CN110461825B - 具有双官能羟甲基的呋喃单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开的各种实施方式是制备具有双官能羟甲基的呋喃单体(2，5‑双(羟甲基)呋喃(BHMF))的方法，该方法包括以下步骤：使用糠醇以合成低分子量呋喃混合物；从低分子量呋喃混合物中提取并高度纯化具有双官能羟甲基的呋喃单体。
Description
技术领域
本公开涉及具有双官能羟甲基的呋喃单体及其制备方法。更具体地，本公开涉及可用作聚合物原料或呋喃单体前体并具有双官能羟甲基的呋喃单体，以及从源自生物质的糠醇制备其的方法。
背景技术
面对石油资源有限的事实及其使用所导致的环境问题恶化，生物质资源由于其可持续性和环保优势而日益显现。在本文中，基于生物质的单体和聚合物生产技术的发展被认为是学术领域和工业领域中的重要问题。
在各种生物衍生材料中，呋喃聚合物是在耐热性、耐酸性和粘合性方面优良的材料，并在铸造工业和粘合剂领域中被用作热固性或酸固性树脂。通过将戊糖或己糖分别热分解为糠醛结构或羟甲基糠醛(HMF)结构来生产呋喃结构。
很大程度上，呋喃材料在目前的工业中限于聚合物，这主要因为呋喃单体的高反应性引起树脂化，使得难以以单体形式制备呋喃。在使用方面，需要具有高交联密度且被树脂化的呋喃材料来用作铸造工业中的耐热粘合剂材料，这是其主要的应用领域。出于该原因，对高分子量呋喃聚合物的合成进行了深入研究。与此相对，低分子量呋喃单体没有引起商业利益。
认识到呋喃结构单元在单体水平上是重要的材料，最近以包括美国、欧洲等在内的国家或地区为中心对呋喃单体进行了研究。生物质衍生的呋喃化合物提供了与常规石油衍生的芳族化合物不同的各种特征和性质，并且允许生产纯化形式的呋喃单体，从而可用于合成各种标准化呋喃聚合物。
该研究的代表是荷兰艾凡提姆公司(Avantium)开发2，5-呋喃二羧酸(FDCA)单体。该公司成功开发了聚呋喃二羧酸乙二醇酯(PEF)，其是基于FDCA的聚酯，目的是取代常规的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料。已知PEF材料具有比PET高六倍的阻气性。
同时，具有双官能羟甲基的2，5-双(羟甲基)呋喃(BHMF)单体的生产研究正在进行中，其能够用作环氧树脂之类聚合物的材料。但是，BHMF生产成本过高以至于不能商业应用，并且目前在试剂市场上以高价出售(>10$/g)。
目前BHMF高生产成本的理由如下：常规的BHMF单体可通过还原衍生自己糖如葡萄糖、果糖等前体HMF来获得。但是，HMF的储存性差，因为其在水溶液相中的低热稳定性和化学稳定性，易于转化成副产物如乙酰丙酸、胡马(humain)等。而且，由于在大气压下具有高达291℃至292℃的沸点，HMF在蒸馏时容易降解，因此有利于高浓度/大规模生产。结果，目前的BHMF生产技术是以高纯度分离基于己糖的HMF然后将其还原，其在效率和经济可行性方面是不利的。为了解决产生副产物的问题，现已提出了一些技术如双相反应系统(《自然》，2007，447:982)等，但由于产率低、催化剂使用限制、工艺复杂等原因而在商业化上遇到了许多障碍。
发明详述
技术问题
本发明人为了解决上述问题，对BHMF单体的经济有效的合成方法进行了深入细致的研究，结果发现HMF以外的糠醇可作BHMF生产的前体，使得本公开涉及的生产方法包括糠醇的羟甲基化过程和BHMF的高纯化过程。
技术方案
生产本公开的实施方式的具有双官能羟甲基的呋喃单体(2，5-双(羟甲基)呋喃(BHMF))的方法可包括以下步骤：使用糠醇以合成低分子量呋喃混合物；从低分子量呋喃混合物中提取并高度纯化具有双官能羟甲基的呋喃单体。
有益效果
在本公开的各种实施方式中，具有双官能羟甲基的呋喃单体如BHMF可非常容易地使用基于衍生自生物质的戊糖的糠醇来合成。本公开的各种实施方式的BHMF生产方法具有工业价值，因为该方法利用工业上高度可获得的原料来有效地生产BHMF。随后，该方法可在使用BHMF作为原料的各种衍生的呋喃产物商业化中起关键作用。从该BHMF生产方法基于非食用生物质或废弃生物质的意义而言，预计还会减少石油消耗的环境影响。
