DE102023123270A1

DE102023123270A1 - Aktivmaterialverbundteilchen, Elektrode, Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren für Aktivmaterialverbundteilchen

Info

Publication number: DE102023123270A1
Application number: DE102023123270.3A
Authority: DE
Inventors: Hideaki Nishimura; Shinji Nakanishi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-08-31
Filing date: 2023-08-30
Publication date: 2024-02-29
Also published as: US20240079567A1; JP2024034018A; KR20240031085A; JP7544103B2; CN117638020A

Abstract

Offenbart ist ein Aktivmaterialverbundteilchen, das Si aufweist und ausgezeichnete Zykluseigenschaften hat. Das Aktivmaterialverbundteilchen der vorliegenden Offenbarung weist ein Mittelteil und ein Oberflächenschichtteilchen auf, wobei das Mittelteil einen Festelektrolyt und eine Vielzahl von Si-Teilchen aufweist, das Oberflächenschichtteilchen ein Polymer aufweist und eine Trägerionenleitfähigkeit aufweist, und ein Anteil von Polymer in dem Oberflächenschichtteilchen höher ist als ein Anteil von Polymer in dem Mittelteil.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Anmeldung offenbart ein Aktivmaterialverbundteilchen, eine Elektrode, eine Sekundärbatterie und ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterialverbundteilchens.
HINTERGRUNDKUNST
PTL 1 offenbart ein granuliertes Teilchen eines Negativelektrodenaktivmaterials, das einen Verbundstoff aus Si und Kohlenstoff und ein Bindemittel aufweist. PTL 2 offenbart ein Negativelektrodenaktivmaterialpulver, das sekundäre Teilchen eines Aktivmaterials auf Si-Basis und eine fluorierte Schicht aufweist, die auf den Oberflächen der sekundären Teilchen bereitgestellt ist.
ZITATLISTE
PATENTLITERATUR

PTL 1 Japanisches ungeprüftes Patent-Veröffentlichung-Nr. 2019-021571
PTL 2 Japanisches ungeprüftes Patent-Veröffentlichung-Nr. 2021-057216

ZUSAMMENFASSUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Aktivmaterialien, die Si aufweisen, können in Bezug auf die Zykluseigenschaften verbessert werden.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die vorliegende Anmeldung offenbart die folgenden Gesichtspunkte als Mittel zur Lösung des oben genannten Problems.
<Aspekt 1>
Ein Aktivmaterialverbundteilchen, das einen Mittelteil und einen Oberflächenschichtteil aufweist, wobei
der Mittelteil einen Festelektrolyt und eine Vielzahl von Si-Teilchen aufweist,
der Oberflächenschichtteil ein Polymer aufweist und eine Trägerionenleitfähigkeit aufweist, und
der Anteil des Polymers in dem Oberflächenschichtteil höher ist als der Anteil des Polymers in dem Mittelteil.
<Aspekt 2>
Das Aktivmaterialverbundteilchen nach Aspekt 1, wobei
die Trägerionenleitfähigkeit des Festelektrolyts höher ist als die Trägerionenleitfähigkeit des Oberflächenschichtteils.
<Aspekt 3>
Das Aktivmaterialverbundteilchen nach Aspekt 1 oder 2, wobei der Festelektrolyt einen Sulfid-Festelektrolyt aufweist.
<Aspekt 4>
Das Aktivmaterialverbundteilchen nach einem der Aspekte 1 bis 3, wobei der Oberflächenschichtteil ein Salz aufweist, und
das Salz ein Trägerion aufweist.
<Aspekt 5>
Das Aktivmaterialverbundteilchen nach einem der Aspekte 1 bis 4, wobei ein Anteil von Si-Teilchen im Mittelteil höher ist als ein Anteil von Si-Teilchen im Oberflächenschichtteil.
<Aspekt 6>
Das Aktivmaterialverbundteilchen nach einem der Aspekte 1 bis 5, wobei ein Anteil von Festelektrolyt im Mittelteil höher ist als ein Anteil von Festelektrolyt im Oberflächenschichtteil.
< Aspekt 7>
Eine Elektrode, die das Aktivmaterialverbundteilchen nach einem der Aspekte 1 bis 6 aufweist.
<Aspekt 8>
Die Elektrode nach Aspekt 7, umfassend einen Festelektrolyt, der um das Aktivmaterialverbundteilchen herum angeordnet ist.
<Aspekt 9>
Eine Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine Elektrolytschicht und eine negative Elektrode aufweist, wobei
die negative Elektrode das Aktivmaterialverbundteilchen nach einem der Aspekte 1 bis 6 aufweist.
<Aspekt 10>
Die Sekundärbatterie nach Aspekt 9, wobei
die negative Elektrode einen Festelektrolyt aufweist, der um das Aktivmaterialverbundteilchen herum angeordnet ist.
<Aspekt 11>
Die Sekundärbatterie nach Aspekt 9 oder 10, wobei
die Festelektrolytschicht einen Festelektrolyt aufweist.
<Gesichtspunkt 12>
Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterialverbundteilchens, wobei das Verfahren aufweist:

