CN111875843A - 一种选择性断开密胺树脂中c-o键的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性断开密胺树脂中C‑O键的方法，涉及树脂固体废弃物循环利用及资源化领域。该方法为：将密胺树脂材料粉碎为块料，将其浸入酸性催化剂‑溶剂的液相反应体系中加热反应，反应过程中酸性催化剂可有效作用于C‑O键，使得材料本体中特定的CH2‑O‑CH2键断裂，待反应结束后降至室温，过滤洗涤得到产物三聚氰胺预聚体。本发明通过对废旧密胺餐具进行化学催化降解的方法，解决了化学处理方法中高温热解产物成分复杂，易于生成剧毒氢氰酸等难题，直接采用催化剂‑溶剂体系反应，得到高附加值的三聚氰胺预聚体。

Description

一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法
技术领域
本发明属于树脂固体废弃物循环利用及资源化领域，具体涉及一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法。
背景技术
密胺树脂又称密胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂(melamine-formaldehyde resin英文缩写MF)，是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。以该产品为起点，根据不同的用途，采用不同的工艺条件，衍生出不同用途的系列产品，加工成型时发生交联反应，制品为不熔的热固性树脂。密胺树脂广泛应用于餐饮和儿童玩具等多个领域，国内每年大约有数百万吨的产量。由于密胺树脂制品化学稳定性高，在环境中不易被光、微生物、水等催化降解，因此大量的废弃物会堆积在我们的生存空间，不但占用空间而且造成土壤污染或者地下水污染隐患。
现有回收处理废旧密胺树脂的方法主要包括机械处理法和高温热解法。其中机械处理法是将固化成型后的密胺树脂进行机械粉碎，作为填料加入到新一轮的热固性树脂的合成中，根据合成树脂的性能要求来调控密胺树脂机械粉碎的尺寸和填入量。这种方法往往需要较高的能耗，而且粉碎后的密胺块料由于与新的树脂结合力小，会明显影响新的密胺制品的力学性能，附加值低，经济性较差。高温热解法是主要将废旧密胺树脂进行高温处理，利用高温将树脂中的化学键非选择性打开，进而回收相应组分，这种方法方便实施，工艺简单，但是产物成分复杂，不方便再次利用，特别是密胺树脂在高温下容易生成氢氰酸等剧毒物质，因此这种方法的应用也受到了极大限制。
三聚氰胺(Melamine，化学式：C3N3(NH2)3)，俗称密胺、蛋白精，国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC))命名为“1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺”，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被广泛应用于用作化工原料。三聚氰胺以尿素为原料，生产1吨三聚氰胺约需3吨尿素。
如果能够在适当的反应条件下，将密胺树脂中的醚键(即CH2-O-CH2键)选择性打开，那么就会将密胺催化降解为三聚氰胺预聚体，便于重新加压成型重复利用，这样无疑具有更大的经济价值和社会意义。
发明内容
本发明针对现有机械处理法产物附加值低和高温热解法产物难以回收等问题，本发明提供了一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法，是将密胺树脂材料粉碎为块料，将其浸入酸性催化剂-溶剂的液相反应体系中加热反应，反应过程中酸性催化剂可有效作用于C-O键，使得材料本体中特定的CH2-O-CH2键断裂，待反应结束后降至室温，过滤洗涤得到特定产物三聚氰胺预聚体。本发明实现了密胺树脂的催化降解，将材料粉碎便于提高反应过程中的传质效果，选择合适的催化剂-溶剂体系有利于催化剂和溶剂进入材料本体，方便与材料反应活性位点接触，进而提高了催化降解的效率。相比较传统的处理手段，本方法实现了密胺树脂在温和条件下的的催化降解，产物分布简单且回收率较高。
进一步，所述的将密胺树脂材料粉碎为块料，其中块料的粒径为10mm～30mm。块料粒径太大，不但影响传质，还会增加反应体系的孔隙率，影响降解效率，而粒径如果太小，则导致粉碎时能耗过高，生产过程粉尘多，经济性不好。
再进一步，所述酸性催化剂为HCl、HNO3、H3BO3、H2SO4、H2CO3、H3PO4、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、CuCl2、MnCl2、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的一种或几种按任意比混合。该技术方案所选催化剂对密胺树脂的催化降解具有较好的催化效果。
更进一步，所述步骤中的溶剂为水或者水与有机试剂的混合溶液，所述有机试剂具体为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、四氢呋喃、乙醚、DMSO、二氧六环、DMF、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙酮或乙二胺中的一种或几种按任意比混合。通过催化剂的作用，具有较强反应活性的反应溶剂促进密胺树脂进行反应。
更进一步，所述水与有机试剂的混合溶液，其中水与有机试剂的体积比为1：0.5～10。通过选择合适的比例，混合溶剂具有较强的反应活性。
更进一步，所述的将密胺树脂材料粉碎为块料，将其浸入酸性催化剂-溶剂的液相反应体系中加热反应，其中酸性催化剂与密胺树脂的质量比为1:0.05～5；溶剂与密胺树脂的质量比为1～100:1。该技术方案中所选催化剂比例范围对密胺树脂催化降解具有较好效果，同时所选有机溶剂与回收产物三聚氰胺预聚体的溶解较低，便于后续分离。
更进一步，所述步骤中加热反应的温度为50～200℃，反应时间为10min～6h。当降解温度低于50℃时，以上反应体系反应速率极低，而当温度高于200℃时，三聚氰胺预聚体的产率无明显提升。当反应时间低于10min时，以上反应体系均不能密胺树脂完全催化降解，而当反应时间多于6h时，时间的延长对密胺树脂的反应没有明显促进。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过对废旧密胺餐具进行化学催化降解的方法，解决了化学处理方法中高温热解产物成分复杂，易于生成剧毒氢氰酸等难题，直接采用催化剂-溶剂体系反应，得到高附加值的三聚氰胺预聚体。
本发明所选酸性催化剂在液相反应体系中能够更快地进入材料本体，方便与材料反应活性位点接触，进而提高催化速率。
附图说明
图1为本发明的反应流程图；
图2为本发明实施例1的产物三聚氰胺预聚体的13C-NMR谱图；
图3为本发明实施例1的产物三聚氰胺预聚体的NMR氢谱谱图。
具体实施方式
本发明的一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法的反应流程如图1所示。
实施例1