附图说明
图1是本公开的各种实施方式的BHMF生产方法的流程图。
图2是具体解释本公开的各种实施方式的BHMF生产方法中合成低分子量呋喃混合物的步骤的流程图。
图3是具体解释本公开的各种实施方式的BHMF生产方法中提取和高度纯化BHMF的步骤的流程图。
图4是本公开的比较例1中制备的低分子量呋喃混合物的GPC色谱图，其中记录有GPC数据。
图5是本公开的实施例1中制备的低分子量呋喃混合物的GPC色谱图，其中记录有GPC数据。
图6是本公开的实施例2中制备的BHMF的GPC色谱图，其中记录有GPC数据。
图7是本公开的实施例3中制备的BHMF的GPC色谱图，其中记录有GPC数据。
图8是本公开的实施例3中制备的高纯度BHMF的FTIR图谱。
图9是本公开的实施例3中制备的高纯度BHMF的1H NMR图谱。
图10是本公开的实施例3中制备的高纯度BHMF的GS-MS数据。
图11显示副产物的量与反应温度的图。
本发明的最佳实施方式
生产根据本公开的实施方式的具有双官能羟甲基的呋喃单体(2，5-双(羟甲基)呋喃(BHMF))的方法可包括以下步骤：用糠醇合成低分子量呋喃混合物；从低分子量呋喃混合物中提取并高度纯化具有双官能羟甲基的呋喃单体。
本发明的实施方式
以下，将参考以下示例性实施方式来详细描述本发明的生产BHMF的方法。此时，以下描述不限于本公开的特定实施方式，必须将其理解为包括在本公开的技术思想和范围内包括的所有变化、等同物和替代物。此外，在以下详细描述中使用的各种成分不限于所描述的术语。此外，除非另外定义，否则本文使用的所有术语，包括技术术语和科学术语，具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。
以下将参考附图对本公开的详细示例性实施方式进行描述。
图1是本公开的各种实施方式的BHMF生产方法的流程图。
参考图1，本公开的各种实施方式的BHMF生产方法可包括合成低分子量呋喃混合物(S100)和提取并高度纯化BHMF(S200)的步骤。
在合成低分子量呋喃混合物(S100)的步骤中，可使用糠醇来合成低分子量呋喃混合物。原料前体糠醇可典型地获自糠醛的还原。与用于常规的BHMF生产方法的高价原料HMF相比，用于本公开的方法的原料前体糠醛和糠醇是以低价格以工业规模生产的(1,t$/ton-1,500$/ton)。
糠醛是通过木质纤维素生物质的酸水解产生的，并且可通过戊醛糖(尤其是木糖)的酸催化脱水获得。在本文中，最终产物BHMF可以是基于生物质的呋喃单体，由其可产生生物衍生的聚合物。
生物质→糠醛→糠醇→BHMF→聚合物
主要原料糠醇及其前体糠醛是商业产品(全球年产量40万吨)。对糠醇和糠醛的生产而言有用的原料生物质的实例包括农业副产物，如玉米芯和甘蔗渣。这是与使用HMF的常规BHMF生产方法的区别点，其主要由食用作物生产(玉米，马铃薯等)。在该情况下，将非食用生物质用作起始材料的生产呋喃单体技术是环保的。
目前技术水平下糠醇的商业应用限于呋喃树脂。呋喃树脂以各种形式使用，包括糠醇/脲-甲醛树脂、糠醇/甲醛树脂、糠醇/酚/甲醛树脂等，并且可以根据目的单独使用或与填料/补充物组合使用。因为常规呋喃树脂的目的在于高耐腐蚀性、耐化学性、和耐热性，所以专注于高分子量呋喃聚合物的合成上。已经有一些开发具有高低分子量含量的呋喃树脂的实例。但是，该树脂限于提供具有可溶性并因此与其它树脂相容的高分子量呋喃树脂的用途。如先前公开的那样，之前未发现糠醇衍生的BHMF单体的单独生产/纯化。
本公开的各种实施方式公开了经济且有效的BHMF单体合成方法，其通过使用非食用生物质或废弃生物质衍生的糠醇而非常规所使用的HMF来生产BHMF。
图2是具体解释本公开的各种实施方式的BHMF生产方法中合成低分子量呋喃混合物的步骤的流程图。
参照图2，BHMF生产方法中合成低分子量呋喃混合物(S100)的步骤可包括将糠醇羟甲基化(S110)和回收未反应的糠醇(S120)的步骤。
