WO2021204735A1 - Kompressionsstabiler batterieseparator - Google Patents

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WO2021204735A1
WO2021204735A1 PCT/EP2021/058827 EP2021058827W WO2021204735A1 WO 2021204735 A1 WO2021204735 A1 WO 2021204735A1 EP 2021058827 W EP2021058827 W EP 2021058827W WO 2021204735 A1 WO2021204735 A1 WO 2021204735A1
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battery separator
volume
binder
separator according
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PCT/EP2021/058827
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English (en)
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Gunter Hauber
Michael Roth
Christian Waschinski
Christoph J. Weber
Isabel Roß
Marvin Weber
Matthias LÖBLE
Sigrid Geiger
Nicolas Bernhard
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Carl Freudenberg Kg
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Definitions

  • the invention relates to a battery separator which contains filler particles and binder, a method for its production and its use as a substrate for coating with a lamination binder and as an electrical insulation material in an electrochemical cell.
  • the invention also relates to an electrode-separator unit which contains the battery separator, and an electrochemical cell which contains the electrode-separator unit according to the invention.
  • the positively and negatively charged electrodes are mechanically separated from one another by a non-electrically conductive layer, the battery separator, in order to avoid an internal short circuit. Due to the porous structure, a separator enables the transport of ionic charges as a basic requirement for the current consumption of electricity during battery operation.
  • the basic requirements for battery separators are chemical and electrochemical stability compared to the active ones Electrode materials and the battery electrolyte. At the structural level, a high porosity is required to accommodate the electrolyte in order to ensure high ionic conductivity. At the same time, the pore size and the structure of the channels must effectively suppress the growth of metal dendrites in order to avoid a short circuit, as described in Journal Power Sources 2007, 164, 351-364.
  • a disadvantage of common battery separators is that they often drastically lose their porosity when subjected to pressure loads, as described in Journal of Power Sources 196 (2011) 8147-8153, and the conductivity of the separator thus deteriorates.
  • Electrodes pairings with a high volume change during the charging / discharging process e.g. with silicon-containing anodes and when the separator is laminated to a battery electrode.
  • EP3357114A4 describes a silicon-carbon composite anode, consisting of 40% by weight to 80% by weight silicon particles, and their use in a Li-ion battery. This publication does not describe how the separator can compensate for the increase in volume of the electrodes, in particular the anodes, during the cycling processes.
  • a laminated separator is described in EP2750216B1.
  • the battery separator consists of a micro-porous, multi-layer polymer film and has good thermal stability up to 135 ° C, low surface shrinkage in the xy plane ( ⁇ 20% to 130 ° C) and good adhesion to the electrode.
  • this separator loses its porosity due to the use of a polyolefinic membrane in the lamination process.
  • the polyolefin-based separators described in EP2924781A1 and EP3244475A1 also do not have a satisfactory compression resistance.
  • the invention is therefore based on the object of providing a separator which enables the porosity set in it to be set to a defined extent even under high pressure and temperature loads.
  • a battery separator with a, preferably open-pore substrate, preferably a fiber-based substrate, in particular a nonwoven according to DIN EN ISO 9092 (2018-02) as the base body, the base body having a coating that contains filler particles in a proportion of 80 wt .% to 98% by weight and binder in a proportion of 2% by weight to 20% by weight, each based on the coating weight, the filler particles having a particle size distribution with ad50 according to ISO 21501-3 (2019-11) of 0.05 pm to 10 pm and a particle size distribution range (SPAN) ((d90-d10) / d50) of 0.1 to 3.5.
  • a battery separator can maintain its set porosity even under pressure and temperature loads.
  • the specific particle size distribution range in the battery separator according to the invention enables a defined compressibility to be set.
  • the battery separator according to the invention is stable up to temperatures of 150 ° C., more preferably up to 170 ° C., particularly preferably 200 ° C., and / or at pressures of up to 0.3 MPa, preferably up to 2.5 MPa, even more preferably up to 5.0 MPa, very particularly preferably up to 15 MPa, and / or pressing forces of up to 500 N, preferably up to 1500 N, particularly preferably up to 4000 N.
  • gusset volume is geometrically differentiated from pore volume in that the gusset volume forms concave surfaces at its boundary to the filler particles contained in the battery separator, while a pore volume forms convex surfaces at the interface, in each case seen from the reference system of the free volume.
  • interstitial volumes there can be permanent electrolyte, which results in a high contiguousness due to the interconnected interstitial volumes Conducts ion conductivity over the entire thickness (Z-direction) of the battery separator and promotes a low internal resistance of the cell.
  • the battery separator according to the invention contains a high proportion of filler particles relative to the binder proportion. Due to the high degree of filling with filler particles, these can form an endless, coherent particle structure which surrounds the substrate. This in turn has an advantageous effect on the temperature and pressure stability of the gusset volume.
  • the high proportion of filler particles enables volume elements to form in the battery separator, which in their z-direction essentially only consist of filler particles and the gusset volumes formed thereby.
  • high pressures can be absorbed by the filler particles on one side of the battery separator and transferred directly to the other side without the geometry of the battery separator being adversely affected or the porosity collapsing completely.
  • an endless, coherent wedge volume filled with electrolyte can form, which is protected from deformation and closure by the temperature and pressure stability of the filler particles and ensures constant ionic conduction between anode and cathode.
  • the base body has a coating.
  • this is to be understood as meaning that the coating can be present over a large area on the base body.
  • the coating can also have penetrated at least partially into the pores of the base body in the manner of a filling.
  • the coating is particularly preferably in the form of a continuous filling.
  • the coating can be present on one or both sides of the base body.
  • 10% by volume to 65% by volume, even more preferably 15% by volume to 60% by volume and in particular 30% by volume to 50% by volume of the battery separator according to the invention form volume elements which in their z-direction consist essentially only of filler particles. This increases the compression stability of the battery separator according to the invention.
  • the proportion of these volume elements in the battery separator can be determined using radiometric measuring methods.
  • the battery separator has an open-pored substrate.
  • An open-pore substrate is to be understood as a substrate that has pores that are at least partially accessible from the substrate surface. According to the invention, more than 50% of the pores are preferably accessible from the substrate surface.
  • the pores of the open-pored substrate should be able to take up filler particles and / or enable the in-situ deposition of filler.
  • the filler particles have a particle size distribution with ad50 value (measured according to ISO 21501-3 (2019-11)) of 0.05 pm to 10 pm, more preferably from 0.05 pm to 2 pm, even more preferably from 0.1 pm to 2 pm, more preferably from 0.1 pm to 1.0 pm, even more preferably from 0.2 pm to 1.0 pm, in particular from 0.3 pm to 0.5 pm.
  • ad50 value measured according to ISO 21501-3 (2019-11)
  • 0.05 pm to 10 pm more preferably from 0.05 pm to 2 pm, even more preferably from 0.1 pm to 2 pm, more preferably from 0.1 pm to 1.0 pm, even more preferably from 0.2 pm to 1.0 pm, in particular from 0.3 pm to 0.5 pm.
  • ad50 value measured according to ISO 21501-3 (2019-11)
  • ad50 value measured according to ISO 21501-3 (2019-11) of 0.05 pm to 10 pm, more preferably from 0.05 pm to 2 pm, even more preferably from 0.1 pm to 2 pm, more preferably from
  • the battery separator according to the invention advantageously has a pore size distribution with an average pore size, measured in accordance with DIN ISO 4003: 1990, of 0.25 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the setting of certain particle size distribution ranges can be realized in different ways, e.g. by sieving for powders or filtering for dispersions.
  • the battery separator has a gusset volume, as defined in the section “Standards and measurement methods”, of more than 25% by volume, for example from 25% by volume to 75% by volume, even more preferably from 40% by volume to 70% by volume and in particular from 45% by volume to 65% by volume.
  • the advantage of a high interstice volume is a high electrolyte uptake by the battery separator, which in turn correlates with a high ion conductivity of the battery separator soaked with electrolytes.
  • interparticle spaces can be determined with porosity measurements (air permeability according to Gurley). Gurley's air permeability correlates with the isobaric air flow through the separator and thus provides information about the porosity of the separator and, consequently, about its interstitial volume.
  • Another advantage of a high gusset volume is that solvents such as water can easily escape when the battery separator dries. This is particularly relevant for laminated products, e.g. an electrode / battery separator / electrode laminate.
  • the conduction effect of the battery separator compared to the solvents is advantageous here. Since the flat diffusion path in the z-direction through the impermeable conductor materials is not available in these laminates, the flat laminated battery separator can absorb the solvent residues from the electrodes in the laminate and, via its gusset volumes, lead it away particularly quickly to the laminate edges, from where the solvent residues from the Laminate can escape.
  • the battery separator has an open-pore substrate, preferably an open-pore fiber-based substrate, as the base body.
  • substrate per se, ie in the uncoated state.
  • the use of a nonwoven is particularly preferred.
  • the use of papers, woven fabrics, knitted fabrics and / or crocheted fabrics is also conceivable.
  • the use of foams, membranes, foils, in particular stretched foils, perforated foils, track-etched foils, mechanically or laser-perforated foils, and micro-lithographed foils is also conceivable.
  • the advantage of using a nonwoven fabric is that in a simple manner low weights per unit area and small thicknesses can be realized.
  • an isotropic fiber distribution can be achieved. This is advantageous because the fiber-fiber gusset volumes are also distributed isotropically as a result, and the ionic conductivity can consequently also occur isotropically due to electrolyte storage. As a result, a homogeneous Li-ion migration can be guaranteed in the end product.
  • the non-woven fabric is preferably a wet-laid non-woven fabric. This is advantageous because the wet laying process enables extremely low weights per unit area and thicknesses to be achieved with high homogeneity and mechanical stability at the same time.
  • the thickness of the open-pored substrate, in particular the nonwoven fabric, can be reduced even further by calendering. Accordingly, a calendered nonwoven, in particular a calendered wet nonwoven, is particularly preferred according to the invention.
  • the thickness of the open-pore substrate is from 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably from 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, in particular from 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, measured in accordance with EN 29073-T2. A small thickness is advantageous because it favors a high volumetric energy density of the battery.
  • the weight per unit area of the open-pore substrate is preferably from 2 g / m 2 to 30 g / m 2 , more preferably from 4 g / m 2 to 20 g / m 2 2 , more preferably from 4 g / m 2 to 15 g / m 2 and in particular from 4 g / m 2 to 10 g / m 2 .
  • a low weight per unit area of the open-pored substrate is advantageous because it favors a high gravimetric energy density of the battery.
  • the porosity of the open-pore substrate is preferably from 40% by volume to 90% by volume, more preferably from 50% by volume to 80% by volume, in particular from 55% by volume to 70% by volume. %.
  • the porosity relates to the substrate itself, ie in the uncoated state.
  • the advantage of high porosity is that large volumes are available for coating with filler particles. This in turn increases the compression stability.
  • the open-pore substrate has a pore volume in which from 20% by volume to 75% by volume, more preferably from 25% by volume to 65% by volume and in particular from 30% by volume to 60% by volume. % belong to z-through pores.
  • the pore volume relates to the substrate itself, ie in the uncoated state.
  • the open-pore substrate preferably has z-through pores.
  • Z-through pores are to be understood as meaning pores which have no interruptions through substrate material in the z-direction. This can be determined, for example, using image analysis methods. This is advantageous because volume elements can thereby form in the battery separator, which in their z-direction consist essentially only of filler particles, which increases the compression stability.
  • the fiber-based substrate in particular in its embodiment as a wet nonwoven fabric, can have staple fibers and / or short-cut fibers.
  • staple fibers in contrast to filaments which have a theoretically unlimited length, are fibers with a limited length of preferably 1 mm to 80 mm, more preferably 3 mm to 30 mm.
  • short-cut fibers are to be understood as meaning fibers with a length of preferably 1 mm to 12 mm, even more preferably 3 mm to 6 mm.
  • the mean titer of the fibers of the fiber-based Substrate can vary depending on the desired structure of the substrate. The use of fibers with an average titer of 0.02 dtex to 3.3 dtex, preferably 0.04 dtex to 1.7 dtex, preferably 0.06 dtex to 1.0 dtex, has proven to be particularly favorable.
  • the fibers can be designed in the most varied of shapes, for example as flat, hollow, round, oval, trilobal, multilobal, bico and / or island-in-the-sea fibers.
  • the cross-section of the fibers is preferably round or oval, since in this way a wedge volume is inevitably formed at the points of contact of the fiber-fiber and fiber-particle surfaces in any geometric orientation to one another.
  • the fibers can contain a wide variety of fiber polymers, preferably polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, viscose, cellulose, polyamides, polyimides, in particular polyamide 6 and polyamide 6.6, polyesters, in particular polyethylene terephthalate and / or polybutylene terephthalate, copolyesters, polyolefins, in particular polyethylene and / or polypropylene, and / or mixtures thereof.
  • polyesters in particular polyethylene terephthalate and / or polybutylene terephthalate and / or polyolefins, in particular polyethylene and / or polypropylene.
  • the advantage of using polyesters is that they have high mechanical strength.
  • the fiber-based substrate advantageously has matrix fibers, that is to say fibers that are essentially unfused in the substrate.
  • the matrix fibers preferably have a melting point of over 160.degree. C., more preferably over 200.degree. C., in particular over 250.degree. C. and / or a decomposition point of over 250.degree. C., in particular over 350.degree. These improve the structural stability of the fiber-based substrate under pressure and / or thermal stress and lead to a low area shrinkage, preferably up to 200.degree.
  • the proportion of matrix fibers in the fiber-based substrate is advantageously from 5 to 70% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, in particular from 5 to 35% by weight, based on the total weight of the fiber-based substrate. This is advantageous because in this area a very high geometric stability with respect to the loads mentioned and a very high structural homogeneity is achieved.
  • the fiber-based substrate likewise preferably has binding fibers, ie fibers which are at least fused in the substrate.
