CN113385212A

CN113385212A - 用于制备烯醇的非金属掺杂的碳基催化剂及使用其制备烯醇的方法

Info

Publication number: CN113385212A
Application number: CN202110652200.5A
Authority: CN
Inventors: 牟新东; 刘晓然; 李慧
Original assignee: Qingdao Huahe Pharmaceutical Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Suntian Technology Co ltd
Priority date: 2021-06-11
Filing date: 2021-06-11
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2041-06-11
Also published as: CN113385212B

Abstract

本公开涉及一种用于制备烯醇的非金属掺杂的碳基催化剂以及使用该催化剂制备烯醇的方法。所述催化剂通过说明书所述方法制备。根据本发明，将非金属(杂元素)掺杂的碳基催化剂应用于以多元醇为原料，选择性催化单侧脱水制备烯醇的过程，通过杂元素掺杂调控催化剂的酸碱性位点，实现选择性脱水制备烯醇。本发明提供的制备烯醇的方法原料易得，路线更加绿色，工艺简单，效率高，可连续生产。

Description

用于制备烯醇的非金属掺杂的碳基催化剂及使用其制备烯醇的方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种用于由多元醇脱水制备烯醇的非金属掺杂的碳基催化剂以及使用该催化剂制备烯醇的方法。

背景技术

烯醇类化合物，如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇，5-己烯-1-醇等被广泛用于塑料透镜、食用香精和精细化工领域。特别是在医药合成领域，主要用于合成杂环衍生类新药，如抗肿瘤药物、抗艾滋病药物和抗增殖药物等，是一种附加值极高的精细化学品。US4288374公开了一种以丙烯和甲醛为原料合成3-丁烯-1-醇的方法，该方法需要在高温高压的条件下进行反应。US6790999则公开了一种以3,4-环氧-1-丁烯和甲酸为原料，在均相钯催化下合成3-丁烯-1-醇的路线，但是上述方法中所使用的均相钯催化剂价格昂贵且很难重复使用，造成该路线成本高。由于二元醇如丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等是化学工业中比较成熟的产品，由二元醇经过选择性脱水的方法合成烯醇成为一条有竞争力的路线。千叶大学Sato组报道了多种稀土金属氧化物上的二元醇选择性脱水过程，在JP 2017-14133A，JP5115368 B2和JP 2006-212495 A中公开了相关过程。中国专利CN 101759529 B也公开了以稀土金属掺杂氧化铈进行选择性脱水制备3-丁烯-1-醇的方法。研究表明催化剂表面的酸性位点可以极大程度的活化二元醇分子，而碱性位点可以活化二元醇分子的β-H使其容易脱去，催化剂表面的酸性位点和碱性位点之间的协同作用是催化二元醇选择性单侧脱水生成不饱和烯醇的关键(张骞，“改性ZrO₂基催化剂催化1,4-丁二醇选择性脱水制3-丁烯-1-醇”，山西大学博士学位论文，2013年)。在上述所有报道中均使用了金属或金属氧化物活性组分来制备烯醇。近年来，“无金属催化”的概念吸引了众多研究者的关注，不以传统的金属元素为活性组分，利用碳材料表面性质的可调控性质且低廉的价格，实现氧化、脱氢、脱水等反应的高效催化具有很高的成本优势。到目前为止，还没有以无金属的杂元素掺杂碳材料为催化剂实现多元醇选择性脱水的无金属催化过程相关技术报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于多元醇选择性脱水制备烯醇的催化剂，并将其应用于以多元醇为原料，连续化选择性脱水反应制备烯醇。

根据本发明的一个方面，提供一种用于多元醇选择性脱水制备烯醇的非金属掺杂的碳基催化剂，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：

1)将碳材料前驱体在130℃-135℃的温度下干燥例如20-25h后，研磨成例如200-500目的粉末；

2)将碳材料前驱体粉末与活化剂一起加入水(例如碳材料前驱体粉末与活化剂总量的2-3倍量的水)均匀混合后用液氮冷冻成固体，将所得固体在冷冻干燥机中干燥例如12-15h后，研磨成例如200-500目的粉；

