JPH04264119A - フェノール樹脂 - Google Patents
フェノール樹脂Info
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- JPH04264119A JPH04264119A JP3259126A JP25912691A JPH04264119A JP H04264119 A JPH04264119 A JP H04264119A JP 3259126 A JP3259126 A JP 3259126A JP 25912691 A JP25912691 A JP 25912691A JP H04264119 A JPH04264119 A JP H04264119A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、低分子量のフェノール
樹脂の製造方法に関し、 更に解乳化剤又は界面活性剤
として、 この様な樹脂の用途に関するものである。
樹脂の製造方法に関し、 更に解乳化剤又は界面活性剤
として、 この様な樹脂の用途に関するものである。
【0002】
【従来の技術】高温で、 アルキル金属水酸化物の様な
塩基の存在下、 にホルムアルデヒドの様なアルデヒド
類とフェノールを反応させることにより比較的に高い分
子量のフェノール樹脂を製造することは周知である。
塩基の存在下、 にホルムアルデヒドの様なアルデヒド
類とフェノールを反応させることにより比較的に高い分
子量のフェノール樹脂を製造することは周知である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、 類似方法
は、 低分子量の樹脂、 特に狭い分子量分布を有する
樹脂を生成しない。
は、 低分子量の樹脂、 特に狭い分子量分布を有する
樹脂を生成しない。
【0004】この様な低分子量の樹脂は、 フェノー
ルとアルデヒドとの縮合に使用される反応条件と塩基触
媒を制御することにより製造出来ることが突き止められ
るに至った。
ルとアルデヒドとの縮合に使用される反応条件と塩基触
媒を制御することにより製造出来ることが突き止められ
るに至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】従って、 本発明は、
液体媒体中で塩基としてアンモニアの存在下にホルムア
ルデヒドをp−アルキルフェノールと反応させることに
より式(I):
液体媒体中で塩基としてアンモニアの存在下にホルムア
ルデヒドをp−アルキルフェノールと反応させることに
より式(I):
【0006】
【化2】
【0007】式中、 R はアルキル基であり、 n
は主として4であり、 かつ前記構造は、 炭素鎖の何
れかの端部にメチロール基を任意的に含む所の低分子量
フェノール− アルデヒド樹脂を製造する方法である。
は主として4であり、 かつ前記構造は、 炭素鎖の何
れかの端部にメチロール基を任意的に含む所の低分子量
フェノール− アルデヒド樹脂を製造する方法である。
【0008】p−アルキルフェノール反応物は、 適切
には、 アルキル基中に4−18個の炭素原子、 好適
には4−12個の炭素原子を有し、 かつ最も好適には
第三級ブチル基の様な第三級アルキル基である。
には、 アルキル基中に4−18個の炭素原子、 好適
には4−12個の炭素原子を有し、 かつ最も好適には
第三級ブチル基の様な第三級アルキル基である。
【0009】使用されるホルムアルデヒドは、 例えば
ホルムアルデヒドとして、 又は使用される反応物が、
反応条件下に現場でホルムアルデヒドを容易に発生出
来ることを条件として、 ホルマリン溶液、 又はパラ
ホルムアルデヒドの様な物において市販で入手可能など
の形態であっても良い。
ホルムアルデヒドとして、 又は使用される反応物が、
反応条件下に現場でホルムアルデヒドを容易に発生出
来ることを条件として、 ホルマリン溶液、 又はパラ
ホルムアルデヒドの様な物において市販で入手可能など
の形態であっても良い。
【0010】同様に、 p−アルキルフェノールは、
純粋化合物又は市販品の様な物において使用されて良い
。 最も好適には、 アルキルフェノールは、 p−ブ
チルフェノール( 以下、 便宜上「PTBP」と称す
る) である。
純粋化合物又は市販品の様な物において使用されて良い