在合成低分子量呋喃混合物(S100)的步骤中，可控制三个副反应i)乙酰丙酸的形成，ii)狄尔斯阿尔德反应，和iii)自缩合。也就是说，合成低分子量呋喃混合物(S100)的步骤可使BHMF含量最大化，同时使三个副反应最小化。在合成低分子量呋喃混合物(S100)的步骤中，BHMF含量的最大化和副反应的最小化可通过如下步骤实现：i)通过最小化反应器中的水分含量来抑制乙酰丙酸的形成、ii)通过控制反应温度范围使狄尔斯阿尔德反应最小化、以及iii)通过酸催化剂的选择和原料组成比的控制使自缩合最小化。更多细节如下。
在对糠醇羟甲基化的步骤(S110)中，原料糠醇、固相甲醛和酸催化剂可混合在一起。固相甲醛例如可以是多聚甲醛。在对糠醇羟甲基化的步骤(S110)中，由多聚甲醛的热降解产生的单体甲醛可与糠醇结合。根据本公开的各种实施方式，水分含量的最小化和乙酰丙酸形成的抑制可通过将多聚甲醛作为羟甲基化材料使用来实现。因此，可以改善BHMF的产率，进而改善后续工艺中呋喃单体的分离效率。
典型地，羟甲基化反应使用福尔马林(甲醛的水溶液)作为原料。商业化的福尔马林是30质量％至35质量％的低分子量甲醛水溶液。福尔马林的使用在原料控制和投料方面有利，但增加反应器中的水分含量，在羟甲基化时产生大量的副产物乙酰丙酸，从而降低反应产率和呋喃单体的分离效率。
在本公开中，多聚甲醛是聚合的固相甲醛，其作为原料被投入，然后通过反应温度的控制热降解为单体甲醛，同时伴随糠醇的羟甲基化，因而使反应器中的水分含量最小化。
对糠醇羟甲基化的步骤(S110)可保持为100℃至150℃的温度。更具体地，该步骤可保持为100℃至120℃的温度。在该条件下，BHMF的产率提高的同时狄尔斯阿尔德反应可被最小化。详细地，在工艺温度超过150℃的情况下，使用糠醇在BHMF合成时可以显著诱导狄尔斯阿尔德反应，导致在几分钟内凝胶化。如果发生，凝胶化使得无法进行额外的反应并回收产品。高温下，糠醇经历在酸催化剂存在下进一步被促进的狄尔斯阿尔德反应。当同时发生时，糠醇的自缩合和狄尔斯阿尔德反应引起剧烈的凝胶化，同时产生热量，从而使得BHMF的正常生产变得不可能。相反，小于100℃的工艺温度将不会激活多聚甲醛的热降解和羟甲基化，从而降低生产效率。
在对糠醇羟甲基化的步骤(S110)中，酸催化剂是pKa为3.0至6.4的有机酸，可选自乙酸、乙酰乙酸、己二酸、壬二酸、苯甲酸、柠檬酸、环己烷羧酸、烯醇丙酮酸、甲酸、富马酸、半乳糖二酸、半乳糖酸、葡糖二酸、葡萄糖酸、戊二酸、甘油酸、甘油酸2-磷酸、乙醇酸、乙醛酸、羟基丁酸、异丁酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、乙酰丙酸、苹果酸、甲基丙二酸、庚二酸、琥珀酸、辛二酸、酒石酸、对苯二甲酸、琥珀酸单钠、柠檬酸二钠及其组合。更具体地，酸催化剂可以是pKa为3.5至4.5的酸。例如，琥珀酸可被用作酸催化剂。根据本公开的各种实施方式，将酸催化剂的pKa定界至3.0至6.4可以抑制不必要的自缩合，同时保证足够的酸度以进行羟甲基化。考虑到羟甲基化和自缩合都被酸催化剂活化的反应机理，不可能完全排除自缩合(完全除去副反应)。在本公开的各种实施方式中，控制酸催化剂以保持合适的酸度，使得羟甲基化优先于自缩合。
详细地，pKa为2.0或更小的酸催化剂可能不适合生产低分子量呋喃单体，因为在酸催化剂存在下自缩合和狄尔斯阿尔德反应非常快速地进行，因此合成的产物大部分是聚合的。另一方面，pKa高于6.4的酸催化剂提供的酸度不足以进行羟甲基化，导致反应效率降低以及BHMF相对于输入原料和所得副产物为低产率。
同时，相对于糠醇，可以含有0.05phr至0.3phr的pKa为3.0至6.4的酸催化剂。当pKa为3.0至6.4的酸催化剂以相对于糠醇为小于0.05phr的量使用时，用于产生低分子量呋喃混合物的羟甲基化可能进行得太慢。另外，相对于糠醇，超过0.3phr的pKa为3.0至6.4的酸催化剂可能增加副产物的量。
