DE2755256A1 - Semipermeable membran aus poly(2hydroxyaethylmethakrylat) und herstellungsverfahren fuer derartige membranen - Google Patents

Semipermeable membran aus poly(2hydroxyaethylmethakrylat) und herstellungsverfahren fuer derartige membranen

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DE2755256A1
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Georges Feuillade
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Louis Nicolas
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Institut National Recherche Chimique Appliquee
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Description

SEMIPERMEABLE MEMBRAN AUS POLY(2-HYDROXYftTHYL-METHAKRYLAT) UND HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR DERARTIGE MEMBRANEN
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Membranen aus Poly(2-Hydroxyäthylmethakrylat), die als Ionenseparatoren bei elektrochemischen Reaktionen, insbesondere bei Bleiakkumulatoren, eingesetzt werden können. Sie betrifft eine Membran gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Durch die Diffusion von bei der Korrosion der Elektrodengitter entstehenden Antimonylionen SbO von der positiven Platte PbO» zur negativen Platte Pb entsteht auf der negativen Platte ein Antimonniederschlag, der zu einer verminderten Ladeleistung des Akkumulators durch Erniedrigung der Wasserstoffpolarisation führt. Dadurch kommt es für den Akkumulator zu Leistungsminderung, vor allem hinsichtlich seiner Lebensdauer.
Die Verwendung von Antimon in einem Anteil von 4 bis 6% in den Elektrodengittern ist zum Teil durch die Notwendigkeit bedingt, eine gute Fließfähigkeit während des Formgießens sowie eine ausreichende Härte für die Bleiantimonlegierung nach der Verfestigung zu erreichen. Man hat auch schon das Antimon durch Kalzium in Anteilen von 0,065 bis 0,090% ersetzt, jedoch konnten so nicht alle Probleme gelöst werden, da neben der vorgenannten mechanischen Wirkung Antimon eine komplexe elektrochemische Rolle bei der Wirkungsweise der aktiven Masse (PbO2) spielt, indem es insbesondere den Übergang von der PbO2- *C -Variante zur feiner
verteilten und aktiveren PbO2-/^ -Variante ermöglicht. Das Problem, das Antimon im positiven Abteil zurückzuhalten, bleibt somit
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bestehen, folglich auch das Interesse an SbO -selektiven Membranen, wobei das SbO eine stabile Form des Antimons in sehr saurem oxydierendem Milieu (9N-H2SO.) darstellt.
Untersuchungen über den Elektrolyten bei Bleiakkumulatoren betreffen im allgemeinen andere Aspekte der Aufgaben der Separatoren (chemische Festigkeit, Zurückhalten des Elektrolyten und elektrische Leitfähigkeit), während die Funktionsweise als selektive Abschirmung nur sekundär erscheint.
Die in den Artikeln "RdIe et utilisation des membranes en electrochimie et en electrotechnique" von 6. FEUILLADE und M. JACQUIEH, Entropie, 49 (Januar 1973), Seite 21, und "Die Wirkung von Separatoren auf die Antimonwanderung in Bleibatterien", Electrochim. Acta (1965) 9, Seite 55, von ZEHENDE, HERMANN, LEIBSSLE beschriebenen Arbeiten über poröse Separatoren (mit Füllstoffen versehenes PVC oder PVC ohne Füllstoffe) sowie die im Artikel "Battery Materials", Noyes Data Corp. (1970), Seiten 7, 24, 104 von P. CONRAD beschriebenen Arbeiten über gelierte Elektrolyten wurden ebenfalls unter diesem Gesichtspunkt durchgeführt, und eine systematische Erforschung von selektiven hochporösen Separatoren gibt es praktisch nicht. Selbst bei Untersuchungen zum Antimontransfer wurden stets poröse Separatoren betrachtet, die nur rein geometrische Krümmungswirkungen aufweisen.