3)将步骤2)中得到的粉末置于微波反应器中，在微波下反应，之后加入盐酸洗涤，例如用1mol/L的HCl洗涤，然后用去离子水洗涤至中性，干燥，例如在105-115℃下干燥12-15h；

4)将步骤3)中得到的黑色生物质碳材料加入氧化剂中，在50-90℃进行氧化处理后用40-50℃的水洗涤至中性，然后干燥，例如在105-115℃下干燥12-15h；

5)将步骤4)中得到的生物质炭、非金属掺杂源和溶剂加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后加热反应，反应结束后用去离子水洗涤，干燥，例如在105-115℃烘箱干燥12-15h后得到掺杂的碳基催化剂。

在上述方法中，所述碳材料前驱体可以为选自聚丙烯腈纤维甲壳素、稻壳粉、花生壳、玉米芯、淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素、木质素、芦笋、竹笋、菠菜、黄麻叶中的一种或多种。

在上述方法的步骤2)中，所述活化剂可以为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钙中的一种或多种。

在上述方法的步骤2)中，所述活化剂用量与前驱体的质量比可以为0.1-10，或者0.3-5，例如所述活化剂用量为前驱体的0.4倍、1倍质量等。

在上述方法的步骤3)中，所述微波功率为300-550W，所述微波反应时间为5-30min。

在上述方法的步骤4)中，所述氧化剂包括硝酸、过氧化氢、次氯酸钠的水溶液，水溶液质量浓度可为1-40wt％；所述氧化剂的用量为黑色生物质碳材料重量的1-20倍；所述氧化温度为60-150℃，所述氧化反应时间为30min-20h。

在上述方法的步骤5)中，所述掺杂源为选自三聚氰胺、尿素、苯胺、苄胺、乙腈、酞菁、硼酸三异丙酯、三苯基硼、三乙基硼、三丁基硼、四氟硼酸、三苯基膦、六氟磷酸、五硫化磷、噻吩中的一种或多种，特别地，可以为选自三聚氰胺、硼酸三异丙酯、三苯基膦中的一种或两种。

在上述方法的步骤5)中，所述溶剂为选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇、1,4-二氧六环中的一种或多种。

在上述方法的步骤5)中，所述掺杂源与生物质炭的质量比为0.1-0.6，水热反应温度为150-300℃，反应时间为30-60h。

根据本发明的另一个方面，提供一种烯醇的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1.在反应器中加入如上所述的催化剂，优选所述催化剂经压制成型，例如成型为条状，柱状或片状，在惰性气氛下升温至300-1000℃的催化剂活化温度并保持1-6h后调至200-600℃的反应温度；

步骤2.将二元醇原料气化后通入反应器中进行反应。

任选地，根据本发明的方法进一步地可包括：步骤3.将步骤2的反应产物经过冷凝和气液分离后，进行精馏。

在上述步骤1中，所述催化剂活化温度可以为400-900℃，反应温度可以为300-550℃；

在上述步骤2中，反应压力可为0.1-8MPa，优选为0.1-2MPa。

在上述步骤2中，所述的二元醇原料包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,6-己三醇、2-甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、3-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,3,7-庚三醇、1,4,7-庚三醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇。

在上述步骤2中，所述原料可以是纯的二元醇，无溶剂，也可以是经过溶剂稀释后的溶液，溶剂可为选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种，优选为选自水、甲醇、乙醇。

在上述步骤2中，所述反应空速为0.01-5h^-1，优选为0.03-1h^-1。

有益效果

本发明提供的制备烯醇的催化剂不使用金属为活性组分，催化剂成本低廉，方法工艺简单，仅需一步反应即可，原料易得，路线更加绿色，效率高，可连续操作，易于实现工业化生产。