在对糠醇羟甲基化的步骤(S110)中，糠醇可以相对于甲醛以2至30倍的摩尔比混合。特别地，糠醇可以相对于甲醛以6至15倍的摩尔比混合。该比例可有助于设定可使BHMF相对于呋喃聚合物的产量最大化的条件。在本公开的各种实施方式中，可以将足够进行羟甲基化的最低水平应用于反应温度和催化剂活性，以使聚合物的产出最小化。同时，反应时间过长可能会产生大量的副产物，并可能引发已生产的BHMF参与额外的聚合反应而不再作为单体存在。为了解决这些问题，在本公开的各种实施方式中，相对于甲醛加入过量的糠醇，使得BHMF在尽可能短的反应时间内产生，随后减少副产物的产出。另外，未反应的糠醇可以通过真空蒸馏简单地回收并且可以重复使用。详细地说，当糠醇以小于2的摩尔比投料时，仅进行不充分的羟甲基化，从而存在显著量的残留甲醛，同时产率低。应用促使所有甲醛参与反应的严格条件可能伴随着聚合物的不可避免的增加。尽管提高BHMF的生产率，但摩尔比超过30的糠醇不可避免地要求相对于产品增加反应器的体积，并且消耗大量的能量和时间来回收未反应的糠醇，这是没有商业用途的。
在上述工艺条件中，对糠醇羟甲基化的步骤(S110)例如可进行2至8小时。小于2小时的处理时间不能保证糠醇的充分羟甲基化，导致显著量的残留甲醛和降低的BHMF产率。当处理时间超过8小时时，副反应、狄尔斯阿尔德反应和不必要的自缩合增加，这分别导致乙酰丙酸形成、凝胶化和副产物形成。
对糠醇羟甲基化的步骤(S110)可包括中和过程。在合适的处理时间(例如，2至8小时的处理时间)之后，可以进行中和过程以中和酸催化剂。用于中和过程的中和材料例如可以是NaOH。中和材料的量可以根据酸催化剂的加入量而变化。
在回收未反应的糠醇的步骤(S120)中，在对糠醇羟甲基化的步骤(S110)之后，未参加反应的糠醇可被回收。在中和过程后，例如，回收糠醇的步骤(S120)可通过对反应混合物进行冷却和脱水，之后在100℃至150℃下真空蒸馏来进行。根据本公开的各种实施方式，副产物产出减少，因此未反应的糠醇可简单地通过真空蒸馏并重复使用。
通过合成低分子量呋喃混合物的步骤(S100)合成的低分子量呋喃混合物可包含50％或更多呋喃聚合物，其包括BHMF，具有五个或更少的呋喃环重复单元。另外，通过提取并高度纯化BHMF的步骤(S200)获得的BHMF可占具有两个或更少呋喃环重复单元和在每个相对末端具有羟甲基的呋喃聚合物的50％或更多。
图3是具体解释本公开的各种实施方式的BHMF生产方法中提取和高度纯化BHMF的步骤的流程图。
在提取并高度纯化BHMF的步骤(S200)中，可从合成低分子量呋喃混合物的步骤(S100)中获得的低分子量呋喃混合物中分离高纯度呋喃单体。在获自合成低分子量呋喃混合物的步骤(S100)的低分子量呋喃混合物中，目标材料BHMF与酸催化剂中和之后的残余物共存，包括催化剂酸盐、乙酰丙酸盐、和微量残留的糠醇、以及大量的呋喃低聚物(n＝1，2，3，...)。在大多数情况下，发现这些杂质的各种含量为10％至50％，并且可以根据反应条件控制杂质的总含量和各种杂质的比例。在提取并高度纯化BHMF的步骤(S200)中，可去除杂质以高度纯化BHMF。
参照图3，提取并高度纯化BHMF的步骤(S200)可包括至少一个以下步骤：用水分液(fractionate)低分子量呋喃混合物以回收溶解于水性层的BHMF(S210)，加入有机溶剂以去除不溶性盐成分(S220)，以及溶解混合物、然后冷却溶液以结晶化(S230)。即使单独使用这三个步骤中的任何一个，也可以产生显著的效果。当一起使用，三个步骤的两个或以上可进一步加强高纯化效果。另外，三个步骤可先后应用，但本公开的实施方式不限于此。
在用水分液低分子量呋喃混合物以回收溶解于水性层的BHMF的步骤(S210)中，使用水的反向分液方法可用于去除呋喃低聚物中含有相对高分子量低聚物的非水部分。在该方法中，BHMF和大多数低分子量呋喃低聚物溶解在位于上部的水性部分中，而相对聚合物作为树脂存在于下部中。溶解于水中的BHMF和低分子量呋喃低聚物可通过将水性层脱水来回收，通过脱水过程回收的水可以重复使用。分液时加入的水量可以是合成低分子量呋喃混合物步骤(S100)中获得的低分子量呋喃混合物重量的1至10倍，特别是2至5倍。当水的加入量小于低分子量呋喃混合物的重量时，BHMF的提取和分液会降低，从而不能进行高性能的反向分液。大于低分子量呋喃混合物10倍重量的水量提高了低分子量部分的分离效率，但不可避免地需要增加分液罐的体积并消耗大量的脱水能量和时间，使其没有商业意义。