  • the fibers commonly used for this purpose can be used as binding fibers, provided that they can be at least partially thermally softened and / or fused.
  • Binding fibers can be uniform fibers or also multi-component fibers.
  • Binding fibers particularly suitable according to the invention are fibers in which the binding component has a melting point which is below the melting point of the matrix fibers to be bound, preferably below 250 ° C, more preferably from 70 to 235 ° C, even more preferably from 125 to 225 ° C , particularly preferably from 150 to 225 ° C.
  • Suitable fibers are in particular thermoplastic polyesters and / or copolyesters, in particular polybutylene terephthalate (PBTP), polyolefins, in particular polypropylene, polyamides, polyvinyl alcohol, and their copolymers and mixtures.
  • PBTP polybutylene terephthalate
  • polyolefins in particular polypropylene
  • polyamides polyvinyl alcohol
  • the difference between the melting or decomposition point of the matrix fiber on the one hand and the melting point of the binding fibers on the other hand is at least 30.degree. C., for example from 30.degree. C. to 60.degree.
  • Binding fibers particularly suitable according to the invention are multicomponent fibers, preferably bicomponent fibers, in particular core / sheath fibers.
  • Core / sheath fibers contain at least two fiber polymers with different softening and / or melting temperatures.
  • the core / sheath fibers preferably consist of these two fiber polymers.
  • the component that has the lower softening and / or melting temperature is to be found on the fiber surface (cladding) and the component that has the higher softening and / or melting temperature is to be found in the core.
  • the binding function can be performed by the materials which are arranged on the surface of the fibers. A wide variety of materials can be used for the jacket.
  • preferred materials for the jacket are polybutylene terephthalate (PBT), polyamide (PA), polyethylene (PE), copolyamides and / or copolyesters.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PA polyamide
  • PE polyethylene
  • copolyamides and / or copolyesters A wide variety of materials can also be used for the core.
  • preferred materials for the core are polyesters (PES), in particular polyethylene terephthalate (PET) and / or polyethylene naphthalate (PEN) and / or polyolefins (PO).
  • core-sheath binding fibers is preferred according to the invention, since in this way a particularly homogeneous distribution of the binding agent component in the nonwoven can be achieved.
  • the use of core-sheath binding fibers is particularly advantageous.
  • the sheath has a lower melting point than the core.
  • Core-sheath binding fibers with a sheath which has a melting point of below 240 ° C., preferably from 200 ° C. to 225 ° C., and a core with a melting point and / or decomposition point of over 240 ° C., preferably 250 ° C., are preferred up to 270 ° C.
  • the advantage of a comparatively high melting point is that the battery separator according to the invention can be dried at higher temperatures.
  • core-sheath binding fibers with a sheath that has a melting point of below 160 ° C., preferably from 100 ° C. to 150 ° C., and a core with a melting point of above 160 ° C., preferably from 160 ° C. to 170 ° C ° C.
  • PET-PBT bicomponent fibers and / or PET-CoPES bicomponent fibers In practical tests, nonwovens with very good properties could be obtained with PET-PBT bicomponent fibers and / or PET-CoPES bicomponent fibers. Good results could also be achieved with fibers from the class of polyolefins, such as, in particular, polyethylene-polypropylene bicomponent fibers. PEN-PET bicomponent fibers are also suitable.
  • monocomponent binding fibers are also conceivable, provided that these can be at least partially thermally softened.
  • the choice of monocomponent binding fibers depends on the matrix fiber used.
  • polyamide 6 binding fibers are suitable for binding polyamide 66 matrix fibers and copolyester, PBT or undrawn binding fibers for binding polyethylene terephthalate fibers.
  • undrawn Binding fibers are particularly preferred because they can be used to produce particularly thin nonwovens.
  • the mean titer of the binding fibers can vary depending on the desired structure of the nonwoven fabric.
  • the use of binding fibers with an average titer of 0.2 to 2.2 dtex, preferably 0.5 to 1.3 dtex, has proven to be favorable.
  • the advantage of comparatively thick binding fibers is that when they are compressed in the Z direction, the binding fibers absorb the major part of the mechanical forces and thereby relieve the matrix fibers of the pressure load and the matrix fibers are not pressed into the gusset volumes as a result. This applies in particular to the matrix fibers with a smaller titer than the binding fibers.
  • the binding fibers can be connected to one another and / or to the matrix fibers of the nonwoven fabric by thermofusion. Solidification by means of hot air flowing through in an oven has proven to be particularly suitable.
  • the proportion of binding fibers in the fiber-based substrate is advantageously from 95% by weight to 50% by weight, preferably from 95% by weight to 65% by weight, in particular from 95% by weight to 65% by weight. based on the total weight of the fiber-based substrate. This is advantageous because a very high mechanical strength of the entire fiber substrate is achieved in this area, which has a positive effect on the compression stability.
  • the fiber-based substrate has nanofibers. These have a diameter of less than 1 ⁇ m and are advantageous because they increase the homogeneity of the fiber-based substrate. In addition, compared to fibers of higher titers, they have a larger fiber surface area per weight, which leads to a higher proportion of fiber-fiber and fiber-particle gusset volumes for a comparable proportion of the substrate.
  • the proportion of nano-fibers in the fiber-based substrate is advantageously from 0.1% by weight to 20% by weight, even more preferably from 0.1% by weight to 10% by weight, based on the total weight of the fiber-based substrate. This is advantageous because, particularly in the aforementioned areas, a high degree of homogeneity, high mechanical stability and high geometric stability against pressure and temperature loads can be achieved with a high additional interstice volume compared to fibers with a higher denier.
  • the use of partially crystalline and / or crystalline fibers is particularly advantageous.
  • the crystalline areas in the fibers usually have a higher compression modulus than amorphous fibers, which favors a high compression stability of the fiber-based substrate.
  • the fiber-based substrate is bound with a fiber binder.
  • Preferred fiber binders are crosslinked fiber binders. These can be produced, for example, from crosslinking polymer solutions and dispersions. Crosslinked acrylate-based fiber binders are particularly preferred.
  • the proportion of the fiber binder in the fiber-based substrate is advantageously from 5% by weight to 50% by weight, more preferably from 10% by weight to 40% by weight, in particular from 15% by weight to 35% by weight, based on the total weight of the fiber-based substrate.
  • the battery separator contains filler particles.
  • filler particles are to be understood as meaning particles which, in isolated form, at least among themselves, i.e. without a binder, have no or only insignificant adhesive forces.
  • the filler particles can be present in and / or on one or both surfaces of the substrate. They are advantageously distributed homogeneously in the xy and / or z directions. This configuration allows short circuits and dendrite growth can be prevented particularly effectively. Furthermore, the battery separator according to the invention can thereby have a particularly uniform compression stability. This in turn has a positive effect on the cycle stability of the battery.
  • the particles preferably have a particle size distribution in which the d50 value, more preferably the d90 value, of the filler particles is smaller than the mean pore sizes of the substrate.
  • the filler particles can be organic, inorganic particles or mixtures thereof.
  • Preferred organic particles are selected from the group consisting of polypropylene, polyvinylpyrrolidone, polyester, polyamide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene difluoride, perfluoro-ethylene-propylene, polystyrene, polyacrylate, polyimide and copolymers of the aforementioned polymers and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic particles are selected from the group consisting of polypropylene, polyvinylpyrrolidone and mixtures thereof.
  • Metal oxides, metal hydroxides and silicates are suitable as inorganic filler particles.
  • Preferred inorganic particles are selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum oxide hydroxide, silicon oxide, aluminosilicates, zeolites, zirconium oxide, titanium dioxide, magnesium oxide, phosphates, fluorides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred inorganic particles are aluminum oxide, aluminum oxide hydroxide, silicon oxide, zirconium oxide and mixtures thereof.
  • Very particularly preferred inorganic particles are aluminum oxide, aluminum oxide hydroxide and zirconium oxide, since these are particularly resistant to corrosion in common battery electrolytes. Chemically doped particles of the above materials are also suitable.
  • the filler particles are preferably Na or Li ions, conductive organic and inorganic materials.
  • the filler particles are preferably at least partially ion-conductive, so that they can make a partial contribution to the overall conductivity of the separator.
  • Hard filler particles which do not reduce the compression stability of the separator are particularly preferred here. These are in particular Garnet, Nasicon, Lisicon materials and Perovskite. Mechanically soft materials such as sulfidic glass ceramics are not suitable. This would reduce the compression stability.
  • the filler particles are preferably present in a proportion of 80% by weight to 98% by weight, even more preferably 90% by weight to 98% by weight, in particular 92% by weight to 97% by weight, based on the total weight of the coating . It has been found that with these proportions a particularly high compression stability can be achieved. More preferably, the filler particles are present in a proportion of 50% by weight to 90% by weight, even more preferably 60% by weight to 85%, in particular 65% by weight to 80% by weight, based on the total weight of the battery separator according to the invention.
  • the Mohs hardness of the filler particles is from 2 Mohs to 10 Mohs, more preferably from 5 Mohs to 10 Mohs and in particular from 7 Mohs to 9 Mohs.
  • the coating contains binder in a proportion of 2% by weight to 10% by weight, more preferably 2% by weight to 8% by weight, in particular 3% by weight to 7% by weight, based on the total weight of the coating on.
  • binder in a proportion of less than 10% by weight is that it allows a high interstice volume to develop.
  • the binder is in particulate form.
  • the binder particles preferably have a particle size distribution with a d50 value of the binder particles (measured in accordance with ISO 21501-3) of 0.01 pm to 7 pm, more preferably from 0.02 pm to 2 pm, in particular from 0.05 pm to 1 pm on.
  • the mean particle size of the binder particles is in the same order of magnitude as that of the filler particles.
  • filler and binder particles have a similar size, so that a differentiation from a geometrical point of view in the formation of the interstitial volume is not possible or only with difficulty.
  • the binder particles can namely preferably occupy the same grid positions as the filler particles, penetration of the binder particles into the interstice volume between the filler particles can be reduced.
  • the binder particles integrated in the lattice structure due to their inherently higher flexibility, take up compression loads in a targeted manner and thereby enable an adjustable compressibility of the battery separator according to the invention.
  • Adjustable compressibility is particularly advantageous in combination with strongly breathing electrodes, since these are subject to strong changes in volume during charging / discharging processes. Due to the adjustable compressibility, the battery separator according to the invention can at least partially compensate for changes in volume of the electrodes during the formation and cycling of the battery. This can reduce the mechanical stress in the battery during construction and use.
  • the binder is preferably an organic binder.
  • Preferred binders are selected from the group consisting of polyvinylidene difluoride and its copolymers, polyolefins, for example polyethylene, polyacrylate, for example perfluoropolyacrylate, polymethacrylate, polystyrene butadiene, acrylonitrile butadiene copolymers and mixtures thereof.
  • Preferred organic binders are selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, polystyrene butadiene, polypropylene, polyethylene, polyvinylidene difluoride and mixtures thereof.
  • the binder is preferably chemically crosslinked. This is advantageous because the binder therefore has a lower tendency to film and thus negatively affects the interstice volume to a lesser extent in the event of temperature or pressure loads.
  • the binder is a binder that was applied in the form of a solution, dispersion and / or emulsion. This is advantageous because the binder in this form can be processed particularly well with the filler particles to form a homogeneous coating paste, which promotes homogeneity in the end product.
  • the binder is present as a mixture of binder particles and binder which was applied in the form of a solution, dispersion and / or emulsion.
  • the proportion of binder particles, based on the total weight of the binder is preferably in the range from 40% by weight to 95% by weight, even more preferably from 60% by weight to 90% by weight and in particular from 60% by weight to 80% by weight . % before.
  • the proportion of binder that was applied in the form of a solution, dispersion and / or emulsion, based on the total weight of the binder is preferably in the range of 5% by weight to 60% by weight, even more preferably from 10% by weight to 40% by weight and in particular from 20% by weight to 40% by weight.
  • Preferred binders which can be applied in the form of a solution, dispersion and / or emulsion, are selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polycarboxylate, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone and mixtures and copolymers thereof.
  • Preferred copolymers are selected from the group of copolymers made from polyvinyl alcohol, polycarboxylate, polyacrylic acid, polyethylene oxides, polyethylene glycol and polyvinylpyrrolidone.
  • the battery separator preferably has a thickness, in accordance with DIN EN 29073-T2, of 3 pm to 70 pm, even more preferably of 5 pm to 30 pm, in particular of 8 pm to 25 pm. Thicknesses of over 10 ⁇ m are preferred, since the advantages of an adjustable compressibility can be used particularly well here.
  • the battery separator preferably has a weight, according to DIN EN 29073 - T1, from 3 g / m 2 to 50 g / m 2 , preferably from 5 g / m 2 to 35 g / m 2 , even more preferably from
  • the battery separator preferably has mean pore sizes, measured in accordance with ASTM F 316, of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, even more preferably 0.15 ⁇ m to 0.75 ⁇ m.
  • the battery separator preferably has an elongation in the machine direction, measured in accordance with DIN EN 29073-3 (1992-08), of 5% to 50%, more preferably from 6% to 30%, in particular from 8% to 20%. A slight expansion of the battery separator is advantageous because it is more dimensionally stable and thus better preserves its interstice volume during processing steps.
  • the battery separator preferably has a maximum tensile force in the machine direction, measured in accordance with DIN EN 29073-3 (1992-08), of 10 N / 5 cm to 60 N / 5 cm, more preferably 10 N / 5 cm to 50 N / 5 cm, in particular from 14 N / 5 cm to 45 N / 5 cm.
  • the battery separator preferably has an air permeability according to Gurley, measured according to ISO 5636-3, of 20 seconds to 350 seconds, more preferably from 30 seconds to 300 seconds, in particular from 50 seconds to 200 seconds.
  • Gurley's air permeability correlates with the isobaric air flow through the separator and thus provides information about the porosity of the separator and, consequently, about its interstitial volume.
