CN113861506A - 一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃纤维增强复合材料废弃物（GFRP）回收利用和钻井液降滤失剂制备领域，具体是一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法。本发明是在常温常压条件下将GFRP与浓硫酸反应生成氧鎓盐离子液体化聚合物，过滤分离出玻璃纤维，再将基体树脂降解液为磺化试剂和改性试剂制备磺化沥青，其中的过量硫酸可以降低磺化成本，其中的离子化聚合物能提高钻井液泥浆体系的稳定性和耐温抗盐性能，并对改性材料表面和界面较好的粘接或增容效果。本发明经济效益明显，在常温常压条件下实现GFRP废弃物中高能耗玻璃纤维再生和低成本高效能磺化沥青制备，能够促进资源回收利用，实现环境效益和经济效益的统一。

Description

一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺 化沥青的方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解利用和钻井液降滤失剂制备领域；具体是在常温常压条件下利用浓硫酸与环氧树脂，酚醛树脂或不饱和聚酯分子中的含氧官能团生成离子液体氧鎓盐或者与苯环生成苯磺酸结构机理，使离子化的高分子树脂溶解在浓硫酸中，再生玻璃纤维，并将高分子树脂降解液作为磺化剂与改性剂，与沥青反应制备磺化沥青，用于石油勘探开发的钻井液用处理剂。

背景技术

玻璃纤维增强复合材料，具有密度小、比强度和比模量高，耐疲劳强度高、破损安全特性好等特点，应用非常广泛。尤其是热固性高分子树脂基体的成型是利用树脂分子间的化学反应、固化后形成交联网状结构，其过程是不可逆的。具有不溶不熔的特性，因此其回收非常困难，以及热固性及热塑性树脂的复合材料回收更加复杂。涉及的方法主要包括物理法和化学法两种，其中物理法主要采用机械粉碎回收和化学法回收。

机械粉碎回收法主要依靠机械设备，通过机械力将高分子树脂及其复合材料碾碎、压碎或切碎等方式，获得尺寸不一的块体颗粒、短纤等物质，具有工艺简单、不产生污染物等优点。高温热解法是在空气或惰性气体环境中利用热量使高分子树脂降解的方法。回收过程充分利用降解产生的热量，不仅可得到填料颗粒和表面干净的纤维材料，还可以得到有机液体燃料。流化床热解法作为一种比较新颖的回收技术，是通过高温的空气热流对高分子树脂基复合材料进行高温热降解，与前面的热处理类似，但是工艺设备不同。处理过程充分利用降解过程产生的热量，通过旋风分离器得到填料颗粒和表面干净的纤维。化学溶剂法回收一般采用高温高压催化分解的方法，超／亚临界流体技术是利用流体在超临界条件下具有高活性，强溶解性，优异的流动性、渗透性、扩散性等性质，对聚合物基复合材料进行降解。但是超临界条件要求比较苛刻。大部分超临界流体要求高温高压，对反应设备的要求比较高且造价昂贵，安全系数低。总之，超临界流体技术回收高分子树脂复合材料还停留在实验室阶段，工业化放大尚存在很多的问题。热固性树脂及热固与热塑复合树脂回收方法都有其优点，也有不可回避的缺点。由于复合材料结构各异，所用树脂基体也千差万别，没有任何一种方法能解决所有复合材料的回收问题，因此必须根据复合材料本身的特点，发展合适的系统解决方案，解决每一类材料的回收问题。世界上很多国家，尤其是欧美发达国家，已经出台很多关于高分子树脂及其复合材料处理的相关法令，禁止采用对环境有潜在危害的方法来处理这些固体废弃物。总体上看，复合材料的回收技术必然向着绿色环保、低能耗、低腐蚀的方向发展，且要求回收产物可高值再利用，满足可持续发展的要求。

钻井液是钻探过程中，孔内使用的循环冲洗介质。钻井液是钻井的血液，又称钻孔冲洗液。钻井液按组成成分可分为清水、泥浆、无粘土相冲洗液、乳状液、泡沫和压缩空气等。清水是使用最早的钻井液，无需处理，使用方便，适用于完整岩层和水源充足的地区。泥浆是广泛使用的钻井液，主要适用于松散、裂隙发育、易坍塌掉块、遇水膨胀剥落等孔壁不稳定岩层。在钻井过程中，由于压差的作用，钻井液中的水分不可避免地通过井壁滤失到地层中，造成钻井液失水。随着水分进入地层，钻井液中粘土颗粒便附着在井壁上形成“滤饼”，形成一个滤饼井壁。由于滤饼井壁比原来的井壁致密得多，所以它一方面阻止了钻井液的进一步失水，一方面起到了保护井壁的作用。

