する化合物などが挙げられる。
フェノール樹脂として具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール－ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂などを挙げることができる。
硬化剤（Ｃ）を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の導電性樹脂組成物が硬化剤（Ｃ）を含む場合、その量は、３官能以上の脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）の量を１００質量部としたとき、好ましくは１０～１２０質量部、より好ましくは２０～８０質量部である。
［有機溶剤（Ｄ）］
本実施形態の導電性樹脂組成物は、さらに有機溶剤（Ｄ）を含むことができる。
有機溶剤（Ｄ）としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α－ターピネオール、β－ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルプロピレントリグリコール、グリセリン等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）、２－オクタノン、イソホロン（３、５、５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン）、ジイソブチルケトン（２、６－ジメチル－４－ヘプタノン）等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２－ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリペンチル等のエステル類；
テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２－ビス（２－ジエトキシ）エタン、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；
酢酸２－（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；
２－（２－メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類；
トルエン、キシレン、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシン、軽油等の炭化水素類；
アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；
アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ―ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類；
低分子量の揮発性シリコンオイル、揮発性有機変成シリコンオイル等のシリコンオイル類；
単官能（メタ）アクリル化合物など、を挙げることができる。
有機溶剤（Ｄ）を用いる場合、１種のみの溶剤を用いてもよいし、２種以上の溶剤を併用してもよい。
有機溶剤（Ｄ）を用いる場合、その量は特に限定されない。所望の流動性などに基づき使用量は適宜調整すればよい。一例として、有機溶剤（Ｄ）は、導電性樹脂組成物の不揮発成分濃度が５０～９５質量％となる量で使用される。
［その他の成分］
本実施形態の導電性樹脂組成物は、その他の成分として、エポキシ樹脂、２官能エポキシ化合物、硬化促進剤、シランカップリング剤、可塑剤、密着性付与剤等を含むことができる。
前記エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂を挙げることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ－ポリエチレンオキサイド型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂およびテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、並びにグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。その他、例えば、エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体および脂肪酸等のカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂等、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。
本実施形態の導電性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂を１質量％未満の量で含むことができる。
前記２官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラ－ｔ－ブチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール系ジグリシジルエーテル類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７－ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル類；トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