在加入有机溶剂以去除不溶性盐成分的步骤(S220)中，利用溶解度差异的选择性溶解和过滤方法可以用于去除催化剂酸盐和乙酰丙酸盐。BHMF和呋喃低聚物在极性有机溶剂中具有高溶解度，而催化剂酸盐和乙酰丙酸盐的溶解度很低，因此在极性有机溶剂中以固相存在。因此，在混合物被溶解于有机溶剂中后，固相盐部分可有效地通过过滤被分离。溶解在有机溶剂中的BHMF和呋喃低聚物可以通过真空蒸馏水性层去除有机溶剂来回收。蒸馏的有机溶剂可以重复使用。在这方面，有机溶剂是极性溶剂，特别是选自低分子量醇溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇)、低分子量酮溶剂(丙酮、丁酮、戊酮和甲基异丁基酮)或其组合。
在把混合物溶解于有机溶剂后冷却溶液以结晶化的步骤(S230)中，可以使用用于提高BHMF纯度的结晶方法。当使用时，用于高度纯化的前述两个步骤(S210和S220)允许生产纯度为80％或更高的BHMF单体。由于其中含有呋喃低聚物，因此可以将20％以下的残留杂质用作环氧树脂等高分子材料。然而，根据需要，可以进一步采用结晶工艺来生产纯度为90％或更高的BHMF单体。
因为BHMF和呋喃低聚物虽然在重复单元的数目上不同，但在其主要结构中采用呋喃环和羟甲基是常见的，因此难以单独选择性地结晶BHMF。因此，在作为结晶原理的溶解度选择性意义上，选择对BHMF具有低溶解度和对呋喃低聚物具有高溶解度的合适溶剂对结晶化效率具有关键影响。在对各种可商购的溶剂进行广泛研究后，本发明人发现一些基于酮或醇的溶剂在溶解度选择性方面具有优势。在将BHMF和呋喃低聚物的混合物投入到有机溶剂中后，在介质温度为40℃或更高的条件下获得BHMF饱和溶液。在高于76℃
(BHMF的熔点)的温度下加热时，BHMF和有机溶剂可以以液体混合相存在，这取决于溶剂的种类。随后，冷却饱和溶液或液体混合物，使得BHMF单体晶体沉积。它们的纯度相对于结晶前的纯度增加。有机溶剂具体选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丁基酮及其组合，更具体地选自丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮及其组合。通常，相对于固相部分，较高的溶剂加入量使得结晶后的BHMF纯度较高，但回收率较低，反之亦然。
下面，参考以下比较例和实施例，详细描述用于生产本公开的BHMF的方法。
比较例1
以下表1中所示的原料的相对重量比将糠醇、福尔马林和琥珀酸一起加入反应器中，使原料在大气压下相互反应4小时，同时温度保持在80℃。此后，相对于琥珀酸的加入量，以2摩尔比的量加入液相NaOH以中和反应混合物。冷却至60℃并减压至100托后，将反应混合物脱水。
实施例1(低分子量呋喃混合物的合成)
以下表1中所示的原料的相对重量比将糠醇、多聚甲醛和琥珀酸一起加入反应器中，使原料在大气压下相互反应4小时，同时温度保持在120℃。随后，相对于琥珀酸的加入量，以2摩尔比的量加入液相NaOH以中和反应混合物。将反应混合物冷却至60℃并在脱水前减压至100托。反应完成后，将温度和压力分别保持在120℃和100托，回收未反应的糠醇。最后，回收红棕色粘稠液体部分。实际上，BHMF在室温度下以固相存在。由于基于呋喃结构的液体杂质可溶于BHMF，因此将低分子量呋喃混合物作为液相回收。
表1
图4是本公开的比较例1中制备的低分子量呋喃混合物的GPC色谱图，其中记录有GPC数据。图5是本公开的实施例1中制备的低分子量呋喃混合物的GPC色谱图，其中记录有GPC数据。将来自比较例和实施例1的各自反应产物样品在THF中以2.5wt％溶解，然后用四氢呋喃(HPLC级)作为流动相，以1ml/分钟的流速和40℃的分析温度进行GPC分析(岛津制作所株式会社(Shimadzu)，凝胶渗透色谱法系统；Shodex，KF-801、802、803和805柱)。