。 最も好適には、 アルキルフェノールは、 p−ブ
チルフェノール( 以下、 便宜上「PTBP」と称す
る) である。
【0011】反応は、 液体媒体中で、 好適には、
例えば「 ケメリックス」(KEMELIX)H 61
0(ICI 社製造の登録商標であり、 高い芳香族含
量かつ主として C9 とC10アルキルベンゼンから
なる) 様な反応条件下に不活性である炭化水素溶剤中
で実施される。
例えば「 ケメリックス」(KEMELIX)H 61
0(ICI 社製造の登録商標であり、 高い芳香族含
量かつ主として C9 とC10アルキルベンゼンから
なる) 様な反応条件下に不活性である炭化水素溶剤中
で実施される。
【0012】この様にして形成された生成物(I) は
、 反応条件を制御することにより、 狭い分子量分布
の樹脂を製造するのに最適化されることが出来る。
、 反応条件を制御することにより、 狭い分子量分布
の樹脂を製造するのに最適化されることが出来る。
【0013】化合物(I) の収率を最大化する為に、
ホルマリン(35−60%w/wのホルムアルデヒド
を含むホルムアルデヒドの水溶液) を使用するのが好
適である。ホルマリンは、 例えばPTBPの様なp−
アルキルフェノールの等モル量とアンモニアの存在下に
反応させることが出来、 最初反応温度を約85℃まで
上昇し、 次いで約90分の間この温度で反応混合物を
保持する。この段階において反応混合物のpHは、 適
切には7.5−9.0 の範囲にある。若し7.5 以
下ならば、 更にアンモニアを添加してpHレベルを前
記範囲内にすべきである。反応混合物に、 泡消剤、
例えばアンチホーム(Antiform)A(ダウ
コーニング UK 社製造の充填剤入りポリジメチルシ
ロキサン) をこの段階で添加するのが良い。次いで、
反応混合物を、 更に95−120℃まで加熱するの
が良く、 この温度で水分は、実施可能な可急的に速や
かに反応系から除去され、 ( 例えば、 ホルマリン
反応物中に存在する水分の様な外部源から添加されるで
あろうどの水分の除去に加えて) 縮合反応により生成
される理論量の水分の少なくとも90% まで反応混合
物の水分含量を削減する。かくして、 この段階で反応
混合物の水分含量は、 適切には0.5%w/w 以下
であるべきである。この段階は、 周囲圧力の条件下に
、 アンモニア添加開始から3 時間内に達成されるべ
きである。水分の除去に際して、 加熱を制御して、
反応温度は120−140 ℃まで上昇するであろう。 反応温度が約120 ℃に達した時に、 反応混合物を
、 約1 時間この温度に保持し、 次いで温度を再び
130−140 ℃まで上昇させるのが良く、 かつ反
応混合は、 反応を完結する為に更に3−5 時間の期
間この温度で保持されるのが良い。反応の完結は、 反
応混合物から採取される試料の相対溶解数( 以下、
「RSN」 と称する) を監視することにより監視さ
れるのが良い。ここで使用されるRSN は、 ビーピ
ーケミカルズ社内で開発された社内的試験であり、 フ
ェノール樹脂の水に対する溶解度を決定するのに、 言
い換えれば、 モノマーの重合度を確かめることを可能
とするのに使用される。この試験は、 25mlのトル
エン中に、 樹脂試料( 例えば、 2g +/− 0
.05g) を始めに溶解することを包含する。5ml
のトルエン溶液を、 50mlの1,4−ジオキサン
と共に撹拌して、 重合体のトルエン/ ジオキサン中
における混合溶液を得る。次いで、 この混合溶液を、
25℃において水で滴定して、 白濁させ、 かつ1
分間の間白濁が残るに至らしめる。重合化の度合いが
大きい程、 白濁を得るに要する水の量は少なくなる。 溶解数は、 滴定された水のmlに等しい。この場合、
樹脂の所望のRSN 値は、 生成物が、 所望の構
造と、 GLC により約17% の遊離フェノール含
量(GPCにより27% 以下) と、 0.5%以下
の水分含量と、 及び25℃における100−300
のセンチストークの粘度とを有することを確認する為に
、 16−17 の範囲にあるべきである。
ホルマリン(35−60%w/wのホルムアルデヒド
を含むホルムアルデヒドの水溶液) を使用するのが好
適である。ホルマリンは、 例えばPTBPの様なp−
アルキルフェノールの等モル量とアンモニアの存在下に
