WO2020120310A1 - Separator für elektrochemische energiespeicher und wandler - Google Patents

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WO2020120310A1
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vinyl
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PCT/EP2019/083964
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Michael Roth
Iain Smith
Christian Waschinski
Sandra Villing-Falusi
Marco SUTTER
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Carl Freudenberg Kg
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Definitions

  • the present invention relates to separators for electrochemical
  • Energy storage and converters especially separators for batteries, i.e. Primary cells & secondary cells, capacitors, fuel cells,
  • Electrolysers and / or combinations thereof are examples of Electrolysers and / or combinations thereof.
  • the task of a separator in electrochemical energy stores and converters is to electrically separate the respective half cells from one another. At the same time, it should enable a high ionic conductivity between the half cells in order to optimize the necessary charge balance. In addition, the separator should have high mechanical strength and chemical stability against electrolytes used. The separator therefore largely determines the service life and performance of electrochemical energy stores and converters.
  • separators known in practice are that in them the ionic conductivity is often not decoupled from the air permeability and thus from the pore structure of the separators. To the required high
  • Pore sizes in known separators are generally significantly larger than the ionic radii of the ions to be transported (e.g. Li-cation in Li-Ion, Li-S or Li-metal batteries), so there can be no ion-selective mass transport through the separator.
  • an undesirable mass passage of, for example, gases, electrode particles or degradation products, ionic compounds and dendrites cannot be reliably prevented with a pore-related transport mechanism.
  • US 20180069220 A1 describes a composite separator for use in Li-ion batteries.
  • the composite separator consists of a microporous polyolefin membrane, which is coated with a porous coating of inorganic particles and an organic binder.
  • the particles and the binder are matched to one another in terms of their surface energy, so that the coating adheres better to the PO membrane.
  • the ion transport in this separator is essentially made possible by the pore structure of the separator, so that there is no decoupling of conductivity and air permeability or porosity.
  • US 20180198156 A1 describes a separator for use in Li-sulfur batteries, which is coated with polydopamine and a conductive material.
  • the coating is said to prevent the polysulfide shuttle, among other things, by means of the polydopamine.
  • the polydopamine of lithium can also be reduced, which is equivalent to self-discharge of the battery.
  • an emulsion binder layer is applied between the porous substrate and the porous coating.
  • the ion transport in this separator is essentially defined by the pore structure of the separator, so that there is also no decoupling of the ion conductivity from the air permeability or porosity.
  • US 20180062142 A1 describes a separator for use in Li-sulfur batteries, which is coated with a functional layer.
  • the functional layer consists of at least 2 carbon nanotube layers and at least 2 graphene oxide layers that contain manganese dioxide particles. This functional layer is intended to increase the service life of the battery according to the invention.
  • the ion transport in this separator is essentially made possible by the pore structure of the separator, so that none too
  • the first layer consists of an ion-conducting, linear polymer
  • the second layer consists of inorganic particles with an organic binder
  • a third layer can consist of a porous substrate.
  • the ion transport in this separator is essentially due to the pore structure of the separator enables, so that there is no decoupling of conductivity and air permeability or porosity.
  • US 8703330 describes a cylindrical nickel-zinc battery that contains a multi-layer battery separator to make the electrodes electrical
  • the multi-layer separator consists of a microporous barrier layer and a porous wetting layer.
  • the microporous barrier layer in the separator is supposed to form zinc dendrites
  • the barrier layer typically consists of a microporous PO membrane that is poorly wetted by aqueous electrolytes. This poor wetting leads to an increased
  • the object of the invention is therefore, separators with a high
  • Energy stores and / or converters in particular separators for batteries, accumulators, capacitors, fuel cells, electrolysers and / or combinations thereof, the separator containing a porous substrate equipped with a comb polymer, the comb polymer having a
  • the aforementioned separator makes it possible to decouple the ionic conductivity of the separator from its air permeability and thus from its pore structure. Without relying on one
  • Pore size possible, by means of a targeted reduction in the pore size, the passage of particles (for example electrode particles or
  • the Lewis acidic and / or Lewis basic functionalities enable selective charge transport, as a result of which undesired ions can be prevented from passing through the separator.
  • the separator according to the invention has high conductivity with high mechanical stability combined.
  • the separator according to the invention can be manufactured in one layer and still meet all the requirements placed on it. This is advantageous in terms of production and costs.
  • the separator according to the invention is particularly suitable for batteries, capacitors, fuel cells, electrolysers and / or combinations thereof.
  • Preferred batteries are lithium-ion batteries, lithium-sulfur batteries, nickel-metal hydride batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-iron
  • Batteries nickel-zinc batteries, alkaline-manganese batteries, lead-acid batteries, magnesium-ion batteries, sodium-ion batteries, zinc-air batteries and lithium-air batteries.
  • redox flow batteries in particular vanadium redox flow batteries, vanadium bromine redox flow batteries, iron chromium redox flow batteries, zinc bromine redox flow batteries and organic redox flow batteries.
  • Capacitors in particular supercapacitors, double-layer capacitors, hybrid capacitors and
  • fuel cells in particular LT polymer electrolyte fuel cells, HT polymer electrolyte fuel cells, alkalis
  • Fuel cells direct methanol fuel cells, phosphoric acid fuel cells and reversible fuel cells.
  • the separator has a comb polymer
  • the comb polymer has a polymer main chain and a plurality of side chains covalently bonded to the polymer main chain, at least one of the side chains having at least one Lewis acid and / or Lewis basic functionality.
  • the advantage of using a comb polymer compared to linear polymers is that they have a lower tendency to crystallize. As a result, the comb polymers generally have lower densities and thus high side chain mobility.
  • Another advantage of using a comb polymer is that it is possible to modify the chemical structure of the polymer backbone and the side chains independently of one another.
  • a plurality of side chains is understood to mean that at least two repeating units of the main chain have at least one of the side chains according to the invention.
  • Comb polymer 10 to 3000 more preferably 50 to 2000, even more preferably 100 to 2000 of the side chains according to the invention.
  • Repeating units of the main chain have at least one, preferably one to two, of the side chains according to the invention.
  • a polymer main chain is understood to mean the longest chain of atoms of a polymer that is covalently bonded to one another.
  • the polymer main chain preferably has a molecular weight of
  • At least 580 g / mol for example from 580 g / mol to 50,000 g / mol, preferably from 1000 g / mol to 20,000 g / mol, more preferably from 1500 g / mol to 10,000 g / mol and / or at least 8 repeating units,
  • the polymer main chain has on average at least 3, for example 3 to 2000, preferably 10 to 1000, more preferably 50 to 500, in particular 50 to 250, side chains. Different main chains can have different numbers of side chains.
  • the main polymer chain preferably has polymerized monomers, the monomers being selected from the group consisting of acrylates, methacrylates, acrylic acids, methacrylic acids, acrylamides, methacrylamides, vinylamides, vinylpyridines, N-vinylimidazoles, N-vinyl-2-methylimidazoles, vinyl halides, styrenes, 2-methylstyrenes, 4-methylstyrenes, 2- (n-butyl) styrenes, 4- (n-butyl) styrenes, 4- (n-decyl) styrenes, N, N-diallylamines, N, N-diallyl-N-alkylamines , vinyl and allyl substituted nitrogen heterocycles, vinyl ethers, vinyl sulfonic acids, allylsulfonic acids, vinylphosphonic acids, styrene sulfonic acids, acrylonitriles and methacrylonitriles,
  • Particularly preferred polymerized monomers for the main polymer chain are acrylic acids, methacrylic acids, acrylates, methacrylates, vinylsulfonic acids, vinylphosphonic acids, styrene sulfonic acids, styrene and / or mixtures thereof.
  • a side chain is covalently attached to the
  • the side chain preferably has a molecular weight of at least 220 g / mol, for example from 220 g / mol to 5000 g / mol, preferably from 220 g / mol to 4500 g / mol, preferably from 360 g / mol to 4000 g / mol, more preferably from 450 g / mol to 2500 g / mol, even more preferably 600 g / mol to 2500 g / mol, in particular 700 g / mol to 2500 g / mol and / or at least 5 repetitions,
  • the polymer side chain preferably has polymerized monomers, the monomers being selected from the group consisting of
  • Vinyl halides styrenes, 2-methylstyrenes, 4-methylstyrenes, 2- (n-butyl) styrenes, 4- (n-butyl) styrenes, 4- (n-decyl) styrenes, N, N-diallylamines, N, N-diallyl -N-alkylamines, vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, vinyl ethers, acrylonitriles and methacrylonitriles, acrylic acids, methacrylic acids, vinylsulfonic acids, allylsulfonic acids, vinylphosphonic acids, styrene sulfonic acids and / or mixtures thereof.
  • Particularly preferred polymerized monomers for the polymer side chain are acrylic acids, methacrylic acids, acrylates, methacrylates, vinylsulfonic acids, vinylphosphonic acids, styrene sulfonic acids and / or mixtures thereof.
  • the side chain is formed from polymerized macromonomers.
  • the term “formed” is understood to mean that the side chain consists of at least 95% by weight, preferably 100% by weight, of the macromonomer. Be under a macromonomer
  • Macromonomers preferably have a molecular weight of at least 140 g / mol, for example from 140 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 220 g / mol to 5000 g / mol, preferably from 360 g / mol to 2000 g / mol, more preferably from 360 g / mol to 1500 g / mol, more preferably 450 g / mol to 1500 g / mol, in particular 600 g / mol to 1500 g / mol.
  • in the at least one side chain in the at least one side chain
  • the comb polymer preferably also has other monomers, for example acrylic acids,
  • Methacrylic acids acrylates, methacrylates, vinyl sulfonic acids,
  • the comb polymer is preferably at least partially crosslinked.
