CN102757557A - 一种基于天然多羟基糖类制备的非异氰酸水性uv聚氨酯及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于天然多羟基糖类制备的非异氰酸水性UV聚氨酯及其方法，其配方由如下重量份的物质组成：环碳酸酯 36～42份；阻聚剂0.05～0.1份；二元伯胺化合物 55～70份；氧化剂 3～5份；扩链剂 12～16份；中和剂 17～20份；其中环碳酸酯的配方由如下重量份的物质组成：多羟基糖类40～42份；有机锡催化剂0.3～0.6份；有机溶剂 5～6份。是采用可再生资源糖类、取之不尽的CO2等原料合成的一种新型环保型聚氨酯，合成原料没有毒性，且其制备过程中也不使用有毒的物质，操作简单，原料成本低，来源广，而且消耗了CO2，减少温室效应，顺应环保趋势。
Description
及其方法
技术领域
本发明涉及一种基于天然多羟基糖类制备的非异氰酸水性UV聚氨酯及其方法。
背景技术
1937年，自德国化学Otto Bayer用多异氰酸酯和多羟基化合物聚合加成合成了聚氨酯以来，聚氨酯以优秀的综合性能，已广泛应用于涂料、黏合剂、泡沫塑料以及弹性体，成为人们生活中重要的合成材料。UV水性聚氨酯是近年来聚氨酯的研究热点和发展趋势之一，其以水为分散介质，结合了紫外光固化技术的优点，具有环境低污染、生物降解、可持续等特点。这要求水性聚氨酯必须从产品设计、原材料选用以及整个生产过程各个环节都是环境友好、无毒无害的。为此国内外研究人员做了大量的相关工作，采用多种方法改性，如环氧树脂改性、有机硅改性、脂肪族异氰酸酯的引入以及采用共混、共聚等方法改性。然而，这些改性方法中，仍然使用了对环境和人体有害的有机物质，尚未从源头上解决问题。一直以来，聚氨酯由多异氰酸酯与聚醚多元醇反应得到，但异氰酸酯本身有剧毒，对人的眼睛、皮肤和呼吸系统有强烈的刺激；同时生产聚氨酯多用光气法，光气剧毒，是一种强刺激、窒息性气体。吸入光气引起肺水肿、肺炎等，具有致死危险，对生产工人具有极大危害。
随着现代工业技术和社会经济的发展，社会文明程度的提高，环境意识的增强，人类开始更多地关心自身的健康和生存环境，提倡“清洁生产工艺”。为此，人们正在寻找一种新的生产体系来开发聚氨酯材料，开发无毒无害的天然环保原材料是当今聚氨酯合成的重要方向。我国天然环保的非异氰酸聚氨酯的研究报道非常少，尚处于起步阶段。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供可再生资源糖类、取之不尽的CO2等为原料合成的一种新型环保型水性UV聚氨酯。
本发明的另一个目的是提供一种上述水性UV聚氨酯的制备方法。
本发明的水性UV聚氨酯，其配方由如下重量份的物质组成：
（1）环碳酸酯 36～42份， （2）阻聚剂 0.05～0.1份，
（3）二元伯胺化合物 55～70份， （4）氧化剂 3～5份，
（5）扩链剂 12～16份， （6）中和剂 17～20份。
其中所述环碳酸酯的配方由如下重量份的物质组成：
（a）多羟基糖类 40～42份，
（b）有机锡催化剂 0.3～0.6份，
（c）有机溶剂 5～6份。
优选地，所述的多羟基糖选自葡萄糖、蔗糖的一种。
优选地，所述的有机锡催化剂选自辛酸亚锡、二辛基亚锡、二月桂酸二丁基锡的一种。
优选地，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）。
优选地，所述的阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚的一种。
优选地，所述的二元伯胺化合物选自二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、二苯甲基甲烷二胺的一种。
优选地，所述的氧化剂选自Tollens试剂（Ag(NH3)2OH）、Fehling试剂（Cu(OH)2/NaOH）的一种。
优选地，所述的扩链剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸的一种。
优选地，所述中和剂为三乙胺。
制备本发明的水性UV聚氨酯的方法由如下步骤组成：