磺化沥青作为一种性能好、成本低的钻井液处理剂，适用于水基、油基和合成基钻井液，磺化沥青含有磺酸基，水化作用很强，当吸附在页岩界面上时，可阻止页岩颗粒的水化分散起到防塌作用。同时，不溶于水的部分又能填充孔隙和裂缝起到封堵作用，并可覆盖在页岩界面，改善泥饼质量。磺化沥青在钻井液中起润滑和降低高温高压滤失量的作用，是一种堵漏、防塌、润滑、减阻、抑制等多功能的有机钻井液处理剂，可以润滑减阻，降低钻具的提升能力和扭距延长钻头使用期，预防和解除卡钻；形成薄而坚韧的泥饼强化井壁；控制高温失水；控制泥浆的高温剪切强度。

现有技术中生产磺化沥青的工艺一般是先将沥青粉碎溶解在有机溶剂中；再向得到的沥青溶液中加入发烟硫酸或通入三氧化硫气体进行磺化反应；然后向得到的反应溶液中加入碱性化合物进行中和反应；最后将得到的中和产物进行油层分离、烘干、粉碎即得到磺化沥青。黄贤斌等［水性丙烯酸树脂在油包水钻井液中的作用，钻井液与完井液，2017，34（2）：26-32］提出沥青类降滤失剂内聚力低，表现出抗压缩拉伸强度低、耐溶剂性差的特征。但聚合物类材料由于具有极性官能团，可使其在岩石表面具有强的吸附作用同时具有韧性结构不易失去强度。要提高聚合物的降滤失剂作用以及使其具有辅助效果，该聚合物需要满足以下条件：（1）聚合物分子结构中的长碳碳链等亲油链的存在能够使聚合物均匀分散在钻井液体系中，从而降低井壁表面渗透率；（2）分子结构中的吸附基团保证降滤失剂分子吸附在黏土颗粒上形成稳定的化学键，同时形成化学键强度较高，不易被破坏；（3）分子结构中刚性基团的存在提高了降滤失剂的抗温性能，保证在较高温度下也能维持性能的稳定。所以利用高分子聚合物对磺化沥青降滤失剂具有协同增效的性能。

发明内容

本发明涉及玻璃纤维增强复合材料废弃物回收利用领域，具体是玻璃纤维增强复合材料废弃物降解及利用其制备磺化沥青的方法，作为聚磺基钻井液处理剂使用，是在常温常压下将玻璃纤维增强复合材料浸泡在浓硫酸中，通过浓硫酸和树脂中的含氧链段与浓硫酸形成的氧鎓盐离子液体结构，或者树脂基体中的苯环与浓硫酸发生磺化反应，得到离子液体化的高分子树脂，使浓硫酸分子渗透进入含氧树脂基体，不断溶胀降解，再溶解到极性相似的浓硫酸体系中，基体树脂离子液体化实现高分子基体树脂和玻璃纤维的分离，通过离心或过滤方法分离出玻璃纤维，再经浓硫酸和相应溶剂洗涤干燥后制得再生玻璃纤维；将高分子树脂降解液作为磺化试剂和改性试剂与沥青反应制备磺化沥青（工艺流程如图1所示），用做石油勘探开发中的钻井液处理剂。具体方法如下：

一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将玻璃纤维增强复合材料废弃物收集，除杂、洗涤、干燥；（2）将玻璃纤维增强复合材料废弃物经机械切割或粉碎后浸入浓硫酸中浸泡至玻璃纤维与高分子基体树脂完全降解分离；（3）将降解完全的玻璃纤维增强复合材料降解体系经抽滤、压滤或离心分离得到玻璃纤维与高分子树脂降解液；（4）所得高分子含氧树脂降解液作为磺化剂和改性剂，制备磺化沥青钻井液处理剂具体步骤为：将沥青加入有机溶剂中，升温至10-120℃，搅拌溶解，加入五氧化二磷或三氧化硫，再加入步骤（3）所得高分子树脂降解液：沥青以质量比为5-1:1加入到沥青反应液中，在60-120℃进行磺化反应4-8小时后，冷却至室温，将反应液缓慢加入水中，搅拌均匀后，再加入有机萃取剂搅拌均匀，静置分液，倾去硫酸水相，再用有机溶剂萃取硫酸水相两次，分别合并硫酸水相和萃取相；硫酸水相减压蒸馏浓缩，转化为浓硫酸循环使用；将有机萃取相合并磺化褐煤，用3-5% NaOH中和至PH=9，减压蒸馏除去萃取剂和水分，得到磺化树脂改性磺化沥青。

