JP2013095859A - フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】残存フルフリルアルコール濃度が低く、低粘度のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物を提供する。
【解決手段】フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含み、２，５−Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ濃度が１０重量％以上、フルフリルアルコール濃度が１重量％以下、水分が１０重量％以下、粘度２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物、ならびに、アルデヒド類をフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下でアルデヒド類をフルフリルアルコールに溶解させた後、得られた溶液に酸解離定数ｐＫａが３．5以上の酸触媒を加えて重合させるフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物及びその製造方法に関する。

フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製法において、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを用いる方法としては、パラホルムアルデヒドを水に溶解させホルムアルデヒド水溶液にした後、酸触媒下でフルフリルアルコール（ＦＡ）と共重合させる方法（例えば非特許文献１参照）や、トルエン、キシレン等有機溶媒中でパラホルムアルデヒドとフルフリルアルコールを共重合させる方法（例えば非特許文献２参照）が知られている。

ヨーロッパ共同体においてフルフリルアルコールが発がん性の疑いのある物質として指定されており、１％以上フルフリルアルコールを含む混合物に対する表示義務が予定されている。重合後の組成物（フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物）において、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体と共に含まれるモノマーであるフルフリルアルコール濃度は、重合度の上昇と共に低減される。また重合反応後、酸触媒を中和した後、蒸留等により除去することも可能である。しかしこれらの手段では、重合後の組成物のフルフリルアルコール濃度が高い程、フルフリルアルコールを蒸留等により除去した樹脂（重合後の組成物）の粘度が上昇するため、既設管更生用ライニング管等に用いた場合、ガラス繊維、フェルト等の基材への浸透性が損なわれる。このため、フルフリルアルコール濃度が低減されたフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物を得ることが望まれていた。

Ｌａｓｚｌｏ−Ｈｅｄｖｉｇ Ｚ， Ｓｚｅｓｚｔａｙ Ｎ， Ｆａｉｘ Ｆ， Ｔｕｄｏｓ Ｆ： Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １０７（１９８２） ｐ．６１−７３ Ｚｍｉｈｏｒｓｋａ−Ｇｏｔｔｆｒｙｄ Ａ， Ｓｚｌｅｎｚｙｎｇｉｅｒ Ｗ：Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ， Ｖｏｌ ３１（１９８４）， Ｎｏ．２， ｐ．５３−５５

本発明の課題は、このような事情の下、残存フルフリルアルコール濃度が低く、低粘度のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物を提供することにある。
また、本発明の別の課題は、残存フルフリルアルコール濃度が低く、低粘度のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法を提供することにある。

フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの共重合反応はフラン環を持ったモノマーあるいはオリゴマー同士が縮合して高分子量化する反応と同時に、フルフリルアルコールの五位の炭素にホルムアルデヒドが付加して２，５−Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ（ＢＨＦ）になる反応が競争的に起きる。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、重合に用いる酸触媒として酸解離定数ｐＫａが３．５以上の弱酸を用いることにより、ＢＨＦ生成が優先的におきることにより高分子量成分の生成による粘度上昇を抑えながら残留フルフリルアルコール濃度が低い重合物（フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物）が製造できることを見出した。そこで、酸触媒として酸解離定数ｐＫａが３．５以上の弱酸を用い重合時間を調節することで、残存フルフリルアルコール濃度が１％以下、粘度２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造を可能にした。

すなわち、本発明は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含み、２，５−Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ濃度が１０重量％以上、残存フルフリルアルコール濃度が１重量％以下、水分が１０重量％以下、粘度２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物を提供する。
上記組成物の粘度は、１８００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、１２００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることがさらに好ましい。

また、本発明は、アルデヒド類をフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下でアルデヒド類をフルフリルアルコールに溶解させた後、得られた溶液に酸解離定数ｐＫａが３．５以上の酸触媒を加えて重合させて、上記のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物を得ることを特徴とする、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法を提供する。
重合時の酸触媒の酸解離定数ｐＫａは４．２以上であることが好ましい。
また、重合は、１２０〜１５０℃で、１３０分以上行うことが好ましい。
さらに、酸触媒は酢酸であることが好ましい。
また好ましくは、アルカリ性化合物やその水溶液等のアルカリを加えることによりアルカリ性条件下とすることができる。
アルカリ性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアであることが好ましい。