  • networking is understood to mean the following types of networking:
  • At least one polymer main chain of the comb polymer lies with
  • At least one further polymer main chain of the comb polymer is covalently bound before; and or
  • At least one side chain of the comb polymer is covalently bonded before; and or
  • At least one side chain of the comb polymer is covalently bonded to at least one further side chain of the comb polymer;
  • Crosslinking of the comb polymer can be carried out using conventional crosslinking methods known to the person skilled in the art, e.g. radical and / or ionic crosslinking, polymer-analogous crosslinking, coordinative crosslinking and / or electrode beam crosslinking take place.
  • the crosslinking of the comb polymer preferably takes place via the
  • the copolymerized crosslinking units can be obtained by copolymerizing bifunctional or multifunctional monomers in the preparation of the comb polymer.
  • Polymerization is particularly suitable for compounds which can polymerize and / or crosslink at two or more positions in the molecule.
  • Such compounds preferably have two identical or similar reactive ones
  • Preferred bifunctional or multifunctional monomers are, for example, diacrylates, dimethylacrylates, triacrylates, trimethacrylates, tetraacrylates, tetramethacrylates, pentaacrylates, pentamethacrylates, hexaacrylates,
  • Hexamethacrylates diacrylamides, dimethacrylamides, triacrylamides,
  • the proportion of the crosslinking units is 1% by weight to 75% by weight, more preferably 2% by weight to 55% by weight, even more preferably 2% by weight to 45% by weight and in particular 2% by weight. % 25% by weight.
  • the proportion of crosslinking units corresponds to the proportion of bifunctional or multifunctional monomers based on the
  • the thickness of the separator according to the invention is from 10 pm to 2000 pm, more preferably from 10 pm to 600 pm, still more preferably from 14 pm to 300 pm more preferably from 14 pm to 200 pm, more preferably from 14 pm to 150 pm.
  • the weight of the separator is from 6 g / m 2 to 400 g / m 2 , more preferably from 8 g / m 2 to 250 g / m 2 , even more preferably from 10 g / m 2 to 150 g / m 2 , in particular from 10 g / m 2 to 100 g / m 2 .
  • the Lewis acidic and / or Lewis basic functionalities are selected from primary, secondary, tertiary and quaternary amino groups, imino, enamino, lactam, nitrate, Nitrite, carboxyl, carboxylate, ketyl, aldehyde, lactone, carbonate, sulfonyl, sulfonate, sulfide, sulfite, sulfate, sulfonamide, thioether, phosphonylphosphonate, phosphate, phosphoric acid esters -, ether, hydroxyl, hydroxide, halide, coordinatively bound metal ion, in particular
  • Transition metal ion, thiocyanate and / or cyanide groups Transition metal ion, thiocyanate and / or cyanide groups.
  • Lewis acidic and / or Lewis basic are particularly preferred
  • the conductivity of the separator according to the invention is in 1 molar LiPF6 in
  • the separator preferably has Lewis acidic and / or Lewis basic functionalities selected from lactone, ether, carboxyl and / or sulfonate groups.
  • the electrical resistance of the separator according to the invention in 30% KOH is less than 0.3 0hm * cm 2 , particularly preferably between 0.05 0hm * cm 2 and 0.2 0hm * cm 2 .
  • the separator preferably has Lewis acidic and / or Lewis basic functionalities, selected from carboxyl, carboxylate, phosphonate and / or sulfonate groups.
  • the air permeability of the separator according to the invention is from 0 l / (s * m 2 ) to 400 l / (s * m 2 ), preferably from 0 l / (s * m 2 ) to 200 l (s * m 2 ), more preferably from 0 l / (s * m 2 ) to 100 l / (s * m 2 ), even more preferably from 0 l / (s * m 2 ) to 50 l / (s * m 2 ).
  • the Gurley value of the separator according to the invention measured according to ASTM D-726-58 with an air volume of 50 cm 3 , is at least 500 s, more preferably at least 750 s. The expert knows that he has the Gurley value through
  • Degradation products dendrites and gases can be prevented or at least reduced.
  • the electrolyte absorption of the membrane is 2% by weight to 600% by weight. More preferably 10% by weight to 400% by weight, still more preferably 10% by weight to 250% by weight, in particular 25% by weight to 150% by weight.
  • the separator according to the invention has a porosity of 5% to 75%, more preferably 15% to 65%, in particular 15% to 60%.
  • the separator according to the invention has a shrinkage of the area at 120 ° C. of 0.1% to 10%, more preferably of 0.1% to 5%.
  • the proportion of comb polymer in the separator according to the invention is preferably 20% by weight to 200% by weight, more preferably 50% by weight to 150 % By weight, in particular 75% by weight to 130% by weight, in each case based on the weight of the porous substrate.
  • the separator has a porous substrate.
  • a porous substrate is understood according to the invention to mean a flat structure which is suitable as a base material for use as a separator, in particular in batteries, capacitors, fuel cells, electrolysers and / or combinations thereof.
  • the porous substrate preferably has a thickness, measured according to test specification DIN EN ISO 9073-2, from 8 pm to 500 pm, more preferably from 10 pm to 500 pm, more preferably from 10 pm to 250 pm, in particular from 10 pm to 200 pm , on.
  • the porous substrate also preferably has a weight, measured according to test specification ISO 9073-1, of 3 g / m 2 to 300 g / m 2 , more preferably 5 g / m 2 to 200 g / m 2 , even more preferably 5 g / m 2 to 150 g / m 2 , in particular 5 g / m 2 to 100 g / m 2 .
  • the porous substrate has a porosity of 25% to 90%, more preferably from 35% to 80%, in particular from 40% to 75%, before the comb polymer is applied.
  • microporous membranes such as preferably polyester membranes, are particularly suitable as porous substrates, in particular
  • Polyolefin membranes especially polypropylene or
  • Polyethylene membranes Polyimide membranes, polyurethane membranes, polybenzimidazole membranes, polyether ether ketone membranes,
  • Polyether sulfone membranes polytetrafluoroethylene membranes, Polyvinylidene fluoride membranes, polyvinyl chloride membranes and / or laminates thereof.
  • microporous membranes are polyolefin membranes, polyester membranes, polybenzimidazole membranes, polyimide membranes and / or laminates thereof.
  • the microporous membranes have an inorganic coating, preferably based on aluminum oxide, boehmite, silicon dioxide, zirconium phosphate, titanium dioxide, diamond, graphene, expanded graphite, boron nitride and / or mixtures thereof.
  • Coatings based on aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium phosphate, boron nitride and / or mixtures thereof are particularly preferred.
  • the porous substrate is selected from textile fabrics, in particular fabrics, knitted fabrics, papers and / or nonwovens. Advantage of textiles
  • Sheets are that they have low thermal shrinkage and high mechanical stability. This is advantageous for use in batteries, capacitors, fuel cells, electrolysers and / or combinations thereof, since it increases the safety of the same.
  • Nonwovens are particularly preferred because they combine a high isotropy of their physical properties with an inexpensive production.
  • Nonwovens can be spunbond nonwovens, meltblown nonwovens, wet nonwovens, dry nonwovens, nanofiber nonwovens and spun from solution
  • spunbonded nonwovens are preferred because they are particularly easy by specifically adjusting the distribution of the
  • Fiber thicknesses can be provided with a high mechanical strength.
  • meltblown nonwovens are preferred because they can be provided with a small fiber thickness and a very homogeneous distribution with respect to the fiber thicknesses.
  • dry nonwovens are preferred because they have a high tensile strength of the fibers. In a particularly preferred
  • the textile fabric is a wet nonwoven, since it can be manufactured with a very uniform fiber distribution, a low weight and a particularly small thickness.
  • a thin thickness of the porous nonwoven substrate enables electrochemical energy stores and converters with a high energy density and power density.
  • the nonwoven in particular in its embodiment as a wet nonwoven, can have staple fibers and / or short cut fibers.
  • staple fibers are understood to be fibers with a limited length of preferably 1 mm to 80 mm, more preferably 3 mm to 30 mm.
  • short-cut fibers are understood to be fibers with a length of preferably 1 mm to 12 mm, more preferably 3 mm to 6 mm.
  • the average titer of the fibers can vary depending on the desired structure of the nonwoven. Has proven to be cheap
  • fibers with an average titer of 0.06 dtex to 3.3 dtex, preferably from 0.06 dtex to 1.7 dtex, preferably from 0.06 dtex to 1.0 dtex, has been proven.
  • Pore sizes and inner surface as well as the density of the nonwoven affects.
  • proportions of at least 5% by weight, preferably from 5% by weight to 35% by weight, particularly preferably from 5% by weight to 20% by weight, of microfibers, based in each case on the total amount of fibers in the nonwoven fabric have been found to be proven particularly favorable. So it was found in practical tests that with the above parameters a particularly homogeneous
  • Coating can be achieved.
  • the fibers can be designed in a wide variety of forms, for example as flat, hollow, round, oval, trilobal, multilobal, bico and / or island in the sea fibers. According to the invention, the
  • the fibers can contain a wide variety of fiber polymers, preferably polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, viscose, cellulose, polyamides, in particular polyamide 6 and polyamide 6.6, polyester,
  • polyesters are preferred, in particular polyethylene terephthalate and / or polybutylene terephthalate, copolyesters, polyolefins, in particular polyethylene and / or polypropylene, and / or mixtures thereof. Polyesters are preferred, in particular
  • Polyolefins are that due to their hydrophobic surface, they do not restrict the mobility of hydrophilic side chains.