シランカップリング剤を含むことにより接着力の一層の向上を図ることができ、可塑剤を含むことにより貯蔵弾性率を低くすることができる。そして、ヒートサイクルによる接着力の低下を一層抑えやすくなる。
＜導電性樹脂組成物＞
本実施形態の導電性樹脂組成物は、好ましくは、２０℃でペースト状である。すなわち、本実施形態の導電性樹脂組成物（ペースト状組成物）は、好ましくは、２０℃で、糊のようにして基板等に塗布することができる。このことにより、本実施形態の導電性樹脂組成物を、半導体素子の接着剤などとして好ましく用いることができる。
もちろん、適用されるプロセスなどによっては、本実施形態の導電性樹脂組成物は、比較的低粘度のワニス状などであってもよい。
本実施形態の導電性樹脂組成物は、上述の各成分と、必要に応じてその他の成分とを、従来公知の方法で混合することにより得ることができる。
本実施形態の導電性樹脂組成物（１００質量％）は、本発明の効果の観点から、銀含有粒子（Ａ）を、好ましくは７０～９８質量％、より好ましくは７５～９５質量％、さらに好ましくは８０～９２質量％の量で含み、
３官能以上の脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）を、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは２～２０質量％、さらに好ましくは３～１５質量％の量で含むことができる。
また、銀含有粒子（Ａ）は球状の銀含有粒子（ａ１）と、鱗片状の銀含有粒子（ａ２－１）とを含むことが好ましく、鱗片状の銀含有粒子（ａ２－１）の含有量に対する球状の銀含有粒子（ａ１）の含有量の比（ａ１／ａ２－１）を、好ましくは０．１以上１０以下、より好ましくは０．３以上５以下である、さらに好ましくは０．５以上３以下、特に好ましくは０．７以上２以下とすることができる。
本実施形態の導電性樹脂組成物は、さらに硬化剤（Ｃ）を含む場合、その量は、３官能以上の脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）の量を１００質量部としたとき、好ましくは１０～１２０質量部、より好ましくは２０～８０質量部である。
＜高熱伝導性材料＞
本実施形態の導電性樹脂組成物を焼結することにより高熱伝導性材料を得ることができる。
高熱伝導性材料の形状を変えることにより、自動車、電機分野において熱放散性を必要とする様々な部品に適用することができる。
＜半導体装置＞
本実施形態の導電性樹脂組成物を用いて、半導体装置を製造することができる。例えば、本実施形態の導電性樹脂組成物を、基材と半導体素子との「接着剤」として用いることで、半導体装置を製造することができる。
換言すると、本実施形態の半導体装置は、例えば、基材と、上述の導電性樹脂組成物を熱処理により焼結して得られる接着層を介して基材上に搭載された半導体素子と、を備える。
本実施形態の半導体装置は、応力が緩和され、さらにヒートサイクルによっても接着層の密着性などが低下しにくい。つまり、本実施形態の半導体装置の信頼性は高い。
半導体素子としては、ＩＣ、ＬＳＩ、電力用半導体素子（パワー半導体）、その他各種の素子を挙げることができる。
基板としては、各種半導体ウエハ、リードフレーム、ＢＧＡ基板、実装基板、ヒートスプレッダー、ヒートシンクなどを挙げることができる。
以下、図面を参照して、半導体装置の一例を説明する。
図１は、半導体装置の一例を示す断面図である。
半導体装置１００は、基材３０と、導電性樹脂組成物の熱処理体である接着層１０（ダイアタッチ材）を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備える。
半導体素子２０と基材３０は、例えばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、例えば封止樹脂５０により封止される。
接着層１０の厚さは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。これにより、導電性樹脂組成物の応力吸収能が向上し、耐ヒートサイクル性を向上できる。
接着層１０の厚さは、例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
図１において、基材３０は、例えば、リードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２または基材３０上に接着層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、例えば、ボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（基材３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、例えば、４２アロイ、Ｃｕフレーム等により構成される。
基材３０は、有機基板やセラミック基板であってもよい。有機基板としては、例えばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等によって構成されたものを挙げることができる。
基材３０の表面は、例えば、銀、金などの金属により被膜されていてもよい。これにより、接着層１０と基材３０との接着性が向上する。
半導体素子２０の接着層１０と接する面は、シリコン面であってもよく、金属蒸着面や金属メッキ面であってもよい。金属蒸着面としては、金また銀が蒸着された面を挙げることができ、金属メッキ面としては、金また銀がメッキされた面を挙げることができる。
