CN108348899A - 用于制造二醇的催化剂系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂系统，所述催化剂系统包含：a)一种或多种含有第1族金属磷钨酸盐的物种；和b)一种或多种适用于氢化的催化物种；以及一种用于由包含一种或多种糖的起始物质制备单乙二醇的方法，所述方法通过使所述起始物质在溶剂和所述催化剂系统存在下在反应器中与氢气接触来进行。

Description

用于制造二醇的催化剂系统和方法
技术领域
本发明涉及用于由含糖原料制造二醇、尤其单乙二醇及单丙二醇的方法，以及用于所述方法的催化剂系统。
背景技术
单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG)是具有众多商业应用的有价值物质，例如用作传热介质、防冻剂和聚合物(如聚对苯二甲酸伸乙酯(PET))的前体。
所述二醇目前通过相对应环氧烷的水解以工业规模制得，所述环氧烷是通常由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来，更多的努力集中于降低对于将化石燃料作为提供燃料和日用化学品的主要来源的依赖。在提供新燃料以及提供所期望化学物质的替代途径的努力中，碳水化合物和相关‘生物质’被视为关键的可再生资源。
具体来说，特定碳水化合物可在催化剂系统存在下与氢气反应产生多元醇及糖醇。将糖转化为二醇的目前方法围绕氢化/氢解方法。
所报告方法通常需要第一催化物种以进行氢解反应，所述反应假定为具有逆向醇醛机制；和用于氢化的第二催化物种。
将纤维素转化为包括MEG的产物的方法描述于以下中：《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》2008,47,8510-8513和《今日催化(Catalysis Today)》147(2009),77-85，其使用镍促进的碳化钨催化剂。
US 2011/0312487 A1描述了用于由含糖原料产生至少一种多元醇的方法以及用于其中的催化剂系统，其中所述催化剂系统包含a)未负载组分，其包含选自由以下各者组成的群组的化合物：钨化合物、钼化合物以及其任何组合；和b)负载的化合物，其包含在固体催化剂载体上的活性金属组分，所述金属组分选自由以下各者组成的群组：Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir以及其组合。
US 2011/0312487 A1中未负载的催化剂组分的实例据称包括钨酸(H2WO4)、钨酸铵((NH4)10H2(W2O7)6)、偏钨酸铵((NH4)6H2(W12O40).xH2O)、仲钨酸铵((NH4)10[H2W12O42].4H2O)和包含至少第I族或第II族元素的钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐化合物。
US 2011/0312487 A1中所测试的催化剂系统利用钨酸、氧化钨(WO2)、磷钨酸(H3PW12O40)和偏钨酸铵作为未负载催化剂组分，以及不同的镍、铂和钯负载催化剂组分。
US 2011/03046419 A1描述了用于由多羟基化合物(如淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖和果聚糖)在催化剂存在下产生乙二醇的方法，所述催化剂包含第一活性成分和第二活性成分，所述第一活性成分包含选自以下的过渡金属：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂，或其混合物；所述第二活性成分包含金属态的钼和/或钨，或其碳化物、氮化物或磷化物。
应用化学国际版2012,51,3249-3253描述了用于在钌催化剂和三氧化钨(WO3)存在下将纤维素选择性转化成乙二醇和丙二醇的方法。
美国化学工程师会志,2014,60(11),第3804-3813页描述了使用偏钨酸铵作为催化剂的葡萄糖逆向醇醛缩合。
用于由含糖原料产生至少一种多元醇的连续方法描述于WO 2013/015955 A、CN103731258 A和WO 2015/028398 A1中。
前述方法的产物通常是包含MEG、MPG、1,2-丁二醇(1,2-BDO)和其他副产物的物质混合物。
非常期望研发用于含糖原料转化的催化剂系统，所述催化剂系统不仅提供所期望的MEG和MPG产物的改进总产率，而且对MEG具有增加的选择性，以及产生较少或更加期望的副产物。
发明内容
本发明出人意料地发现特定催化剂系统在含糖原料转化为多元醇中展示有利的性能。
因此，在本发明的第一方面中提供一种催化剂系统，包含：
a)一种或多种含有第1族金属磷钨酸盐的物种；和