Es ist daher wichtig, nichtporöse oder extrem mikroporöse Membranen herstellen zu können« deren Trenneffekt auf hochselektive chemische oder ionische Wechselwirkungen zurückzuführen ist und zwischen denen der Durchgang der H+-Ionen vorzugsweise durch Lösung oder Diffusion und weniger durch viskoses Flieflen erfolgt. Da die Membranen eine relativ hohe Lebensdauer im betrachteten Milieu besitzen müssen, mu8 das verwendete Polymer der sauren Hydrolyse und der Oxydation gut widerstehen·
Weiter müssen diese Membranen ausreichend gute mechar nische Eigenschaften sowohl in trockenem als auch in feuchtem Zustand aufweisen, damit sie eine bequeme Handhabung ohne Reißgefahr während ihres Transports in das saure Milieu gestatten. Daher ist es besonders vorteilhaft, wenn derartige Membranen mit einer Stützstruktur in Form eines makroporösen Bauteils aus Polypropylen, aus PCV, Glasfaser oder einem anderen hochfesten Material hergestellt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Membran aus Poly
(2-Hydroyäthylmethakrylat), abgekürzt PoIy-HEMA genannt, herzuwerden stellen, die der oben angegebenen Verwendung zugeführtfund die
folgenden Eigenschaften besitzen soll :
- Eine stark mikroporöse Struktur, deren mittlerer Porendurchmesser kleiner als etwa 20 A ist. Diese Struktur ist dadurch gekennzeichnet, daß sie H -Ionen und folglich elektrischen Strom durch die Membran läßt und dabei gleichzeitig die für die Verringerung der Leistung des Akkumulators verantwortlichen SbO -Ionen zurückhält, wobei der elektrische Widerstand der in eine wässrige 9N-H2SO.-Lösung getauchten Membran unter 150 mfi/cm liegt und die Permeabilität der Membran gegenüber Sb3O3 kleiner
2
als 0,1 mg/bm .h bleibt.
- Eine hohe chemische Stabilität, durch die die Membranen der sauren Hydrolyse und der Oxydation widerstehen können und über lange Zeit hinweg ihre elektrische Leitfähigkeit und ihre SbO Ionenselektivität beibehalten können.
- Eine relative Temperaturunempfindlichkeit, durch die die Membranen ihre mechanischen Eigenschaften in einem zwischen -20 und +70 C liegenden Temperaturbereich wahren können.
Vorteilhaft wäre es zudem, wenn die Membranen fest auf
einer makroporösen Unterlagen anhaften, die die Membranen halten
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und deren bequeme Handhabung erlauben sollen. Die Membrane und die Unterlage bilden unter diesen Bedingungen eine Verbundmembran, deren mechanische Eigenschaften (Biegefähigkeit, Bruchfestigkeit usw.) im allgemeinen besser sind als für die Membrane und die Unterlage je allein. Diese Aufgaben werden durch die Membran gemäe Hauptanspruch gelöst.
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäflen Membran sowie des Herstellungsverfahrens für eine solche Membran wird auf die Unteransprüche verwiesen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran polymerisiert man bei Umgebungstemperatur oder bei einer höheren Temperatur auf fotochemischem Wege 2-Hydroxyäthylmethakrylat (abgekürzt HEMA) unter Mitwirkung eines Weichmachers und eines im Reaktionsmilieu, bei dem es sich hier um eine wässrige 9N-H3SO4-Lösung handelt, löslichen oder unlöslichen Polymers oder besser noch unter Mitwirkung einer Mischung eines in dem genannten Milieu löslichen Polymers und eines in dem genannten Milieu unlöslichen Polymers. Durch die Wirkung des Weichmachers wird die Struktur der Membranen lockerer aufgrund der Vergrößerung der zwischenmolekularen Abstände der Poly-HEMA-Ketten und der Verringerung des Vernetzungsgrades. Daraus ergibt sich eine bessere elektrische Leitfähigkeit der Membran. Außerdem dient der Weichmacher dazu, der Membran Elastizität und Weichheit zu verleihen, ohne die sie in trockenem Zustand brüchig wäre. Durch die Hinzufügung eines Polymers zur HEMA-Lösung wird ihre Viskosität erhöht, so daß die zur Herstellung von Membranen übliche Technik eingesetzt werden kann, die darin besteht, die Lösung auf einen ebenen Träger mit Hilfe eines Abstreiforgans aufzutragen. Durch die Anwesenheit des Polymers wird darüber hinaus die Polymerisation des HEMA in einer dünnen Schicht von 50 bis 2OO/1 Stärke erleichtert.