  • the battery separator preferably has an area shrinkage up to 200 ° C. of 0 area% to 10 area%, preferably from 0 area% to 2 area%, even more preferably from 0.1 area% to 1 area%.
  • a low area shrinkage is advantageous because it offers safety advantages and the battery separator can also be processed, e.g. laminated and / or dried, at higher temperatures.
  • the battery separator has the filler particles in a proportion of 50% by weight to 90% by weight, more preferably 60% by weight to 85% by weight, in particular 65% by weight to 80% by weight, and the binder in a proportion of 1% by weight to 10% by weight, more preferably 1.2% by weight to 8% by weight, in particular 1.3% by weight to 3% by weight, based in each case on the total weight of the battery separator.
  • Another subject matter of the present invention comprises a further battery separator which contains filler particles in a proportion of 50% by weight to 90% by weight, more preferably 60% by weight to 85% by weight, in particular 65% by weight to 80% by weight.
  • the filler particles having a particle size distribution with ad50 according to ISO 21501-3 of 0.05 pm to 10 pm and one
  • Particle size distribution range ((d90-d10) / d50) from 0.1 to 3.5.
  • the advantage of the further battery separator according to the invention is that it contains a high proportion of filler particles in relation to the total weight of the battery separator. This means that the proportion of substrate and binder is comparatively low. This in turn has an advantageous effect on the temperature and pressure stability of the gusset volume.
  • Another object of the present invention comprises the use of the battery separator according to the invention as a substrate for coating with a lamination binder.
  • the battery separator has a lamination binder on one or both surfaces, preferably selected from the group of polyvinylidene difluoride, polyacrylate, perfluoro-ethylene-propylene, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethylene oxide and mixtures and Copolymers thereof.
  • Preferred copolymers are copolymers of polyvinylidene difluoride.
  • the lamination binder is thermoplastic.
  • the thermoplastic lamination binder preferably has a melting point which is lower than the melting and / or decomposition point of the filler particles and / or, preferably and, of the fiber-based substrate.
  • the lamination binder can also have filler particles, advantageously of the same type as in the coating.
  • the area coverage of the battery separator surface with lamination binder is from 0.01 area% to 50 area%, preferably from 5 area% to 35 area%, in particular from 10 area% to 35 area%.
  • the area can be covered by means of an optical computer-aided evaluation of microscopic images.
  • the battery separator preferably has the lamination binder with a weight per unit area of 0.1 g / m 2 to 5 g / m 2 , preferably 0.1 g / m 2 to 4 g / m 2 , particularly preferably 0.2 g / m 2 to 3 g / m 2, particularly preferably from 0.2 g / m 2 to 2 g / m 2 and in particular from 0.5 g / m 2 to 2 g / m 2 .
  • a rather small proportion of lamination binder is advantageous, since with these amounts under normal lamination conditions it does not penetrate into the interstice volume and does not cover the surface of the battery separator over the entire area. Both are advantageous because the ion conductivity of the battery separator is less impaired.
  • the lamination binder can be applied to the battery separator by various application methods, preferably coating methods, such as in particular knife coating, roller application, gravure coating, application from a slot nozzle. Electro-spinning, spraying and application using are also suitable electrostatic application process and / or powdering. A drying step can follow after application.
  • the battery separator provided with the lamination binder can be connected flatly with electrodes.
  • a composite of one or more battery separators provided with the lamination binder and one or more electrodes can be produced.
  • the battery separators and electrodes are preferably arranged alternately.
  • the lamination of the composite can take place via activation of the lamination binder, for example by means of pressure, temperature and / or solvents.
  • the battery separator according to the invention is particularly well suited for the loads occurring during lamination due to its high pressure and temperature stability.
  • the battery separator provided with the lamination binder is suitable for the production of electrode-separator laminates.
  • a battery electrode is understood to be an electrode that has a collector as a conductor for the electrical current and at least one active material as a store for electrical charge.
  • the battery separator and one or more battery electrodes are connected to one another by means of a lamination tie.
  • the lamination binder is in one embodiment has been introduced into the electrode-separator unit on the electrode side and, in another embodiment, on the battery separator side.
  • Preferred battery electrodes include lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC), lithium cobalt oxide (LCO), lithium metal phosphates such as in particular lithium iron phosphate (LFP), Li manganese oxide spinel (LMS), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium and manganese-rich oxides (LMNO) ) and mixtures thereof as active materials.
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • LCO lithium cobalt oxide
  • LFP lithium iron phosphate
  • LMS Li manganese oxide spinel
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum oxide
  • LMNO lithium and manganese-rich oxides
  • Preferred battery electrodes include graphite (C), lithium metal (Li), lithium titanium oxide (LTO), silicon (Si) and silicon / carbon composites (Si / C), tin (Sn), zinc (Zn) and mixtures thereof as active materials.
  • the aforementioned materials are also particularly suitable for lamination with the battery separator and are particularly suitable as anode material.
  • All of the aforementioned electrode materials can also be combined with the battery separator according to the invention without the use of a lamination binder and form an electrochemical cell.
  • the use of the battery separator according to the invention in connection with silicon (Si) and silicon / carbon composite (Si / C) electrodes is particularly advantageous, since these have a large change in volume during a charging / discharging process, which in turn exerts a high pressure on the Exercises battery separator.
  • Another object of the present invention comprises the use of the battery separator according to the invention as an electrical insulation material in an electrochemical cell.
  • Suitable electrochemical cells are, for example, Li and / or Na ion batteries, Berlin blue analog electrochemical cells and Li ion capacitors.
  • Another object of the present invention comprises an electrochemical cell, comprising the electrode / separator unit according to the invention and an electrolyte.
  • the electrolyte can contain one or more organic or aqueous, preferably organic solvents, one or more conductive salts and one or more electrolyte additives. Liquid or gel-like electrolytes can be used.
  • the use of the battery separator according to the invention is particularly advantageous when filling the electrochemical cell with the electrolyte, since the large and dimensionally stable interstitial volume enables the electrolyte to be quickly and evenly distributed in the electrode-separator unit. This can significantly reduce the production time of the electrochemical cell.
  • the electrochemical cell is designed as a rapidly chargeable cell.
  • a cell capable of being charged with snow is to be understood as meaning a cell which can be charged at charging rates (C rate) of from 2 ° to 20 ° C., preferably from 3 ° to 10 ° C., in particular from 4 ° to 8 ° C. Since the cell temperature can increase significantly when they are charged quickly, the battery separator according to the invention is particularly suitable for use in such cells which can be charged quickly due to its thermal stability.
  • Another advantage of using the battery separator according to the invention for the production of an electrochemical cell is its high temperature stability, which enables quick and easy drying and thus a high process speed. This is particularly advantageous for integrated drying in the cell production process, since at high Temperatures, for example at 170 ° C, water residues can be removed reliably and quickly.
  • the thicknesses are measured in accordance with test specification EN 29073 - T2.
  • the measuring area is 2 cm 2
  • the measuring pressure is 1000 cN / cm 2
  • the porosities (P) in% are calculated according to the following formula:
  • ⁇ raw density corresponds to the density of the separator calculated using the basis weight and thickness.
  • the ⁇ reindensity corresponds to the mean density ⁇ mittei of the materials used according to their weight proportion in the separator, assuming 0% porosity.
  • the mean density can be calculated from the relative weight of the coating substrate, the relative weight of the coating layer and the coating composition.
  • the gusset volume is determined according to ASTM D7854-16.
  • the pore size of the substrate is measured according to the invention in accordance with ASTM F 316.
  • the air permeability is determined according to ISO 5636-3.
  • 100 mm ⁇ 100 mm samples are punched out and stored for one hour at 150 ° or 200 ° C. in a laboratory dryer from Mathis. The area shrinkage of the samples is then determined.
  • the maximum tensile force (HZK) of the materials is determined in accordance with EN 29073 T3.
  • the “C-rate” is a term used to specifically describe the charging and discharging process of a battery, regardless of its capacity in Ah and the flowing currents in amperes.
  • a discharge rate of “1C” means that the battery will be completely discharged within one hour.
  • a discharge rate of “2C” corresponds to a discharge within half an hour; the discharge rate of "10C” corresponds to a discharge within six minutes.
  • An 80 cm wide, wet-laid PET nonwoven (thickness: 17 ⁇ m, weight per unit area: 8 g / m2) was continuously coated with coating solution 1 by means of a roller coating process and dried at a temperature gradient of 125 ° C to 165 ° C.
  • a coated nonwoven fabric with a weight per unit area of 33 g / m 2 and a thickness of 22 ⁇ m was obtained.
  • the mean pore size (MFP) of the coated nonwoven was 0.35 ⁇ m.
  • the Gurley value (100 ml) was 98 seconds.
  • An 80 cm wide, wet-laid PET nonwoven (thickness: 15 ⁇ m, weight per unit area: 6 g / m 2) was coated with a roller Coating solution 1 coated continuously and dried at a gradient from 125 ° C to 160 ° C.
  • a coated nonwoven fabric with a weight per unit area of 27 g / m 2 and a thickness of 19 gm was obtained.
  • the mean pore size (MFP) of the coated nonwoven fabric was 0.4 gm.
  • the Gurley value was 75 seconds (100 ml).
  • a 80 cm wide, wet-laid PET nonwoven (thickness: 15 gm, weight per unit area:
  • a coated nonwoven fabric with a weight per unit area of 33 g / m 2 and a thickness of 23 gm was obtained.
  • the mean pore size (MFP) of the coated nonwoven was 0.4 gm.
  • the Gurley value was 90 seconds (100 ml).
  • a 80 cm wide, wet-laid PET nonwoven (thickness: 17 gm, weight per unit area:
  • Example 3A Laminatable Battery Separator.
  • Example 1A An 80 cm wide battery separator (Example 1A) was continuously coated with a 10% PVDF dispersion by means of a roller coating process and dried at 135.degree.
  • a coated battery separator with a weight per unit area of 35 g / m 2 and a thickness of 23 ⁇ m was obtained.
  • the mean pore size (MFP) of the coated nonwoven was 0.35 ⁇ m.
  • the Gurley value was 110 seconds (100 ml).
  • An 80 cm wide, wet-laid PET nonwoven (thickness: 19 ⁇ m, weight per unit area: 10 g / m2) was continuously coated with comparative coating solution VB1 by means of a roller coating process and continuously dried with a gradient of 125 ° C to 165 ° C.
  • a coated nonwoven fabric with a weight per unit area of 34 g / m 2 and a thickness of 26 ⁇ m was obtained.
  • the Gurley value was 360 seconds (100 ml).
  • An 80 cm wide, wet-laid PET nonwoven (thickness: 19 ⁇ m, weight per unit area: 10 g / m2) was continuously coated with comparative coating solution VB2 by means of a roller coating process and continuously dried with a gradient from 125 ° C to 165 ° C.
  • a coated nonwoven fabric with a weight per unit area of 32 g / m 2 and a thickness of 29 ⁇ m was obtained.
  • the Gurley value was 652 seconds (100 ml).
  • Examples 1A to 3A according to the invention have pore size distributions in the range from 0.25 ⁇ m to 0.5 ⁇ m and weights per unit area which are in some cases higher than those of the comparative examples, with a simultaneously lower thickness and lower Gurley Values.
  • 3-layer structures each consisting of anode, separator and anode, are produced. These are welded into pouch films, one side being left open. Open cells are obtained. 800 ⁇ L of electrolyte is slowly added to the composite electrode-separator and the fourth side of the cells is sealed. After 24 hours, the cells are opened at one point, a vacuum is drawn and the cells are then closed again.
  • Anode, separator and cathode are laminated together at 160 ° C and a pressure of 3 bar.
  • the laminate is then transferred to a glove box and dried at 120 ° C. for 24 hours. The rest of the procedure corresponds to that previously described under "Unlaminated cells".
  • the formed cells are charged and discharged in CCCV mode with 1C (3V / 4.2V).

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Batterieseparator mit einem, vorzugsweise offenporigen, Substrat, insbesondere einem Vliesstoff gemäß DIN EN ISO 9092 (2018-02) als Grundkörper, wobei der Grundkörper eine Beschichtung aufweist, die Füllstoffpartikel in einem Anteil von 80 Gew. % bis 98 Gew.% und Binder in einem Anteil von 2 Gew.% bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Beschichtungsgewicht, enthält, wobei die Füllstoffpartikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem d50 nach ISO 21501-3 von 0,05 μm bis 10 μm und einer Partikelgrößenverteilungsspanne ((d90-d10)/d50) von 0,05 bis 3,5 aufweisen.

Description

Kompressionsstabiler Batterieseparator
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Batterieseparator, der Füllstoffpartikel und Binder enthält, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Substrat für die Beschichtung mit einem Laminierbinder und als elektrisches Isolationsmaterial in einer elektrochemischen Zelle. Die Erfindung betrifft ferner eine Elektroden-Separator-Einheit, die den Batterieseparator enthält, sowie eine elektrochemische Zelle, die die erfindungsgemäße Elektroden-Separator- Einheit enthält.
Stand der Technik
In elektrochemischen Zellen werden die positiv und negativ geladenen Elektroden zur Vermeidung eines internen Kurzschlusses mechanisch durch eine nicht elektrisch leitende Schicht, den Batterieseparator, voneinander getrennt. Durch die poröse Struktur ermöglicht ein Separator den Transport ionischer Ladungen als Grundvoraussetzung für die laufende Stromentnahme während des Batteriebetriebes.
Grundlegende Anforderungen an Batterieseparatoren bestehen in der chemischen und elektrochemischen Stabilität gegenüber den aktiven Elektrodenmaterialien sowie dem Batterieelektrolyten. Auf struktureller Ebene ist eine hohe Porosität zur Aufnahme des Elektrolyten zur Gewährleistung einer hohen lonenleitfähigkeit erforderlich. Gleichzeitig müssen Porengröße und die Struktur der Kanäle das Wachstum von Metalldendriten zur Vermeidung eines Kurzschlusses effektiv unterdrücken, so wie in Journal Power Sources 2007, 164, 351 -364 beschrieben.