参照图4和表1，分析结果显示比较例1得到的低分子量呋喃混合物样品具有显著高浓度的乙酰丙酸(RT＝39.5分钟，40.4面积％)和相对少量的目标材料BHMF(RT＝38.9分钟，16.6面积％)，表明当福尔马林用作原料时，与水接触导致糠醇在目标羟甲基化反应中主要转化为乙酰丙酸。在比较例1中，由于未反应的糠醇未被回收(RT＝40.4分钟，36.7面积％)，因此也检测到显著量的残留糠醇。
参照图5和表1，分析结果显示，目标材料BHMF占据了实施例1获得的低分子量呋喃混合物样品的大半部分(RT＝39.1分钟，51.0面积％)。在比较例中检测到的显著量乙酰丙酸在实施例1中大大降低(RT＝39.8分钟，5.1％)。这些数据表明，当使用多聚甲醛时，与水的接触被最小化，使得主要发生目标羟甲基化反应，而不是转化为乙酰丙酸。由于未反应的糠醇被回收，因此实施例1中降低了剩余糠醇的含量(RT＝40.6分钟，11.5面积％)。
实施例2(从低分子量呋喃混合物中去除杂质)
如下除去实施例1中合成的低分子量呋喃混合物中存在的杂质：首先，使用水进行反向分液以除去含有高分子量低聚物的非水部分。加入混合物重量四倍量的水，然后在室温下搅拌15分钟，以设定BHMF可以在水中溶解的条件。此后，将混合物倒入分液漏斗中并静置30分钟以使其分液。黄色水性BHMF溶液位于分液漏斗的上部，而非水聚合物呋喃混合物在分液漏斗的下部，呈红棕色。分离上层和下层，仅将上层BHMF层用于后续过程。
然后，将回收的水性BHMF溶液脱水。在反应器中，将BHMF水溶液在60℃和100托下脱水，同时搅拌。在脱水的最后30分钟内施加80℃和30托的条件，以便即使痕量的水分也被除去。当脱水后回收的BHMF单体冷却至低于熔点76℃的温度时，单体结晶化，并在室温下作为固相存在。
另外，BHMF单体以1：3重量比溶解于丙酮中，以除去其中痕量存在的催化剂酸盐和乙酰丙酸盐。在约30℃下搅拌30分钟，完全溶解BHMF单体，而催化剂酸盐和乙酰丙酸盐作为悬浮物存在。通过真空过滤去除悬浮物，用布氏漏斗上的过滤器回收，并回收丙酮中的BHMF单体部分。通过丙酮的蒸馏将回收的溶液完全干燥，随后回收黄色固相BHMF单体。
图6是本公开的实施例2中制备的BHMF的GPC色谱图，其中记录有GPC数据。将实施例2获得的2.5重量％BHMF溶液在THF中进行GPC仪器分析(岛津制作所株式会社，凝胶渗透色谱法系统；Shodex，KF-801、802、803和805柱)。在40℃的分析温度下，使用四氢呋喃(HPLC级)作为流动相，流速为1ml/分钟。
参照图6，按实施例2回收的BHMF的分析结果显示目标材料BHMF在样品中占主要部分(RT＝39.2分钟，82.4面积％)。几乎所有的聚合物部分都被去除，低分子量呋喃混合物中剩余的未反应的糠醇也在分液和脱水过程中被消除，并且观察到其含量小于1％。
实施例3(BHMF结晶化)
实施例2中得到的BHMF单体的结晶化增强了BHMF的纯度。以0.5的重量比向BHMF单体中加入丙酮，然后在55℃下搅拌30分钟。搅拌后，回收液相BHMF-丙酮溶液，然后在搅拌下冷却至25℃。继续搅拌6小时，保持温度。高纯度粉末相的BHMF随着溶液的冷却而沉积，并且继续搅拌逐渐增加产出。用放有过滤器的布氏漏斗真空过滤回收高纯度的粉状BHMF。分别收集通过过滤器的丙酮溶液以重复使用。在真空过滤的条件下，将BHMF粉末短时间暴露于少量丙酮进行初次洗涤。随后，用正己烷对BHMF粉末进行表面洗涤，以从其表面除去丙酮溶液。最后，获得高纯度的灰白色BHMF粉末，并在仪器分析之前在60℃烘箱中干燥1小时。
图7是本公开的实施例3中制备的BHMF的GPC色谱图，其中记录有GPC数据。将实施例3获得的2.5重量％BHMF溶液在THF中进行GPC仪器分析(岛津制作所株式会社，凝胶渗透色谱法系统；Shodex，KF-801、802、803和805柱)。在40℃的分析温度下，使用四氢呋喃(HPLC级)作为流动相，流速为1ml/分钟。
参照图7，分析结果显示BHMF被高度纯化(RT＝39.2分钟，99.7面积％)。