  • the fibers advantageously contain the abovementioned materials in a proportion of more than 50% by weight, preferably more than 90% by weight, more preferably from 95% by weight to 100% by weight. They very particularly preferably consist of the materials mentioned above, with usual impurities and
  • the fibers of the nonwoven fabric can be present as matrix fibers and / or binding fibers.
  • Binding fibers in the sense of the invention are fibers which, for example during the process of making the nonwoven fabric, can form strengthening points and / or strengthening regions at least at some crossing points of the fibers by heating to a temperature above their melting point and / or softening point.
  • the binding fibers can form cohesive connections with other fibers and / or with themselves.
  • a framework can be built and a thermally bonded nonwoven can be obtained.
  • the binding fibers can also melt completely and thus solidify the nonwoven.
  • the binding fibers can be formed as core-sheath fibers, in which the sheath is the binding component, and / or as undrawn fibers.
  • Matrix fibers in the sense of the invention are fibers which, in contrast to the binding fibers, are present in a significantly clearer fiber form.
  • An advantage of the presence of the matrix fibers is that the stability of the
  • Total fabric can be increased.
  • the separator according to the invention can be produced in a simple manner using a method which comprises the following steps:
  • Formation of a comb polymer which contains a polymer main chain and a plurality of side chains covalently bonded to the polymer main chain and at least one of the side chains has at least one Lewis acid and / or Lewis basic functionality.
  • the reaction mixture comprises a bi- or multifunctional monomer. This can lead to cross-linking of the comb polymer formed during the polymerization.
  • a bifunctional or multifunctional monomer can also be present in the reaction mixture for crosslinking the comb polymer.
  • the macromonomer could itself be networkable units
  • crosslinking of the comb polymer can take place via crosslinking units polymerized into the polymer main chain and / or polymer side chain
  • the copolymerized crosslinking units can be obtained by copolymerizing bifunctional or polyfunctional monomers in the preparation of the comb polymer.
  • crosslinking are those described above.
  • Radical crosslinking is particularly preferred.
  • the polymerization of the monomers and / or macromonomers with the formation of the comb polymer preferably takes place radically and / or ionically.
  • the polymerization can preferably be initiated thermally and / or radiation-induced.
  • Another object of the present invention relates to the use of the separator according to the invention for the separation of the electrochemical flalb cells in electrochemical energy stores and / or converters, preferably in batteries, in particular in primary or secondary
  • Another object of the present invention relates to a
  • electrochemical energy store and / or converter preferably batteries, in particular primary or secondary batteries, capacitors,
  • the basis weight of the separator according to the invention was reduced to
  • the thickness of the separator according to the invention was measured according to the test specification DIN EN ISO 9073-2.
  • the measuring area is 2 cm 2 , the measuring pressure 1000 cN / cm 2 .
  • the Gurley values of the separators are determined based on ASTM D-726-58. The test determines the time it takes for a certain volume of air (50 cm 3 ) to flow through a standard area of a material under a slight pressure. The air pressure is given by an inner cylinder with a specific diameter and standardized weight, floating in an outer cylinder, partly filled with an oil, which acts as an air seal. If it is not possible to determine the air permeability of the Gurley separators, this means that the separators are so tight that no air permeability can be measured.
  • the ionic resistance of the separators according to the invention is determined by means of impedance spectroscopy.
  • aqueous electrolytes For this purpose, the samples to be examined are placed in the aqueous electrolyte for 5 hours (30% KOH for examples in Table 2; 10% sulfuric acid for examples in Table 3) so that they are completely wetted with electrolyte. These patterns will follow placed between two polished stainless steel stamps and the impedance measured from 1 Hz to 100 kHz.
  • the electrolyte absorption is determined according to EN 29073-03.
  • LiPF6 in propylene carbonate (1 molar) is used, for aqueous electrolytes 30% KOH.
  • a polysulfide solution is prepared by dissolving stoichiometric amounts of LI2S and elemental sulfur in DOL / DME (50:50 (vol.%)) At 60 ° C with stirring.
  • DOL / DME 50:50 (vol.%)
  • two glass half cells are separated by a separator. Pure, transparent DOL / DME (50:50 (vol.%)) Is placed in one cell, 0.5 M red-brown polysulfide solution in DOL / DME (50:50 (vol.%)) In the other half cell.
  • the extent of sulfide permeation through the separators at 23 ° C. is determined by the color change of the transparent DOL / DME (50:50 (vol.%)) After 1 hour, 2 hours, 24 hours and 48 hours.
  • the air permeability is determined based on DIN EN ISO 9237, the test result is given in dm 3 / s * m 2 .
  • Example 1 To determine the shrinkage, 100 mm x 100 mm samples are punched out and stored for one hour at 120 ° C. in a Labdryer from Mathis. The shrinkage of the samples is then determined.
  • Example 1 To determine the shrinkage, 100 mm x 100 mm samples are punched out and stored for one hour at 120 ° C. in a Labdryer from Mathis. The shrinkage of the samples is then determined.
  • Example 1 To determine the shrinkage, 100 mm x 100 mm samples are punched out and stored for one hour at 120 ° C. in a Labdryer from Mathis. The shrinkage of the samples is then determined.
  • Example 1 Example 1 :
  • a wet PET nonwoven (basis weight: 40 g / m 2 ; thickness 0.1 mm) was functionalized with a solution consisting of 70 g of a PEG
  • a PP wet nonwoven (basis weight: 50 g / m 2 ; thickness 0.1 mm) was mixed with a solution consisting of 67.5 g of a PEG-functionalized acrylate (Mn PEG: 480 g / mol), 10 g of a PEG diacrylate (Mn PEG: 250 g / mol), 166.3 g of water and 5.1 g of a commercially available UV radical initiator coated and irradiated with UV light for 60 seconds. The resulting coated nonwoven fabric was then washed in a water bath and dried at 100 ° C. The experiment was repeated 4 times and the mean values of the thicknesses and weights were determined. A coated nonwoven fabric with a thickness of 0.11 mm and a weight per unit area of 89.2 g / m 2 was obtained.
  • a PP wet nonwoven (basis weight: 50.2 g / m 2 ; thickness 0.103 mm) was treated with a solution consisting of 135 g of a PEG-functionalized acrylate (Mn PEG: 480 g / mol), 25 g of a PEG diacrylate (Mn PEG: 250 g / mol), 320 g of water and 5 g of a commercially available UV radical initiator coated and irradiated with UV light for 45 seconds.
  • the resulting coated nonwoven fabric was then washed in a water bath and dried at 100 ° C.
  • a coated nonwoven fabric with a thickness of 0.117 mm and a weight per unit area of 87.4 g / m 2 was obtained.
  • a PET nonwoven fabric (weight 85 g / m 2 ; thickness 0.12 mm) is made with a
  • the polyurethane acrylate is not a comb polymer that has at least one side chain with a molecular weight of at least 60 g / mol and / or at least 5 repeat units. Rather, the side chains preferably have a molecular weight of 500 to 1000 g / mol. During drying there is thermal crosslinking of the
  • Polyurethane acrylates A coated nonwoven fabric with a thickness of 0.128 mm and a weight of 145 g / m 2 is obtained. Examples 1-3 have no Gurley air permeability. This means that there are no continuous pores. The electrical resistance of the separators, measured in 1 M LiPF6 dissolved in
  • Propylene carbonate is very small and of the same order of magnitude as with commercial separators. There is no dependence of the electrical conductivity on the pore sizes of the continuous pores. A diffusion of sulfide ions through the separator (in dimethyl ether) could not be determined.
  • PP wet nonwovens were coated with a solution consisting of 62.5 g of acrylic acid, 6 g of a crosslinking agent, 125.5 g of water and 2 g of a commercially available UV radical initiator and continuously irradiated with UV light.
  • a solution consisting of 62.5 g of acrylic acid, 6 g of a crosslinking agent, 125.5 g of water and 2 g of a commercially available UV radical initiator and continuously irradiated with UV light.
  • the electrical resistance in 30% KOH of the separators can be set independently of the air permeability, ie independently of the pore sizes of the continuous pores. The electrical conductivity is thus decoupled from the pore size.
  • Table 2 Separators for aqueous alkaline electrolytes.
  • a wet PP nonwoven fabric (basis weight: 50.2 g / m 2 ; thickness 0.12 mm) was treated with a solution consisting of 12.5 kg of acrylic acid, 600 g of a crosslinking agent, 6.3 kg of water and 200 g of a commercially available solution UV radical initiator coated and continuously irradiated with UV light.
  • the resulting coated nonwoven fabric was then washed in a water bath and dried at 100 ° C.
  • a coated nonwoven fabric with a thickness of 0.125 mm 10 and a weight per unit area of 77 g / m 2 was obtained.
  • Example 8 the electrical resistance, measured in 10% H2SO4, is lower than that of the commercially available Nafion membrane (see Table 3).
  • Example 9 the electrical conductivity, measured in 10% H2SO4 15, is greater than in the commercially available perfluorosulfonic acid membrane

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Separator für elektrochemische Energiespeicher und/oder Wandler, wobei der Separator ein mit einem Kammpolymer ausgerüstetes poröses Substrat enthält, wobei das Kammpolymer eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.

Description

Separator für elektrochemische Energiespeicher und Wandler
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Separatoren für elektrochemische
Energiespeicher und Wandler, insbesondere Separatoren für Batterien, d.h. Primärzellen & Sekundärzellen, Kondensatoren, Brennstoffzellen,
Elektrolyseure und/oder Kombinationen davon.