Ein Nachteil gängiger Batterieseparatoren ist, dass sie oftmals bei Druckbelastungen, so wie in Journal of Power Sources 196 (2011 ) 8147 - 8153 beschrieben, drastisch ihre Porosität einbüßen und sich somit die Leitfähigkeit des Separators verschlechtert.
Besonders große Druckbelastungen des Separators treten auf bei Elektrodenpaarungen mit einer hohen Volumenänderung während des Lade/Entladevorganges, so z.B. bei Silizium-haltigen Anoden und bei der Laminierung des Separators auf eine Batterieelektrode.
EP3357114A4 beschreibt eine Silizium-Kohlenstoff Composit Anode, bestehend aus 40 Gew.% bis 80 Gew.% Silizium Partikeln und deren Verwendung in einer Li-Ionen Batterie. Diese Druckschrift beschreibt nicht wie der Separator den Volumenzuwachs der Elektroden, insbesondere der Anoden, während der Zykliervorgänge ausgleichen kann.
Ein laminierter Separator ist beschrieben in EP2750216B1. Der Batterie- Separator, besteht aus einem mikro-porösen, mehrlagigen Polymerfilm und weist eine gute thermische Stabilität bis 135°C, einen geringen Flächenschrumpf in x-y-Ebene (<20% bis 130°C) und eine gute Adhäsion zur Elektrode auf. Allerdings büßt dieser Separator seine Porosität aufgrund der Verwendung einer polyolefinischen Membran bei dem Laminierprozess ein. Ebenfalls keine zufriedenstellende Kompressionsresistenz weisen die in EP2924781A1 und EP3244475A1 beschriebenen Separatoren auf Polyolefinbasis auf.
Eine Aufrechterhaltung der eingestellten Porosität, auch unter Druck- und Temperaturbelastungen, ist aber von großem Vorteil, da nur so dauerhaft ein niedriger lonentransportwiderstand gewährleistet werden kann. Dies ist die sogenannte Kompressionsstabilität. Insbesondere muss eine hohe Kompressionsstabilität gegenüber den während des
Batteriezellherstellungsprozesses und im Betrieb auf den Separator wirkenden Kompressionskräften gegeben sein.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde einen Separator bereitzustellen, der es ermöglicht, die bei ihm eingestellte Porosität auch unter großen Druck- und Temperaturbelastungen in einem definierten Ausmaß einzustellen.
Darstellung der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Batterieseparator mit einem, vorzugsweise offenporigen Substrat, vorzugsweise einem faserbasierten Substrat, insbesondere einem Vliesstoff gemäß DIN EN ISO 9092 (2018-02) als Grundkörper, wobei der Grundkörper eine Beschichtung aufweist, die Füllstoffpartikel in einem Anteil von 80 Gew. % bis 98 Gew.% und Binder in einem Anteil von 2 Gew.% bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf das Beschichtungsgewicht, enthält, wobei die Füllstoffpartikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem d50 nach ISO 21501 -3 (2019-11 ) von 0,05 pm bis 10pm und einer Partikelgrößenverteilungsspanne (SPAN) ((d90- d10)/d50) von 0,1 bis 3,5 aufweisen. Überraschend wurde erfindungsgemäß gefunden, dass der genannte Batterieseparator auch unter Druck- und Temperatur-Belastungen seine eingestellte Porosität aufrechterhalten kann.
Hierdurch kann ein niedriger lonenleit-Widerstand gewährleistet werden. Darüber hinaus ermöglicht die spezifische Partikelgrößenverteilungsspanne im erfindungsgemäßen Batterieseparator die Einstellung einer definierten Kompressibilität.
Ohne sich auf einen Mechanismus festzulegen, wird vermutet, dass dies dadurch ermöglicht wird, dass im Zusammenspiel der Partikel und ihrer definierten Größenverteilung Hohlräume zwischen den Partikeln (Zwickelvolumina) aufgebaut werden, die durch Partikel-Partikel-Kontakt und bei faserhaltigen Grundkörpern, wie z.B. Vliesstoffen Partikel-Faser-Kontakt und Faser-Faser-Kontakt miteinander verbunden sind, und die unter den beim Einsatz von Batterieseparatoren üblichen Temperatur- und Druck-Belastungen nicht vollständig kollabieren. Beispielsweise ist der erfindungsgemäße Batterieseparator stabil bis zu Temperaturen von 150 °C, noch bevorzugter bis 170 °C, insbesondere bevorzugt 200 °C, und/oder bei Drücken von bis zu 0,3 MPa, bevorzugt bis zu 2,5 MPa, noch bevorzugter bis 5,0 MPa, ganz besonders bevorzugt bis 15 MPa, und/oder Presskräften von bis zu 500 N, bevorzugt bis 1500 N, besonders bevorzugt bis zu 4000 N.
Der Begriff Zwickelvolumen grenzt sich erfindungsgemäß vom Porenvolumen geometrisch ab, indem das Zwickelvolumen an seiner Grenze zu den im Batterieseparator enthaltenen Füllstoffpartikeln konkave Flächen ausbildet, während ein Porenvolumen an der Grenzfläche konvexe Flächen ausbildet, jeweils aus dem Bezugsystem des freien Volumens gesehen.
In diesen Zwickelvolumina kann sich permanent Elektrolyt befinden, was durch die verbundenen Zwickelvolumina zu einer hohen zusammenhängenden lonenleitfähigkeit über die gesamte Dicke (Z-Richtung) des Batterieseparators führt und einen niedrigen Innenwiderstand der Zelle begünstigt.
Darüber hinaus ist vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Batterieseparator, dass er einen hohen Anteil an Füllstoffpartikeln relativ zu dem Binderanteil enthält. Aufgrund des hohen Füllgrades mit Füllstoffpartikeln können diese ein endloses, zusammenhängendes Partikelgefüge bilden, welches das Substrat umschließt. Dies wiederum wirkt sich vorteilhaft auf die Temperatur- und Druckstabilität des Zwickelvolumens aus. Insbesondere ermöglicht es der hohe Anteil an Füllstoffpartikeln, dass sich im Batterieseparator Volumenelemente ausbilden, die in ihrer z-Richtung im Wesentlichen nur aus Füllstoffpartikeln und den dadurch gebildeten Zwickelvolumina bestehen. Flierdurch können hohe Drücke von den Füllstoffpartikeln auf einer Seite des Batterieseparators aufgenommen und direkt auf die andere Seite übertragen werden, ohne dass die Geometrie des Batterieseparators auf unerwünschte Weise beeinträchtigt wird bzw. die Porosität völlig zusammenbricht.
Umgekehrt kann sich ein endloses zusammenhängendes mit Elektrolyt gefülltes Zwickelvolumen ausbilden, das durch die Temperatur- und Druckstabilität der Füllstoffpartikel vor Deformation und Verschluss geschützt ist und eine konstante ionische Leitung zwischen Anode und Kathode und gewährleistet.
Erfindungsgemäß weist der Grundkörper eine Beschichtung auf. Hierunter ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass die Beschichtung flächig auf dem Grundkörper vorliegen kann. Alternativ oder zusätzlich kann die Beschichtung auch zumindest teilweise in die Poren des Grundkörpers eingedrungen sein in Art einer Füllung. Besonders bevorzugt liegt die Beschichtung in Form einer durchgehenden Füllung vor. Die Beschichtung kann auf einer oder beiden Seiten des Grundkörpers vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden 10 Vol.% bis 65 Vol.%, noch bevorzugter 15 Vol.% bis 60 Vol.% und insbesondere 30 Vol.% bis 50 Vol.% des erfindungsgemäßen Batterieseparators Volumenelemente, die in ihrer z-Richtung im Wesentlichen nur aus Füllstoffpartikeln bestehen. Dies erhöht die Kompressionsstabilität des erfindungsgemäßen Batterieseparators. Der Anteil an diesen Volumenelementen im Batterieseparator kann mit radiometrischen Messverfahren bestimmt werden.
Erfindungsgemäß weist der Batterieseparator ein offenporiges Substrat auf. Unter einem offenporigen Substrat ist ein Substrat zu verstehen, dass zumindest anteilig von der Substratoberfläche zugängliche Poren aufweist. Erfindungsgemäß bevorzugt sind mehr als 50% der Poren von der Substratoberfläche zugängliche Poren.
Insbesondere sollen die Poren des offenporigen Substrates in der Lage sein, Füllstoffpartikel aufzunehmen und / oder die in-situ Abscheidung von Füllstoff zu ermöglichen.
Erfindungsgemäß weisen die Füllstoffpartikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem d50 Wert (gemessen nach ISO 21501 -3 (2019-11 )) von 0,05 pm bis 10 pm, noch bevorzugter von 0,05 pm bis 2 pm, noch bevorzugter von 0,1 pm bis 2 pm, noch bevorzugter von 0,1 pm bis 1,0 pm, noch bevorzugter von 0,2 pm bis 1,0 pm insbesondere von 0,3 pm bis 0,5 pm auf. In praktischen Versuchen wurde gefunden, dass bei diesen Partikelgrößenverteilungen sich besonders Poren mit einer kleinen mittleren Porengröße, gemessen nach DIN ISO 4003:1990, von bevorzugt von 0,01 pm bis 1,5 pm, noch bevorzugter von 0,1 pm bis 0,7 pm, insbesondere von 0,3 pm bis 0,5 pm ausbilden. Die vorgenannten Partikelgrößenverteilungen und Porendurchmesser sind besonders vorteilhaft, um ein Dendritenwachstum bei Li-Ionen Batterien zu unterbinden und gleichzeitig eine hohe lonenfähigkeit zu gewährleisten. Erfindungsgemäß weisen die Füllstoffpartikel eine Partikelgrößenverteilungsspanne
((d90-d10)/d50) von 0,05 bis 3,5, bevorzugt von 0,1 bis 3,5, bevorzugt von 0,1 bis 3,0, noch bevorzugter von 0,2 bis 3,0, noch bevorzugter von 0,2 bis 2,5, noch bevorzugter von 1 ,0 bis 2,5, noch bevorzugter von 1 ,2 bis 2,5, insbesondere von 1 ,2 bis 2,0 auf. In praktischen Versuchen wurde gefunden, dass bei diesen Partikelgrößenverteilungsspannen sich besonders hohe Zwickelvolumina mit einer engen Porengrößenverteilung ausbilden. Vorteilhaft weist der erfindungsgemäße Batterieseparator eine Porengrößenverteilung mit einer mittleren Porengröße, gemessen nach DIN ISO 4003:1990, von 0,25 pm bis 0,5 pm auf.
Die Einstellung bestimmter Partikelgrößenverteilungsspannen kann auf verschiedene Arten und Weisen realisiert werden, z.B. mittels Sieben bei Pulvern oder Filtrieren bei Dispersionen.
In praktischen Versuchen wurde gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Partikelgrößen und Partikelgrößenverteilungsspannen sich ein besonders kompressionsstabiler Batterieseparator mit einem hohen Zwickelvolumen ausbildet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Batterieseparator ein Zwickelvolumen, wie in Abschnitt “Normen und Messmethoden“ definiert, von mehr als 25 Vol.%, beispielsweise von 25 Vol.% bis 75 Vol.%, noch bevorzugter von 40 Vol.% bis 70 Vol.% und insbesondere von 45 Vol.% bis 65 Vol.% auf. Vorteilhaft an einem hohen Zwickelvolumen ist eine hohe Elektrolytaufnahme des Batterieseparators, die wiederum mit einer hohen lonenleitfähigkeit des mit Elektrolyten getränkten Batterieseparators korreliert. Ohne sich auf einen bestimmten Mechanismus festzulegen, wird vermutet, dass die vorteilhaften Effekte der Einstellung eines hohen Zwickelvolumens daraus resultieren, dass bei den erfindungsgemäßen Partikelgrößenverteilungsspannen sich kleinere Partikel weniger in die von größeren Partikel gebildeten interpartikulären Zwischenräume setzen können und diese Zwischenräume somit ungewöhnlich viel Elektrolyt aufnehmen können. Die interpartikulären Zwischenräume lassen sich mit Porositätsmessungen (Luftdurchlässigkeit nach Gurley) bestimmen. Dabei korreliert die Luftdurchlässigkeit nach Gurley mit dem isobaren Luftfluss durch den Separator und gibt somit Aufschluss über die Porosität des Separators und folglich über sein Zwickelvolumen.
Ein weiterer Vorteil eines hohen Zwickelvolumens ist, dass Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, beim Trocknen des Batterieseparators sehr gut entweichen können. Dies ist insbesondere für laminierte Produkte, z.B. ein Elektroden / Batterieseparator / Elektroden-Laminat, relevant. Vorteilhaft ist hier die Leitungswirkung des Batterieseparators gegenüber den Lösemitteln. Da der flächige Diffusionsweg in z-Richtung durch die impermeablen Ableitermaterialien in diesen Laminaten nicht zur Verfügung steht, kann der flächig laminierte Batterieseparator die Lösemittelreste aus den Elektroden im Laminat aufnehmen und über seine Zwickelvolumina besonders schnell zu den Laminaträndern wegleiten, von wo die Lösemittelreste aus dem Laminat entweichen können.
Erfindungsgemäß weist der Batterieseparator ein offenporiges Substrat, vorzugsweise ein offenporiges faserbasiertes Substrat, als Grundkörper auf. Im Folgenden wird, wenn nicht anders dargelegt, auf das Substrat an sich, d.h. im unbeschichteten Zustand, Bezug genommen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Vliesstoffes. Ebenfalls denkbar ist aber auch die Verwendung von Papieren, Geweben, Gewirken und / oder Gestricken. Desweiteren denkbar ist die Verwendung von Schäumen, Membranen, Folien, insbesondere gereckten Folien, gelochten Folien, Track-etched Folien, mechanisch oder Laser-perforierten Folien, micro-lithographierten Folien. An der Verwendung eines Vliesstoffes ist vorteilhaft, dass auf eine einfache Weise niedrige Flächengewichte und geringe Dicken realisiert werden können. Darüber hinaus kann eine isotrope Faserverteilung erzielt werden. Dies ist vorteilhaft, da die Faser-Faser-Zwickelvolumina hierdurch ebenso isotrop verteilt sein und so die lonenleitfähigkeit durch Elektrolyteinlagerung folglich ebenso isotrop auftreten können. Flierdurch kann eine homogene Li-Ionen Wanderung im Endprodukt gewährleistet werden.