图8是本公开的实施例3中制备的高纯度BHMF的FTIR图谱。
参照图8，高纯度BHMF的FT-IR仪器分析(日本分光株式会社(Jasco)，FT/IR-4100)数据如下。
FT-IR(配备ATR配件)：3318,3224,2943,1561,1453,1398cm-1
图9是本公开的实施例3中制备的高纯度BHMF的1H NMR图谱。
参考图9，高纯度BHMF的1H NMR仪器分析数据如下。
1H NMR(400MHz,D2O):δ6.31(s,2H),4.51(s,4H)；
图10是本公开的实施例3中制备的高纯度BHMF的GS-MS数据。将实施例3中得到的高纯度BHMF在THF中的0.2重量％溶液进行GC-MS仪器分析(岛津株式会社，GCMS-QP5050；SGE分析科学(SGE Analytical Science)，BP5柱)。
参照图10，发现实施例3制备的高纯度BHMF具有128的分子量，与先前文献中通过GC/MS仪器分析测量的已知的值相同。
同时，进行实验以检查反应温度范围是否对实施例1中低分子量呋喃混合物的合成有影响。即，检查如上所述对糠醇羟甲基化的步骤(S110)的温度范围为100℃至150℃对于原料糠醇的稳定性是否有用且适用于有效控制副产物的量。要求温度为100℃或更高，糠醇的羟甲基化伴随着一些副产物如高分子量呋喃聚合物等的产生。
实施例4(根据反应温度产生副产物)
将糠醇与3phr(每100份树脂的份数)的琥珀酸一起投入反应器中，然后在搅拌反应物的同时以20℃/小时的速率升高其内部温度。随着反应器中的温度升高，通过自缩合发生聚合，并且糠醇变成暗色。
图11显示副产物的量与反应温度的图。即，图11说明了反应温度对糠醇稳定性的影响。在80℃至160℃的温度段中每隔10℃从实施例4中制备的材料中提取样品，并将每种样品进行GPC分析以定量副产物。对于GPC仪器分析(岛津制作所株式会社，凝胶渗透色谱法系统；Shodex，KF-801、802、803和805柱)，将样品以2.5wt％的量溶解在THF中。在40℃的分析温度下，使用四氢呋喃(HPLC级)作为流动相，流速为1ml/分钟。
参照图11，观察到100℃至150℃的温度范围有效地控制了副产物的产生，因为相对于糠醇的加入量，测量到副产物的产率为20％或更少。特别是，在100℃至120℃的温度范围内，副产物相对于糠醇的产率为5％，因此被确定为非常有效地控制副产物的产生。在160℃或更高温度下检测到超过20％的副产物。当糠醇的羟甲基化在超过150℃的温度下保持2小时或更长的典型时间时，反应混合物的粘度和凝胶化温度增加，并变成不可回收的固相。
同时，进行实验以检查所选酸催化剂的pKa范围是否对实施例1中低分子量呋喃混合物的合成有影响。使用酸催化剂，糠醇的羟甲基化伴生一些副产物如高分子量呋喃聚合物等。在实施例5中，根据酸催化剂和催化剂的pKa范围确定原料糠醇的稳定性，其中显示了副产物的产生可以有效控制。
实施例5(根据酸催化剂测定副产物的输出)
将糠醇(下表2中称为“FA”)与表2中列出的3phr每种酸催化剂一起加入玻璃容器中，然后将其密封并暴露于90℃烘箱中90分钟。当反应物暴露于酸催化剂时，发生聚合，并且糠醇变成暗色。一些混合物凝胶化至凝固。
将样品冷却至室温度并进行GPC分析以定量副产物。对于GPC仪器分析(岛津制作所株式会社，凝胶渗透色谱法系统；Shodex，KF-801、802、803和805柱)，将样品以2.5wt％的量溶解在THF中。在40℃的分析温度下，使用四氢呋喃(HPLC级)作为流动相，流速为1ml/分钟。
为了根据酸催化剂的pKa测试副产物的产生和原料的稳定性，实施例5使用3phr的酸催化剂，其大于实施例1中酸催化剂的量。但是，如上所述，在实际制备低分子量呋喃混合物时，酸催化剂可以相对于糠醇以0.05phr-0.3phr的量加入。
从表2的数据可以理解，在pKa为4.0或更高的酸催化剂存在下，相对于糠醇的加入量，副产物的产率为10％。对于施用3phr的pKa为3.13的柠檬酸的样品，副产物的产量增加。但是，因为在实际制备本发明的低分子量呋喃混合物时，酸催化剂相对于糠醇的用量为0.05phr-0.3phr，副产物的含量将小于26.8％。因此，柠檬酸也可用作本发明的酸催化剂。另一方面，pKa小于4.0的草酸和磷酸导致完全凝胶化，使得不可能进行回收和GPC分析(副产物含量～100％)。