Die Aufgabe eines Separators in elektrochemischen Energiespeichern und Wandlern ist es, die jeweiligen Halbzellen elektrisch voneinander zu trennen. Gleichzeitig soll er eine hohe lonenleitfähigkeit zwischen den Halbzellen ermöglichen, um den notwendigen Ladungsausgleich zu optimieren. Zudem soll der Separator eine hohe mechanische Festigkeit und chemische Stabilität gegen verwendete Elektrolyte aufweisen. Der Separator bestimmt daher wesentlich die Lebensdauer und Leistungsfähigkeit von elektrochemischen Energiespeichern und Wandlern mit.
Nachteilig an in der Praxis bekannten Separatoren ist, dass in diesen oftmals die lonenleitfähigkeit nicht von der Luftdurchlässigkeit und somit von der Porenstruktur der Separatoren entkoppelt ist. Um die benötigte hohe
lonenleitfähigkeit zu gewährleisten, weisen bekannte Separatoren nämlich in der Regel eine poröse, durchgängige Porenstruktur bzw. eine Luftdurchlässigkeit der Separatoren auf. Dadurch erlauben sie keine
Entkopplung der lonenleitfähigkeit von der Porenstruktur bzw. der
Luftdurchlässigkeit der Separatoren.
Da, zumindest in Batterien, die für einen lonentransport benötigten
Porengrößen in bekannten Separatoren in der Regel wesentlich größer sind als die lonenradien der zu transportierenden Ionen (z.B. Li-Kation in Li-Ion, Li-S oder Li-Metall Batterien) kann somit kein ionenselektiver Stofftransport durch den Separator stattfinden. Darüber hinaus kann bei einem porenbedingten Transportmechanismus ein unerwünschter Massedurchtritt von beispielsweise Gasen, Elektrodenpartikeln bzw. Abbauprodukten, ionischen Verbindungen und Dendriten nicht zuverlässig verhindert werden.
Stand der Technik
US 20180069220 A1 beschreibt einen Composit-Separator für die Anwendung in Li-Ionen Batterien. Der Composit-Separator besteht aus einer mikroporösen Polyolefinmembran, die mit einer porösen Beschichtung aus anorganischen Partikeln und einem organischen Bindemittel beschichtet ist. Hierbei sind die Partikel und die Binder von ihrer Oberflächenenergie aufeinander abgestimmt, sodass eine bessere Haftung der Beschichtung auf der PO-Membran erreicht wird. Der lonentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators ermöglicht, sodass keine Entkopplung von Leitfähigkeit und Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.
US 20180198156 A1 beschreibt einen Separator für die Anwendung in Li- Schwefel Batterien, der mit Polydopamin und einem leitfähigen Material beschichtet ist. Die Beschichtung soll mittels des Polydopamins u.a. den Polysulfid Shuttle unterbinden. Auch hier gibt es aufgrund des durch den mittels der Porenstruktur bedingten lonentransport keine Entkopplung von
lonenleitfähigkeit und Porenstruktur. Zudem kann das Polydopamin von Lithium reduziert werden, was einer Selbstentladung der Batterie gleichkommt.
US 20180040868 A1 beschreibt einen Separator bestehend aus einem porösen Substrat mit einer porösen Beschichtung für die Anwendung in Li-Ionen
Batterien. Um die Haftung der porösen Beschichtung auf dem porösen Substrat zu erhöhen, wird eine Emulsionsbinderschicht zwischen dem porösen Substrat und der porösen Beschichtung aufgebracht. Der lonentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators definiert, sodass ebenfalls keine Entkopplung der lonenleitfähigkeit von der Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.
US 20180062142 A1 beschreibt einen Separator für die Anwendung in Li- Schwefel Batterien, der mit einer funktionalen Schicht beschichtet ist. Die funktionale Schicht besteht aus mindestens 2 Kohlenstoffnanotubeschichten und zumindest 2 Graphenoxidschichten, die Mangandioxidpartikel enthalten. Diese funktionale Schicht soll die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Batterie erhöhen. Der lonentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators ermöglicht, sodass ebenfalls keine
Entkopplung von Leitfähigkeit und Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.
US 9876211 beschreibt einen mehrlagigen Batterieseparator für die
Anwendung in Lithium-Schwefel Batterien und dessen Verwendung in Lithium- Schwefel Batterien, der den Schwefel-Shuttle unterbinden soll. Die erste Lage besteht aus einem ionenleitenden, linearen Polymer, die zweite Lage aus anorganischen Partikeln mit einem organischen Binder, und optional kann eine dritte Lage aus einem porösen Substrat bestehen. Der lonentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators ermöglicht, sodass keine Entkopplung von Leitfähigkeit und Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.
US 8703330 beschreibt eine zylindrische Nickel-Zink Batterie, die einen mehrlagigen Batterieseparator enthält, um die Elektroden elektrisch
voneinander zu trennen. Der mehrlagige Separator besteht aus einer mikroporösen Barrierelage und einer porösen Benetzungslage. Hierbei soll die mikroporöse Barrierelage in dem Separator die Zinkdendritenbildung
unterbinden und die Benetzungslage gleichzeitig eine gute Benetzung des Separators ermöglichen. Die Barrierelage besteht nämlich typischerweise aus einer mikroporösen PO-Membran, die sehr schlecht von wässrigen Elektrolyten benetzt wird. Diese schlechte Benetzung führt zu einem erhöhten
Innenwiderstand der Batterie, was die Lebensdauer der Batterie verringert.
Auch hier gibt es aufgrund des durch den mittels der Porenstruktur bedingten lonentransport keine Entkopplung von lonenleitfähigkeit und Porenstruktur. Eine vollständige Unterdrückung der Dendritenbildung kann daher nicht
gewährleistet werden. Es wird einzig ein von Dendriten verursachter
Kurzschluss zeitlich verzögert, da ein in Z-Richtung dicker Separator verwendet wird. Zudem ist ein mehrlagiger Separatoraufbau mit höheren Kosten und einer schwierigen Verarbeitung verbunden.
Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, Separatoren mit einer hohen
lonenleitfähigkeit für die Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern und Wandlern bereitzustellen, bei denen die lonenleitfähigkeit von der
Luftdurchlässigkeit und somit von der Porenstruktur der Separatoren entkoppelt ist. Ferner soll er die Möglichkeit bieten, einen unerwünschten Massedurchtritt, beispielsweise von Gasen, gelösten oder partikulären Substanzen, zu unterbinden. Zudem sollen die Separatoren trotz ihrer Luftundurchlässigkeit einen niedrigen lonenwiderstand aufweisen, um leistungsfähige
Energiespeicher und Wandler bereitzustellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Separator für elektrochemische
Energiespeicher und/oder Wandler, insbesondere Separatoren für Batterien, Akkumulatoren, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseure und/oder Kombinationen davon, wobei der Separator ein mit einem Kammpolymer ausgerüstetes poröses Substrat enthält, wobei das Kammpolymer eine
Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass es der vorgenannte Separator ermöglicht, die lonenleitfähigkeit des Separators von seiner Luftdurchlässigkeit und somit von seiner Porenstruktur zu entkoppeln. Ohne sich auf einen
Mechanismus festzulegen, wird vermutet, dass dies dadurch möglich wird, dass bei Wechselwirkung mit dem Elektrolyten die Lewis-sauren und/oder Lewis basischen Funktionalitäten einen ionenleitfähigen Pfad generieren können. Dieser Mechanismus erlaubt mithin einen porositäts- und
porengrößenunabhängigen Transport der Ladungsträger durch den Separator.
Darüber hinaus kann bei dem durch den erfindungsgemäßen Separator ermöglichten Transportmechanismus ein unerwünschter Massetransport verhindert werden. So ist durch die Entkopplung von lonenleitung und
Porengröße möglich, mittels einer gezielten Verringerung der Porengröße den Durchtritt von Partikeln (beispielsweise Elektrodenpartikeln bzw.
Abbauprodukten), Dendriten und Gasen zu verhindern oder zumindest zu verringern. Zusätzlich ermöglichen die Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten einen selektiven Ladungstransport, wodurch unerwünschte Ionen am Durchtritt durch den Separator gehindert werden können.
In praktischen Versuchen wurde ferner gefunden, dass der erfindungsgemäße Separator eine hohe Leitfähigkeit mit einer hohen mechanischen Stabilität kombiniert. Außerdem kann der erfindungsgemäße Separator einlagig gefertigt werden und dennoch sämtliche an ihn gestellte Anforderungen erfüllen. Dies ist produktions- und kostentechnisch vorteilhaft.
Der erfindungsgemäße Separator eignet sich insbesondere für Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseure und/oder Kombinationen davon.
Bevorzugte Batterien sind Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Schwefel Batterien, Nickel-Metallhydrid Batterien, Nickel-Cadmium Batterien, Nickel-Eisen
Batterien, Nickel-Zink Batterien, Alkali-Mangan Batterien, Blei-Säure Batterien, Magnesium-Ionen Batterien, Natrium-Ionen Batterien, Zink-Luft Batterien und Lithium-Luft Batterien.
Weiterhin bevorzugt sind Redox-Flow Batterien, insbesondere Vanadium- Redox-Flow Batterien, Vanadium Brom Redox-Flow Batterien, Eisen Chrom Redox-Flow Batterien, Zink-Brom Redox-Flow Batterien und Organische Redox-Flow Batterien.
Weiterhin bevorzugt sind Kondensatoren, insbesondere Superkondensatoren, Doppelschichtkondensatoren, Hybridkondensatoren und
Pseudokondensatoren.
Weiterhin bevorzugt sind Brennstoffzellen, insbesondere LT-Polymerelektrolyt- Brennstoffzellen, HT-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, Alkalische
Brennstoffzellen, Direktmethanol-Brennstoffzellen, Phosphorsäure- Brennstoffzellen und reversible Brennstoffzellen.