所述的一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法，其特征在于：所述的高分子树脂是环氧树脂、酚醛树脂或不饱和聚酯中的1种或2-3种混合物。

所述的一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法，其特征在于：所述的玻璃纤维增强复合材料废弃物与浓硫酸的质量比为1:2-10，其中浓硫酸为质量百分比浓度为80-100%的硫酸或发烟硫酸。

所述的一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法，其特征在于所述溶解沥青的有机溶剂或萃取剂选自丁酮，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，石油醚，甲苯，正己烷、乙氰中、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、汽油、柴油、石油醚、白油、煤油或回收食用油中的至少一种，优选为乙酸丁酯，二氯甲烷，二氯乙烷，正己烷、石油醚、白油和柴油中的至少一种；所述沥青选自天然沥青、石油沥青、煤沥青、氧化沥青中的至少一种；所述沥青与高分子含氧树脂降解液的重量比为1-8:1，优选为3-5:1。

所述的一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法，其特征在于：所述的硫酸水相经减压蒸馏浓缩除水后，转化为浓硫酸继续用于降解玻璃纤维增强复合材料。

所述的一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法，其特征在于：所述的有机萃取相减压蒸馏后所得萃取剂，可以直接循环反复用于树脂降解液与沥青磺化后所得磺化料的后处理。经过静置分液和干燥除水之后，可以直接循环反复用于沥青溶解与磺化反应。

本发明的经济效益十分明显，首先在可以在常温常压条件下液化热固性环氧树脂与不饱和聚酯，同时再生出高价值玻璃纤维填料；常温常压降解条件所需设备简单，能耗低，还可以对大尺寸复合材料进行直接处理，不需要机械切割或粉碎处理，能够保持原有玻璃纤维长度和形态，再生玻璃纤维不受腐蚀，损伤小，表面洁净，大幅度的降低了复合材料废弃物中玻璃纤维回收成本，再生了高能耗、高附加值玻璃纤维材料及制品；降解过程只选用浓硫酸一种试剂作为降解剂使用，成分简单，成本低，后处理容易，减压除水浓缩后再生，可以再次作为渗透剂循环使用；采用有机萃取剂分离过量硫酸的方法，可以减少碱液用量及过多副产物盐的生成，萃取剂可以再生重复使用，所以整个回收利用过程没有废弃物产生；

过滤分离所得玻璃纤维可以用于制备热塑性玻璃纤维增强复合材料；所得高分子树脂降解液作为磺化沥青的磺化剂和改性剂使用，其中的废硫酸可以降低磺化沥青的磺化成本，高分子改性磺化沥青可以用作建筑及油田钻井液领域的减水剂或降滤失剂，其磺酸基亲水基团能与周围水环境发生较强的作用，使泥浆在水中均匀分散，有效的提高了制浆稳定性，有效的降低了制浆粘度，能提高降滤失剂的耐温和抗盐性能，环氧树脂，酚醛树脂或不饱和聚酯的磺酸基有很强的亲水性和渗透性，使其能够提高泥浆中填料组分表面极性，环氧树脂粘附在填料表面，增加泥浆体系剪切力和稳定性。高分子环氧树脂可以提高磺化沥青或者磺化褐煤的吸附能力，使其更牢固的作用在泥浆填料表面，具有不易解吸的特点，且较长链的树脂分子提供了一定的空间位阻效应，能有效阻隔泥沙颗粒间的聚集，减少硬沉淀，提高了泥浆的稳定性，磺酸基有很强的亲水性，能与周围水环境发生较强的作用，使泥浆在水中均匀分散，有效的降低了制浆粘度，具有较好的抗盐抗高温稳定性，同时，适度添加具有交联结构的磺酸基热固型树脂的钻井液处理剂，可以促进泥浆中粘土粒子进一步分散。既可以增大高温泥浆体系粘度，增加泥浆体系塑性粘度，又可以增强处理剂护胶能力，促进粘土粒子高温分散，进一步提高泥浆塑性黏度，使高温后泥浆体系动塑比下降，流变性变好。本发明实现了高附加值高分子树脂基体的液化，高能耗、高附加值玻璃纤维再生，磺化沥青的低成本制备，解决了玻璃纤维增强复合材料的综合利用问题，实现环境效益、社会效益和经济效益的统一。