b)一种或多种适用于氢化的催化物种。
在本发明的另一方面中，提供用于由包含一种或多种糖的起始物质制备单乙二醇的方法，所述方法通过使起始物质在反应器中在溶剂和所述催化剂系统存在下与氢气接触来进行。
附图说明
图1为本发明方法的例示性而非限制性实施例的示意图。
具体实施方式
在本发明中，已出人意料地发现一种催化剂系统，其引起来自含糖原料的乙二醇和丙二醇的有利产率。
在本发明的催化剂系统中，一种或多种含有第1族金属磷钨酸盐的物种作为氢解催化剂存在，并且另外存在一种或多种适用于氢化的催化物种。
要求所述催化物种具有催化氢化能力并且能够催化反应器中存在的物质的氢化。适用于氢化的催化物种可以元素形式或作为一种或多种化合物存在。此外适合的是，这一种或多种催化物种可与催化剂系统中的一种或多种其它成分化学组合存在。
在一种或多种含有第1族金属磷钨酸盐的物种中，第1族金属可适宜地选自锂、钠、钾、铷和铯。
在本发明的一个优选实施例中，含有一种或多种第1族金属磷钨酸盐的物种可选自含磷钨酸锂的物种、含磷钨酸钠的物种、含磷钨酸钾的物种、含磷钨酸铯的物种以及其混合物。更优选地，一种或多种含有第1族金属磷钨酸盐的物种可选自含磷钨酸钠的物种和/或含磷钨酸铯的物种。
因此，在特别优选的实施例中，本发明的催化剂系统包含一种或多种含磷钨酸钠的物种和/或含磷钨酸铯的物种作为氢解催化剂，以及一种或多种适用于氢化的催化物种。
在本发明的催化剂系统中，一种或多种适用于氢化的催化物种不受限制，并且可适宜地选自来自周期表第8族、第9族或第10族的一种或多种过渡金属以及其化合物。优选地，催化物种可为一种或多种选自钴、铁、铂、钯、钌、铑、镍、铱的群组的过渡金属以及其化合物。
在本发明的一个实施例中，一种或多种适用于氢化的催化物种为固体未负载物种。此类物种的实例包括雷尼Ni(Raney Ni)。
在本发明的另一实施例中，一种或多种适用于氢化的催化物种呈均相形式。
在本发明的另一实施例中，一种或多种适用于氢化的催化物种在一种或多种固体催化剂载体上。固体载体可以呈粉末形式或呈规则或不规则形状的形式，如球粒、挤出物、丸剂、团粒、片剂、单片结构。或者，固体载体可以作为表面涂层存在，例如在管道或热交换器的表面上的表面涂层。
适合的固体载体物质是所属领域的技术人员已知的那些物质且包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝和其混合物。
第1族金属磷钨酸盐可以未负载形式存在于催化剂系统中，或替代地还可以存在于惰性载体上。适合载体的实例包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝以及其混合物。
含有第1族金属磷钨酸盐的物种对一种或多种适用于氢化的催化物种的重量比优选地在以催化剂系统的总重量计0.01:1到3000:1的范围内，更优选地在0.1:1到100:1的范围内。
用于本发明方法的起始物质包含一种或多种选自由以下各者组成的群组的糖：单糖、二糖、寡糖和多糖。多糖的实例包括纤维素、半纤维素、淀粉、糖原、壳多糖以及其混合物。如果起始物质包含寡糖或多糖，那么视情况所述起始物质可在被馈入到反应器之前经历预处理，呈在本发明的方法中可能更适宜地被转化的形式。适合的预处理方法为此项技术中已知并且可为选自以下的群组的一种或多种，包括但不限于：上浆、干燥、研磨、热水处理、流处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理。
优选地，用于本发明方法的起始物质包含一种或多种选自由葡萄糖、蔗糖和淀粉组成的群组的糖。所述糖适合地作为于溶剂中的溶液、悬浮液或浆料存在。
反应器中所存在的溶剂不受限制，并且可适宜地选自水、C1到C6醇、醚和其它合适的有机化合物，以及其混合物。溶剂优选是水。如果将起始物质作为于溶剂中的溶液、悬浮液或浆料提供到反应器，那么所述溶剂同样适宜地选自水、C1到C6醇、醚和其它合适的有机化合物以及其混合物。两种溶剂优选是相同的。两种溶剂更优选都包含水。两种溶剂最优选都是水。
在本发明的方法中，一种或多种含有第1族金属磷钨酸盐的物种通常以按反应混合物的总重量计0.001到10wt.％范围内的量、更优选以0.001到6wt.％范围内的量、并且最优选以0.001到3wt.％范围内的量用于催化剂系统。
在本发明中“反应混合物”意谓存在于反应器中的起始物质、催化剂系统和溶剂的总重量。
反应器中的温度适合地为至少130℃，优选至少150℃，更优选至少170℃，最优选至少190℃。反应器中的温度适合地为至多300℃，优选为至多280℃，更优选为至多270℃，甚至更优选为至多250℃。尤其优选的是反应器温度在130到300℃的范围内，更优选在150到270℃的范围内，并且最优选在190到250℃的范围内。优选地，在添加任何起始物质之前将反应器加热到这些限值内的温度，且使反应器保持这一温度直到所有反应完成。