本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物及びその製造方法によれば、残存フルフリルアルコール濃度が低く低粘度であり、このため安全性が高く基材への浸透性に優れたフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物を容易に供給できる。

［フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物］
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含み、２，５−Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ濃度が１０重量％以上、残存フルフリルアルコール濃度が１重量％以下、水分１０重量％以下、粘度２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする。

本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物に含まれるフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体量は、例えば３０重量％以上（例えば３０〜１００重量％）であり、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。

＜残存フルフリルアルコール濃度＞
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物における残存フルフリルアルコール濃度は１重量％以下（例えば０．０１〜１重量％）であり、好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下とすることができる。残存フルフリルアルコール濃度がこのような範囲にあるため、安全性が高い。

＜２，５−Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ［ＢＨＦ］＞
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物では、２，５−Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ濃度が１０重量％以上（例えば１０〜６０重量％）である。本発明では、重合に用いる酸触媒として酸解離定数ｐＫａが３．５以上の弱酸を用いることにより、ＢＨＦ生成が優先的におきることにより高分子量成分の生成による粘度上昇を抑えながら残留フルフリルアルコール濃度が低い重合物（フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物）が製造できる

＜水分＞
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物における水分は、１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下とすることができる。本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物では、残存フルフリルアルコール濃度が１重量％以下で、且つ粘度２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であるため、水分あるいはその他の低分子物質が硬化時に気化することによる熱量不足による硬化不良、あるいは硬化後に徐々に気化することによる硬化物の変形等を抑えることができる。

＜粘度＞
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の粘度は２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下（例えば１０〜２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ）であり、好ましくは１８００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下、より好ましくは１２００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下とすることができる。フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の粘度がこのような範囲にあることにより、ガラス繊維、フェルト等の基材への十分な浸透性が得られる。また、既設管更生用ライニング材などの用途にガラス繊維強化樹脂のベース樹脂として用いる場合には、粘度が高すぎるとガラス繊維に浸透せず、粘度が低すぎると樹脂が下側に偏在して上部に未含浸の部分を生じる場合があるため、粘度が４００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以上２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であるのが望ましい。

本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物は、得られた重合体そのものであってもよく、蒸留等の公知の工程において各成分の濃度を調整してもよい。調整後の組成物中の上記各成分の濃度が上記所定の濃度であり、上記所定の粘度を有していればよい。

［フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法］
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法は、アルデヒド類をフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下でアルデヒド類をフルフリルアルコールに溶解させた後、得られた溶液に酸解離定数ｐＫａが３．５以上の酸触媒を加えて重合させて、上記のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物を得ることを特徴とする。使用されるフルフリルアルコールとしては特に限定されないが、好ましくは純度が９０％以上、中でも９５％以上であるのがよい。また、ホルムアルデヒド源としては、反応条件下にホルムアルデヒドを離脱できるものであれば特に限定されないが、好ましくはホルムアルデヒド３０〜５０％水溶液、トリオキシメチレン、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、中でもパラホルムアルデヒドを用いるのがよい。

＜酸触媒＞
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法では、重合時の酸触媒として酸解離定数ｐＫａが３．５以上（例えばｐＫａ３．５〜６．０）の酸を用いる。このような酸解離定数ｐＫａを有する酸触媒を使用することにより、フルフリルアルコールのフラン環の５位の水素がヒドロキシメチル基に置換された２，５−Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ（ＢＨＦ）が多く生成し、低粘度でフルフリルアルコール濃度が低いフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物が製造できる。このような酸としては、例えば酢酸（ｐＫａ：４．５６）、乳酸（ｐＫａ：３．６６）、アジピン酸（ｐＫａ：４．２６）、コハク酸（ｐＫａ：４．００）、グルタル酸（ｐＫａ：４．１３）、レブリン酸（ｐＫａ：４．４４）、クロトン酸（ｐＫａ：４．６９）等が挙げられる。酸触媒のｐＫａが３．５未満では得られた重合体中のフルフリルアルコール濃度を抑制できない。また、酸触媒のｐＫａが高すぎると硬化が不足し、好ましくない。酸触媒の酸解離定数ｐＫａは、４．０以上が好ましく、４．２以上がより好ましい。
なお、本明細書における酸解離定数ｐＫａは、化学便覧による。