0 bis 2OO/1 Stärk 80982770670
Falls das der ΗΕΜΛ-Lösung zugesetzte Polymer in wässriger 9N-H2SO -Lösung löslich ist, kann es teilweise aus der Membran herausdiffundieren und deren Porosität und somit die elektrische Leitfähigkeit erhöhen.
Dieses Polymer kann jedoch nicht vollkommen aus der Membran herausdiffundieren, da das HEMA die Tendenz hat, mit ihm zu polymerisieren und unter UV-Strahlung mit ihm ein Pfropf-Polymerisat zu bilden. Trotzdem kann durch das Vorhandensein dieses Polymers in der Membran die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden, da der Quellgrad der Membran erhöht wird.
Falls das der HEMA-Lösung zugesetzte Polymer in der wässrigen 9N-H0SO -Lösung unlöslich ist, bleibt dieses Polymer vollständig in der Membran. Daher muß dieses Polymer so gewählt werden, daß es die mechanische Festigkeit und chemische Stabilität der Membran vergrößert. Vorzugsweise wählt man dieses Polymer unter denjenigen, die die Haftung der Membran auf den verwendeten Verstarkungshaltern (Polyproplyen-Filze oder Glasfaserfilze) verstärken.
Schließt man in der HEMA-Lösung eine Mischung dieser beiden Polymer-Typen ein, so kann man der Membran zugleich eine annehmbare elektrische Leitfähigkeit und eine gute chemische Stabilität verleihen. Je nach Zusammensetzung der Mischung dieser beiden Polymertypen ist die eine oder andere der genannten Eigenschaften vorherrschend.
Folgende allein oder gemischt verwendete Weichmacher sind für die Herstellung von erfindungsgemäßen Membranen geeignet t
- Zweiwertige Alkohole wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyoxyäthylenglykol,
809827/0670 ,
- dreiwertige Alkohole wie Glyzerin, Triäthanolamin,
- 2-Pyrrolidon, Methylpyrrolidon.
Der dem REMA zugesetzte Weichmacheranteil beträgt zwischen 5 und 4O Gewichtsprozenten bezogen auf das HEMA.
Bei den der HEMA-Weichmacher-Mischung beizusetzenden Polymeren muß unterschieden werden zwischen denen, die in der wässrigen SN-H-SCK-Lösung löslich, und denen, die in diesem Milieu nicht löslich sind. Zur ersten Kategorie gehören die folgenden Polymere : Polyoxyäthylen-Glykol, Polyvinylpyrrolidon.
Zur zweite Kategorie gehören t
Polyakrylsäure und Polymethakry!säure, die Kopolymere der Akrylsäure und der Methakrylsäure, die Akryl-Polyakrylate sowie die Kopolymere der Alkyl-Akrylate und Alkylmethakrylate.
Der Anteil der zum HEMA zuzusetzenden Polymere liegt zwischen 1 und 3O Gewichtsprozenten.
Als die Lichtempfindlichkeit steigernde Komponenten können Urany!salze wie beispielsweise Uranylnitrat und Uranylazetat, organische Verbindungen wie Benzoin, Natrium p-toluol-Sulfinat unter Beisein von Methylenblau, Natrium-Anthrachinon-2-Sulfonat und andere zugesetzt werden.
Zur Verstärkung der Membran verwendet man einen sehr durchlässigen Filz oder ein Gewebe, das aus einem gegenüber H2SO. und Sauerstoff hochfesten Material besteht. In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, diese Membranen so herzustellen, daß der größte Teil des PoIy-HEMA sich auf einer Seite des Filzes oder des Gewebes ansammelt. Die verstärkte Membran muß in diesen Fällen auf einer Seite einer dKinnen mikroporösen PoIy-HEMA-FiIm
809827/8670 m/m
und auf der anderen Seite eine größtenteils aus Filz oder Gewebe bestehende makroporöse Schicht aufweisen. Eine derartige Anordnung kann auf folgende Weise erhalten werden t
Man legt auf eine Polytetrafluoräthylen- oder PoIyäthylenterephthalat-Folie, die ihrerseits auf einem unter Saugwirkung stehenden Träger liegt, den Filz oder das Gewebe. Anschließend imprägniert man den Filz bzw. das Gewebe mit der HEMA-Lösung mit Hilfe eines Pinsels oder einer Rolle (vorzugsweise aus Silikon-Kautschuk). Dann wartet man einige Minuten, damit die Lösung zu der mit der Folie in Berührung stehenden Seite des Filzes bzw. des Gewebes hin diffundieren kann, bevor man die gesammte Anordnung UV-Strahlung aussetzt. Zur leichteren Imprägnierung des Filzes kann die HEMA-Lösung mit einem flüchtigen Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Azeton und anderen verdünnt werden. Soll dagegen die Membran gleichmäßig im Filz bzw. Gewebe verteilt sein, so benutzt man eine höherviskose Lösung und läßt die UV-Strahlung unmittelbar nach der Imprägnierung auf den imprägnierten Filz bzw. auf das imprägnierte Gewebe einwirken, so daß die Lösung sich nicht an der Trennstelle zwischen Filz bzw. Gewebe und Folie ansammeln kann.