Erfindungsgemäß weist der Separator ein mit einem Kammpolymer
ausgerüstetes poröses Substrat auf. Dabei weist das Kammpolymer eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten auf, wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
Vorteilhaft an der Verwendung eines Kammpolymers im Vergleich zu linearen Polymeren ist, dass diese eine niedrigere Tendenz zur Kristallisation aufweisen. Hierdurch zeigen die Kammpolymere in der Regel geringere Dichten und dadurch eine hohe Seitenkettenbeweglichkeit. Die hohe
Seitenkettenbeweglichkeit führt wiederum zu einer Begünstigung der
lonenleitfähigkeit.
Weiter vorteilhaft an der Verwendung eines Kammpolymers ist, dass es möglich ist, die chemische Struktur des Polymerrückgrats und der Seitenketten unabhängig voneinander zu modifizieren.
Unter mehreren Seitenketten ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass mindestens zwei Wiederholeinheiten der Hauptkette mindestens eine der erfindungsgemäßen Seitenketten aufweisen. Vorzugsweise weist das
Kammpolymer 10 bis 3000, noch bevorzugter 50 bis 2000, noch bevorzugter 100 bis 2000 der erfindungsgemäßen Seitenketten auf. Vorzugsweise weisen mindestens 10%, beispielsweise 10% bis 100%, vorzugsweise 20% bis 100%, noch bevorzugter 50% bis 100%, insbesondere 75% bis 100% der
Wiederholeinheiten der Hauptkette mindestens eine, vorzugsweise ein bis zwei der erfindungsgemäßen Seitenketten auf.
Unter einer Polymerhauptkette wird erfindungsgemäß die längste kovalent aneinandergebundene Kette von Atomen eines Polymers verstanden.
Vorzugsweise weist die Polymerhauptkette ein Molekulargewicht von
mindestens 580 g/mol, beispielsweise von 580 g/mol bis 50.000 g/mol, vorzugsweise von 1000 g/mol bis 20.000 g/mol, noch bevorzugter von 1500 g/mol bis 10.000 g/mol und/oder mindestens 8 Wiederholeinheiten,
beispielsweise 8 bis 2000, vorzugsweise 25 bis 1000, insbesondere 25 bis 500 auf.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung weist die Polymerhauptkette im Mittel mindestens 3, beispielsweise 3 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 1000, noch bevorzugter 50 bis 500, insbesondere 50 bis 250 Seitenketten auf. Dabei können verschiedene Hauptketten verschiedene Anzahlen an Seitenketten auf.
Vorzugsweise weist die Polymerhauptkette polymerisierte Monomere auf, wobei die Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden, Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen, Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n- Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N-Diallylaminen, N, N- Diallyl-N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren, Acrylnitrilen und Methacrylnitrilen, und/oder Gemischen hiervon.
Besonders bevorzugte polymerisierte Monomere für die Polymerhauptkette sind Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate, Vinylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren, Styrol und/oder Gemische hiervon.
Unter einer Seitenkette wird erfindungsgemäß eine kovalent an die
Polymerhauptkette angebundene Polymer- und/oder Oligomerkette verstanden, deren Kettenlänge kürzer als die der Polymerhauptkette ist. Vorzugsweise weist die Seitenkette ein Molekulargewicht von mindestens 220 g/mol, beispielsweise von 220 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise von 220 g/mol bis 4500 g/mol, vorzugsweise von 360 g/mol bis 4000 g/mol, noch bevorzugter von 450 g/mol bis 2500 g/mol, noch bevorzugter 600 g/mol bis 2500 g/mol, insbesondere 700 g/mol bis 2500 g/mol und/oder mindestens 5 Wiederholeinheiten,
beispielsweise 5 bis 250, vorzugsweise 8 bis 100, insbesondere 8 bis 50 auf.
Vorzugsweise weist die Polymerseitenkette polymerisierte Monomere auf, wobei die Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden,
Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen,
Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n- Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N-Diallylaminen, N, N- Diallyl-N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Acrylnitrilen und Methacrylnitrilen, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemischen hiervon.
Besonders bevorzugte polymerisierte Monomere für die Polymerseitenkette sind Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate, Vinylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemische hiervon.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Seitenkette aus polymerisierten Makromonomeren gebildet. Dabei wird unter dem Begriff„gebildet“ verstanden, dass die Seitenkette zu mindestens 95 Gew.%, vorzugsweise zu 100 Gew.% aus dem Makromonomer besteht. Unter einem Makromonomer werden
Oligomere oder Polymere verstanden, die mindestens 1 polymerisierbare Gruppe enthalten. Makromonomere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 140 g/mol, beispielsweise von 140 g/mol bis 10000 g/mol, vorzugsweise von 220 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise von 360 g/mol bis 2000 g/mol, noch bevorzugter von 360 g/mol bis 1500 g/mol, noch bevorzugter 450 g/mol bis 1500 g/mol, insbesondere 600 g/mol bis 1500 g/mol, auf. In dieser Ausführungsform, in der mindestens eine Seitenkette aus
polymerisierten Makromonomeren gebildet ist, weist das Kammpolymer vorzugsweise noch weitere Monomere, beispielsweise Acrylsäuren,
Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate, Vinylsulfonsäuren,
Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemische hiervon, vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 Gew. % bis 15 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht des Kammpolymers, auf.
Vorzugsweise ist das Kammpolymer zumindest teilweise vernetzt. Unter Vernetzung sind erfindungsgemäß folgende Vernetzungsarten zu verstehen:
1. Mindestens eine Polymerhauptkette des Kammpolymers liegt mit
mindestens einer weiteren Polymerhauptkette des Kammpolymers kovalent gebunden vor; und/oder
2. mindestens eine Polymerhauptkette des Kammpolymers liegt mit
mindestens einer Seitenkette des Kammpolymers kovalent gebunden vor; und/oder
3. mindestens eine Seitenkette des Kammpolymers liegt mit mindestens einer weiteren Seitenkette des Kammpolymers kovalent gebunden vor; und/oder
4. die vorgenannten Vernetzungsarten liegen in Kombination vor.
Die Vernetzung des Kammpolymers kann über übliche dem Fachmann bekannte Vernetzungsmethoden, so z.B. radikalische und/oder ionische Vernetzungen, polymeranaloge Vernetzungen, koordinative Vernetzungen und/oder Elektrodenstrahlvernetzung stattfinden.
Vorzugsweise findet die Vernetzung des Kammpolymers über in die
Polymerhauptkette und/oder Polymerseitenkette einpolymerisierte
Vernetzungseinheiten statt. Die einpolymerisierten Vernetzungseinheiten können dadurch erhalten werden, dass bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere bei der Herstellung des Kammpolymers copolymerisiert werden.
Als bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere für die radikalische
Polymerisation eignen sich insbesondere Verbindungen, die an zwei oder mehr Positionen im Molekül polymerisieren und/oder vernetzen können. Solche Verbindungen weisen bevorzugt zwei identische oder ähnliche reaktive
Funktionalitäten auf. Alternativ können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei unterschiedlich reaktive Funktionalitäten aufweisen.
Bevorzugte bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere sind beispielsweise Diacrylate, Dimethylacrylate, Triacrylate, Trimethacrylate, Tetraacrylate, Tetramethacrylate, Pentaacrylate, Pentamethacrylate, Hexaacrylate,
Hexamethacrylate, Diacrylamide, Dimethacrylamide, Triacrylamide,
Trimethacrylamide, Tetraacrylamide, Tetramethacrylamide, Pentaacrylamide, Pentamethacrylamide, Hexaacrylamide, Hexamethacrylamide, Divinylether, Divinylbenzole, 3,7-Dimethyl-1 ,6-octadien-3-ol und/oder Gemische hiervon.
Inbesonders bevorzugt sind 1 ,3-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,9 Nonandioldiacylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1 ,6-Hexandiol-ethoxylatdiacrylat,
1 ,6-Hexanediol-propoxylatdiacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2- hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2,2- dimethylpropionatdiacrylate, 5-Ethyl-5-(hydroxymethyl)-ß,ß-dimethyl-1 ,3-dioxan- 2-ethanoldiacrylat, Bisphenol-A-ethoxylatediacrylat mit einem Molekulargewicht von ca. 450 g/mol bis 700 g/mol, Bisphenol-A-propoxylatdiacrylat,
Di(ethylenglycol)-diacrylat, Pentaerythritol-diacrylatmonostearat,
Poly(ethyleneglycol)-diacrylate mit einem Molekulargewicht von ca. 250 g/mol bis 2500 g/mol, Poly(ethyleneglycol)-dimethacrylate mit einem
Molekulargewicht von ca. 250 g/mol bis 2500 g/mol, Tetra(ethyleneglycol)- diacrylat, Tri(propylene glycol)diacrylat, Tri(propylenglycol)-glycerolat-diacrylat, Trimethylolpropan-benzoatdiacrylat, Vinylcrotonat, 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,4- Divinylbenzol, 1 ,6 Bis(3,4-epoxy-4-methylcyclohexancarbonsäure)hexyldiester, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Di(trimethylolpropan)-tetraacrylat,
Dipentaerythritol-penta-/hexa-acrylat, Pentaerythritolpropoxylat-triacrylate, Pentaerythritol-tetraacrylat, Trimethylolpropan-ethoxylat-triacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 g/mol bis 1000 g/mol, N,N‘-Methylenbisacrylamid, Polyäthylene glycol) diacrylamide, Tris[2-(acryloyloxy)ethyl]-isocyanurat, 3,7- Dimethyl-1 ,6-octadien-3-ol und/oder Gemische hiervon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Vernetzungseinheiten 1 Gew.% bis 75 Gew.%, noch bevorzugter 2 Gew.% bis 55 Gew.%, noch bevorzugter 2 Gew.% bis 45 Gew.% und insbesondere 2 Gew.% 25 Gew.%. Der Anteil der Vernetzungseinheiten entspricht dem Anteil der bifunktionellen oder mehrfunktionellen Monomere bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymers.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Dicke des erfindungsgemäßen Separators, gemessen nach Prüfvorschrift DIN EN ISO 9073-2, von 10 pm bis 2000 pm, noch bevorzugter von 10 pm bis 600 pm, noch bevorzugter von 14 pm bis 300 pm, noch bevorzugter von 14 pm bis 200 pm, noch bevorzugter 14 pm bis 150 pm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewicht des Separators von 6 g/m2 bis 400 g/m2, noch bevorzugter von 8 g/m2 bis 250 g/m2, noch bevorzugter von 10 g/m2 bis 150 g/m2, insbesondere von 10 g/m2 bis 100 g/m2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen, Imino-, Enamino-, Lactam-, Nitrat-, Nitrit-, Carboxyl-, Carboxylat- Ketyl-, Aldehyd-, Lacton-, Carbonat-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Sulfid-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonamid- ,Thioether-, Phosphonyl- Phosphonat-, Phosphat-, Phosphorsäurester-, Ether-, Hydroxyl-, Hydroxid-, Halogenid-, koordinativ gebundene Metallion-, insbesondere
Übergangsmetallion-, Thiocyanat- und/oder Cyanid-Gruppen.