反応させることが出来、 最初反応温度を約85℃まで
上昇し、 次いで約90分の間この温度で反応混合物を
保持する。この段階において反応混合物のpHは、 適
切には7.5−9.0 の範囲にある。若し7.5 以
下ならば、 更にアンモニアを添加してpHレベルを前
記範囲内にすべきである。反応混合物に、 泡消剤、
例えばアンチホーム(Antiform)A(ダウ
コーニング UK 社製造の充填剤入りポリジメチルシ
ロキサン) をこの段階で添加するのが良い。次いで、
反応混合物を、 更に95−120℃まで加熱するの
が良く、 この温度で水分は、実施可能な可急的に速や
かに反応系から除去され、 ( 例えば、 ホルマリン
反応物中に存在する水分の様な外部源から添加されるで
あろうどの水分の除去に加えて) 縮合反応により生成
される理論量の水分の少なくとも90% まで反応混合
物の水分含量を削減する。かくして、 この段階で反応
混合物の水分含量は、 適切には0.5%w/w 以下
であるべきである。この段階は、 周囲圧力の条件下に
、 アンモニア添加開始から3 時間内に達成されるべ
きである。水分の除去に際して、 加熱を制御して、
反応温度は120−140 ℃まで上昇するであろう。 反応温度が約120 ℃に達した時に、 反応混合物を
、 約1 時間この温度に保持し、 次いで温度を再び
130−140 ℃まで上昇させるのが良く、 かつ反
応混合は、 反応を完結する為に更に3−5 時間の期
間この温度で保持されるのが良い。反応の完結は、 反
応混合物から採取される試料の相対溶解数( 以下、
「RSN」 と称する) を監視することにより監視さ
れるのが良い。ここで使用されるRSN は、 ビーピ
ーケミカルズ社内で開発された社内的試験であり、 フ
ェノール樹脂の水に対する溶解度を決定するのに、 言
い換えれば、 モノマーの重合度を確かめることを可能
とするのに使用される。この試験は、 25mlのトル
エン中に、 樹脂試料( 例えば、 2g +/− 0
.05g) を始めに溶解することを包含する。5ml
のトルエン溶液を、 50mlの1,4−ジオキサン
と共に撹拌して、 重合体のトルエン/ ジオキサン中
における混合溶液を得る。次いで、 この混合溶液を、
25℃において水で滴定して、 白濁させ、 かつ1
分間の間白濁が残るに至らしめる。重合化の度合いが
大きい程、 白濁を得るに要する水の量は少なくなる。 溶解数は、 滴定された水のmlに等しい。この場合、
樹脂の所望のRSN 値は、 生成物が、 所望の構
造と、 GLC により約17% の遊離フェノール含
量(GPCにより27% 以下) と、 0.5%以下
の水分含量と、 及び25℃における100−300
のセンチストークの粘度とを有することを確認する為に
、 16−17 の範囲にあるべきである。
【0014】本発明の特徴は、 前記定義の直鎖フェノ
ール樹脂に加えて、 この方法は、 可成の量のカリク
サレン、 例えば反応生成物の50%w/wまでを与え
ることである。
ール樹脂に加えて、 この方法は、 可成の量のカリク
サレン、 例えば反応生成物の50%w/wまでを与え
ることである。
【0015】本発明の低分子量のフェノール樹脂は、
特別に、 そのアルコキシ化物り形態において、 解乳
化剤の製造に適している。
特別に、 そのアルコキシ化物り形態において、 解乳
化剤の製造に適している。
【0016】
【実施例】本発明を、 更に次の実施例に関して説明す
る。
る。
【0017】実施例1
40kg容量の水蒸気ジャケットにされたステンレス鋼
内張容器を、 撹拌機、 カラム、 コンデンサ及びデ
ィーン− シュタークのトラップとを備えて使用して、
反応を実施した。 ジャケットを、 必要ならば、
油を使用するのに適合させた。容器に、 p−t−ブチ
ルフェノール( シェネクタディ(Schenecta
dy) 社製造の物13.4kg)、44.13% の
ホルマリン(7.45kg)、 ケメリックス(Kem
elix)H610(登録商標、 ICI社製造のアル
キルベンゼン溶剤、 13.4kg)、及び25.9%
アンモニア水溶液(26 モル) を仕込んだ。 2
0から22℃までの僅かな発熱が、 アンモニアの添加
に際して認められた。次いで反応混合物を50℃まで加
熱し、 次いでpHの為に試料を採取してpHが約7.