附图说明

图1示出了本申请实施例2产物的气相色谱图；

图2示出了本申请实施例3产物的气相色谱图；

图3示出了本申请实施例4产物的气相色谱图；

具体实施方式

实施例

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

除了特殊说明外，本发明所用原料均为市购所得，所用方法和设备均为本领域常规方法和设备。

在以下实施例中，氢氧化钠、盐酸、双氧水、硝酸、甲醇、三聚氰胺、硼酸三异丙酯、三苯基膦、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇采购自国药集团化学试剂有限公司；3-甲基-1,5-戊二醇采购自可乐丽公司；高纯氮气、液氮采购自青岛德海伟业科技有限公司。

在根据本发明的制备烯醇的方法中，以多元醇为原料，经过脱水反应得到烯醇。在步骤3中分离后得到的产物，过0.22μm滤膜，用气相色谱(GC)进行分析检测。气相色谱检测条件：仪器：岛津GC2010Plus，色谱柱：Intercap-FFAP，30m×0.25mm×0.25um，汽化室温度250℃，FID温度300℃，柱温箱升温程序：60℃保持1min，然后以15℃/min速度升温至230℃保持10min。通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对低沸点产物进行定性分析。用Varian 450-GC气相色谱对低沸点物质进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。相关计算公式如下：

二元醇的转化率(％)＝(n_{反应后二元醇}/(n_{反应前二元醇}-n_{反应后二元醇}))×100％

烯醇的收率(％)＝(n_烯醇/n_{反应前二元醇})×100％

烯醇的选择性(％)＝烯醇收率/二元醇的转化率×100％

其中n_烯醇为烯醇的摩尔量，n_{反应前二元醇}为反应前二元醇的摩尔量，n_{反应后二元醇}为反应后二元醇的摩尔量。

催化剂1的制备

1)将100g花生壳在130℃干燥24h后，研磨成粉末。

2)将60g的花生壳粉末与25g氢氧化钠加入200ml水均匀混合搅拌4h，用液氮冷却成固体。将上述固体在冷冻干燥机中干燥12h后，研磨成粉。

3)将步骤2)中的粉末置于微波反应器中，在500W下反应10分钟，加入700ml 1mol/L的HCl洗涤，然后用去离子水洗涤至中性，再在110℃下干燥12h。

4)取步骤3)中生成的黑色生物质碳材料20g加入100ml浓度为30wt％的硝酸中，在80℃下进行氧化处理10h后用大量40-50℃热水洗涤至中性，然后在110℃下干燥12h。

5)取步骤4)中得到的生物质炭20g，5g三聚氰胺与50ml甲醇加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后加热至170℃反应40h。反应结束后用去离子水洗涤，在110℃烘箱干燥12h后得到掺杂的碳材料，即催化剂1。

催化剂2的制备

1)将100g花生壳在130℃干燥24h后，研磨成粉末。

5)取步骤4)中得到的生物质炭20g，6g三聚氰胺，5g硼酸三异丙酯与50ml甲醇加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后加热至170℃反应40h。反应结束后用去离子水洗涤，在110℃烘箱干燥12h后得到掺杂的碳材料，即催化剂2。

催化剂3的制备

1)将100g玉米芯在130℃干燥24h后，研磨成粉末。

2)将60g的玉米芯粉末与25g氢氧化钠加入200ml水均匀混合搅拌4h，用液氮冷却成固体。将上述固体在冷冻干燥机中干燥12h后，研磨成粉。

4)取步骤3)中生成的黑色生物质碳材料20g加入100ml浓度为30wt％的双氧水中，在80℃下进行氧化处理10h后用大量40-50℃热水洗涤至中性，然后在110℃下干燥12h。

5)取步骤4)中得到的生物质炭20g，4g三聚氰胺与50ml甲醇加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后加热至170℃反应40h。反应结束后用去离子水洗涤，在110℃烘箱干燥12h后得到掺杂的碳材料，即催化剂3。