本実施形態の導電性樹脂組成物は、半導体素子および基材等との密着性にも優れており、シリコン面であっても密着性に優れる。
図２は、図１とは別の半導体装置１００の一例を示す断面図である。
図２の半導体装置１００において、基材３０は、例えばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の面には、例えば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
半導体装置の製造方法の一例について説明する。
まず、基材３０の上に、導電性樹脂組成物を塗工し、次いで、その上に半導体素子２０を配置する。すなわち、基材３０、導電性樹脂組成物、半導体素子２０がこの順で積層される。
導電性樹脂組成物を塗工する方法は特に限定されない。具体的には、ディスペンシング、印刷法、インクジェット法などを挙げることができる。
次いで、導電性樹脂組成物を熱硬化させる。熱硬化は、好ましくは前硬化及び後硬化により行われる。熱硬化により、導電性樹脂組成物を熱処理体（硬化物）とする。熱硬化（熱処理）により、導電性樹脂組成物中の金属含有粒子が凝集し、複数の金属含有粒子同士の界面が消失した構造が接着層１０中に形成される。これにより、接着層１０を介して、基材３０と、半導体素子２０とが接着される。次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。このようにして半導体装置を製造することができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例で用いた成分を以下に示す。
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＲＥ－３０３Ｓ）
（３官能以上の脂肪族エポキシ化合物）
・脂肪族エポキシ化合物１：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（下記化学式で表される化合物の混合物、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、ナガセケムテック社製）
Figure 0007351437000005
・脂肪族エポキシ化合物２：ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの過酸化水素によるエポキシ化反応生成物（下記化学式で表される化合物、ショウフリーＰＥＴＧ、昭和電工社製）
Figure 0007351437000006
（（メタ）アクリル化合物）
・アクリルモノマー１：エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＥＧ）
（硬化剤）
・硬化剤１：ビスフェノールＦ骨格を有するフェノール樹脂（ＤＩＣ社製、ＤＩＣ－ＢＰＦ）
（ラジカル重合開始剤）
・ラジカル重合開始剤１：ジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、パーカドックスＢＣ）
（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジメタノール（四国化成工業社製、２ＰＨＺ－ＰＷ）
（銀含有粒子）
・銀フィラー１：ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、ＡＧ－ＤＳＢ－１１４、球状、メジアン径Ｄ５０：０．７μｍ、比表面積：１．０５ｍ２／ｇ、タップ密度５．２５ｇ／ｃｍ３、円形度：０．９５３
・銀フィラー２：福田金属箔粉工業社製、ＨＫＤ－１２、鱗片状、メジアン径Ｄ５０：７．６μｍ、比表面積：０．３１５ｍ２／ｇ、タップ密度：５．５ｇ／ｃｍ３
（溶剤）
・溶剤１：トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（ＢＦＴＧ、日本乳化剤社製、沸点２７４℃）
［実施例１～５、比較例１～２］
表１に示される配合量に従って、各原料成分を混合し、ワニスを得た。
次に、得られたワニスを用い、表１に示す配合量に従って配合し、常温で、３本ロールミルで混練した。これにより、導電性樹脂組成物を作製した。
（体積抵抗率）
導電性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、窒素雰囲気下で、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、続けて２００℃で１２０分間熱処理した。これにより、厚さ０．０５ｍｍの導電性樹脂組成物の熱処理体（硬化物）を得た。ミリオームメータ（ＨＩＯＫＩ社製）による直流四電極法、電極間隔が４０ｍｍの電極を用い、熱処理体表面の抵抗値を測定した。
（貯蔵弾性率）
導電性樹脂組成物の熱処理体を用いて約０．１ｍｍ×約１０ｍｍ×約４ｍｍに切り出し、評価用の短冊状サンプルを得た。このサンプルを用いて２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定、引張モード）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定した。
（恒温吸湿処理後の密着強度（Ａｕチップ））