5 であることを確認し、 次いで50℃で30分保持
し、 次に2 モルのシリコン消泡剤(Antifoa
m)( ダウ ケミカルズ社製造) を添加した。次
いで反応混合物を、85℃まで加熱し、 この温度に9
0分間保持し、 次いで、 注意深く加熱して還流させ
た。95℃にて水がディーンとシュタークのトラップを
介して除去され始め、 次いで水を無理なく出来るだけ
速やかに蒸留して除去した。約1350kgの水が集め
られた。90分後に温度は、 1 時間の間120 ℃
に達し、 更に90gの水が集められた。次いで反応器
内容物を140 ℃まで直接に加熱し、 この温度で4
時間保持し、 その後、 試料採取した生成物は、
16.6のRSN を有し、 従って、 所望の規格内
にあつた。全体で5.71kg、 理論量の95% の
水を集めた。生成物の水含量は0.55% に測定され
、 この値は所望の規格の0.5%をぎりぎりに越えて
いる。従って、 反応混合物を、 30分の間、 26
インチまでの真空を使用して、 100 ℃で還流下に
真空ストリッピングした。この操作で、 生成物の水分
含量を0.08% まで削減された。生成物の遊離フェ
ノール含量は、 16.8% と測定され、 この含量
は充分に所望の規格内である。
内張容器を、 撹拌機、 カラム、 コンデンサ及びデ
ィーン− シュタークのトラップとを備えて使用して、
反応を実施した。 ジャケットを、 必要ならば、
油を使用するのに適合させた。容器に、 p−t−ブチ
ルフェノール( シェネクタディ(Schenecta
dy) 社製造の物13.4kg)、44.13% の
ホルマリン(7.45kg)、 ケメリックス(Kem
elix)H610(登録商標、 ICI社製造のアル
キルベンゼン溶剤、 13.4kg)、及び25.9%
アンモニア水溶液(26 モル) を仕込んだ。 2
0から22℃までの僅かな発熱が、 アンモニアの添加
に際して認められた。次いで反応混合物を50℃まで加
熱し、 次いでpHの為に試料を採取してpHが約7.
5 であることを確認し、 次いで50℃で30分保持
し、 次に2 モルのシリコン消泡剤(Antifoa
m)( ダウ ケミカルズ社製造) を添加した。次
いで反応混合物を、85℃まで加熱し、 この温度に9
0分間保持し、 次いで、 注意深く加熱して還流させ
た。95℃にて水がディーンとシュタークのトラップを
介して除去され始め、 次いで水を無理なく出来るだけ
速やかに蒸留して除去した。約1350kgの水が集め
られた。90分後に温度は、 1 時間の間120 ℃
に達し、 更に90gの水が集められた。次いで反応器
内容物を140 ℃まで直接に加熱し、 この温度で4
時間保持し、 その後、 試料採取した生成物は、
16.6のRSN を有し、 従って、 所望の規格内
にあつた。全体で5.71kg、 理論量の95% の
水を集めた。生成物の水含量は0.55% に測定され
、 この値は所望の規格の0.5%をぎりぎりに越えて
いる。従って、 反応混合物を、 30分の間、 26
インチまでの真空を使用して、 100 ℃で還流下に
真空ストリッピングした。この操作で、 生成物の水分
含量を0.08% まで削減された。生成物の遊離フェ
ノール含量は、 16.8% と測定され、 この含量
は充分に所望の規格内である。
【0018】樹脂の同定を、 GPC により確認した
。生成物の規格は、 所望のものと比較を容易にする為
に、 以下に一覧表とされる。
。生成物の規格は、 所望のものと比較を容易にする為
に、 以下に一覧表とされる。
【0019】実施例2
6 トン容量の水蒸気ジャケットにされたステンレス鋼
内張容器を、 撹拌機、 カラム、 コンデンサ及びデ
ィーン− シュタークのトラップとを備えて使用して、
反応を実施した。ジャケットを、 必要ならば、 油
を使用するのに適合させた。容器に、 p−t−ブチル
フェノール( シェネクタディ(Schenectad
y) 社製造の物3025g)、 44.1% のホル
マリン(1681g)、ケメリックス(Kemelix
)H610(登録商標、 ICI 社製造のアルキルベ
ンゼン溶剤、 3125g)、 及び25% アンモニ
ア水溶液(151kg) を仕込んだ。29から40℃
までの僅かな発熱が、 アンモニアの添加に際して認め
られた。 次いで反応混合物を50℃まで加熱し、 次いでpHの
為に試料を採取してpHが約7.7 であることを確認