Ein anderes Verfahren, bei dem die beschriebene Struktur erhalten werden kann, besteht darin, eine ziemlich dicke HEMA-Lösung mit Hilfe eines Aufstreichorgans auf einer einen unter Saugwirkung stehenden Träger bedeckenden Folie der oben bezeichneten Art zu verstreichen und den Filz auf die so gebildete Schicht zu legen. Wegen der starken Viskosität der Lösung dringt der Filz nur teilweise in die Löeung ein. Anschließend wird das Ganze einer yv-Strahlung ausgesetzt. Verringert man die Viskosität der Lösung,
809827/0670 ,
so dringen der Filz bzw· das Gewebe tiefer in die Lösung ein, und man erhält dadurch nach der HEMA-Polymerisation eine gleichmäßigere Verteilung der Membran innerhalb des Filzes bzw. des Gewebes.
Es ist wichtig, daß die Membran am Filz bzw. Gewebe haftet. Es läßt sich eine Abnahme der Haftwirkung feststellen, wenn der dem HEMA zugesetzte Anteil an in 9N-H2SO.-Lösung löslichem Polymer vergrößert wird. Der nicht zu überschreitende Grenzwert hängt von der Molekularmasse des Polymers ab.
Der elektrische Widerstand der wie oben hergestellten Membranen wurde gemessen, indem ein Probestückchen der Membran zwischen zwei Abteilen einer Meßzelle angeordnet wird, die mit einer wässrigen 9N-H2SO.-Lösung gefüllt ist· Man mißt dann den Potentialunterschied zwischen den beiden Seiten der Membran in Abhängigkeit von der durch die Membran fließenden Stromstärke. Von dem so erhaltenen Widerstand wird der auf dieselbe Weise bei nicht vorhandener Membran bestimmte Widerstand abgezogen. Die den Strom abgebenden Elektroden bestehen aus Blei, während die zur Messung des Potentialunterschieds zwischen den beiden Membranseiten dienenden Elektroden aus Quecksilber und Quecksilbersulfat bestehen.
Die Permeabilität der Membranen hinsichtlich des Sb3O3 wurde gemessen, indem ein Probestück der Membran zwischen zwei Abteilen einer Zelle angeordnet wird, von denen das eine Abteil eine mit Sb3O3 gesättigte wässrige 9N-H2SO4-LOsung und das andere Abteil eine wässrige 9H-H2SO.-Lösung enthält. Man bestimmt die Sb^O.-Menge, die in das letztere Abteil gelangt, durch periodische Entnahme einer kleinen Lösungsmenge und durch quantitative Be-
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Stimmung des Sb3O^ mit einem Kaliumjodid-Askorbinsäurereagenz. Dieses Reagenz nimmt eine gelbe Farbe an, wenn dreiwertiges Antimon vorhanden ist. Die Intensität dieser Färbung wird mit einem UV-Spektrofotometer nach der von A. ELKIND, K.H. GAYER, D.F. BOLTZ in Analytical Chem. Bd. 25, Nr. 11 (1953 1744) beschriebenen Methode bestimmt.
Beispiel 1
Man verwendet eine folgendermaßen zusammengesetzte Lösung :
S4;ό HEMA
10% Glyzerin
4% Akrylat-Mefchakrylat-Kopolymer 2% Uranylnitrat.