反应器中的压力通常为至少1MPa，优选至少2MPa，更优选至少3MPa。反应器中的压力通常为至多25MPa，更优选至多20MPa，最优选至多18MPa。优选地在添加任何起始物质之前通过添加氢气将反应器加压到这些限值内的压力，并且维持在这种压力下直到反应完成。这可以通过后续添加氢气来实现。
本发明的方法在氢气存在的情况下进行。本发明反应的过程优选在空气或氧气不存在的情况下进行。为了实现这一点，优选的是将反应器中的大气抽空并且在加载任何初始反应器内容物之后用氢气反复地替换。同样合适的是在反应进行时将另外的氢气添加到反应器。
本发明中的反应器可以是此项技术中已知的任何合适反应器。
方法可作为分批法或作为连续流方法进行。
在本发明的一个实施例中，方法为分批法。在这种方法中，反应器可加载有催化剂系统、溶剂和一种或多种糖，并且可随后将反应器在室温下用氢气加压、密封并加热到反应温度。
在半连续方法中，可将起始物质的其它部分添加到反应器经过一段时间，直到在反应器内溶剂中的糖的总浓度为至少5wt.％。
如本文中所使用，“总浓度”是指以所添加的糖的总量在反应器中存在的溶剂总量中的重量百分比计算的浓度。所添加的糖的总量对应于第一部分和所有其它部分中添加的糖(如果存在的话)量的总和。反应器中溶剂的总量包括反应器中已经存在的任何溶剂以及存在于起始物质的浆料、溶液或悬浮液中的任何溶剂。优选地，将起始物质的其它部分添加到反应器经过一段时间，直到在反应器内溶剂中的一种或多种糖的总浓度为至少5wt.％，更优选至少8wt.％，甚至更优选至少10wt.％。适合地，溶剂中一种或多种糖的总浓度不高于50wt.％，优选不高于40wt.％。
在本发明的实施例中，添加起始物质的其它部分可以连续方式进行，或部分可以非连续方式添加，其中在添加一部分结束与添加下一部分开始之间将经过时间。在其中部分以非连续方式添加的本发明的实施例中，各部分的数目和尺寸应取决于反应器规模。优选地，包括第一部分的部分总数目不低于5，更优选不低于8，甚至更优选不低于10。添加各部分历经的时间量和在添加一部分结束与添加下一部分开始之间经过的时间同样应取决于反应器规模。优选地，在添加一部分结束与添加下一部分开始之间经过的时间应大于添加各部分历经的时间量。
在其中方法为分批法的本发明的实施例中，在添加起始物质的所有部分之后，可随后使反应继续进行另一时间段到完成。随后将反应产物从反应器移除。
在其中方法作为连续流方法进行的本发明的实施例中，在最初加载催化剂和任选地溶剂中的一些或全部之后，将反应器加热并用氢气加压，并且随后将起始物质的第一部分引入到反应器中。随后将起始物质的其它部分提供到反应器。将反应产物以连续方式从反应器移除。在本发明的一些实施例中，催化剂可以连续方式添加。
在本发明的实施例中，起始物质适合地为包含至少1wt.％糖的糖原料，其作为于溶剂中的溶液、悬浮液或浆料。优选地，所述糖原料包含溶剂中的至少2wt.％、更优选至少5wt.％、甚至更优选至少10wt.％、最优选至少20wt.％糖。适合地，糖原料含有溶剂中的不超过50wt.％、优选不超过40wt.％糖。
催化剂系统对起始物质中糖的重量比适合地在1:100到1:10000的范围内。
图1为本发明方法的例示性而非限制性实施例的示意图。将包含多糖和溶剂的进料101提供到预处理单元102，以将其主要转化成溶剂中的葡萄糖、蔗糖和/或淀粉，以形成进料103。预处理单元102可由多个执行相同或不同预处理功能的预处理单元组成。预处理是在进料为多糖的情况下任选的步骤。随后将进料103馈入到主反应器104，其在主反应器104中在催化剂系统存在下经历氢化/氢解以产生包含MEG的产物流105。
本发明的方法不限于任何特定的反应器或流动构造，并且图1中所描绘的那些仅仅是示例性的。此外，将各种进料组分引入到所述方法中的顺序及其各自的引入点以及流动连接可与图1所示的不同。
通过以下实例进一步阐述本发明。
实例
具有磁性搅拌棒的75ml哈斯特合金C(Hastelloy C)批式高压釜用以筛分不同的条件、催化剂系统和进料。
在典型的实验中，将已知重量的催化剂和进料与30ml溶剂(通常为水)一起添加到高压釜。
如果催化剂或进料以浆料或溶液形式存在，那么那些催化剂或进料以及溶剂的总体积保持在30ml。
实例1
方法
在实例1中，使0.3g葡萄糖溶解于30ml水中。还将催化剂添加到溶液。已加载的高压釜随后用氮气吹扫三次，随后氢气吹扫。
随后将氢气压力升高到2000psig或约14MPa氢气，并且高压釜被密封和搅拌隔夜以进行漏气检测。