酸触媒としては、なかでも、酢酸、コハク酸が好ましい。また、同様に酸触媒を加えた際急激に反応することを防止するため、酸触媒添加時の溶液温度は１００℃以下であることが好ましい。

酸触媒の添加量は、特に限定されないが、フルフリルアルコールの１モル当り０．０５〜０．３モルの範囲が好ましい。このような範囲とすることにより、硬化時間の短縮とポットライフをより効果的に両立できる。

本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法では、先ず、アルデヒド類をフルフリルアルコールに溶解させる。そのためには、アルデヒド類をフルフリルアルコールに加え、上記のアルカリ性化合物やその水溶液等のアルカリを加え、１００℃を超えない加熱温度で撹拌することができる。アルカリ存在下とするには、例えば、アルカリ性化合物やその水溶液等のアルカリを加えればよい。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。

アルカリの添加量としては、フルフリルアルコール１モルに対し例えばアルカリ性化合物では０．００１〜０．０１モルの範囲であるのが好ましい。アルカリの添加量が少なすぎるとアルデヒド類を容易に溶解させにくくなるし、また、多すぎても重合時により多量の酸を加える必要があるため好ましくない。短時間で溶解させるためには６０℃以上に加熱することが好ましい。

次いで、上記のようにして得られた溶液に酸触媒を加え重合させることが好ましい。この場合に酸触媒添加時の溶液温度は１００℃以下であることが好ましい。このような温度で添加することにより、添加時に急激に反応することがより効果的に防止される。

重合条件としては、ｐＨを４以下に調整するのが、重合時のｐＨが４を超えると反応速度が遅すぎるので、好ましい。重合はアルカリを加え中和することで反応を停止させることにより終了させてもかまわない。この場合、反応停止はｐＨ４超、より好ましくはｐＨ５以上にすることで容易に行える。

本発明では、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のアルデヒド類を反応させ、好ましくはアルデヒド類をフルフリルアルコールの１モル当り１．２モル以上、より好ましくは１．５〜３．０モル、さらに好ましくは１．８〜３．０モル用いるのがよい。モル比が１．２以下では残存するフルフリルアルコールの含有量が多くなる場合がある。

本発明におけるフルフリルアルコールとアルデヒド類の反応は、酸触媒の存在下高温、例えば８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の範囲で行われる。

本発明では、酸触媒として酸解離定数ｐＫａが３．５上の弱酸を用い、好ましくは重合時間を調節することで、残存フルフリルアルコール濃度が１％以下、粘度２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造がより容易に可能となる。反応時間はフルフリルアルコールとアルデヒド類のモル比、酸触媒の種類や量、反応温度等により適宜定められ、特に限定されないが、好ましくは反応終了後の残存フルフリルアルコール含有量が５重量％以下、中でも１重量％以下になるまで反応を行うのがよい。重合反応は、反応温度が１２０〜１５０℃の場合、１３０分以上行うことが好ましい。

本発明では、反応終了後、未反応のアルデヒド類を留去する。留去の方法としては例えば減圧蒸留が挙げられ、その条件は特に限定されず、例えば減圧蒸留を、アスピレーターや真空ポンプを用い、減圧度−８０〜−９８ｋＰａで１００〜１５０℃の範囲で行うなどの態様が挙げられる。

減圧蒸留の処理時間はフルフリルアルコールとアルデヒド類のモル比、酸触媒の種類や量、減圧条件等により適宜定められ、特に限定されないが、好ましくは処理後の残存するフルフリルアルコールの含有量が１重量％以下、中でも０．５重量％以下になるまで処理するのがよい。