第一步：向高压釜中加入所述重量份的糖类、有机锡催化剂和有机溶剂，加热至100～130℃，通入CO2，使压强保持在1～2MPa，搅拌反应3～4个小时，停止加热及搅拌，冷却后缓慢放空未反应的CO2，得到环状碳酸酯。
第二步：取所述重量份上述第一步得到的环状碳酸酯于三口烧瓶中，依次加入所述重量份的阻聚剂、扩链剂，控制温度在70～80℃下反应1～2个小时；反应完全后冷却至常温（25℃），加入所述重量份的氧化剂，反应0.5～1个小时；再加入所述重量份的中和剂，搅拌10分钟，然后加入所述重量份的二元伯胺化合物，升温至70～80℃下反应2～3个小时，保温2个小时后冷却至室温，即得产物。
本发明采用可再生资源葡萄糖、取之不尽的CO2等为原料合成非异氰酸酯I水性UV聚氨酯，不仅操作简单，且原料成本低，来源广。由于非异氰酸酯聚氨酯在合成时不使用高毒性的异氰酸酯，同时以葡萄糖替代传统的聚醚多元醇为原料，合成时安全无毒，去除了基本原料对健康、安全所造成的危害以及对环境所造成的污染。
本发明合成原料环碳酸酯没有毒性，且其制备过程中也不使用有毒的物质。并且这种天然环保水性聚氨酯的原料环碳酸酯在合成时需要CO 2的参与，CO2 的利用不但可以减少温室效应，顺应环保的趋势，而且CO2本身又是一种廉价又充分的碳资源。因此该合成方法不但能顺应社会发展的趋势，而且具备工业化的条件。
新型天然环保水性聚氨酯的制备过程不受水分的影响，甚至可以在水相中进行反应，因此不但降低了对反应条件及原料的要求，而且对制品的质量的影响也大大降低。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1：
向干燥洁净的带搅拌的体积为100毫升的不锈钢高压釜中按重量（以下各例均相同）加入40份的葡萄糖、0.3份辛酸亚锡和5份DMF，加热至100℃，通入CO2，使压强保持在1MPa，搅拌反应3个小时，停止加热及搅拌，冷却后缓慢放空未反应的CO2，得到环状碳酸酯。
取上述得到的环状碳酸酯36份于三口烧瓶中，依次加入0.05份的对羟基苯甲醚、12份丙烯酸，控制温度在70℃反应1个小时；反应完全后冷却至常温，加入3份Tollens试剂，反应0.5个小时；再加入17份三乙胺搅拌10分钟，然后加入70份二氨基二环己基甲烷，升温至70℃下反应2个小时，保温2个小时后冷却至室温，即得产物。
实施例2：
向干燥洁净的带搅拌的体积为100毫升的不锈钢高压釜中加入41份的葡萄糖、0.5份二月桂酸二丁基锡和5份DMF，加热至110℃，通入CO2，使压强保持在1.5MPa，搅拌反应3.5个小时，停止加热及搅拌，冷却后缓慢放空未反应的CO2，得到环状碳酸酯。
取上述得到的环状碳酸酯38份于三口烧瓶中，依次加入0.1份对苯二酚、14.5份甲基丙烯酸，控制温度在80℃反应1.5个小时；反应完全后冷却至常温，加入3份Tollens试剂，反应1个小时；再加入19份三乙胺搅拌10分钟，然后加入55份异 佛尔酮二胺，升温至75℃下反应2.5个小时，保温2个小时后冷却至室温，即得产物。
实施例3：
向干燥洁净的带搅拌的体积为100毫升的不锈钢高压釜中加入42份葡萄糖、0.6份二辛基亚锡和5份DMF，加热至130℃，通入CO2，使压强保持在2Mpa，搅拌反应4个小时，停止加热及搅拌，冷却后缓慢放空未反应的CO2，得到环状碳酸酯。
取上述得到的环状碳酸酯40份于三口烧瓶中，依次加入0.1份的对羟基苯甲醚、15份甲基丙烯酸，控制温度在80℃反应2个小时；反应完全后冷却至常温，加入5份Fehling试剂，反应1个小时；再加入20份三乙胺搅拌10分钟，然后加入66份二苯甲基甲烷二胺，升温至80℃下反应3个小时，保温2个小时后冷却至室温，即得产物。
实施例4：
向干燥洁净的带搅拌的体积为100毫升的不锈钢高压釜中加入40份的蔗糖、0.3份辛酸亚锡和6份DMF，加热至100℃，通入CO2，使压强保持在1Mpa，搅拌反应3个小时，停止加热及搅拌，冷却后缓慢放空为反应的CO2，得到环状碳酸酯。
取上述得到的环状碳酸酯39份于三口烧瓶中，依次加入0.05份的对羟基苯甲醚、14份丙烯酸，控制温度在70℃反应1个小时；反应完全后冷却至常温，加入3份Tollens试剂，反应0.5个小时；再加入18份三乙胺搅拌10分钟，然后加入70份二氨基二环己基甲烷，升温至70℃下反应2.5个小时，保温2个小时后冷却至室温，即得产物。
实施例5：