Diese Lösung wird mit Hilfe eines Aufstreichorgans auf eine ebene Oberfläche (beispielsweise saugfähiger Träger) aufgebracht, der mit einer Polyäthylenterephthalat-Folie bedeckt ist; die so erhaltene Lösungsschicht wird etwa 2 bis 5 Minuten lang der UV-Strahlung einer 400 W-Quecksilberdampf-Metalljodidlampe ausgesetzt, die in einer Entfernung von etwa 3O cm von der Beschichtungsflache angeordnet ist. Fünf bis zehn Minuten nach dieser Belichtung kann die Membran von der Folie abgezogen werden. Ihre Dicke beträgt 160 Mikron.
Nach 48-stündigem Eintauchen in eine wässrige 9N-H SO.-
2 und eine Permeabilität gegenüber Sb„O von 0,026 mg/h.cm .
Lösung zeigt die Membran einen elektrischen Widerstand von
ermeabilität gegenüber Sb„O von 0,026 mg/h.cm .
Nach 97-stündigem Eintauchen in eine wässrige 9N-H0SO.-Lösung, die auf einer Temperatur von 65 C unter Wasserstoffeinblasen gehalten wurde, beträgt der elektrische Widerstand der
809827/0670 ./.
Membran 95 mX/cm und ihre Permeabilität gegenüber Sb O.
2 0,028 mg/h.cm .
Beispiel 2
Man stellt gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren eine 2OO Ai dicke Membran her, indem man eine folgendermaßen zusammengesetzte Lösung verwendet :
78% HEMA
18% Äthylenglykol
3% Akrylat-Methakrylat-Kopolymer
1% UranyInitrat.
Nach 2-tägigem Eintauchen in eine wässrige 9N-H2SO4- Lösung besitzt die Membran einen elektrischen Widerstand von
ο 2
raJycra und eine Permeabilität gegenüber Sb-O^ von 0,015 mg/h.cm ,
Nach 47-tägigem Eintauchen in eine wässrige 9N-H3SO4-Lösung, die auf eine Temperatur von 65°C unter Sauerstoffeinblasung gehalten wurde, beträgt der elektrische Widerstand der
Membran 95 mfycm und ihre Permeabilität gegenüber Sb3O3
2 0,015 mg/h.cm .
Beispiel 3
Es wird eine 200 At dicke Membran gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, indem eine folgendermaßen zusammengesetzte Lösung verwendet wird s
75% HEMA
21% Äthylenglykol
3% Akrylat-Methakrylat-Kopolymer
1% UranyInitrat.
809827/&670 ./.
Nach 2-tägigem Eintauchen in eine wässrige 9N-H„S0.-Lösung beträgt der elektrische Widerstand der Membran 112 mlycm und ihre Permeabilität gegenüber Sb_O^ 0,014 mg/h.cm .
Nach einem 47-tägigem Eintauchen der Membran in eine wässriae 9N-HnSO.-Lösunq, die auf einer Temperatur von 65 C unter
λ 4
Sauerstoffeinblasen gehalten wurde, betragen die entsprechenden Werte 82 m£/cm und 0,014 mg/h.cm .
Beispiel 4
Es wird eine 150yU dicke Schicht gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, indem eine folgendermaßen zusammengesetzte Lösung verwendet wird :
68% HEMA
10% Polyoxyäthylen-Glykol mit einer molekularen Masse von 15.000
1% Akryl-Methakryl-Kopolymer
20,3% Äthylenclykol
0,7% üranyInitrat.
Der elektrische Widerstand der Membran beträgt dann
λ " 2
mU/cm^ und ihre Permeabilität gegenüber Sb 0 0,040 mg/h.cm .
Beispiel 5
Es wird folgende Lösung hergestellt :
69% HEMA
29% Äthylenglykol
1% Polyoxyäthylen-Glykol mit einer molekularen Masse
von 20OO
l%UranyInitrat.
Mit dieser Lösung wird ein 2OO ,u dicker Polypropylenfilz
so imprägniert, daß 24 g dieser Lösung über eine 120 cm große Filzfläche verteilt werden. Um eine homogene Verteilung der Lösung
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COPY
zu erreichen, wird sie mit Äthanol verdünnt. Die Imprägnierung erfolgt gemäß der weiter oben beschriebenen Methode.
Die Dicke der nach Bestrahlung des imprägnierten Filzes während einiger Minuten mit UV-Licht erhaltenen verstärkten Membran beträgt 290 Mikron. Ihr elektrischer Widerstand beträgt 155 mlycm und ihre Permeabilität gegenüber Sb 0 beträgt 0,o48 mg/h.cm .