Besonders bevorzugt sind die Lewis-sauren und /oder Lewis-basischen
Funktionalitäten ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären und
quaternären Aminogruppen, Lactam-, Lacton-, Ether-, Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Phosphorsäureester-, Phosphonyl- und/oder Phosphonat- Gruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Separators in 1 Molaren LiPF6 in
Propylencarbonat weniger als 200 m0hm*cm2/pm, besonders bevorzugt 200 m0hm*cm2/pm bis 50 m0hm*cm2/pm. In dieser Ausführungsform weist der Separator bevorzugt Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalitäten, ausgewählt aus Lacton-, Ether-, Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der elektrische Widerstand des erfindungsgemäßen Separators in 30%iger KOH weniger als 0,3 0hm*cm2, besonders bevorzugt zwischen 0,05 0hm*cm2 und 0,2 0hm*cm2. In dieser Ausführungsform weist der Separator bevorzugt Lewis saure und/oder Lewis-basische Funktionalitäten, ausgewählt aus Carboxyl-, Carboxylat-, Phosphonat- und/oder Sulfonat-Gruppen auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Luftdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen Separators, gemessen nach EN ISO 9237 bei 200 Pascal Luftfluss, von 0 l/(s*m2) bis 400 l/(s*m2), bevorzugt von 0 l/(s*m2) bis 200 l(s*m2), noch bevorzugter von 0 l/(s*m2) bis 100 l/(s*m2), noch bevorzugter von 0 l/(s*m2) bis 50 l/(s*m2).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gurley-Wert des erfindungsgemäßen Separators, gemessen nach ASTM D- 726-58 mit einem Luftvolumen von 50 cm3, mindestens 500 s, noch bevorzugter mindestens 750 s. Der Fachmann weiß, dass er den Gurley-Wert durch
Einstellung bestimmter Parameter, beispielsweise durch Fasertiter, Dichte des porösen Substrats und/oder Menge des Kammpolymers selektiv beeinflussen kann. Die Einstellung eines hohen Gurley-Wertes von mindestens 500 s ist vorteilhaft, da somit mittels einer gezielten Verringerung der Porengröße der Durchtritt von Partikeln (beispielsweise Elektrodenpartikeln bzw.
Abbauprodukten), Dendriten und Gasen verhindert oder zumindest verringert werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Elektrolytabsorption der Membran 2 Gew.% bis 600 Gew.%. Noch bevorzugter 10 Gew.% bis 400 Gew.%, noch bevorzugter 10 Gew.% bis 250 Gew.%, insbesondere 25 Gew.% bis 150 Gew.%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der erfindungsgemäße Separator eine Porosität von 5% bis 75%, noch bevorzugter von 15% bis 65%, insbesondere von 15% bis 60% auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der erfindungsgemäße Separator einen Schrumpf der Fläche bei 120 °C von 0, 1 % bis 10%, noch bevorzugter von 0, 1 % bis 5%, auf.
Der Anteil an Kammpolymer im erfindungsgemäßen Separator beträgt vorzugsweise 20 Gew.% bis 200 Gew.%, noch bevorzugter 50 Gew.% bis 150 Gew.%, insbesondere 75 Gew.% bis 130 Gew.%., jeweils bezogen auf das Gewicht des porösen Substrates.
Erfindungsgemäß weist der Separator ein poröses Substrat auf. Unter einem porösen Substrat wird erfindungsgemäß ein Flächengebilde verstanden, das als Basismaterial für die Anwendung als Separator, insbesondere in Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren und/oder Kombinationen davon geeignet ist.
Bevorzugt weist das poröse Substrat eine Dicke, gemessen nach Prüfvorschrift DIN EN ISO 9073-2, von 8 pm bis 500 pm, noch bevorzugter von 10 pm bis 500 pm, noch bevorzugter von 10 pm bis 250 pm, insbesondere von 10 pm bis 200 pm, auf.
Ebenfalls bevorzugt weist das poröse Substrat ein Gewicht, gemessen nach Prüfvorschrift ISO 9073-1 , von 3 g/m2 bis 300 g/m2, noch bevorzugter 5 g/m2 bis 200 g/m2, noch bevorzugter 5 g/m2 bis 150 g/m2, insbesondere 5 g/m2 bis 100 g/m2, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das poröse Substrat vor Aufbringen des Kammpolymers eine Porosität von 25% bis 90%, noch bevorzugter von 35% bis 80%, insbesondere von 40% bis 75% auf.
Besonders geeignet als poröse Substrate sind erfindungsgemäß mikroporöse Membranen wie vorzugsweise Polyestermembranen, insbesondere
Polyethylenterephthalat- und Polybutylenterephthalatmembranen,
Polyolefinmembranen, insbesondere Polypropylen- oder
Polyethylenmembranen, Polyimidmembranen, Polyurethanmembranen, Polybenzimidazolmembranen, Polyetheretherketonmembranen,
Polyethersulfonmembranen, Polytetrafluorethylenmembranen, Polyvinylidenfluoridmembranen, Polyvinylchloridmembranen und/oder Laminate hiervon.
Besonders bevorzugte mikroporöse Membranen sind Polyolefinmembranen, Polyestermembranen, Polybenzimidazolmembranen, Polyimidmembranen und/oder Laminate hiervon.
Die mikroporösen Membranen weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine anorganische Beschichtung, vorzugsweise auf Basis von Aluminiumoxid, Böhmit, Siliciumdioxid, Zirkoniumphosphat, Titandioxid, Diamant, Graphen, Blähgraphit, Bornitrid und/oder Gemischen hiervon auf.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungen auf Basis von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumphosphat, Bornitrid und/oder Gemischen hiervon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das poröse Substrat ausgewählt aus textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Papieren und/oder Vliesstoffen. Vorteilhaft an textilen
Flächengebilden ist, dass sie einen geringen thermischen Schrumpf und hohe mechanische Stabilität aufweisen. Dies ist für die Verwendung in Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren und/oder Kombinationen davon vorteilhaft, da dadurch die Sicherheit der selbigen erhöht wird.
Vliesstoffe sind besonders bevorzugt, da sie eine hohe Isotropie ihrer physikalischen Eigenschaften mit einer günstigen Herstellung kombinieren.
Vliesstoffe können Spinnvliesstoffe, Meltblown-Vliesstoffe, Nassvliesstoffe, Trockenvliesstoffe, Nanofaservliesstoffe und aus Lösung gesponnene
Vliesstoffe sein. In einer Ausführungsform sind Spinnvliesstoffe bevorzugt, da sie besonders einfach durch die gezielte Einstellung der Verteilung der
Faserdicken mit einer hohen mechanischen Festigkeit versehen werden können. In einer weiteren Ausführungsform sind Meltblown-Vliesstoffe bevorzugt, da sie mit einer geringen Faserdicke und einer sehr homogenen Verteilung in Bezug auf die Faserdicken ausgestattet werden können. In einer weiteren Ausführungsform sind Trockenvliesstoffe bevorzugt, da sie eine hohe Reißfestigkeit der Fasern besitzen. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform ist das textile Flächengebilde ein Nassvliesstoff, da dieser mit einer sehr gleichmäßigen Faserverteilung, einem geringen Gewicht und einer besonders geringen Dicke gefertigt werden kann. Eine geringe Dicke des porösen Vliesstoffsubstrates ermöglicht elektrochemische Energiespeicher und Wandler mit einer hohen Energiedichte und Leistungsdichte.
Der Vliesstoff, insbesondere in seiner Ausführungsform als Nassvliesstoff, kann Stapelfasern und/oder Kurzschnittfasern aufweisen. Erfindungsgemäß sind unter Stapelfasern, im Unterschied zu Filamenten, die eine theoretisch unbegrenzte Länge aufweisen, Fasern mit einer begrenzten Länge von vorzugsweise 1 mm bis 80 mm, noch bevorzugter von 3 mm bis 30 mm zu verstehen. Erfindungsgemäß sind unter Kurzschnittfasern Fasern mit einer Länge von vorzugsweise 1 mm bis 12 mm, noch bevorzugter von 3 mm bis 6 mm zu verstehen. Der mittlere Titer der Fasern kann in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur des Vliesstoffs variieren. Als günstig hat sich
insbesondere die Verwendung von Fasern mit einem mittleren Titer von 0,06 dtex bis 3,3 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1 ,7 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1 ,0 dtex erwiesen.