ＡｇメッキされたＣｕリードフレームのＡｇメッキ上に、得られた導電性樹脂組成物を所定量塗布し、その上に５×７ｍｍ角の裏面ＡｕコートされたチップをＡｕコート面が接するようにマウントし、窒素雰囲気下において２００℃で２時間硬化させ、評価用半導体装置を作製した。得られた半導体装置を温度６０℃、湿度６０％下で４８時間処理した後、４０００万能型ボンドテスター（Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｄａｇｅ社製）を用いて、２６０℃加熱時にリードフレームからの高さ５０μｍの位置をツール速度５００μｍ／ｓでシェアをかけた際の強度をチップ密着強度として評価した。
（恒温吸湿処理後の剥離有無評価（Ａｕチップ））
上記で作製した評価用半導体装置を上記と同様に温度６０℃、湿度６０％下で４８時間処理した後の剥離有無を超音波探傷試験機（ＳＡＴ）にて評価した。剥離が確認されてものを×、剥離がなかったものを〇とした。
（恒温吸湿処理後の密着強度（シリコンチップ））
金属メッキされていないシリコンチップを用い、塗付された導電性樹脂組成物の上にシリコンチップをシリコン面が接するようにマウントした以外は、上記と同様にして恒温吸湿処理後の密着強度を測定した。
（恒温吸湿処理後の剥離有無評価（シリコンチップ））
金属メッキされていない７ｘ７ｍｍ角シリコンチップを用いた以外は、上記と同様にして恒温吸湿処理後の剥離有無を評価した。
Figure 0007351437000007
表１に記載の結果から、３官能以上の脂肪族エポキシ化合物と、所定量の銀含有粒子とを含む導電性樹脂組成物から得られた硬化物は、体積抵抗率が低く熱伝導性に優れ、また、貯蔵弾性率が低く応力が緩和され、さらに恒温吸湿試験後においてもシリコン面または金属面に対して密着強度が高く剥離も抑制されていることから硬化物を備える半導体装置等は信頼性に優れること、言い換えればこれらの特性のバランスに優れることが明らかとなった。
この出願は、２０２１年７月２日に出願された日本出願特願２０２１－１１０８１８号および２０２１年１０月４日に出願された日本出願特願２０２１－１６３５３０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１００ 半導体装置
１０ 接着層
２０ 半導体素子
３０ 基材
３２ ダイパッド
３４ アウターリード
４０ ボンディングワイヤ
５０ 封止樹脂
５２ 半田ボール

Claims (11)

  1. （Ａ）銀含有粒子と、
    （Ｂ）３官能以上の脂肪族エポキシ化合物と、
    を含み、
    銀含有粒子（Ａ）の含有量は８１質量％以上である、ダイアタッチ材用導電性樹脂組成物（ただし、アルキル置換窒素含有複素環式化合物にそれぞれ由来する官能基を１つ以上有するアミン－エポキシ付加物の１種以上を含む場合、および２５℃において固体である平均分子量が３５０以上のフェノール樹脂系硬化剤を含む場合を除く）。
  2. ３官能以上の脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のダイアタッチ材用導電性樹脂組成物。
    Figure 0007351437000008
     （一般式（１）中、Ｒは水酸基または炭素数１～３のアルキル基を示し、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。
    Ｑは、３～６価の脂肪族基を示す。
    Ｘは炭素数１～３のアルキレン基を示し、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。
    ｍは０～３の整数、ｎは３～６の整数を示す。）
  3. ３官能以上の脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）は、一般式（１）中の前記Ｑが一般式（ａ）～（ｃ）で表される脂肪族基である化合物から選択される少なくとも1種を含む、請求項２に記載のダイアタッチ材用導電性樹脂組成物。
    Figure 0007351437000009
     （一般式（ａ）～（ｃ）中、＊は結合手を示す。）
  4. ３官能以上の脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）を１～２５質量％の量で含む、請求項１に記載のダイアタッチ材用導電性樹脂組成物。
  5. 銀含有粒子（Ａ）が球状、樹状、紐状、鱗片状、凝集状、および多面体形状の銀含有粒子から選択される２種以上を含む、請求項１に記載のダイアタッチ材用導電性樹脂組成物。
  6. 銀含有粒子（Ａ）が球状の銀含有粒子、および鱗片状の銀含有粒子を含む、請求項１に記載のダイアタッチ材用導電性樹脂組成物。
  7. さらに、硬化剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載のダイアタッチ材用導電性樹脂組成物。
  8. さらに、有機溶剤（Ｄ）を含む、請求項１に記載のダイアタッチ材用導電性樹脂組成物。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載のダイアタッチ材用導電性樹脂組成物を焼結して得られる高熱伝導性材料。
  10. 基材と、
    前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
    前記接着層は、請求項１～８のいずれかに記載のダイアタッチ材用導電性樹脂組成物を焼結してなる、半導体装置。
  11. 前記接着層は、前記基材と前記半導体素子のシリコン面または金属面とを接着する、請求項１０に記載の半導体装置。
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