催化剂4的制备

1)将100g玉米芯在130℃干燥24h后，研磨成粉末。

5)取步骤4)中得到的生物质炭20g，4g三苯基膦与50ml甲醇加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后加热至170℃反应40h。反应结束后用去离子水洗涤，在110℃烘箱干燥12h后得到掺杂的碳材料，即催化剂4。

催化剂5的制备

1)将100g玉米芯在130℃干燥24h后，研磨成粉末。

4)取步骤3)中生成的黑色生物质碳材料20g加入150ml浓度为15wt％的次氯酸钠水溶液中，在80℃下进行氧化处理10h后用大量40-50℃热水洗涤至中性，然后在110℃下干燥12h。

5)取步骤4)中得到的生物质炭20g，4g三苯基膦与50ml甲醇加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后加热至170℃反应40h。反应结束后用去离子水洗涤，在110℃烘箱干燥12h后得到掺杂的碳材料，即催化剂5。

对比催化剂的制备

1)将100g玉米芯在130℃干燥24h后，研磨成粉末。

5)取步骤4)中得到的生物质炭20g与50ml甲醇加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后加热至170℃反应40h。反应结束后用去离子水洗涤，在110℃烘箱干燥12h后得到的碳材料，即对比催化剂。

实施例1

1.在固定床反应器中加入2g成型的催化剂1(筛分为20-40目)，在N₂气氛下升温至700℃保持3h，然后降温至350℃。

2.将3-甲基-1,5-戊二醇以0.1h^-1的空速通入反应器中进行反应。

3.反应产物经过冷凝后进行GC检测3-甲基-1,5-戊二醇的转化率为91％，产物中3-甲基-4-戊烯-1-醇的选择性为78％，3-甲基四氢吡喃的选择性为19％。

实施例2

1.在固定床反应器中加入2g成型的催化剂2(筛分为20-40目)，在N₂气氛下升温至700℃保持3h，然后降温至350℃。

2.将3-甲基-1,5-戊二醇以0.1h^-1的空速通入反应器中进行反应。

3.反应产物经过冷凝后进行GC检测3-甲基-1，5-戊二醇的转化率为90％，产物中3-甲基-4-戊烯-1-醇的选择性为93％，3-甲基四氢吡喃的选择性为4％。

实施例3

1.在固定床反应器中加入2g成型的催化剂3(筛分为20-40目)，在N₂气氛下升温至700℃保持3h，然后降温至350℃。

2.将1,4-丁二醇以0.1h^-1的空速通入反应器中进行反应。

3.反应产物经过冷凝后进行GC检测1,4-丁二醇的转化率为69％，产物中3-丁烯-1-醇的选择性为83％，2-丁烯-1-醇的选择性为4％，四氢呋喃的选择性为6％。

实施例4

1.在固定床反应器中加入2g成型的催化剂4(筛分为20-40目)，在N₂气氛下升温至700℃保持3h，然后降温至400℃。

2.将1,6-己二醇以0.05h^-1的空速通入反应器中进行反应。

3.反应产物经过冷凝后进行GC检测1,6-己二醇的转化率为61％，产物中5-己烯-1-醇的选择性为82％，4-己烯-1-醇的选择性为7％。

实施例5

1.在固定床反应器中加入2g成型的催化剂5(筛分为20-40目)，在N₂气氛下升温至700℃保持3h，然后降温至350℃。

2.将1,7-庚二醇以0.05h^-1的空速通入反应器中进行反应。

3.反应产物经过冷凝后进行GC检测1,7-庚二醇的转化率为48％，产物中6-庚烯-1-醇的选择性为67％，环氧庚烷的选择性为21％。

对比实施例

1.在固定床反应器中加入2g成型的对比催化剂(筛分为20-40目)，在N₂气氛下升温至700℃保持3h，然后降温至350℃。

2.将1,4-丁二醇以0.1h^-1的空速通入反应器中进行反应。

3.反应产物经过冷凝后进行GC检测1,4-丁二醇的转化率为61％，产物中四氢呋喃的选择性为94％，无3-丁烯-1-醇生成。

由上述实施例1-5与对比实施例1可以看出，未掺杂杂元素的碳材料催化下二元醇的反应产物主要为环合产物。而采用本发明所述掺杂的碳材料可以高效催化多元醇的选择性脱水，高选择性的合成烯醇产物。