Praktische Versuche haben ergeben, dass die zumindest anteilige Verwendung von Mikrofasern mit einem mittleren Titer von weniger als 1 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1 dtex sich vorteilhaft auf die Größe und Struktur der
Porengrößen und inneren Oberfläche sowie auf die Dichte des Vliesstoffs auswirkt. Dabei haben sich Anteile von mindestens 5 Gew.%, bevorzugt von 5 Gew.% bis 35 Gew.%, insbesondere bevorzugt von 5 Gew.% bis 20 Gew,-% an Mikrofasern, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Fasern im Vliesstoff, als besonders günstig erwiesen. So wurde in praktischen Versuchen gefunden, dass mit den vorgenannten Parametern eine besonders homogene
Beschichtung erreicht werden kann.
Die Fasern können in den verschiedensten Formen ausgebildet sein, beispielsweise als Flach-, Hohl-, Rund-, Oval-, Trilobal-, Multilobal- Bico- und/oder Island in the sea- Faser. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der
Querschnitt der Fasern rund ausgebildet.
Die Fasern können erfindungsgemäß die verschiedensten Faserpolymere enthalten, vorzugsweise Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Viskose-, Cellulose, Polyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6, Polyester,
insbesondere Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat, Copolyester, Polyolefine, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, und/oder Gemische hiervon. Bevorzugt sind Polyester, insbesondere
Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat und/oder Polyolefine, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen.
Vorteilhaft an der Verwendung von Polyestern ist, dass sie eine hohe
mechanische Festigkeit aufweisen. Vorteilhaft an der Verwendung von
Polyolefinen ist, dass sie aufgrund ihrer hydrophoben Oberfläche hydrophile Seitenketten nicht in ihrer Beweglichkeit einschränken.
Vorteilhafterweise enthalten die Fasern die vorgenannten Materialien in einem Anteil von mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.%, bevorzugter von 95 Gew.% bis 100 Gew.%. Ganz besonders bevorzugt bestehen sie aus den zuvor genannten Materialien, wobei übliche Verunreinigungen und
Hilfsmittel enthalten sein können. Die Fasern des Vliesstoffes können als Matrixfasern und/oder Bindefasern vorliegen. Bindefasern im Sinne der Erfindung sind Fasern, die, beispielsweise während des Fierstellungsprozesses des Vliesstoffes, durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts und/oder Erweichungspunkts zumindest an einigen Kreuzungspunkten der Fasern Verfestigungspunkte und/oder Verfestigungsbereiche ausbilden können. An diesen
Kreuzungspunkten können die Bindefasern dabei stoffschlüssige Verbindungen mit anderen Fasern und/oder mit sich ausbilden. Durch die Verwendung von Bindefasern kann mithin ein Gerüst aufgebaut und ein thermisch verfestigter Vliesstoff erhalten werden. Alternativ können die Bindefasern auch komplett aufschmelzen und so den Vliesstoff verfestigen. Die Bindefasern können als Kern-Mantelfasern, bei denen der Mantel die Bindekomponente darstellt, und/oder als unverstreckte Fasern ausgebildet sein.
Matrixfasern im Sinne der Erfindung sind Fasern, die im Unterschied zu den Bindefasern in einer signifikant deutlicheren Faserform vorliegen. Vorteilhaft an dem Vorhandensein der Matrixfasern ist, dass die Stabilität des
Flächengebildes insgesamt erhöht werden kann.
Der erfindungsgemäße Separator kann auf einfache Weise mit einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfasst:
- Bereitstellen eines porösen Substrats
- Bereitstellen einer Reaktionsmischung umfassend einen
Polymerisationsinitiator sowie
a) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität
aufweisendes polymerisierbares Monomer und ein bi- oder mehrfunktionales Monomer und/oder
b) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität
aufweisendes polymerisierbares Makromonomer - Imprägnieren und/oder Beschichten des porösen Substrats mit der Reaktionsm ischung
- Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere unter
Ausbildung eines Kammpolymers, das eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
In Variante a umfasst die Reaktionsmischung ein bi- oder mehrfunktionales Monomer. Dieses kann zu einer Vernetzung des während der Polymerisation ausgebildeten Kammpolymers führen.
In Variante b kann zur Vernetzung des Kammpolymers ebenfalls ein bi- oder mehrfunktionales Monomer in der Reaktionsmischung enthalten sein. Allerdings könnte das Makromonomer auch selbst vernetzungsfähige Einheiten
aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet die Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere und die Vernetzung des
Kammpolymers gleichzeitig statt.
Die Vernetzung des Kammpolymers kann über in die Polymerhauptkette und/oder Polymerseitenkette einpolymerisierte Vernetzungseinheiten
stattfinden, wobei die einpolymerisierten Vernetzungseinheiten dadurch erhalten werden können, dass bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere bei der Herstellung des Kammpolymers copolymerisiert werden.
Die bevorzugten Vernetzungsarten sind die vorangehend beschriebenen.
Besonders bevorzugt sind dabei radikalische Vernetzungen. Die Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere unter Ausbildung des Kammpolymers findet bevorzugt radikalisch und/oder ionisch statt. Dabei kann die Polymerisation bevorzugt thermisch und/oder strahlungsinduziert initiiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Separators für die Trennung der elektrochemischen Flalbzellen in elektrochemischen Energiespeichern und/oder Wandlern, vorzugsweise in Batterien, insbesondere in primären oder sekundären
Batterien, in Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren und/oder Kombinationen davon.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen
elektrochemischen Energiespeicher und/oder Wandler, vorzugsweise Batterien, insbesondere primäre oder sekundäre Batterien, Kondensatoren,
Brennstoffzellen, Elektrolyseure und/oder Kombinationen davon, umfassend einen erfindungsgemäßen Separator.
Messmethoden:
Flächengewicht:
Das Flächengewicht des erfindungsgemäßen Separators wurde nach
Prüfvorschrift ISO 9073-1 bestimmt.
Dicke:
Die Dicke des erfindungsgemäßen Separators wurde nach Prüfvorschrift DIN EN ISO 9073-2 gemessen. Die Messfläche beträgt 2 cm2, der Messdruck 1000 cN/cm2. Gurley-Messungen:
Angelehnt an ASTM D-726-58 werden die Gurley-Werte der Separatoren bestimmt. Der Test bestimmt die Zeit, die benötigt wird, damit ein bestimmtes Luftvolumen (50 cm3) durch eine Standardfläche eines Materials unter einem leichten Druck fließt. Der Luftdruck ist gegeben durch einen inneren Zylinder mit einem spezifischen Durchmesser und standardisiertem Gewicht, freischwebend in einem äußeren Zylinder, zum Teil gefüllt mit einem Öl, das als Luftdichtung wirkt. Ist eine Bestimmung der Luftdurchlässigkeit der Separatoren nach Gurley nicht möglich, bedeutet dies, dass die Separatoren so dicht sind, dass keine Luftdurchlässigkeit messbar ist.
Porosität:
Darunter ist im Rahmen dieser Beschreibung folgender Ausdruck zu verstehen: P = (1 - FG/(d & d))Ί 00 wobei FG das Flächengewicht des porösen Substrates in kg/m2, d die Dicke in m und d die Dichte in kg/m3 ist.
Ionischer Widerstand:
Der Ionische Widerstand der erfindungsgemäßen Separatoren wird mittels Impedanzspektroskopie bestimmt.
In organischen Elektrolyten: Hierfür werden die zu untersuchenden Muster bei 120 °C im Vakuum getrocknet und im Anschluss 5 Stunden in 1 M LiPF6 in Propylencarbonat eingelegt, sodass sie vollständig mit Elektrolyt benetzt sind. Diese Muster werden im Anschluss zwischen 2 polierte Edelstahlstempel platziert und die Impedanz von 1 Hz bis 100 kHz gemessen.
In wässrigen Elektrolyten: Hierfür werden die zu untersuchenden Muster 5 Stunden im wässrigen Elektrolyten (30%ige KOH bei Beispielen in Tabelle 2; 10%ige Schwefelsäure bei Beispielen in Tabelle 3) eingelegt, sodass sie vollständig mit Elektrolyt benetzt sind. Diese Muster werden im Anschluss zwischen zwei polierte Edelstahlstempel platziert und die Impedanz von 1 Hz bis 100 kHz gemessen.
Elektrolytabsorption:
Die Elektrolytabsorption wird gemäß EN 29073-03 bestimmt. Bei organischen Elektrolyten wird LiPF6 in Propylencarbonat (1 Molar) verwendet, bei wässrigen Elektrolyten 30%ige KOH.
Sulfid-Shuttle:
Eine Polysulfid Lösung wird durch das Lösen von stöchiometrischen Mengen LI2S und elementaren Schwefel in DOL/DME (50:50 (Vol.%)) bei 60°C unter Rühren hergestellt. Um die Sulfidundurchlässigkeit der Separatoren zu bestimmen, werden zwei Glashalbzellen durch einen Separator getrennt. In eine Zelle wird reines, transparentes DOL/DME (50:50 (Vol.%)) gegeben, in die andere Halbzelle 0,5 M rot-braune Polysulfidlösung in DOL/DME (50:50 (Vol.%)). Das Ausmaß der Sulfidpermeation durch die Separatoren bei 23°C wird durch die Farbänderung der transparenten DOL/DME (50:50 (Vol.%)) nach 1 Stunde, 2 Stunden, 24 Stunden und 48 Stunden bestimmt.
Luftdurchlässigkeitsmessungen:
Die Luftdurchlässigkeiten werden angelehnt an DIN EN ISO 9237 bestimmt, das Prüfergebnis wird in dm3/s*m2 angegeben.