表2
在上述实施例中描述的特征、结构、效果等包括在本发明的至少一个实施方式中，但是本发明不仅限于一个实施方式。此外，本领域技术人员可以将每个实施方式中示出的特征、结构、效果等组合或修改为其他实施方式。因此，与组合或修改有关的内容应该被解释为包括在本发明的范围内。
另外，虽然已经参考示例性实施方式具体描述了本发明，但是本发明不限于此。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行上文未示出的各种修改和应用。例如，可以修改和制作实施例中示出的每个成分。应该解释的是，与这些修改和应用相关的差异包括在所附权利要求中限定的本发明的范围内。
工业上的可利用性
在本公开的各种实施方式中，具有双官能羟甲基的呋喃单体如BHMF可非常容易地使用基于衍生自生物质的戊糖的糠醇来合成。根据本公开的各种实施方式的BHMF生产方法具有工业价值，因为该方法利用工业上高度可获得的原料来有效地生产BHMF。随后，该方法可在使用BHMF作为原料对各种衍生的呋喃产物进行商业化中起关键作用。从该BHMF生产方法基于非食用生物质或废弃生物质的意义而言，预计还会减少石油消耗的环境影响。
Claims (6)
1. 一种制备具有双官能羟甲基的呋喃单体的方法，其中所述具有双官能羟甲基的呋喃单体是2，5-双（羟甲基）呋喃，该方法包括以下步骤：
用糠醇合成低分子量呋喃混合物；和
从低分子量呋喃混合物中提取并高度纯化具有双官能羟甲基的呋喃单体；
其中，合成低分子量呋喃混合物的步骤包括通过混合糠醇、固相甲醛和酸催化剂使糠醇羟甲基化的步骤，和回收未经羟甲基化的未反应的糠醇的步骤；所述固相甲醛包括多聚甲醛；
其中，合成低分子量呋喃混合物的步骤合成含有2，5-双（羟甲基）呋喃的低分子量呋喃混合物，其量相对于混合物的总重量为51wt％或更多；
其中，羟甲基化的步骤中，糠醇相对于甲醛以6至15倍的摩尔比混合；
其中，羟甲基化的步骤中，酸催化剂相对于糠醇以0.05phr至0.3phr的量混合；
其中，提取和高度纯化呋喃单体的步骤包括以下步骤：
用水分液低分子量呋喃混合物以回收溶解于水性层中的2，5-双（羟甲基）呋喃；
加入有机溶剂以去除不溶性盐成分；和
溶解混合物、然后冷却溶液以结晶化。
2.如权利要求1所述的方法，其中，对糠醇羟甲基化的步骤使得糠醇与通过多聚甲醛的热降解产生的单体甲醛结合。
3.如权利要求1所述的方法，其中，对糠醇羟甲基化的步骤在100℃至150℃的温度下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中，酸催化剂是pKa为3.0至6.4的有机酸，且选自乙酸、乙酰乙酸、己二酸、壬二酸、苯甲酸、柠檬酸、环己烷羧酸、烯醇丙酮酸、甲酸、富马酸、半乳糖二酸、半乳糖酸、葡糖二酸、葡萄糖酸、戊二酸、甘油酸、甘油酸2-磷酸、乙醇酸、乙醛酸、羟基丁酸、异丁酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、乙酰丙酸、苹果酸、甲基丙二酸、庚二酸、琥珀酸、辛二酸、酒石酸、对苯二甲酸、琥珀酸单钠、柠檬酸二钠及其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中，通过按相对于低分子量呋喃混合物为1至10倍更大的重量比加入水并回收水性2，5-双（羟甲基）呋喃上层来进行分液。
6.如权利要求1所述的方法，其中，有机溶剂是能够选择性溶解2，5-双（羟甲基）呋喃的极性溶剂，并且选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇组成的低分子量醇溶剂组，由丙酮、丁酮、戊酮和甲基异丁基酮组成的低分子量酮溶剂组、或其组合。
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