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为10mm的块料，将其浸入HNO3-水、四氢呋喃的反应体系中(HNO3与密胺树脂的质量比例为1:0.05；溶剂与密胺树脂的质量比例为1:1，溶剂中水与四氢呋喃的体积比为1:10)，在容器内50℃下反应6h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.84g。本实施例所得产物三聚氰胺预聚体13C-NMR谱图详见图2，化学位移在167.81ppm对应的是三聚氰胺环内的碳，NMR氢谱谱图详见图3，化学位移在4.41ppm对应的是三聚氰胺环外氨基的氢，化学位移在6.02ppm对应的是三聚氰胺环外亚甲基的氢，化学位移在3.45ppm对应的是三聚氰胺环外羟基的氢，其它峰对应的是溶剂。
实施例2
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为12mm的块料，将其浸入ZnCl2-水、DMSO的反应体系中(ZnCl2与密胺树脂的质量比例为1:1；溶剂与密胺树脂的质量比例为20:1，溶剂中水与DMSO的体积比为1:0.5)，在容器内60℃下反应5h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.81g。
实施例3
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为10mm的块料，将其浸入对甲苯磺酸-水、乙酸的反应体系中(甲苯磺酸与密胺树脂的质量比例为1:2；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与乙酸的体积比为1:8)，在容器内100℃下反应20h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.82g。
实施例4
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为14mm的块料，将其浸入H2SO4-水、正丙醇的反应体系中(H2SO4与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与乙酸的体积比为1:5)，在容器内70℃下反应5h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.81g。
实施例5
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为16mm的块料，将其浸入H3BO3-水、γ-戊内酯的反应体系中(H2SO4与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与γ-戊内酯的体积比为1:5)，在容器内80℃下反应5h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.83g。
实施例6
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为18mm的块料，将其浸入MnCl2-水、γ-丁内酯的反应体系中(MnCl2与密胺树脂的质量比例为1:3；溶剂与密胺树脂的质量比例为100:1，溶剂中水与丙酮的体积比为1:6)，在容器内90℃下反应4h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.85g。
实施例7
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为20mm的块料，将其浸入H3PO4-水、二氧六环的反应体系中(H3PO4与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与二氧六环的体积比为1:5)，在容器内100℃下反应4h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.84g。
实施例8
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为22mm的块料，将其浸入HCl-水、甲醇的反应体系中(HCl与密胺树脂的质量比例为1:0.5；溶剂与密胺树脂的质量比例为10:1，溶剂中水与甲醇的体积比为1:10)，在容器内120℃下反应4h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.83g。
实施例9
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为24mm的块料，将其浸入H3PO4-水、乙醇的反应体系中(H3PO4与密胺树脂的质量比例为1:1；溶剂与密胺树脂的质量比例为20:1，溶剂中水与乙醇的体积比为1:5)，在容器内120℃下反应3.5h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.8g。
实施例10
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为26mm的块料，将其浸入FeCl3-水、甲酸的反应体系中(FeCl3与密胺树脂的质量比例为1:2；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与甲酸的体积比为1:8)，在容器内140℃下反应3h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.81g。
实施例11
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为28mm的块料，将其浸入H2CO3-水、乙醚的反应体系中(H2CO3与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与乙醚的体积比为1:5)，在容器内160℃下反应2h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.78g。
实施例12
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为30mm的块料，将其浸入AlCl3-水、DMF的反应体系中(AlCl3与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与DMF的体积比为1:5)，在容器内180℃下反应1.5h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.87g。
实施例13
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为29mm的块料，将其浸入MnCl2-水、丙酮的反应体系中(MnCl2与密胺树脂的质量比例为1:3；溶剂与密胺树脂的质量比例为100:1，溶剂中水与丙酮的体积比为1:6)，在容器内200℃下反应1h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.85g。
实施例14
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为27mm的块料，将其浸入CuCl2-水、异丙醇的反应体系中(CuCl2与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与异丙醇的体积比为1:5)，在容器内200℃下反应1h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.88g。
实施例15