Beispiel 6
Es wird eine gewichtsmäßig folgendermaßen zusammengesetzte Lösung hergestellt :
68,2% HEMA
25,7% Ä'thylenglykol
5,5% Akryl-Methakryl-Kopolymer 0,6% UranyInitrat·;
Diese Lösung wird mit Hilfe eines geeigneten Organs auf einem ebenen saugfähigen Träger verteilt, der mit einer Polyäthylen— terephthalat-Folie bedeckt ist. so erhält man eine gleichmäßig dicke Schicht von etwa 200 Mikron Stärke, auf die man einen Polypropylenfilz legt, der teilweise in die Lösung eindringt. Anschliessend setzt man das Ganze einige Minuten lang einer UV-Strahlung aus, wie es unter Bezugnahme auf Beispiel 1 beschrieben wurde.
Die Gesamtstärke der nach Polymerisation des HEMA erhaltenen verstärkten Membran beträgt 280 Mikron. Der elektrische Widerstand und die Permeabilität gegenüber Sb3O3 der Membran betragen 95 roj^cm bzw. 0,087 mg/h.cm .
Nach einem 41-tägigen Aufenthalt der Membran in einer wässrigen 9N-H2SO4-Lösung, die auf einer Temperatur von 65· C unter Sauerstoffeinblasen gehalten wurde, ergeben sich als Werte 7O mFcn bzw. 0,075 mg/h.cm .
χ x ,
■\ COPY 809827/0675

Claims (1)

  1. Fo 10 664 D PBo
    ■V-.-
    COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE 8.A. 2755256 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX O8 *.#*j»j«.n/v
    Frankreich und
    INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE CHIMIQUE APPLIQUEE IRCHA 16, rue Jules Cesar, 75012 PARIS, Frankreich
    PATENTANSPRÜCHE
    1 - Halbdurchlässige Membran in Form einer mikroporösen Struktur, die ein erstes Polymer und ein damit innig vermischtes zweites Polymer umfaßt, wobei das erste Polymer vernetztes Poly (2-hydroxyäthylmethakrylat)-Poly HEMA - ist, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer ein Polymer oder eine Mischung von mehreren verschiedenen Polymeren- ist, die unter der Gruppe von Polymeren ausgewählt werden, die aus PoIyoxyäthylen-Glykol, Polyvinylpyrrolidon, Polyakrylsäure, PoIymethakrylsäure, den Kopolymeren der Akryl- und Methakrylsäure, den Alkyl-Polyakrylaten und Alkyl-Polymethakrylaten und den Kopolymeren der Alkylakrylate und Alkylmethykrylate gebildet wird.
    2 - Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre mikroporöse Struktur durch Eintauchen in einen Elektrolyten wie beispielsweise wässrige 9N-H2SO4-Lösung eines Films erhalten wird, dessen gewichtsmäßige Zusammensetzung wie folgt ist t
    - 50 bis 90% PoIy-HEMA,
    ORIGINAL INSPECTED 809827/0670
    - 5 bis 40% PoIy-HEMA-Weichmacher, der vorzugsweise unter der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die aus Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyoxyathylenglykol, Glyzerin, 2-Pyrrolidon und Methylpyrrolidon gebildet wird,
    - 1 bis 3O% eines zweiten Polymers oder eine Mischung aus zwei Polymeren, von denen mindestens eines in einem Elektrolyten wie beispielsweise wässriger 9N-H„S04-Lösung löslich ist, wobei das Polymer oder die Polymere der Mischung unter der Gruppe von Polymeren ausgewählt werden, die aus Polyoxyathylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Polyakrylsäure, Polymethakrylsäure, Kopolymere der Akryl- und Methakrylsäure, Alkyl-Polyakrylate und Alkyl-Polymethakrylate sowie den Kopolymeren der Alkylakrylate und Alkyl-Methakrylate gebildet wird.
    3 Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgehend von einem Film hergestellt wird, der durch fotochemische Polymerisation des HEMA unter Beisein anderer Filmbestandteile erhaltenes vernetztes PoIy-HEMA aufweist.