減圧蒸留条件を調整し、フルフリルアルコールに加え酸触媒も留去することは得られる硬化性樹脂組成物の中性化を図る上で好ましい。

本発明では、アルデヒド類等の留去後、酸触媒を中和させる目的で塩基物並びにその水溶液を添加することができる。用いられる塩基物は特に限定されないが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。

実施例１
四つ口フラスコ中に５００．０ｇのフルフリルアルコール（和光純薬工業（株）製）、２．０ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、６１．２ｇの氷酢酸（ｐＫａ＝４．５６^*1 和光純薬工業（株）製）を入れ、１３５℃に加熱したオイルバス中にフラスコを浸漬して、攪拌しながら３３２．７ｇのパラホルムアルデヒドを徐々に投入して溶解させた。その後オイルバス中に浸漬しながら攪拌し、酸投入後４０分後、１２０分後、１６０分後、１９０分後ピペットでサンプルを採取した。

実施例２
四つ口フラスコ中に２００．０ｇのフルフリルアルコール、０．８ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、２４．５ｇの氷酢酸を入れ、１３５℃に加熱したオイルバス中にフラスコを浸漬して、攪拌しながら１０６．５ｇのパラホルムアルデヒドを徐々に投入して溶解させた。その後オイルバス中に浸漬しながら攪拌し、酸投入後１００分後、１６０分後、２１０分後ピペットでサンプルを採取した。

実施例３
四つ口フラスコ中に２００．０ｇのフルフリルアルコール、０．８ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、９．６ｇのコハク酸（ｐＫａ₁＝４．００^*1 和光純薬工業（株）製）を入れ、１３５℃に加熱したオイルバス中にフラスコを浸漬して、攪拌しながら１３３．１ｇのパラホルムアルデヒドを徐々に投入して溶解させた。その後オイルバス中に浸漬しながら攪拌し、酸投入後４０分後、１８０分後、２２０分後、２５０分後ピペットでサンプルを採取した。

比較例
四つ口フラスコ中に５００．０ｇのフルフリルアルコール、０．８ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、１．７６５ｇのリン酸（ｐＫａ₁＝２．１５^*1 和光純薬工業（株）製）を入れ、１３５℃に加熱したオイルバス中にフラスコを浸漬して、攪拌しながら１９９．６ｇのパラホルムアルデヒドを徐々に投入して溶解させた。その後オイルバス中に浸漬しながら攪拌し、酸投入後４０分後、１８０分後、２２０分後、２５０分後ピペットでサンプルを採取した。

実施例及び比較例で用いた化合物の組成（モル比）ならびにオイルバス温度を表１に示す。パラホルムアルデヒドのモル比は、ホルムアルデヒドとしてのモル比である。
なお、酸触媒の酸解離定数ｐＫａの値は、化学便覧に依った（＊１）。

＜粘度測定＞
実施例及び比較例で得られた各試料８ｍＬを採取し、スペイン Ｆｕｎｇｉｌａｂ社製ＶｉｓｃｏＰｌｕｓ回転粘度計を少量サンプル測定用アダプタＡＰＭと共に用いて２５℃で試料の粘度を測定した。これらの結果を表２に示す。

＜組成分析＞
実施例及び比較例で得られた各試料について、島津製作所製ＧＣ２０１０キャピラリガスクロマトグラフを用いてフルフリルアルコール（ＦＡ）濃度（重量％）および２，５−Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ（ＢＨＦ）濃度（重量％）を測定した。これらの結果を表２に示す。

Claims (5)

1. フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含み、２，５−Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ濃度が１０重量％以上、残存フルフリルアルコール濃度が１重量％以下、水分が１０重量％以下、粘度２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物。
2. アルデヒド類をフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下でアルデヒド類をフルフリルアルコールに溶解させた後、得られた溶液に酸解離定数ｐＫａが３．5以上の酸触媒を加えて重合させて、請求項１記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物を得ることを特徴とする、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法。
3. 酸触媒が酢酸である、請求項２記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法。
4. アルカリ性化合物やその水溶液等のアルカリを加えることによりアルカリ性条件下とする、請求項２又は３記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法。
5. アルカリ性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニアである、請求項４記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法。