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为25mm的块料，将其浸入十二烷基苯磺酸-水、四氢呋喃的反应体系中(十二烷基苯磺酸与密胺树脂的质量比例为1:0.5；溶剂与密胺树脂的质量比例为10:1，溶剂中水与四氢呋喃的体积比为1:10)，在容器内190℃下反应1h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.85g。
实施例16
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为23mm的块料，将其浸入ZnCl2-水、γ-戊内酯的反应体系中(ZnCl2与密胺树脂的质量比例为1:1；溶剂与密胺树脂的质量比例为20:1，溶剂中水与γ-戊内酯的体积比为1:5)，在容器内190℃下反应50min，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.75g。
实施例17
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为21mm的块料，将其浸入对甲苯磺酸-水、乙酸的反应体系中(甲苯磺酸与密胺树脂的质量比例为1:2；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与乙酸的体积比为1：8)，在容器内170℃下反应50min，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.84g。
实施例18
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为19mm的块料，将其浸入H2SO4-水、乙二胺的反应体系中(H2SO4与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与乙二胺的体积比为1:5)，在容器内150℃下反应40min，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.82g。
实施例19
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为17mm的块料，将其浸入H2SO4-水、γ-戊内酯的反应体系中(H2SO4与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与γ-戊内酯的体积比为1:5)，在容器内170℃下反应30min，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.8g。
实施例20
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为15mm的块料，将其浸入MnCl2-水、丙酮的反应体系中(MnCl2与密胺树脂的质量比例为1:3；溶剂与密胺树脂的质量比例为100:1，溶剂中水与丙酮的体积比为1:6)，在容器内190℃下反应20min，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.87g。
实施例21
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为12mm的块料，将其浸入H3PO4-水、二氧六环的反应体系中(H3PO4与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与二氧六环的体积比为1:5)，在容器内200℃下反应10min，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺预聚体0.8g。
上述实施例中的酸性催化剂还可以为H3BO3，或HCl、HNO3、H3BO3、H2SO4、H2CO3、H3PO4、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、CuCl2、MnCl2、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的几种按任意比混合。溶剂还可以为水，有机试剂也可以为正丙醇、γ-丁内酯，或是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、四氢呋喃、乙醚、DMSO、二氧六环、DMF、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙酮或乙二胺中的几种按任意比混合。

Claims (9)

1.一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法，其特征在于：所述方法是将密胺树脂材料粉碎为块料，将其浸入酸性催化剂-溶剂的液相反应体系中加热反应，待反应结束后降至室温，过滤洗涤得到产物三聚氰胺预聚体。
2.根据权利要求1所述的一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法，其特征在于：所述的将密胺树脂材料粉碎为块料，其中块料的粒径为10mm～30mm。
3.根据权利要求1所述的一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法，其特征在于：所述酸性催化剂为HCl、HNO3、H3BO3、H2SO4、H2CO3、H3PO4、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、CuCl2、MnCl2、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的一种或几种按任意比混合。
4.根据权利要求1所述的一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法，其特征在于：所述的溶剂为水，或者水与有机试剂的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法，其特征在于：所述水与有机试剂的混合溶液中，水与有机试剂的体积比为1:0.5～10。
6.根据权利要求4所述的一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法，其特征在于：所述的有机试剂具体为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、四氢呋喃、乙醚、DMSO、二氧六环、DMF、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙酮或乙二胺中的一种或几种按任意比混合。
7.根据权利要求1所述的一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法，其特征在于：所述的将密胺树脂材料粉碎为块料，将其浸入酸性催化剂-溶剂的液相反应体系中加热反应，其中酸性催化剂与密胺树脂的质量比为1:0.05～5；溶剂与密胺树脂的质量比为1～100:1。
8.根据权利要求1所述的一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法，其特征在于：所述加热反应的温度为50～200℃。
9.根据权利要求1所述的一种选择性断开密胺树脂中C-O键的方法，其特征在于：所述加热反应的反应时间为10min～6h。
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