    4 - Membran nach Anspruch 2, d a d u rc h
    gekennzeichnet, daBsie ausgehend von einem Film aus vernetztem PoIy-HEMA hergestellt wird, der durch Polymerisation des HEMA unter UV-Strahlung in Beisein eines die Lichtempfindlichkeit erhöhenden Stoffes erhalten wird, der unter der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die aus Uranylnitrat, Uranylazetat, Benzoin und Natrium-Anthrachinon-2-Sulfonat besteht.
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    5 - Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgehend von einem mit Hilfe eines durchlässigen Filzes oder Gewebes verstärkten Films hergestellt wird.
    6 - Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der größte Teil des Films auf einer Seite des Filzes bzw. Gewebes angesammelt ist.
    7 - Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen in wässriger 9N-H-SO.-Lösung bestimmten elektrischen Widerstand von kleiner als 15O mit/cm und vorzugsweise kleiner als 1(X) mSt/cm , eine Permeabilität gegenüber Antimon-Trioxyd in wässriger 9N-H3SO4-
    2
    Lösung von weniger als 0,2 mg/h·cm und vorzugsweise weniger als 0,1 mg/h·cm , eine hohe chemische Stabilität in mit Sauerstoff angereichterter wässriger 9N-H2S04-Lösung sowie eine Temperaturunempfindlichkeit hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, insbesondere in einem Temperaturbereich zwischen -20°C und +7O C aufweist.
    0 - Herstellungsverfahren für eine Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film in einen Elektrolyten, wie beispielsweise wässrige 9N-H?SO.-Lösung, eingetaucht ist, der ausgehend von einer Lösung aus HEMA mit einem Gewichtsanteil von 50 bis 90%, 5 bis 4O% PoIy-HEMA-Weichmacher, der vorzugsweise unter der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die aus Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyoxyäthylenglykol, Glyzerin, 2-Pyrrolidon und Methylpyrrolidon gebildet wird, 1 bis 3O% eines zweiten Polymers oder eine Mischung
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    aus zweiten Polymeren, von denen mindestens eines in einem Elektrolyten wie beispielsweise wässriger 9N-H-SO -Lösung löslich ist, wobei das Polymer oder die Polymere der Mischung unter der Gruppe von Polymeren ausgewählt werden, die aus Polyoxyäthylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Polyakrylsäure, Polymethakrylsäure, Kopolymere der Akryl- und Methakrylsäure, Alkyl-Polyakrylate und Alkyl-Polymethakrylate sowie den Kopolymeren der Alkylakrylate und Alkyl-Methakrylate gebildet wird, sowie einen die Lichtempfindlichkeit erhöhenden Stoff in einem Gewichtsanteil von 0,2 bis 2% enthält, der unter der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Uranylnitrat, Uranylazetat, Benzoin und Natrium-Anthrachinon-2-SuIfonat besteht, wobei das HEMA zur Zusammensetzung der fotochemisch unter Beisein der anderen Bestandteile der Lösung polymerisierten Lösung gehört.
    9 - Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in Form einer flüssigen Schicht auf eine einen saugfähigen Träger bedeckende Polytetrafluorathylen- bzw. Polyäthylenterephthalatfolie gegossen wird und dann bei Umgebungstemperatur oder einer höheren Temperatur einer UV-Strahlung ausgesetzt wird, um das HEMA im Beisein der übrigen Lösungsbestandteile zu polymerisieren.
    10 - Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daβ ein durchlässiger Filz bzw. ein durchlässiges Gewebe auf einen seinerseits mit einer Polytetrafluoräthylen- bzw. Polyäthylenterephthalatfolie bedeckten saugfähigen Träger gelegt wird, daß dann der Filz bzw. das Gewebe mit der Lösung imprägniert wird, worauf die Lösung zur in Berührung mit der Folie stehenden Seite des Filzes bzw. des Gewebes
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    diffundiert und daβ schließlich das Ganze einer UV-Strahlung ausgesetzt wird.
    11 - Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die belichtung mit UV—Strahlung unmittelbar nach Imprägnieren des Filzes bzw. des Gewebes mit der Lösung erfolgt.
    12 - Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein durchlässiger Filz bzw. ein durchlässiges Gewebe vor der Belichtung mit UV-Strahlung auf die Lösung gelegt wird, so daß sich ein durch den Filz bzw. das Gewebe verstärkter Film ergibt.
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