Claims

1.一种用于制备烯醇的非金属掺杂的碳基催化剂，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：

1)将碳材料前驱体在130℃-135℃的温度下干燥后，研磨成粉末；

2)将碳材料前驱体粉末与活化剂一起加入水均匀混合后用液氮冷冻成固体，将所得固体在冷冻干燥机中干燥后，研磨成粉；

3)将步骤2)中得到的粉末置于微波反应器中，在微波下反应，之后加入盐酸洗涤，然后用去离子水洗涤至中性，干燥，得到黑色生物质碳材料；

4)将步骤3)中得到的黑色生物质碳材料加入氧化剂中，在50-90℃进行氧化处理后用40-50℃的水洗涤至中性，然后干燥，得到生物质炭；

5)将步骤4)中得到的生物质炭与非金属掺杂源和溶剂加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后加热反应，反应结束后用去离子水洗涤，干燥，得到非金属掺杂的碳基催化剂。

2.根据权利要求1所述的非金属掺杂的碳基催化剂，其中，所述碳材料前驱体为选自聚丙烯腈纤维、甲壳素、稻壳粉、花生壳、玉米芯、淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素、木质素、芦笋、竹笋、菠菜、黄麻叶中的一种或多种；和/或

在步骤2)中，所述活化剂为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钙中的一种或多种；和/或

在步骤2)中，所述活化剂与前驱体的质量比为0.1-10。

3.根据权利要求1所述的非金属掺杂的碳基催化剂，其中，在步骤3)中，所述微波功率为300-550W，所述微波反应时间为5-30min。

4.根据权利要求1所述的非金属掺杂的碳基催化剂，其中，在步骤4)中，所述氧化剂包括硝酸、过氧化氢、次氯酸钠的水溶液；和/或

所述氧化剂的用量为黑色生物质碳材料重量的1-20倍；和/或

所述氧化温度为60-150℃，所述氧化反应时间为30min-20h。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的非金属掺杂的碳基催化剂，其中，在步骤5)中，所述掺杂源为选自三聚氰胺、尿素、苯胺、苄胺、乙腈、酞菁、硼酸三异丙酯、三苯基硼、三乙基硼、三丁基硼、四氟硼酸、三苯基膦、六氟磷酸、五硫化磷、噻吩中的一种或多种，和/或

在步骤5)中，所述溶剂为选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇、1,4-二氧六环中的一种或多种；和/或

在步骤5)中，所述掺杂源与生物质炭的质量比为0.1-0.6；和/或

水热反应温度为150-300℃，反应时间为30-60h。

6.一种烯醇的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1.在反应器中加入权利要求1至5中任一项所述的催化剂，在惰性气氛下升温至300-1000℃的催化剂活化温度并保持1-6h后调至200-600℃的反应温度；

步骤2.将二元醇原料气化后通入反应器中进行反应。

7.根据权利要求6所述的烯醇的制备方法，其中，进一步包括：

步骤3.将步骤2的反应产物经过冷凝和气液分离后，进行精馏。

8.根据权利要求6所述的烯醇的制备方法，其中，在步骤1中，所述催化剂活化温度为400-900℃，反应温度为300-550℃。

9.根据权利要求6所述的烯醇的制备方法，其中，在步骤2中，反应压力0.1-8MPa，优选为0.1-2MPa；和/或

在步骤2中，所述的二元醇原料包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,6-己三醇、2-甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、3-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,3,7-庚三醇、1,4,7-庚三醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇；和/或

在步骤2中，所述原料是纯的二元醇，或者是经过溶剂稀释后的溶液，溶剂为选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的烯醇的制备方法，其中，在步骤2中，所述反应空速为0.01-5h^-1，优选为0.03-1h^-1。