附图说明

图1玻璃纤维增强复合材料降解及制备高分子树脂改性磺化沥青的工艺流程。

具体实施方式

实施例1玻璃纤维增强环氧树脂复合材料降解及改性磺化沥青的制备。

将100g玻璃纤维增强环氧树脂复合材料放入装有300g浓硫酸的广口瓶中，浸泡24小时后溶胀降解，过滤取出玻璃纤维，所得320g硫酸树脂降解液用于制备磺化沥青降滤失剂：向300mL三口瓶中加100mL白油，在不断搅拌下加30g石油沥青，待全溶后，逐渐加入12g浓硫酸降解树脂液，逐渐滴加三氧化硫3克，水浴加热，瓶内温度升至85℃，维持85±2℃2小时，降至室温，将反应液缓慢加入水中，搅拌均匀后，再加入乙酸正丁酯搅拌均匀，静置分液，倾去硫酸水相，再用有机溶剂萃取硫酸水相两次，分别合并硫酸水相和萃取相；硫酸水相减压蒸馏浓缩，转化为浓硫酸循环使用；将有机萃取相合并磺化沥青，用30% NaOH中和至PH=9，减压蒸馏依次除去乙酸正丁酯，水分和白油，制得磺化环氧树脂改性磺化沥青粉末46g（SMA1）。

实施例2玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料降解及改性磺化沥青的制备。

将100g玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料放入装有300g浓硫酸的广口瓶中，浸泡24小时后溶胀降解，过滤取出玻璃纤维，所得320g硫酸树脂降解液用于制备磺化沥青降滤失剂：向300mL三口瓶中加100mL白油（实施例1蒸馏所得白油，经干燥处理之后），在不断搅拌下加30g石油沥青，待全溶后，逐渐加入12g浓硫酸降解树脂液，逐渐滴加三氧化硫3克，水浴加热，瓶内温度升至85℃，维持85±2℃2小时，降至室温，将反应液缓慢加入水中，搅拌均匀后，再加入实施例1蒸馏所得水分和乙酸正丁酯，搅拌均匀，静置分液，倾去硫酸水相，再用有机溶剂萃取硫酸水相两次，分别合并硫酸水相和萃取相；硫酸水相减压蒸馏浓缩，转化为浓硫酸循环使用；将有机萃取相合并磺化沥青，用30% NaOH中和至PH=9，减压蒸馏依次除去乙酸正丁酯，水分和白油，制得磺化酚醛树脂改性磺化沥青粉末41g（SMA2）。

实施例3玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料降解及改性磺化沥青的制备。

将100g玻璃纤维增强不饱和树脂复合材料放入装有300g浓硫酸的广口瓶中，浸泡24小时后溶胀降解，过滤取出玻璃纤维，所得320g硫酸树脂降解液用于制备磺化沥青降滤失剂：向300mL三口瓶中加100mL白油，在不断搅拌下加30g石油沥青，待全溶后，逐渐加入12g浓硫酸降解树脂液，逐渐滴加三氧化硫3克，水浴加热，瓶内温度升至85℃，维持85±2℃2小时，降至室温，将反应液缓慢加入水中，搅拌均匀后，再加入正丁醇搅拌均匀，静置分液，倾去硫酸水相，再用有机溶剂萃取硫酸水相两次，分别合并硫酸水相和萃取相；硫酸水相减压蒸馏浓缩，转化为浓硫酸循环使用；将有机萃取相合并磺化沥青，用20% NaOH中和至PH=9，减压蒸馏依次除去正丁醇，水分和白油，制得磺化酚醛树脂改性磺化沥青粉末37g（SMA3）。