Zusammenmischen eines Festelektrolyts und einer Vielzahl von Si-Teilchen, um ein intermediäres Verbundteilchen zu erhalten; und
Beschichten einer Peripherie des intermediären Verbundteilchens mit einem Material, das ein Polymer aufweist und eine Trägerionenleitfähigkeit besitzt.

VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
Das Aktivmaterialverbundteilchen der vorliegenden Offenbarung hat ausgezeichnete Zykluseigenschaften.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1A zeigt schematisch ein Beispiel für einen Querschnitt des Aktivmaterialverbundteilchens.
1B ist eine schematische Zeichnung zur Erläuterung eines „Oberflächenschichtteils“ und eines „Mittelteils“ in einem Querschnitt des Aktivmaterialverbundteilchens.
2 zeigt schematisch ein Beispiel für eine Konfiguration einer Sekundärbatterie.
3 zeigt ein Beispiel für den Ablauf eines Verfahrens zur Herstellung des Aktivmaterialverbundteilchens.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
1. Aktivmaterialverbundteilchen
1A zeigt schematisch eine Querschnittsstruktur eines Aktivmaterialverbundteilchens 1 nach einer Ausführungsform. Das Aktivmaterialverbundteilchen 1 weist ein Mittelteil 1a und ein Oberflächenschichtteil 1b auf. Der Mittelteil 1a weist einen Festelektrolyt 1ax und eine Vielzahl von Si-Teilchen 1ay auf. Der Oberflächenschichtteil 1b weist ein Polymer 1bx auf und besitzt eine Trägerionenleitfähigkeit. Der Anteil des Polymers 1bx in dem Oberflächenschichtteil 1b ist höher als der Anteil des Polymers in dem Mittelteil 1a.
1.1 Unterscheidung zwischen Mittelteil und Oberflächenschichtteil In der vorliegenden Anwendung sind der „Mittelteil“ und der „Oberflächenschichtteil“ des Aktivmaterialverbundteilchens wie folgt definiert. Insbesondere, wenn ein Querschnitt des Aktivmaterialverbundteilchens 1 beobachtet wird und eine Grenze (zusätzlich zu einer visuell durch Bildbeobachtung bestätigten Grenze kann eine durch Elementaranalyse bestätigte Grenze verwendet werden) zwischen der polymerreichen äußersten Schicht und einer Schicht auf der Innenseite davon beobachtet wird, wird die äußerste Schicht auf der Außenseite der Grenze als der Oberflächenschichtteil 1b und die Innenseite (innerer Teil) der Grenze als der Mittelteil 1a betrachtet. Wenn ein Querschnitt des Aktivmaterialverbundteilchens 1 betrachtet wird und keine klare Grenze zwischen dem Oberflächenschichtteilchen 1b und dem Mittelteilchen 1a an dessen Innenseite zu erkennen ist, werden das Oberflächenschichtteilchen 1b und das Mittelteilchen 1a wie folgt unterschieden. Konkret ist der Oberflächenschichtteil 1b des Aktivmaterialverbundteilchens 1 wie folgt spezifiziert. Wie in 1B gezeigt, wird ein Querschnitt des Aktivmaterialverbundteilchens mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) oder einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) betrachtet und