Vorzugsweise ist der Vliesstoff ein nassgelegter Vliesstoff. Dies ist vorteilhaft, da durch das Nasslegeverfahren äußerst niedrige Flächengewichte und Dicken bei gleichzeitig hoher Homogenität und mechanischer Stabilität erzielt werden können.
Die Dicke des offenporigen Substrates, insbesondere des Vliesstoffes kann durch Kalandrieren noch weiter reduziert werden. Mithin ist ein kalandrierter Vliesstoff, insbesondere ein kalandrierter Nass-Vliesstoff erfindungsgemäß besonders bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke des offenporigen Substrates von 2 pm bis 50 pm, noch bevorzugter von 3 pm bis 30 pm, insbesondere von 5 pm bis 15 pm, gemessen nach EN 29073 - T2. Eine geringe Dicke ist deshalb vorteilhaft, da sie eine hohe volumetrische Energiedichte der Batterie begünstigt.
Das Flächengewicht des offenporigen Substrates, vorzugsweise des faserbasierten Substrates, insbesondere des Vliesstoffes, gemessen nach EN 29073 - T1 , beträgt vorzugsweise von 2 g/m2 bis 30 g/m2, noch bevorzugter von 4 g/m2 bis 20 g/m2, noch bevorzugter von 4 g/m2 bis 15 g/m2 und insbesondere von 4 g/m2 bis 10 g/m2. Ein geringes Flächengewicht des offenporigen Substrates ist deshalb vorteilhaft, da es eine hohe gravimetrische Energiedichte der Batterie begünstigt. Die Porosität des offenporigen Substrates, vorzugsweise des faserbasierten Substrates, insbesondere des Vliesstoffes beträgt vorzugsweise von 40 Vol.% bis 90 Vol.%, noch bevorzugter von 50 Vol.% bis 80 Vol.%, insbesondere von 55 Vol.% bis 70 Vol.%. Dabei bezieht sich die Porosität, wie oben erwähnt, auf das Substrat an sich, d.h. im unbeschichteten Zustand. Vorteilhaft an einer hohen Porosität ist, dass große Volumina für das Beschichten mit Füllstoffpartikeln zur Verfügung stehen. Dies wiederum erhöht die Kompressionsstabilität. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das offenporige Substrat ein Porenvolumen auf, in dem von 20 Vol.% bis 75 Vol.%, noch bevorzugter von 25 Vol.% bis 65 Vol.% und insbesondere von 30 Vol.% bis 60 Vol.% zu z- Durchgangsporen gehören. Dabei bezieht sich das Porenvolumen, wie oben erwähnt, auf das Substrat an sich, d.h. im unbeschichteten Zustand.
Vorzugsweise weist das offenporige Substrat z-Durchgangsporen auf. Unter z- Durchgangsporen sind Poren zu verstehen, die in z-Richtung keine Unterbrechungen durch Substratmaterial aufweisen. Dies kann man beispielsweise durch bildanalytische Verfahren bestimmen. Dies ist vorteilhaft, weil sich dadurch im Batterieseparator Volumenelemente ausbilden können, die in ihrer z-Richtung im Wesentlichen nur aus Füllstoffpartikeln bestehen, was die Kompressionsstabilität erhöht.
Das faserbasierte Substrat, insbesondere in seiner Ausführungsform als Nassvliesstoff, kann Stapelfasern und/oder Kurzschnittfasern aufweisen. Erfindungsgemäß sind unter Stapelfasern, im Unterschied zu Filamenten, die eine theoretisch unbegrenzte Länge aufweisen, Fasern mit einer begrenzten Länge von vorzugsweise 1 mm bis 80 mm, noch bevorzugter von 3 mm bis 30 mm zu verstehen. Erfindungsgemäß sind unter Kurzschnittfasern Fasern mit einer Länge von vorzugsweise 1 mm bis 12 mm, noch bevorzugter von 3 mm bis 6 mm zu verstehen. Der mittlere Titer der Fasern des faserbasierten Substrates kann in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur des Substrates variieren. Als günstig hat sich insbesondere die Verwendung von Fasern mit einem mittleren Titer von 0,02 dtex bis 3,3 dtex, vorzugsweise von 0,04 dtex bis 1 ,7 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1 ,0 dtex erwiesen.
Die Fasern können in den verschiedensten Formen ausgebildet sein, beispielsweise als Flach-, Hohl-, Rund-, Oval-, Trilobal-, Multilobal- Bico- und/oder Island-in-the-sea-Fasern. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Querschnitt der Fasern rund oder oval ausgebildet, da so an den Berührungspunkten der Faser-Faser- und Faser-Partikel-Oberflächen zwangsläufig in jeder geometrischen Orientierung zueinander ein Zwickelvolumen ausgebildet wird.
Die Fasern können erfindungsgemäß die verschiedensten Faserpolymere enthalten, vorzugsweise Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Viskose-, Cellulose, Polyamide, Polyimide insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6, Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat, Copolyester, Polyolefine, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, und/oder Gemische hiervon. Bevorzugt sind Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat und/oder Polyolefine, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen. Vorteilhaft an der Verwendung von Polyestern ist, dass sie eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.
Vorteilhafterweise weist das faserbasierte Substrat Matrixfasern auf, das heißt Fasern, die im Substrat im Wesentlichen unverschmolzen vorliegen. Vorzugsweise weisen die Matrixfasern einen Schmelzpunkt von über 160 °C, bevorzugt über 200 °C, insbesondere über 250 °C auf und/oder einen Zersetzungspunkt von über 250°C, insbesondere über 350 °C auf. Diese verbessern die Strukturstabilität des faserbasierten Substrates unter Druck- und/oder Temperaturbelastung und führen zu einem niedrigen Flächenschrumpf, vorzugsweise bis 200 °C.
Der Anteil der Matrixfasern im faserbasierten Substrat beträgt vorteilhafterweise von 5 bis 70 Gew.%, bevorzugt von 5 bis 50 Gew.%, insbesondere von 5 bis 35 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des faserbasierten Substrats. Dies ist vorteilhaft, da in diesem Bereich eine sehr hohe geometrische Stabilität gegenüber den genannten Belastungen und eine sehr hohe strukturelle Homogenität erreicht wird.
Praktische Versuche haben ergeben, dass die zumindest anteilige Verwendung von Matrixfasern mit einem mittleren Titer von weniger als 1 dtex, vorzugsweise von 0,02 dtex bis 1 dtex sich vorteilhaft auf die Größe und Struktur der Porengrößen und inneren Oberfläche sowie auf die Dichte des Vliesstoffs auswirkt.
Ebenfalls bevorzugt weist das faserbasierte Substrat Bindefasern auf, d.h. Fasern, die im Substrat zumindest verschmolzen vorliegen. Als Bindefasern können die üblichen zu diesem Zweck verwendeten Fasern eingesetzt werden sofern sie zumindest teilweise thermisch erweicht und / oder verschmolzen werden können. Bindefasern können einheitliche Fasern oder auch Mehrkomponentenfasern sein. Erfindungsgemäß besonders geeignete Bindefasern sind Fasern, bei denen die bindende Komponente einen Schmelzpunkt aufweist, der unterhalb des Schmelzpunkts der zu bindenden Matrixfasern liegt, vorzugsweise unterhalb von 250°C, noch bevorzugter von 70 bis 235°C, noch bevorzugter von 125 bis 225°C, besonders bevorzugt von 150 bis 225°C. Geeignete Fasern sind insbesondere thermoplastische Polyester und/oder Copolyester, insbesondere Polybutylenterephthalat (PBTP), Polyolefine, insbesondere Polypropylen, Polyamide, Polyvinylalkohol, sowie deren Copolymere und Gemische. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Differenz des Schmelz- oder Zersetzungspunktes der Matrixfaser einerseits und des Schmelzpunktes der Bindefasern andererseits mindestens 30 °C, beispielsweise von 30 °C bis 60 °C.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Bindefasern sind Mehrkomponentenfasern, vorzugsweise Bikomponentenfasern, insbesondere Kern/Mantel-Fasern. Kern/Mantel-Fasern enthalten mindestens zwei Faserpolymere mit unterschiedlicher Erweichungs- und/oder Schmelztemperaturen. Bevorzugt bestehen die Kern/Mantel-Fasern aus diesen zwei Faserpolymeren. Dabei ist diejenige Komponente, die die niedrigere Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur aufweist, an der Faseroberfläche (Mantel) und diejenige Komponente, die die höhere Erweichungs- und/oder Schmelztemperatur aufweist, im Kern zu finden. Bei Kern/Mantel- Fasern kann die Bindefunktion durch die Materialien, die an der Oberfläche der Fasern angeordnet sind, ausgeübt werden. Für den Mantel können die verschiedensten Materialien eingesetzt werden. Bevorzugte Materialien für den Mantel sind erfindungsgemäß Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamid (PA), Polyethylen (PE), Copolyamide und/oder auch Copolyester. Für den Kern können ebenfalls die verschiedensten Materialien eingesetzt werden. Bevorzugte Materialien für den Kern sind erfindungsgemäß Polyester (PES), insbesondere Polyetylenterephthalat (PET) und/oder Polyethylennaphthalat (PEN) und/oder Polyolefine (PO).
Die Verwendung von Kern-Mantel-Bindefasern ist erfindungsgemäß bevorzugt, da so eine besonders homogene Verteilung der Bindemittelkomponente im Vliesstoff erzielt werden kann. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Kern-Mantel-Bindefasern. In diesen Fasern weist der Mantel einen niedrigeren Schmelzpunkt als der Kern auf. Bevorzugt sind Kern-Mantel-Bindefasern mit einem Mantel, der einen Schmelzpunkt von unter 240°C, bevorzugt von 200°C bis 225°C aufweist und einen Kern mit einem Schmelzpunkt und / oder Zersetzungspunkt von über 240°C, bevorzugt 250°C bis 270°C aufweist. Vorteilhaft an einem vergleichsweise hohen Schmelzpunkt ist, dass der erfindungsgemäße Batterieseparator bei höheren Temperaturen getrocknet werden kann.
Ebenfalls bevorzugt sind Kern-Mantel-Bindefasern mit einem Mantel, der einen Schmelzpunkt von unter 160°C, bevorzugt von 100°C bis 150°C aufweist und einen Kern mit einem Schmelzpunkt von über 160°C, bevorzugt von 160°C bis 170°C aufweist.
Ebenfalls vorteilhaft ist die Verwendung von unverstreckten Bindefasern.
In praktischen Versuchen konnten mit PET-PBT-Bikomponentenfasern und/oder PET-CoPES-Bikomponentenfasern Vliesstoffe mit sehr guten Eigenschaften erhalten werden. Ebenfalls gute Ergebnisse konnten mit Fasern aus der Klasse der Polyolefine, wie insbesondere Polyethylen-Polypropylen- Bikomponentenfasern erzielt werden. Ebenfalls geeignet sind PEN-PET- Bikomponentenfasern.
Ebenfalls denkbar ist jedoch auch die Verwendung von Monokomponentenbindefasern, sofern diese zumindest teilweise thermisch erweicht werden können. Die Wahl der Monokomponentenbindefasern hängt dabei von der eingesetzten Matrixfaser ab. Beispielsweise eignen sich Polyamid 6 Bindefasern für die Bindung von Polyamid 66 Matrixfasern und Copolyester-, PBT- bzw. unverstreckte Bindefasern für die Bindung von Polyethylenterephthalat Fasern. Die Verwendung von unverstreckten Bindefasern ist besonders bevorzugt, da mit ihnen besonders dünne Vliesstoffe hergestellt werden können.
Der mittlere Titer der Bindefasern kann in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur des Vliesstoffs variieren. Als günstig hat sich die Verwendung von Bindefasern mit einem mittleren Titer von 0,2 bis 2,2 dtex, vorzugsweise von 0,5 bis 1,3 dtex erwiesen. Vorteilhaft an vergleichsweise dicken Bindefasern ist, dass bei einer Kompression in Z-Richtung die Bindefasern den wesentlichen Anteil der mechanischen Kräfte aufnehmen und die Matrixfasern hierdurch von der Druckbelastung entlasten können und die Matrixfasern dadurch nicht in die Zwickelvolumina gepresst werden. Dies gilt insbesondere für die Matrixfasern mit einem kleineren Titer als die Bindefasern.
Die Bindefasern können durch eine Thermofusion untereinander und/oder mit den Matrixfasern des Vliesstoffs verbunden werden. Als besonders geeignet hat sich die Verfestigung mittels durchströmender Heißluft in einem Ofen gezeigt.