向干燥洁净的带搅拌的体积为100毫升的不锈钢高压釜中加入41份蔗糖、0.5份二月桂酸二丁基锡和6份DMF，加热至115℃，通入CO2，使压强保持在1.5Mpa， 搅拌反应3.5个小时，停止加热及搅拌，冷却后缓慢放空反应的CO2，得到环状碳酸酯。
取上述得到的环状碳酸酯40份于三口烧瓶中，依次加入0.1份对苯二酚、15份甲基丙烯酸，控制温度在80℃反应1.5个小时；反应完全后冷却至常温，加入3份Fehling试剂，反应1个小时；再加入19份三乙胺搅拌10分钟，然后加入59份异佛尔酮二胺，升温至75℃下反应2.5个小时，保温2个小时后冷却至室温，即得产物。
实施例6：
向干燥洁净的带搅拌的体积为100毫升的不锈钢高压釜中加入42份蔗糖、0.6份二辛基亚锡和6份DMF，加热至130℃，通入CO2，使压强保持在2Mpa，搅拌反应4个小时，停止加热及搅拌，冷却后缓慢放空反应的CO2，得到环状碳酸酯。
取上述得到的环状碳酸酯42份于三口烧瓶中，依次加入0.1份的对羟基苯甲醚和16份甲基丙烯酸，控制温度在80℃反应2个小时；反应完全后冷却至常温，加入5份Fehling试剂，反应1个小时；再加入20份三乙胺搅拌10分钟，然后加入65份二苯甲基甲烷二胺，升温至80℃下反应3个小时，保温2个小时后冷却至室温，即得产物。
本发明描述的上述实施例仅是为了清楚的说明本发明的技术方案，而不能理解为对本发明作出任何限制。本发明在本技术领域具有公知的多种替代或者变形，在不脱离本发明实质意义的前提下，均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于天然多羟基糖类制备的非异氰酸水性UV聚氨酯，其特征在于：其配方由如下重量份的物质组成：
（1）环碳酸酯 36～42份， （2）阻聚剂0.05～0.1份，
（3）二元伯胺化合物 55～70份， （4）氧化剂 3～5份，
（5）扩链剂 12～16份， （6）中和剂17～20份；
其中所述环碳酸酯的配方由如下重量份的物质组成：
（a）多羟基糖类 40～42份，
（b）有机锡催化剂 0.3～0.6份，
（c）有机溶剂 5～6份。
2.根据权利要求1所述的水性UV聚氨酯，其特征在于：所述的多羟基糖选自葡萄糖、蔗糖的一种。
3.根据权利要求1所述的水性UV聚氨酯，其特征在于：所述的有机锡催化剂选自辛酸亚锡、二辛基亚锡、二月桂酸二丁基锡的一种。
4.根据权利要求1所述的水性UV聚氨酯，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的水性UV聚氨酯，其特征在于：所述的阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚的一种。
6.根据权利要求1所述的水性UV聚氨酯，其特征在于：所述的二元伯胺化合物选自二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、二苯甲基甲烷二胺的一种。
7.根据权利要求1所述的水性UV聚氨酯，其特征在于：所述的氧化剂选自Tollens试剂、Fehling试剂的一种。
8.根据权利要求1所述的水性UV聚氨酯，其特征在于：所述的扩链剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸的一种。
9.根据权利要求1所述的水性UV聚氨酯，其特征在于：所述中和剂为三乙胺。
10.如权利要求1所述的一种基于天然多羟基糖类制备的非异氰酸水性UV聚氨酯的方法，其特征在于：该方法由如下步骤组成：
第一步：向高压釜中加入所述重量份的糖类、有机锡催化剂和有机溶剂，加热至100～130℃，通入CO2，使压强保持在1～2MPa，搅拌反应3～4个小时，停止加热及搅拌，冷却后缓慢放空未反应的CO2，得到环状碳酸酯；
第二步：取所述重量份上述第一步得到的环状碳酸酯于三口烧瓶中，依次加入所述重量份的阻聚剂和扩链剂，控制温度在70～80℃下反应1～2个小时；反应完全后冷却至常温，加入所述重量份的氧化剂，反应0.5～1个小时；再加入所述重量份的中和剂，搅拌10分钟，然后加入所述重量份的二元伯胺化合物，升温至70～80℃下反应2～3个小时，保温2个小时后冷却至室温，即得产物。
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