Schrumpf:
Für die Bestimmung des Schrumpfes werden 100 mm x 100 mm große Muster ausgestanzt und eine Stunde bei 120 °C in einem Labdryer der Fa. Mathis gelagert. Anschließend wird der Schrumpf der Muster bestimmt. Beispiel 1 :
Ein PET Nassvliesstoff (Flächengewicht: 40 g/m2; Dicke 0,1 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 70 g eines PEG-funktionalisierten
Dimethacrylates (Mn PEG: 308 g/mol), 8 g eines PEG-Diacrylates (Mn PEG:
250 g/mol), 170 g Wasser und 2,5 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht für 60 Sekunden bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Der Versuch wurde 4 Mal wiederholt und die Mittelwerte der Dicken und der Gewichte bestimmt. Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,145 mm und einem Flächengewicht von 101 ,5 g/m2 erhalten.
Beispiel 2:
Ein PP Nassvliesstoff (Flächengewicht: 50 g/m2; Dicke 0,1 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 67,5 g eines PEG-funktionalisierten Acrylates (Mn PEG: 480 g/mol), 10 g eines PEG-Diacrylates (Mn PEG: 250 g/mol), 166,3 g Wasser und 5,1 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV- Licht für 60 Sekunden bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Der Versuch wurde 4 Mal wiederholt und die Mittelwerte der Dicken und Gewichte bestimmt. Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,11 mm und einem Flächengewicht von 89,2 g/m2 erhalten.
Beispiel 3:
Ein PP Nassvliesstoff (Flächengewicht: 50,2 g/m2; Dicke 0,103 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 135 g eines PEG-funktionalisierten Acrylates (Mn PEG: 480 g/mol), 25 g eines PEG-Diacrylates (Mn PEG: 250 g/mol), 320 g Wasser und 5 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht für 45 Sekunden bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,117 mm und einem Flächengewicht von 87,4 g/m2 erhalten.
Vergleichsbeispiel 1 (mit linearen Polymeren beschichtet):
Ein PET Nassvliesstoff (Gewicht 85 g/m2; Dicke 0,12 mm) wird mit einer
50%igen wässrigen Dispersion eines Polyurethanacrylates beschichtet und bei 120 °C getrocknet. Das Polyurethanacrylat ist kein Kammpolymer, das mindestens eine Seitenkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 60 g/mol und/oder mindestens 5 Wiederholeinheiten aufweist. Vielmehr weisen die Seitenketten bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 bis 1000 g/mol auf. Bei der Trocknung kommt es zu einer thermischen Vernetzung des
Polyurethanacrylates. Es wird ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,128 mm und einem Gewicht von 145 g/m2 erhalten. Die Beispiele 1 - 3 weisen keine Luftdurchlässigkeit nach Gurley auf. Das bedeutet, es sind keine durchgängigen Poren vorhanden. Der elektrische Widerstand der Separatoren, gemessen in 1 M LiPF6 gelöst in
Propylencarbonat, ist sehr gering und in der gleichen Größenordnung wie bei kommerziellen Separatoren. Es besteht keine Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von den Porengrößen der durchgängigen Poren. Eine Diffusion von Sulfid-Ionen durch den Separator (in Dimethylether) konnte nicht festgestellt werden.
Tabelle 1. Separatoren für organische Elektrolyte.
Figure imgf000026_0001
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Beispiel 4 - 8:
PP-Nassvliesstoffe (siehe Tabelle 2) wurden mit einer Lösung, bestehend aus 62,5 g Acrylsäure, 6 g eines Vernetzers, 125,5 g Wasser und 2 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht kontinuierlich bestrahlt. Mittels der Geschwindigkeit der Auftragswalze wurde die
Auftragsmenge variiert. Die resultierenden beschichteten Vliesstoffe wurden daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Es wurden beschichtete Vliesstoffe mit Gewichten von 77 g/m2 bis 110 g/m2 erhalten (siehe Tabelle 2).
Bei diesen Beispielen kann der elektrische Widerstand in 30%iger KOH der Separatoren unabhängig von der Luftdurchlässigkeit, d.h. unabhängig von den Porengrößen der durchgängigen Poren, eingestellt werden. Somit besteht eine Entkopplung der elektrischen Leitfähigkeit von der Porengröße. Tabelle 2. Separatoren für wässrige alkalische Elektrolyte.
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Beispiel 9:
Ein PP-Nassvliesstoff (Flächengewicht: 50,2 g/m2; Dicke 0,12 mm) wurde mit 5 einer Lösung, bestehend aus 12,5 kg Acrylsäure, 600 g eines Vernetzers, 6,3 kg Wasser und 200 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht kontinuierlich bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,125 mm 10 und einem Flächengewicht von 77 g/m2 erhalten.
Bei Beispiel 8 ist der elektrische Widerstand, gemessen in 10%iger H2SO4 kleiner als bei der kommerziell erhältlichen Nafion-Membran (siehe Tabelle 3).
Bei Beispiel 9 ist die elektrische Leitfähigkeit, gemessen in 10%iger H2SO4 15 größer als bei der kommerziell erhältlichen Perfluorsulfonsäure-Membran
(PFSA; siehe Tabelle 3). Eine Luftdurchlässigkeit nach Gurley konnte aufgrund der kompletten Luftundurchlässigkeit nicht gemessen werden. Es besteht kein Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und der maximalen Porengröße des Separators.
Tabelle 3. Separatoren für wässrige saure Elektrolyte.
Figure imgf000029_0001
5

Claims

Patentansprüche
1. Separator für elektrochemische Energiespeicher und/oder Wandler, wobei der Separator ein mit einem Kammpolymer ausgerüstetes poröses Substrat enthält, wobei das Kammpolymer eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
2. Separator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
lonenleitfähigkeit des Separators von seiner Luftdurchlässigkeit entkoppelt ist.
3. Separator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer 10 bis 3000 Seitenketten aufweist, wobei die Seitenketten vorzugsweise ein Molekulargewicht von 220 g/mol bis 5000 g/mol aufweisen.
4. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerhauptkette polymerisierte Monomere aufweist, wobei die Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäuren,
Methacrylsäuren, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden,
Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen,
Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n- Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N- Diallylaminen, N, N- Diallyl-N-alkylaminen, vinyl und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren Acrylnitrilen und
Methacrylnitrilen, und/oder Gemischen hiervon.
5. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenkette polymerisierte
Monomere aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden, Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen,
Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n- Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N- Diallylaminen, N, N- Diallyl-N-alkylaminen, vinyl und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Acrylnitrilen und Methacrylnitrilen, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemischen hiervon.
6. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Seitenkette aus polymerisierten Makromonomeren gebildet ist.
7. Separator nach einem oder mehreren die vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer zumindest teilweise vernetzt ist.
8. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bifunktionellen oder
mehrfunktionellen Monomere ausgewählt sind aus Diacrylaten,
Dimethylacrylaten, Triacrylaten, Trimethacrylaten, Tetraacry laten, Tetramethacrylaten, Pentaacrylaten, Pentamethacrylaten,
Hexaacrylaten, Hexamethacrylaten, Diacrylamiden, Dimethacrylamiden, Triacrylamiden, Trimethacrylamiden, Tetraacrylamiden,
Tetramethacrylamiden, Pentaacrylamiden, Pentamethacrylamiden, Hexaacrylamiden, Hexamethacrylamiden, Divinylethern, Divinylbenzolen, 3,7-Dimethyl-1 ,6-octadien-3-ol und/oder Gemischen hiervon.
9. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kammpolymer, bezogen auf das Gewicht des porösen Subtrats, 20 Gew.% bis 200 Gew.% beträgt.
10. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat ausgewählt ist aus mikroporösen Membranen und/oder textilen Flächengebilden,
insbesondere Geweben, Gewirken, Papieren und/oder Vliesstoffen.
1 1 . Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Dicke von 10 pm bis 2000 pm und/oder ein Gewicht von 6 g/m2 bis 400 g/m2.
12. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-sauren und/oder Lewis basischen Funktionalitäten ausgewählt sind aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen, Imino-, Enamino-, Lactam- Nitrat-, Nitrit-, Carboxyl-, Carboxylat- Ketyl-, Aldehyd-, Lacton-, Carbonat- , Sulfonyl-, Sulfonat-, Sulfid-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonamid- ,Thioether-, Phosphonyl-, Phosphonat-, Phosphat-, Phosphorsäurester-, Ether-, Hydroxyl-, Hydroxid-, Halogenid-, koordinativ gebundene Metallion-, insbesondere Übergangsmetallion-, Thiocyanat- und Cyanid-Gruppen.
13. Verfahren zur Herstellung eines Separators nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche umfassend folgende Schritte:
Bereitstellen eines porösen Substrats - Bereitstellen einer Reaktionsmischung umfassend einen
Polymerisationsinitiator sowie
a) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweisendes polymerisierbares Monomer und ein bi- oder mehrfunktionales Monomer und/oder
b) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweisendes polymerisierbares Makromonomer
- Imprägnieren und/oder Beschichten des porösen Substrats mit der Reaktionsm ischung
- Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere unter
Ausbildung eines Kammpolymers, das eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundenen Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
14. Verwendung eines Separators nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 12 für die Trennung der elektrochemischen Halbzellen in elektrochemischen Energiespeichern und/oder Wandlern,
vorzugsweise in Batterien, insbesondere in primären und/oder sekundären Batterien, in Kondensatoren, Brennstoffzellen,
Elektrolyseuren und/oder Kombinationen davon.
15. Elektrochemische Energiespeicher und/oder Wandler, vorzugsweise Batterien, insbesondere in primären und/oder sekundären Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren und/oder
Kombinationen davon, umfassend einen Separator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
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