Der Anteil der Bindefasern im faserbasierten Substrat beträgt vorteilhafterweise von 95 Gew.% bis 50 Gew. %, bevorzugt von 95 Gew.% bis 65 Gew.%, insbesondere von 95 Gew.% bis 65 Gew.%. bezogen auf das Gesamtgewicht des faserbasierten Substrats. Dies ist vorteilhaft, da in diesem Bereich eine sehr hohe mechanische Festigkeit des gesamten Fasersubstrates erreicht wird, was sich positiv auf die Kompressionsstabilität auswirkt.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weist das faserbasiertes Substrat Nanofasern auf. Diese weisen Durchmesser von weniger als 1 pm auf und sind vorteilhaft, weil sie die Homogenität des faserbasierten Substrates erhöhen. Darüber hinaus weisen sie im Vergleich zu Fasern größeren Titers eine größere Faseroberfläche pro Gewicht auf, was bei vergleichbarem Anteil am Substrat zu einem höheren Anteil an Faser-Faser- und Faser-Partikel-Zwickelvolumina führt. Der Anteil der Nano-Fasern im faserbasierten Substrat beträgt vorteilhafterweise von 0,1 Gew.% bis 20 Gew.%, noch bevorzugter von 0,1 Gew.% bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des faserbasierten Substrats. Dies ist vorteilhaft, da insbesondere in den zuvor genannten Bereichen eine hohe Homogenität, eine hohe mechanische Stabilität sowie eine hohe geometrische Stabilität gegenüber Druck- und Temperatur-Belastungen bei gleichzeitig hohem zusätzlichem Zwickelvolumen im Vergleich zu Fasern mit höherem Titer erreicht werden kann.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von teil-kristallinen und/oder kristallinen Fasern. Die kristallinen Bereiche in den Fasern weisen in der Regel ein höheres Kompressionsmodul als amorphe Fasern auf, was eine hohe Kompressionsstabilität des faserbasierten Substrates begünstigt.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das faserbasierte Substrat mit einem Faserbindemittel gebunden. Bevorzugte Faserbindemittel sind vernetzte Faserbindemittel. Diese können beispielsweise aus vernetzenden Polymer- Lösungen und -Dispersionen hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind vernetzte Acrylat-basierte Faserbindemittel. Der Anteil des Faserbindemittels im faserbasierten Substrat beträgt vorteilhafterweise von 5 Gew. % bis 50 Gew. %, noch bevorzugter von 10 Gew. % bis 40 Gew. %, insbesondere von 15 Gew. % bis 35 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des faserbasierten Substrats.
Der Batterieseparator enthält erfindungsgemäß Füllstoffpartikel. Unter Füllstoffpartikeln sind, im Unterschied zu Binderpartikeln, Partikel zu verstehen, die in isolierter Form zumindest untereinander, d.h. ohne Bindemittel, keine oder nur unwesentliche Haftungskräfte aufweisen.
Die Füllstoffpartikel können in und / oder auf einer oder beiden Oberflächen des Substrates vorliegen. Vorteilhafterweise sind sie dabei in xy- und / oder z- Richtung homogen verteilt. Durch diese Ausgestaltung können Kurzschlüsse und Dendritenwachstum besonders wirksam verhindert werden. Ferner kann der erfindungsgemäße Batterieseparator hierdurch eine besonders gleichmäßige Kompressionsstabilität aufweisen. Dies hat wiederum eine positive Auswirkung auf die Zyklenstabilität der Batterie.
Dabei ist vorteilhaft, wenn sämtliche Poren des offenporigen Substrats homogen mit den Füllstoffpartikeln ausgefüllt sind. Dabei weisen die Partikel vorzugsweise eine Partikelgrößenverteilung auf, in der der d50 Wert, noch bevorzugter der d90 Wert der Füllstoffpartikel kleiner ist als die mittleren Porengrößen des Substrates.
Die Füllstoffpartikel können organische, anorganische Partikel oder Gemische hiervon sein. Bevorzugte organische Partikel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyvinylpyrrolidon, Polyester, Polyamid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidendiflourid, Perfluor-Ethylen-Propylen, Polystyrol, Polyacrylat, Polyimid sowie Copolymeren der zuvor genannten Polymere und Gemischen hiervon. Besonders bevorzugte organische Partikel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyvinylpyrrolidon und Gemischen hiervon.
Als anorganische Füllstoffpartikeln sind beispielsweise Metalloxide, Metallhydroxide und Silikate geeignet. Bevorzugte anorganische Partikel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydroxid, Siliziumoxid, Alumosilikate, Zeolithen, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Phosphate, Fluoride und Gemischen hiervon. Besonders bevorzugte anorganische Partikel sind Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydroxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid und Gemische hiervon. Ganz besonders bevorzugte anorganische Partikel sind Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydroxid und Zirkoniumoxid, da diese besonders korrosionsstabil in gängigen Batterieelektrolyten sind. Ebenfalls geeignet sind chemisch dotierte Partikel der vorangegangenen Materialien.
Vorzugsweise sind die Füllstoffpartikel Na- bzw. Li-Ionen leitfähige organische und anorganische Materialien. Vorzugsweise sind die Füllstoffpartikel zumindest teilweise ionenleitfähig, sodass sie einen partiellen Beitrag zur Gesamtleitfähigkeit des Separators leisten können. Hierbei sind besonders bevorzugt harte Füllstoffpartikel, die die Kompressionsstabilität des Separators nicht verringern. Dies sind insbesondere Garnet-, Nasicon-, Lisicon-Materialien und Perovskite. Nicht geeignet sind mechanisch weiche Materialien wie z.B. sulfidische Glaskeramiken. Diese würde die Kompressionsstabilität verringern.
Erfindungsgemäß bevorzugt liegen die Füllstoffpartikel in einem Anteil von 80 Gew.% bis 98 Gew.%, noch bevorzugter von 90 Gew.% bis 98 Gew.%, insbesondere von 92 Gew.% bis 97 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung vor. Es wurde gefunden, dass bei diesen Anteilen eine besonders hohe Kompressionstabilität erreicht werden kann. Weiter bevorzugt liegen die Füllstoffpartikel in einem Anteil von 50 Gew. % bis 90 Gew.%, noch bevorzugter von 60 Gew. % bis 85%, insbesondere von 65 Gew. % bis 80 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Batterieseparators vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Mohshärte der Füllstoffpartikel von 2 Mohs bis 10 Mohs, noch bevorzugter von 5 Mohs bis 10 Mohs und insbesondere von 7 Mohs bis 9 Mohs.
Durch eine hohe Mohshärte der Füllstoffpartikel erhöht sich die Kompressionsstabilität des erfindungsgemäßen Batterieseparators. Erfindungsgemäß weist die Beschichtung Binder in einem Anteil von 2 Gew.% bis 10 Gew.%, noch bevorzugter von 2 Gew.% bis 8 Gew.%, insbesondere von 3 Gew.% bis 7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung auf. Vorteilhaft an der Verwendung von Binder in einem Anteil von kleiner 10 Gew.% ist, dass sich dadurch ein hohes Zwickelvolumen ausbilden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Binder in Partikelform vor.
Dabei weisen die Binderpartikel vorzugsweise eine Partikelgrößenverteilung mit einem d50 Wert der Binderpartikel (gemessen nach ISO 21501-3) von 0,01 pm bis 7 pm, noch bevorzugter von 0,02 pm bis 2 pm, insbesondere von 0,05 pm bis 1 pm auf.
Bei den vorgenannten Werten liegt die mittlere Partikelgröße der Binderpartikel in der gleichen Größenordnung wie die der Füllstoffpartikel. Dadurch weisen Füllstoff- und Binderpartikel eine ähnliche Größe auf, so dass eine Differenzierung aus geometrischer Sicht bei der Ausbildung des Zwickelvolumens nicht oder nur schwer möglich ist. Da die Binderpartikel nämlich bevorzugt die gleichen Gitterplätze wie die Füllstoffpartikel einnehmen können, kann ein Eindringen der Binderpartikel in das Zwickelvolumen zwischen den Füllstoffpartikeln reduziert werden. Dazu kommt, dass die in der Gitterstruktur integrierten Binderpartikel aufgrund ihrer inhärent höheren Flexibiltät Kompressionsbelastungen gezielt aufnehmen und hierdurch eine einstellbare Kompressibilität des erfindungsgemäßen Batterieseparators ermöglichen. Einstellbare Kompressibilität ist besonders vorteilhaft in Kombination mit stark atmenden Elektroden, da diese starken Volumenänderung bei Lade-/Entlade-Vorgängen unterliegen. Durch die einstellbare Kompressibilität kann der erfindungsgemäße Batterieseparator Volumenänderungen der Elektroden während der Formierung und der Zyklierung der Batterie zumindest teilweise ausgleichen. Dadurch kann die mechanische Beanspruchung in der Batterie während des Baus und der Verwendung reduziert werden. Der Binder ist bevorzugt ein organischer Binder. Bevorzugte Binder sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidendifluorid und dessen Copolymeren, Polyolefinen, beispielsweise Polyethylen, Polyacrylat, beispielsweise Perfluorpolyacrylat, Polymethacrylat Polystyrolbutadien, Acrylnitrilbutadiencopolyme und Gemischen hiervon.
Bevorzugte organische Binder sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen, Polystyrolbutadien Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylidendifluorid und Gemischen hiervon.
Im Falle von Binderpartikeln liegt der Binder bevorzugt chemisch vernetzt vor. Dies ist vorteilhaft, da dadurch der Binder eine geringere Filmbildungsneigung aufweist und somit bei Temperatur- oder Druckbelastungen in einem geringeren Maße das Zwickelvolumen negativ beeinträchtigt.
In einerweiteren Ausführungsform ist der Binder ein Binder, der in Form einer Lösung, Dispersion und/oder Emulsion appliziert wurde. Dies ist vorteilhaft, weil sich der Binder in dieser Form besonders gut mit den Füllstoffpartikeln zu einer homogenen Beschichtungs-Paste verarbeiten lässt, was die Homogenität im Endprodukt begünstigt.
In einerweiteren Ausführungsform der Erfindung liegt der Binder als Gemisch aus Binderpartikeln und Binder, der in Form einer Lösung, Dispersion und/oder Emulsion appliziert wurde, vor. Dabei liegt der Anteil der Binderpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Binders, bevorzugt im Bereich von 40 Gew. % bis 95 Gew. %, noch bevorzugter von 60 Gew. % bis 90 Gew. % und insbesondere von 60 Gew. % bis 80 Gew. % vor. Ferner liegt der Anteil an Binder, der in Form einer Lösung, Dispersion und/oder Emulsion appliziert wurde, bezogen auf das Gesamtgewicht des Binders, bevorzugt im Bereich von 5 Gew. % bis 60 Gew. %, noch bevorzugter von 10 Gew. % bis 40 Gew. % und insbesondere von 20 Gew. % bis 40 Gew. % vor.
Bevorzugte Binder, die in Form einer Lösung, Dispersion und/oder Emulsion appliziert werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polycarboxylat, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon und Gemischen und Copolymeren hiervon. Bevorzugte Copolymere sind ausgewählt aus der Gruppe von Copolymeren aus Polyvinylalkohol, Polycarboxylat, Polyacrylsäure, Polyethylenoxide, Polyethylenglycol und Polyvinylpyrrolidon.
Bevorzugt weist der Batterieseparator eine Dicke, gemäß DIN EN 29073 - T2, von 3 pm bis 70 pm, noch bevorzugter von 5 pm bis 30 pm, insbesondere von 8 pm bis 25 pm auf. Dicken von über 10 pm sind bevorzugt, da die Vorteile einer einstellbaren Kompressibilität hier besonders gut ausgenutzt werden können.
Bevorzugt weist der Batterieseparator ein Gewicht, gemäß DIN EN 29073 - T1 , von 3 g/m2 bis 50 g/m2, bevorzugt von 5 g/m2 bis 35 g/m2, noch bevorzugter von
6 g/m2 bis 35 g/m2 und insbesondere von 7 g/m2 bis 35 g/m2 auf.
Bevorzugt weist der Batterieseparator mittlere Porengrößen, gemessen nach ASTM F 316 von 0,05 pm bis 2 pm, bevorzugt von 0,01 pm bis 1 pm, noch bevorzugter von 0,15 pm bis 0,75 pm auf.
Bevorzugt weist der Batterieseparator eine Dehnung in Maschinenrichtung, gemessen nach DIN EN 29073-3 (1992-08), von 5 % bis 50 %, noch bevorzugter von 6 % bis 30 %, insbesondere von 8 % bis 20 % auf. Eine geringe Dehnung des Batterieseparators ist vorteilhaft, da er dimensionsstabiler ist und dadurch sein Zwickelvolumen bei Verarbeitungsschritten besser bewahrt. Bevorzugt weist der Batterieseparator eine Höchstzugkraft in Maschinenrichtung, gemessen nach DIN EN 29073-3 (1992-08), von 10 N / 5 cm bis 60 N / 5 cm, noch bevorzugter von 10 N / 5 cm bis 50 N / 5 cm, insbesondere von 14 N / 5 cm bis 45 N / 5 cm auf.
Bevorzugt weist der Batterieseparator eine Luftdurchlässigkeit nach Gurley, gemessen nach ISO 5636-3, von 20 Sekunden bis 350 Sekunden, noch bevorzugter von 30 Sekunden bis 300 Sekunden, insbesondere von 50 Sekunden bis 200 Sekunden auf.
Dabei korreliert die Luftdurchlässigkeit nach Gurley mit dem isobaren Luftfluss durch den Separator und gibt somit Aufschluss über die Porosität des Separators und folglich über sein Zwickelvolumen.
Bevorzugt weist der Batterieseparator bei quadratischer Fläche einen Flächenschrumpf bis 200°C von 0 Flächen % bis 10 Flächen%, bevorzugt von 0 Flächen % bis 2 Flächen%, noch bevorzugter von 0,1 Flächen % bis 1 Flächen% auf. Ein geringer Flächenschrumpf ist vorteilhaft, da er Sicherheitsvorteile bietet und der Batterieseparator auch bei höheren Temperaturen prozessiert, z.B. laminiert und / oder getrocknet, werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Batterieseparator, die Füllstoffpartikel in einem Anteil von 50 Gew. % bis 90 Gew.%, noch bevorzugter von 60 Gew. % bis 85 Gew.%, insbesondere von 65 Gew. % bis 80 Gew.%, und den Binder in einem Anteil von 1 Gew.% bis 10 Gew.%, noch bevorzugter von 1,2 Gew. % bis 8 Gew.%, insbesondere von 1,3 Gew. % bis 3 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Batterieseparator, auf. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst einen weiteren Batterieseparator, der Füllstoffpartikel in einem Anteil von 50 Gew. % bis 90 Gew.%, noch bevorzugter von 60 Gew. % bis 85 Gew.%, insbesondere von 65 Gew. % bis 80 Gew.%, und Binder in einem Anteil von 1 Gew.% bis 10 Gew.%, noch bevorzugter von 1,2 Gew. % bis 8 Gew.%, insbesondere von 1,3 Gew. % bis 3 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Batterieseparator, enthält, wobei die Füllstoffpartikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem d50 nach ISO 21501-3 von 0,05 pm bis 10pm und einer
Partikelgrößenverteilungsspanne ((d90-d10)/d50) von 0,1 bis 3,5 aufweisen.