对比实施例1。

向300mL三口瓶中加100mL白油，在不断搅拌下加30g石油沥青，待全溶后，加入10g浓硫酸，逐渐滴加三氧化硫3克，用水浴加热，瓶内温度升至40℃反应2小时，降至室温，降至室温，将反应液缓慢加入水中，搅拌均匀后，再加入乙酸正丁酯搅拌均匀，静置分液，倾去硫酸水相，再用有机溶剂萃取硫酸水相两次，分别合并硫酸水相和萃取相；硫酸水相减压蒸馏浓缩，转化为浓硫酸循环使用；将有机萃取相合并磺化沥青，用25% NaOH中和至PH=9，减压蒸馏依次除去乙酸正丁酯，水分和白油，制得磺化沥青34g（rSMA）。

实施例4磺化沥青降滤失性能测定。

磺化沥青中高温高压滤失量按照Q/SH0043-2007方法测定；磺化沥青的水溶物含量按照Q/SH0043-2007方法测定；磺化沥青中磺酸钠基含量按照Q/SH0043-2007方法测定；由表1的数据可以看出，本发明提供的方法制备得到的改性磺化沥青具有水溶物含量为84重量％以上，磺酸钠基含量为15重量％以上，水溶性高，且应用于钻井液时，具有15 mL以下的高温高压滤失量，可以改进磺化沥青的高温高压降滤失性能。以环氧树脂为改性剂，可以有效的分散沥青，更利于沥青的磺化，使用磺化环氧树脂改性的磺化沥青是个低成本的高温高压钻井液用稳定剂和降失水剂。

表1 4种SMA降滤失剂水溶物含量，磺酸钠含量及HTHP滤失量

磺化沥青	水溶物含量	磺酸钠含量	高温高压降滤失量FL<sub>HTHP/mL</sub>
				SMA1	84%	15%	15
SMA2	82%	13%	22
				SMA3	78%	11%	18
rSMA	75%	9%	30

Claims (6)

1.一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将玻璃纤维增强复合材料废弃物收集，除杂、洗涤、干燥；（2）将玻璃纤维增强复合材料废弃物经机械切割或粉碎后浸入浓硫酸中浸泡至玻璃纤维与高分子基体树脂完全降解分离；（3）将降解完全的玻璃纤维增强复合材料降解体系经抽滤、压滤或离心分离得到玻璃纤维与高分子树脂降解液；（4）所得高分子含氧树脂降解液作为磺化剂和改性剂，制备磺化沥青钻井液处理剂具体步骤为：将沥青加入有机溶剂中，升温至10-120℃，搅拌溶解，加入五氧化二磷或三氧化硫，再加入步骤（3）所得高分子树脂降解液：沥青以质量比为1:1-5加入到沥青反应液中，在60-120℃进行磺化反应4-8小时后，冷却至室温，将反应液缓慢加入水中，搅拌均匀后，再加入有机萃取剂搅拌均匀，静置分液，倾去硫酸水相，再用有机溶剂萃取硫酸水相两次，分别合并硫酸水相和萃取相；硫酸水相减压蒸馏浓缩，转化为浓硫酸循环使用；将有机萃取相合并磺化褐煤，用15-30% NaOH中和至PH=9，减压蒸馏除去萃取剂和水分，得到磺化树脂改性磺化沥青。

2.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法，其特征在于：所述的高分子树脂是环氧树脂、酚醛树脂或不饱和聚酯中的1种或2-3种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法，其特征在于：所述的玻璃纤维增强复合材料废弃物与浓硫酸的质量比为1:2-10，其中浓硫酸为质量百分比浓度为80-100%的硫酸或发烟硫酸。

4.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法，其特征在于所述溶解沥青的有机溶剂或萃取剂选自丁酮，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，石油醚，甲苯，正己烷、乙氰中、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、汽油、柴油、石油醚、白油、煤油或回收食用油中的至少一种，优选为乙酸丁酯，二氯甲烷，二氯乙烷，正己烷、石油醚、白油和柴油中的至少一种；所述沥青选自天然沥青、石油沥青、煤沥青、氧化沥青中的至少一种；所述沥青与高分子含氧树脂降解液的重量比为1-8:1，优选为3-5:1。

5.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法，其特征在于：所述的硫酸水相经减压蒸馏浓缩除水后，转化为浓硫酸继续用于降解玻璃纤维增强复合材料。

6.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维增强复合材料废弃物降解分离及利用其制备磺化沥青的方法，其特征在于：所述的有机萃取相减压蒸馏后所得萃取剂，可以直接循环反复用于树脂降解液与沥青磺化后所得磺化料的后处理，蒸馏所得有机溶剂经过干燥除水之后，可以直接重复用于沥青溶解与磺化反应。

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