次日早晨，将高压釜在室温下减压到目标氢气压力(1450psig或10.1MPa)并且密闭。接下来，使温度以快速上升或逐步形式上升到目标运行温度(195摄氏度)。
在实例1中，温度快速上升。高压釜保持在目标温度下维持已知的持续时间(75分钟)，同时监测温度和压力。在经过所需的运行时间之后，停止加热并且使反应器冷却到室温、减压、用氮气吹扫且随后打开。
在过滤之后，高压釜的内容物随后经由气相层析(GC)或高压液相层析(HPLC)分析。各种组分的产率作为以加载的总的糖计wt.％来量测。
表1提供对于实例1中测试的催化剂系统的细节。催化剂系统A到D性质上为比较性的，并且在此项技术中已知作为用于将含有糖的原料转化为单乙二醇的合适钨催化剂系统。催化剂系统E到H是根据本发明。
表1
论述
从表2中的结果显而易见的是，根据本发明的催化剂系统E到H不仅提供单乙二醇的最高产率，而且提供单乙二醇、单丙二醇和羟基丙酮的最大总产率。
出人意料地，使用催化剂系统E和G产生极高的C2:C3比率(MEG:(MPG+HA))。
相对于同样根据本发明催化剂系统E和F，根据本发明的其它催化剂系统G和H或多或少地提供单乙二醇的较高产率。
表2
*羟基丙酮
**1,2-丁二醇
***1-羟基2-丁酮
实例2
方法
除了使用0.3g葡萄糖当量的不同糖以外，使用如实例1中所描述的相同方法。
将0.045g磷钨酸钠和0.02g雷尼Ni 2800用作催化剂系统(催化剂系统I)。
在实验运行1和2中将两种不同的玉米淀粉用作含糖原料，并且反应温度为195摄氏度。在使用纤维素作为原料时，运行温度为245摄氏度。
表3提供所使用的不同糖和实验温度的细节。
表3
结果
表4展示实例2的结果。
表4
*羟基丙酮
**1,2-丁二醇
***1-羟基2-丁酮
论述
从表4显而易见的是，催化剂系统I为用于多种糖源的有效催化剂系统，并且获得MEG的高产率以及MEG、MPG和HA的较高总产率。

Claims (13)

1.一种催化剂系统，包含：
a)一种或多种含有第1族金属磷钨酸盐的物种；和
b)一种或多种适用于氢化的催化物种。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述一种或多种含有第1族金属磷钨酸盐的物种选自含有磷钨酸钠的物种和/或含有磷钨酸铯的物种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂系统，其中所述一种或多种适用于氢化的催化物种选自来自周期表第8族、第9族或第10族的一种或多种过渡金属以及其化合物。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的催化剂系统，其中所述一种或多种适用于氢化的催化物种选自一种或多种选自钴、铁、铂、钯、钌、铑、镍、铱的群组的过渡金属以及其化合物。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的催化剂系统，其中所述一种或多种适用于氢化的催化物种为固体未负载的物种。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的催化剂系统，其中所述一种或多种含有第1族金属磷钨酸盐的物种和/或所述一种或多种适用于氢化的催化物种在固体催化剂载体上。
7.根据权利要求6所述的催化剂系统，其中所述固体催化剂载体选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝以及其混合物。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的催化剂系统，其中所述一种或多种含有第1族金属磷钨酸盐的物种对所述一种或多种适用于氢化的催化物种的重量比在以所述催化剂系统的总重量计0.01:1到3000:1范围内。
9.一种用于由包含一种或多种糖的起始物质制备单乙二醇的方法，其通过使所述起始物质在反应器中在溶剂和根据权利要求1到8中任一项所述的催化剂系统存在下与氢气接触来进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述糖选自由单糖、二糖、寡糖和多糖组成的群组。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述一种或多种含有第1族金属磷钨酸盐的物种以按所述反应混合物的总重量计0.001到10wt.％范围内的量存在。
12.根据权利要求9到11中任一项所述的方法，其中所述反应器温度在130到300℃范围内。
13.根据权利要求9到12中任一项所述的方法，其中所述反应器压力在至少1MPa到至多25MPa范围内。
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