Die in Bezug auf den erfindungsgemäßen Batterieseparator beschriebenen Merkmale, insbesondere die bevorzugten Ausführungsformen können auf den weiteren erfindungsgemäßen Batterieseparator mutatis mutandis übertragen werden.
Vorteilhaft an dem weiteren erfindungsgemäßen Batterieseparator ist, dass er einen hohen Anteil an Füllstoffpartikeln in Bezug auf das Gesamtgewicht des Batterieseparators enthält. Dies bedeutet, dass der Anteil an Substrat und Binder vergleichsweise gering ist. Dies wiederum wirkt sich vorteilhaft auf die Temperatur- und Druckstabilität des Zwickelvolumens aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung des erfindungsgemäßen Batterieseparators als Substrat für die Beschichtung mit einem Laminierbinder.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Batterieseparator auf einer oder beiden Oberflächen einen Laminierbinder, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Polyvinylidendifluorid, Polyacrylat, Perfluor-Ethylen-Propylen, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol, Polyethylenoxid und Gemischen und Copolymeren hiervon, auf. Bevorzugte Copolymere sind Copolymere von Polyvinylidendifluorid. Vorzugsweise ist der Laminierbinder thermoplastisch. In diesem Fall weist der thermoplastische Laminierbinder vorzugsweise einen Schmelzpunkt auf, der niedriger als der Schmelz- und / oder Zersetzungspunkt der Füllstoffpartikel und / oder, bevorzugt und, des faserbasierten Substrates, ist. Der Laminierbinder kann auch Füllstoffpartikel, vorteilhafterweise der gleichen Art wie in der Beschichtung, aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Flächenbedeckung der Batterieseparatoroberfläche mit Laminierbinder von 0,01 Flächen% bis 50 Flächen%, bevorzugt von 5 Flächen% bis 35 Flächen%, insbesondere von 10 Flächen% bis 35 Flächen%. Die Flächenbedeckung kann mittels optischer com puter-gestützter Auswertung von Mikroskopiebildern vorgenommen werden.
Bevorzugt weist der Batterieseparator den Laminierbinder mit einem Flächengewicht von 0,1 g/m2 bis 5 g/m2, bevorzugt von 0,1 g/m2 bis 4 g/m2, besonders bevorzugt von 0,2 g/m2 bis 3 g/m2 besonders bevorzugt von 0,2 g/m2 bis 2 g/m2 und insbesondere von 0,5 g/m2 bis 2 g/m2 auf. Ein eher geringer Anteil an Laminierbinder ist vorteilhaft, da er bei diesen Mengen bei gewöhnlichen Laminierbedingungen nicht in das Zwickelvolumen eindringt und die Oberfläche des Batterieseparators nicht durchgehend flächig bedeckt. Beides ist vorteilhaft, da die lonenleitfähigkeit des Batterieseparators so weniger beeinträchtigt wird.
Der Laminierbinder kann durch verschiedene Auftragsverfahren, vorzugsweise Beschichtungsverfahren, wie insbesondere Rakeln, Walzenauftrag, Gravur- Coating, Auftrag aus Breitschlitzdüse, auf den Batterieseparator appliziert werden. Ebenfalls geeignet sind Elektro-spinning, Sprühen, Auftrag mithilfe von elektrostatischen Auftragsverfahren und / oder Pudern. Nach dem Auftrag kann sich ein Trocknungsschritt anschließen.
Der mit dem Laminierbinder versehene Batterieseparator kann mit Elektroden flächig verbunden sein. Hierzu kann im ersten Schritt ein Verbund aus einem oder mehreren mit dem Laminierbinder versehenen Batterieseparatoren und einer oder mehreren Elektroden hergestellt werden. Dabei sind die Batterieseparatoren und Elektroden vorzugsweise alternierend angeordnet. Gleichzeitig oder anschließend an die Ausbildung des Verbundes kann über eine Aktivierung des Laminierbinders, beispielsweise mittels Druckes, Temperatur und / oder Lösungsmittel, die Laminierung des Verbundes erfolgen.
In praktischen Versuchen hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäße Batterieseparator aufgrund seiner hohen Druck- und Temperaturstabilität besonders gut geeignet ist für die bei der Laminierung auftretenden Belastungen.
Der mit dem Laminierbinder versehene Batterieseparator eignet sich zur Herstellung von Elektroden-Separator-Laminaten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst eine Elektroden- Separator-Einheit umfassend einen erfindungsgemäßen Batterieseparator und eine oder mehrere Batterieelektroden. Unter einer Batterieelektrode versteht man eine Elektrode, die einen Kollektor als Ableiter für den elektrischen Strom und mindestens ein Aktivmaterial als Speicher für elektrische Ladung aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind der Batterieseparator und eine oder mehrere Batterieelektroden mittels eines Laminierbinders miteinander verbunden. Dabei ist der Laminierbinder in einer Ausführungsform elektrodenseitig in die Elektroden-Separator-Einheit eingebracht worden und in einer anderen Ausführungsform batterieseparatorseitig.
Bevorzugte Batterieelektroden weisen Lithium-Nickelmangankobaltoxid (NMC), Lithium-Kobaltoxid (LCO), Lithium-Metallphosphate wie insbesondere Lithium- Eisenphospat (LFP), Li-Manganoxidspinell (LMS), Lithium- Nickelkobaltaluminiumoxid (NCA), Lithium- und Manganreiche Oxide (LMNO) und Gemische hiervon als Aktivmaterialien auf. Die vorgenannten Materialien sind besonders geeignet für die Laminierung mit dem Batterieseparator und eignen sich insbesondere als Kathodenmaterial.
Bevorzugte Batterieelektroden weisen Graphit (C), Lithium-Metall (Li), Lithium- Titanoxid (LTO), Silizium (Si) und Silizium/Kohlenstoff-Komposite (Si/C), Zinn (Sn), Zink (Zn)- und Gemische hiervon als Aktivmaterialien auf. Die vorgenannten Materialien sind ebenfalls besonders geeignet für die Laminierung mit dem Batterieseparator und eignen sich insbesondere als Anodenmaterial.
Sämtliche vorgenannten Elektrodenmaterialien können auch ohne die Verwendung eines Laminierbinders mit dem erfindungsgemäßen Batterieseparator kombiniert werden und eine elektrochemische Zelle bilden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Batterieseparators in Verbindung mit Silizium- (Si) und Silizium/Kohlenstoff- Komposit- (Si/C) Elektroden, da diese eine große Volumenänderung während eines Lade-/Entladevorganges aufweisen, die wiederum einen hohen Druck auf den Batterieseparator ausübt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung des erfindungsgemäßen Batterieseparators als elektrisches Isolationsmaterial in einer elektrochemischen Zelle. Geeignete elektrochemische Zellen sind beispielsweise Li- und/oder Na-Ionen- Batterien, Berliner-Blau analoge elektrochemische Zellen und Li-Ionen- Kondensatoren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst eine elektrochemische Zelle, umfassend die erfindungsgemäße Elektroden- Separator-Einheit und einen Elektrolyten. Der Elektrolyt kann ein oder mehrere organische oder wässrige, vorzugsweise organische Lösungsmittel, ein oder mehrere Leitsalze und ein oder mehrere Elektrolytadditive enthalten. Es können flüssige oder gelartige Elektrolyte verwendet werden. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Batterieseparators ist insbesondere bei der Befüllung der elektrochemischen Zelle mit dem Elektrolyten vorteilhaft, da das große und formstabile Zwickelvolumen eine schnelle und gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten in der Elektroden-Separator-Einheit ermöglicht. Hierdurch kann die Produktionszeit der elektrochemischen Zelle signifikant verringert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle ausgebildet als schnellladefähige Zelle. Unter einer schneiladefähigen Zelle ist eine Zelle zu verstehen, die mit Laderaten (C-Rate) von 2 C bis 20 C, bevorzugt von 3 C bis 10 C, insbesondere von 4C bis 8C, geladen werden kann. Da bei deren schneller Ladung die Zelltemperatur signifikant ansteigen kann, ist der erfindungsgemäße Batterieseparator aufgrund seiner thermischen Stabilität für die Verwendung in solchen schnellladefähigen Zellen besonders geeignet.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen Batterieseparators für die Herstellung einer elektrochemischen Zelle ist seine hohe Temperaturstabilität, die eine einfache und schnelle Trocknung und dadurch hohe Prozessgeschwindigkeit ermöglicht. Besonders vorteilhaft ist dies für eine integrierte Trocknung im Zellherstellungsprozess, da bei hohen Temperaturen, z.B. bei 170°C, Wasserreste zuverlässig und schnell entfernt werden können.
Normen und Methoden
Messmethoden:
In Bezug auf die Messmethoden wird in der vorliegenden Beschreibung, falls nicht anders angegeben, jeweils auf die am 1.3.2020 gültige Fassung Bezug genommen, oder, falls zu diesem Zeitpunkt keine gültige Fassung vorliegen sollte, auf die zuletzt gültige Fassung.
Flächengewicht:
Angelehnt an Prüfvorschrift EN 29073 - T1 werden für die Bestimmung der Flächengewichte jeweils 3 100mm x 100mm große Proben ausgestanzt, die Proben gewogen und der Messwert mit 100 multipliziert.
Dicke:
Die Dicken werden gemäß Prüfvorschrift EN 29073 - T2 gemessen. Die Messfläche beträgt 2cm2, der Messdruck 1000 cN/cm2
Partikelgrößen und -Verteilung:
Durchführung nach Norm ISO 21501-2:2019-11, ohne Ultraschall-Behandlung. Auswertung der gemessenen Lichtstreuung über die Mie-Theorie.
Porosität:
Die Porositäten (P) in % werden gemäß folgender Formel berechnet:
P — (1 - (ÖRohdichte / ÖReindichte))*100. Hierbei entspricht die ÖRohdichte der mittels Flächengewicht und Dicke berechneten Dichte des Separators.
Die ÖReindichte entspricht der mittleren Dichte ömittei der eingesetzten Materialien gemäß ihrem Gewichtsanteil an dem Separator bei der Annahme von 0% Porosität. Die mittlere Dichte lässt sich aus dem relativen Gewicht des Beschichtungssubstrates, dem relativen Gewicht der Beschichtungsauflage und der Beschichtungszusammensetzung berechnen.
Zwickelvolumen:
Das Zwickelvolumen wird nach ASTM D7854-16 bestimmt.
Porengröße:
Die Porengrößen des Substrates, wie z.B. die mittlere Porengröße, wird erfindungsgemäß gemessen nach ASTM F 316.
Luftdurchlässigkeiten nach Gurley:
Die Luftdurchlässigkeiten werden gemäß ISO 5636-3 bestimmt.
Schrumpf:
Für die Bestimmung des Flächenschrumpfes werden 100 mm x 100 mm große Muster ausgestanzt und eine Stunde bei 150° bzw. 200°C in einem Labdryer der Fa. Mathis gelagert. Anschließend wird der Flächenschrumpf der Muster bestimmt.
Höchstzugkraft:
Die Höchstzugkraft (HZK) der Werkstoffe wird nach EN 29073 T3 bestimmt.
Schmelzpunkt:
Schmelzpunkte und Glaspunkte werden nach DIN 53765 (1994-03) bestimmt. C-Rate:
Die „C-Rate“ ist ein Begriff zur spezifischen Beschreibung des Lade- und Entladevorgangs einer Batterie unabhängig von ihrer Kapazität in Ah und von den fließenden Strömen in Ampere. Eine Entladerate von „1C“ bedeutet, dass die Batterie innerhalb von einer Stunde komplett entladen wird. Eine Entladerate von „2C“ entspricht einer Entladung innerhalb einer halben Stunde; die Entladerate von „10C“ entspräche einer Entladung innerhalb von sechs Minuten.
Beispiele
Im Folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 - Herstellung mehrerer erfindungsgemäßer Batterieseparatoren und Vergleichsbatterieseparatoren
Beschichtungslösung 1 (B1):
Zu 160 Teilen einer 65 % igen Aluminiumoxiddispersion (AI203) (d50 = 0,45 pm, SPAN =1,5) wurden 5 Teile einer partikelförmigen Binder-Dispersion (Feststoffgehalt = 25%), 10 Teile gelösten Binders (20 % Feststoffgehalt) und 38 Teile de-ionisiertes Wasser unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 2 Stunden gerührt und mindestens 24 Stunden auf Stabilität getestet. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 80 mPa*s.