し、 次に50℃で30分保持し、 次に3%のシリコ
ン消泡剤(Antifoam)( ダウ ケミカルズ
社製造) を1kg 添加した。次いで反応混合物を、
85℃まで加熱し、 この温度に90分間保持した。 水がディーンとシュタークのトラップを介して除去され
始めた時に、 反応混合物を静かに100 ℃まで加熱
し、 水を無理なく出来るだけ速やかに蒸留して除去し
た。約1350kgの水が集められた。この段階で反応
混合物を、 100 ℃から120 ℃まで上昇させ、
更に65kgの水が集められた。温度を120 ℃に
て1 時間保持した。次いで反応器内容物を140 ℃
まで直接に加熱し、 この温度で3 時間45分保持し
、 その後、 45分毎に試料採取した生成物は、 1
6.9のRSN を有し、 従って、 所望の規格内に
あつた。更に追加量の水を集めて、 理論量の95%
の全量1460kgの水を集めた。生成物の水含量は0
.04% に測定された。生成物の遊離フェノール含量
は、 16.8% と測定され、 この含量は充分に所
望の規格内である。
内張容器を、 撹拌機、 カラム、 コンデンサ及びデ
ィーン− シュタークのトラップとを備えて使用して、
反応を実施した。ジャケットを、 必要ならば、 油
を使用するのに適合させた。容器に、 p−t−ブチル
フェノール( シェネクタディ(Schenectad
y) 社製造の物3025g)、 44.1% のホル
マリン(1681g)、ケメリックス(Kemelix
)H610(登録商標、 ICI 社製造のアルキルベ
ンゼン溶剤、 3125g)、 及び25% アンモニ
ア水溶液(151kg) を仕込んだ。29から40℃
までの僅かな発熱が、 アンモニアの添加に際して認め
られた。 次いで反応混合物を50℃まで加熱し、 次いでpHの
為に試料を採取してpHが約7.7 であることを確認
し、 次に50℃で30分保持し、 次に3%のシリコ
ン消泡剤(Antifoam)( ダウ ケミカルズ
社製造) を1kg 添加した。次いで反応混合物を、
85℃まで加熱し、 この温度に90分間保持した。 水がディーンとシュタークのトラップを介して除去され
始めた時に、 反応混合物を静かに100 ℃まで加熱
し、 水を無理なく出来るだけ速やかに蒸留して除去し
た。約1350kgの水が集められた。この段階で反応
混合物を、 100 ℃から120 ℃まで上昇させ、
更に65kgの水が集められた。温度を120 ℃に
て1 時間保持した。次いで反応器内容物を140 ℃
まで直接に加熱し、 この温度で3 時間45分保持し
、 その後、 45分毎に試料採取した生成物は、 1
6.9のRSN を有し、 従って、 所望の規格内に
あつた。更に追加量の水を集めて、 理論量の95%
の全量1460kgの水を集めた。生成物の水含量は0
.04% に測定された。生成物の遊離フェノール含量
は、 16.8% と測定され、 この含量は充分に所
望の規格内である。
【0020】樹脂を、 前記の通りにRSN につき再
試験し、16.3の値を有していた。次いで生成物を室
温まで冷却し、 濾過することなくドラムに貯蔵した。 収量は6149kgであり、 かつ全反応時間は20時
間であった。生成物の規格は、 所望のものと比較を容
易にする為に、 以下に一覧表とされる。
試験し、16.3の値を有していた。次いで生成物を室
温まで冷却し、 濾過することなくドラムに貯蔵した。 収量は6149kgであり、 かつ全反応時間は20時
間であった。生成物の規格は、 所望のものと比較を容
易にする為に、 以下に一覧表とされる。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】本発明の方法によると、低分子量、 主
として4 量体のフェノール− アルデヒド樹脂で、
かつ特に狭い分子量分布を有する樹脂が得られ、 これ
らは、 解乳化剤又は界面活性剤の原料として有用であ
る。
として4 量体のフェノール− アルデヒド樹脂で、
かつ特に狭い分子量分布を有する樹脂が得られ、 これ
らは、 解乳化剤又は界面活性剤の原料として有用であ
る。
Claims (10)
- 【請求項1】 液体反応媒体中で塩基としてアンモニ
アの存在下にホルムアルデヒドをp−アルキルフェノー
ルと反応させることにより式(I): 【化1】 式中、 R はアルキル基であり、 n は主として4
であり、 かつ前記構造は、 炭素鎖の何れかの端部
にメチロール基を任意的に含む所の低分子量フェノール