Beschichtungslösung 2 (B2):
Zu 148,5 Teilen einer 65 % igen Aluminiumoxiddispersion (AI203) (d50 = 0,45 pm, SPAN = 1,62) wurden 4,3 Teile einer partikelförmigen Binder-Dispersion (Feststoffgehalt = 25%), 12,3 Teile gelösten Binders (20 % Feststoffgehalt) und 38 Teile de-ionisiertes Wasser unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 2 Stunden gerührt und mindestens 24 Stunden auf Stabilität getestet. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 50 mPa*s. Vergleichsbeschichtungslösung 1 (VB1 ):
Zu 141 Teilen einer 65 % igen Aluminiumoxiddispersion (AI203) (d50 = 0,5 pm, SPAN = 7,8) wurden 15 Teile einer partikelförmigen Binder-Dispersion (Feststoffgehalt = 50%), 10 Teile gelösten Binders (10 % Feststoffgehalt) und 38 Teile de-ionisiertes Wasser unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 2 Stunden gerührt und mindestens 24 Stunden auf Stabilität getestet. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 61 mPa*s,
Vergleichsbeschichtungslösung 2 (VB2):
Zu 136 Teilen einer 65 % igen Aluminiumoxiddispersion (AI203) (d50 = 0,58 pm, SPAN = 3,8) wurden 20 Teile einer partikelförmigen Binder-Dispersion (Feststoffgehalt = 50%), 6,5 Teile gelösten Binders (20 % Feststoffgehalt) und 47 Teile de-ionisiertes Wasser unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 2 Stunden gerührt und mindestens 24 Stunden auf Stabilität getestet. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 140 mPa*s,
Beispiel 1A
Ein 80 cm breiter, nass-gelegter PET-Vliesstoff (Dicke: 17 pm, Flächengewicht: 8 g/m2) wurde mittels eines Walzenbeschichtungsverfahren mit Beschichtungslösung 1 kontinuierlich beschichtet und bei einem Temperaturgradienten von 125°C bis 165 °C getrocknet.
Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einem Flächengewicht von 33 g/m2 und einer Dicke von 22 pm erhalten. Die mittlere Porengröße (MFP) des beschichteten Vliesstoffes betrug 0,35 pm. Der Gurley-Wert (100 ml) betrug 98 Sekunden.
Beispiel 1 B
Ein 80 cm breiter, nass-gelegter PET-Vliesstoff (Dicke: 15 pm, Flächengewicht: 6 g/m2) wurde mittels eines Walzenbeschichtungsverfahren mit Beschichtungslösung 1 kontinuierlich beschichtet und bei einem Gradienten von 125°C bis 160 °C getrocknet.
Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einem Flächengewicht von 27 g/m2 und einer Dicke von 19 gm erhalten. Die mittlere Porengröße (MFP) des beschichteten Vliesstoffes betrug 0,4 gm. Der Gurley-Wert betrug 75 Sekunden (100 ml).
Beispiel 2A
Ein 80 cm breiter, nass-gelegter PET-Vliesstoff (Dicke: 15 gm, Flächengewicht:
8 g/m2) wurde mittels eines Walzenbeschichtungsverfahren mit Beschichtungslösung 2 kontinuierlich beschichtet und bei einem Gradienten von 125°C bis 165 °C getrocknet.
Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einem Flächengewicht von 33 g/m2 und einer Dicke von 23 gm erhalten. Die mittlere Porengröße (MFP) des beschichteten Vliesstoffes betrug 0,4 gm. Der Gurley-Wert betrug 90 Sekunden (100 ml).
Beispiel 2B
Ein 80 cm breiter, nass-gelegter PET-Vliesstoff (Dicke: 17 gm, Flächengewicht:
9 g/m2) wurde mittels eines Walzenbeschichtungsverfahren mit Beschichtungslösung 2 kontinuierlich beschichtet und bei einem Gradienten von 125°C bis 165 °C getrocknet.
Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einem Flächengewicht von 35 g/m2 und einer Dicke von 26 gm erhalten. Die mittlere Porengröße (MFP) des beschichteten Vliesstoffes betrug 0,33 gm. Der Gurley-Wert betrug 100 Sekunden (100 ml). Beispiel 3A laminierfähiger Batterieseparator.
Ein 80 cm breiter Batterieseparator (Beispiel 1A) wurde mittels eines Walzenbeschichtungsverfahren mit einer 10 %igen PVDF Dispersion kontinuierlich beschichtet und bei 135 °C getrocknet.
Es wurde ein beschichteter Batterieseparator mit einem Flächengewicht von 35 g/m2 und einer Dicke von 23 pm erhalten. Die mittlere Porengröße (MFP) des beschichteten Vliesstoffes betrug 0,35 pm. Der Gurley-Wert betrug 110 Sekunden (100 ml).
Vergleichsbeispiel 1 (VB1A)
Ein 80 cm breiter, nass-gelegter PET-Vliesstoff (Dicke: 19 pm, Flächengewicht: 10 g/m2) wurde mittels eines Walzenbeschichtungsverfahren mit Vergleichsbeschichtungslösung VB1 kontinuierlich beschichtet und mit einem Gradienten von 125°C bis 165 °C kontinuierlich getrocknet.
Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einem Flächengewicht von 34g/m2 und einer Dicke von 26 pm erhalten. Der Gurley-Wert betrug 360 Sekunden (100 ml).
Vergleichsbeispiel 2 (VB2A)
Ein 80 cm breiter, nass-gelegter PET-Vliesstoff (Dicke: 19 pm, Flächengewicht: 10 g/m2) wurde mittels eines Walzenbeschichtungsverfahren mit Vergleichsbeschichtungslösung VB2 kontinuierlich beschichtet und mit einem Gradienten von 125°C bis 165 °C kontinuierlich getrocknet.
Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einem Flächengewicht von 32 g/m2 und einer Dicke von 29 pm erhalten. Der Gurley-Wert betrug 652 Sekunden (100 ml). Beispiel 2 - Messung relevanter physikalischer Eigenschaften
Tabelle 1. Zusammenfassung der Ergebnisse der Separatorherstellung.
Figure imgf000036_0001
5 Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Beispiele 1A bis 3A Porengrößen-verteilungen im Bereich von 0,25 pm bis 0,5 pm aufweisen und Flächengewichte, die zum Teil höher sind als die der Vergleichsbeispiele, bei gleichzeitig geringerer Dicke und geringeren Gurley-Werten. Dies zeigt, dass die Beschichtungslösungen mit SPAN-Werten von 0,1 und bis 3,5, gegenüber 10 den Vergleichsbeschichtungslösungen mit größeren SPAN-Werten, ein für die Porosität und somit lonen-Leitfähigkeit vorteilhaftes Zwickelvolumen ergeben.
Beispiel 3 - Zellcharakterisierung
Aus den in Beispiel 1 hergestellten Batterieseparatoren werden verschiedene 15 elektro-chemische Zellen gefertigt.
Alle Arbeiten werden, wenn nicht anders genannt, in einer Glovebox durchgeführt. Die Separatoren werden 24 Stunden im Vakuum bei 150°C getrocknet. Die Elektroden werden für 24 Stunden bei 80°C im Vakuum getrocknet. Als Kathode wird NMC 111 (Al-Ableiter), als Anode Graphit (Cu- 20 Ableiter) verwendet. Die Kapazität der Kathode beträgt ca. 72 mAh. Der Elektrolyt ist LP50 (800 pL). Unlaminierte Zellen:
Unter Verwendung der Batterieseparatoren 1A, 2A, 1B, 2B, VB1A, VB2A werden 3-lagige Aufbauten, jeweils aus Anode, Separator und Anode hergestellt. Diese werden in Pouchfolien eingeschweißt, wobei eine Seite offengelassen wird. Man erhält offene Zellen. Zu dem Elektroden- Separator Verbünden wird langsam 800 pL Elektrolyt gegeben und die vierte Seite der Zellen verschlossen. Nach 24 Stunden werden die Zellen an einer Stelle geöffnet, Vakuum gezogen und die Zellen daraufhin wieder verschlossen.
Laminierte Zelle (aus 3A).
Anode, Separator und Kathode werden bei 160° C und einem Druck von 3 bar miteinander laminiert. Daraufhin wird das Laminat in eine Glovebox überführt und bei 120°C für 24 Stunden getrocknet. Die restliche Prozedur entspricht der vorher unter „unlaminierte Zellen“ beschriebenen.
Formierung der Zellen:
Ladezyklus:
• Laden(CC) mit 0,1 C bis 4,2 Volt
• Pause: 2 min
• Laden (CV) bei 4,2 V bis I < 0,02C
• Pause: 2 min
• Entladen mit 0,1 C bis 3.0V Wiederholen des Ladezyklus
Zelltests:
Lebensdauertests der Zellen:
Die formierten Zellen werden im CCCV Modus mit 1C (3V/4,2V) geladen und entladen.
Die Ergebnisse der Lebensdauertests sind in Figur 1 dargestellt. Es zeigt sich, dass die mit den erfindungsgemäßen Batterieseparatoren, und dabei insbesondere die mit 1A, 2A und 1B, gefertigten Zellen eine höhere Zyklenfestigkeit und eine höhere Lebensdauer als die Vergleichsbeispiele aufweisen. Dabei ist besonders bemerkenswert, dass die mit dem erfindungsgemäßen Batterieseparator 3A gefertigte Zelle eine so gute Lebensdauer zeigt, da dieser mit Druck auf die Elektroden auflaminiert wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Batterieseparator mit einem, vorzugsweise offenporigen, Substrat, insbesondere einem Vliesstoff gemäß DIN EN ISO 9092 (2018-02) als Grundkörper, wobei der Grundkörper eine Beschichtung aufweist, die Füllstoffpartikel in einem Anteil von 80 Gew. % bis 98 Gew.% und Binder in einem Anteil von 2 Gew.% bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Beschichtungsgewicht, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffpartikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem d50 nach ISO 21501-3 von 0,05 pm bis 10 pm und einer Partikelgrößenverteilungsspanne ((d90-d10)/d50) von 0,05 bis 3,5 aufweisen.
2. Batterieseparator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffpartikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem d50 Wert (gemessen nach ISO 21501-3) von 0,05 pm bis 2 pm, noch bevorzugter von 0,1 pm bis 1 pm, insbesondere von 0,3 pm bis 0,5 pm aufweisen.
3. Batterieseparator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffpartikel eine Partikelgrößenverteilungsspanne ((d90- d10)/d50) von 0,1 bis 3,5, bevorzugt von 0,1 bis 3,0, noch bevorzugter von 0,2 bis 3,0, noch bevorzugter von 0,2 bis 2,5, noch bevorzugter von 1 ,0 bis 2,5, noch bevorzugter von 1 ,2 bis 2,5, insbesondere von 1 ,2 bis 2,0 aufweisen.
4. Batterieseparator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Batterieseparator Volumenelemente aufweist, die in ihrer z-Richtung im Wesentlichen nur aus Füllstoffpartikeln und den daraus gebildeten Zwickelvolumina bestehen.
5. Batterieseparator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Batterieseparator eine Porengrößenverteilung mit einer mittleren Porengröße, gemessen nach DIN ISO 4003: 1990, von 0,01 pm bis 1 ,5 pm, vorzugsweise von 0, 1 pm bis 0,5 pm und insbesondere von 0,25 pm bis 0,5 pm aufweist.
6. Batterieseparator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Batterieseparator ein Zwickelvolumen von 25 Vol.% bis 75 Vol.%, noch bevorzugter von 40 Vol.% bis 70 Vol.% und insbesondere von 45 Vol.% bis 65 Vol.% aufweist.
7. Batterieseparator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein offenporiges Substrat, vorzugsweise Papier, Gewebe, Gewirke und / oder Gestricke, ein Schaum, eine Membran, Folie, insbesondere gereckte Folie, gelochte Folie, Track-etched Folie, mechanisch oder Laser-perforierte Folie, micro-lithographierte Folie, besonders bevorzugt ein offenporiges faserbasiertes Substrat, noch bevorzugter ein Vliesstoff, insbesondere ein nassgelegter Vliesstoff ist.
8. Batterieseparator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern des faserbasierten Substrates Polyester enthalten.
9. Batterieseparator nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern des faserbasierten Substrates einen mittleren Titer von 0,06 dtex bis 3,3 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1 ,7 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1 ,0 dtex aufweisen.
10. Batterieseparator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffpartikel anorganische Partikel, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydroxid, Siliziumoxid, Alumosilikate, Zeolithen, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und Gemischen hiervon sind.
11. Batterieseparator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mohshärte der Füllstoffpartikel 2 Mohs bis 10 Mohs, noch bevorzugter 5 Mohs bis 10 Mohs und insbesondere 7 Mohs bis 9 Mohs beträgt.
12. Batterieseparator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffpartikel in einem Anteil von 80 Gew.% bis 98 Gew.%, noch bevorzugter von 90 Gew.% bis 98 Gew.%, insbesondere von 92 Gew.% bis 97 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung vorliegen.
13. Batterieseparator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung den Binder in einem Anteil von 2 Gew.% bis 20 Gew.%, noch bevorzugter von 2 Gew.% bis 8 Gew.%, insbesondere von 3 Gew.% bis 7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung aufweist.
14. Batterieseparator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder als Gemisch aus Binderpartikeln und Binder, der in Form einer Lösung oder Dispersion appliziert wurde, vorliegt.
15. Batterieseparator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Dicke, gemäß DIN EN 29073 - T2, von 3 pm bis 70 pm, noch bevorzugter von 5 pm bis 30 pm, insbesondere von 8 pm bis 25 pm.
16. Batterieseparator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Temperaturstabilität von bis zu 150 °C, noch bevorzugter von bis zu 170 °C, insbesondere bevorzugt von bis zu 200 °C, und/oder eine Druckstabilität von bis zu 0,3 MPa, bevorzugt von bis zu 2,5 MPa, noch bevorzugter von bis zu 5,0 MPa, ganz besonders bevorzugt von bis 15 MPa, und/oder Presskraft-Stabilität von bis zu 500 N, bevorzugt von bis zu 1500 N, besonders bevorzugt von bis zu 4000 N.
17. Elektroden-Separator-Einheit umfassend einen Batterieseparator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, sowie eine oder mehrere Batterieelektroden.
18. Elektroden-Separator-Einheit nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Batterieseparator und eine oder mehrere Batterieelektroden mittels eines Laminierbinders miteinander verbunden sind.
19. Verwendung eines Batterieseparators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 als elektrisches Isolationsmaterial in einer elektrochemischen Zelle.
20. Verwendung eines Batterieseparators nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche als Substrat für die Beschichtung mit einem Laminierbinder.
21. Elektrochemische Zelle, umfassend eine Elektroden-Separator-Einheit nach Anspruch 17 oder 18 und einen Elektrolyten, vorzugsweise einem flüssigen oder gelartigen Elektrolyten.
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