− アルデヒド樹脂を製造する方法。 - 【請求項2】 p−アルキルフェノールが、 アルキ
ル基中に4−18個の炭素原子を有する請求項1 記載
の方法。 - 【請求項3】 p−アルキルフェノール中のアルキル
基が、 第三級アルキル基である請求項1 又は2 記
載の方法。 - 【請求項4】 p−アルキルフェノールが、 p−第
三級ブチルフェノールである請求項1−3 のいずれか
1 項に記載の方法。 - 【請求項5】 ホルムアルデヒド反応物が、 モノマ
ーでないホルムアルデヒド源から、 反応条件下に、
現場でモノマーとして生成される請求項1−4 のいず
れか1 項に記載の方法。 - 【請求項6】 液体反応媒体が、 反応条件下に不活
性である炭化水素溶剤である請求項1−5 のいずれか
1 項に記載の方法。 - 【請求項7】 液体反応媒体が、 芳香族含量の高い
炭化水素溶剤であり、 かつ主として C9 と C1
0アルキルベンゼンからなる請求項1−6 のいずれか
1 項に記載の方法。 - 【請求項8】 反応が、 7.5−9.0 のpH値
を得る様にホルムアルデヒド、 アンモニア及びp−ア
ルキルフェノールを混合し、 初期に反応温度を約85
℃まで上昇させ、 次いでこの温度とpHで反応混合物
を或る期間保持し、 次いで反応混合物の温度を95−
120℃の間まで増大させ、 次いで反応混合物の水分
含量を0.5%w/w 以下まで減少する様に反応混合
物から急速に水分を除去し、 かつ反応混合物の温度を
約120 ℃に或る期間保持し、 次いで温度を上昇さ
せて反応を完結させることにより実施される請求項1−
7 のいずれか1 項に記載の方法。 - 【請求項9】 反応の完結は、 16−17 の範囲
において明細書中に規定される通りの反応混合物の相対
溶解数と、 GLC により測定された時に17%(G
PC により27% 以下) の遊離フェノール含量と
、 0.5%以下の水分含量と、 及び反応混合物中に
おいて25℃で100−300 センチストークの粘度
を達成することにより決定される請求項1−8 のいず
れか1 項に記載の方法。 - 【請求項10】 反応生成物が、 低分子量のフェノ
ール− アルデヒド樹脂に加えて50%w/wまでのカ
リクサレンを含む請求項1−9 に記載の方法。
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US3677986A (en) * | 1969-02-27 | 1972-07-18 | Monsanto Australia | Production of para-substituted phenol/formaldehyde resins |
BE754120A (fr) * | 1969-08-01 | 1970-12-31 | Mitsui Toatsu Chemicals | Resines phenol-formaldehyde et leur procede de production |
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US4259464A (en) * | 1971-08-18 | 1981-03-31 | Petrolite Corporation | Cyclic phenol-aldehyde resins |
CH579602A5 (ja) * | 1972-06-21 | 1976-09-15 | Hoechst Ag | |
DD292904A5 (de) * | 1990-03-22 | 1991-08-14 | Veb Leuna-Werke,De | Verfahren zur herstellung von p-alkylcalix 4 arenen |
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- 1991-10-08 AU AU85652/91A patent/AU640826B2/en not_active Ceased
-
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- 1993-05-05 US US08/058,828 patent/US5378791A/en not_active Expired - Fee Related
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