ein zweidimensionales Bild des Querschnitts des Aktivmaterialverbundteilchens aufgenommen. Wenn die Fläche eines Bereichs X von der Oberfläche des Aktivmaterialverbundteilchens bis zu einer bestimmten Tiefe in dem zweidimensionalen Bild als a1 und die Fläche des gesamten Teilchens als a1 + a2 bezeichnet wird, wird der Bereich X, in dem a1/(a1 + a2) 0,01 beträgt, als „Oberflächenschichtteil des Aktivmaterialverbundteilchens“ betrachtet. Ein Teil, der tiefer liegt als der so bezeichnete „Oberflächenschichtteil des Aktivmaterialverbundteilchens“ (Teil auf der Innenseite), ist der „Mittelteil des Aktivmaterialverbundteilchens“.
1.2 Anteil des Polymers im Mittelteil und im Oberflächenschichtteil In dem Aktivmaterialverbundteilchen 1 weist der Oberflächenschichtteil 1b ein Polymer 1bx auf, während der Mittelteil 1a ein Polymer aufweisen kann oder nicht. Der Anteil des Polymers 1bx in dem Oberflächenschichtteil 1b ist höher als der Anteil des Polymers in dem Mittelteil 1a. Wenn der Mittelteil 1a kein Polymer aufweist, ist der Anteil des Polymers 1bx im Oberflächenschichtteil 1b natürlich höher als der Anteil des Polymers im Mittelteil 1a. Der Volumenanteil VR₁ des Polymers im Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 kann weniger als 50 Volumen-%, 40 Volumen-% oder weniger, 30 Volumen-% oder weniger, 20 Volumen-% oder weniger, oder 10 Volumen-% oder weniger betragen. Die Untergrenze von VR₁ ist nicht besonders begrenzt. VR₁ kann 0 Volumen-% oder mehr betragen. Darüber hinaus kann der Volumenanteil VR₂ des Polymers 1bx im Oberflächenschichtteilchen 1b des Aktivmaterialverbundteilchens 1 50 Volumen% oder mehr, 60 Volumen-% oder mehr, 70 Volumen-% oder mehr oder 80 Volumen-% oder mehr betragen. Die Obergrenze von VR₂ ist nicht besonders begrenzt. VR₂ kann 100 Volumen-% oder weniger, weniger als 100 Volumen-%, 95 Volumen-% oder weniger, oder 90 Volumen-% oder weniger betragen. Ferner ist das Verhältnis VR₁/VR₂ des Volumenanteils VR₁ des Polymers im Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 zum Volumenanteil VR₂ des Polymers 1bx im Oberflächenschichtteil 1b des Verbundteilchens 1 nicht besonders begrenzt. Beispielsweise kann das Verhältnis VR₁/VR₂ weniger als 1,0, 0,9 oder weniger, 0,8 oder weniger, 0,7 oder weniger, 0,6 oder weniger, 0,5 oder weniger, 0,4 oder weniger, 0,3 oder weniger, 0,2 oder weniger, oder 0,1 oder weniger betragen. Die Untergrenze des Verhältnisses VR₁/VR₂ ist nicht besonders begrenzt, und VR₁ kann wie oben beschrieben 0 Volumen-% betragen.
Da der Anteil des Polymers 1bx im Oberflächenschichtteil 1b des Verbundteilchens 1 höher ist als der Anteil des Polymers im Mittelteil 1a, wird die Volumenänderung des Verbundteilchens 1 als Ganzes durch das Polymer 1bx im Oberflächenschichtteil 1b gemildert, und die Form des Verbundteilchens 1 als Ganzes wird leicht beibehalten, selbst wenn sich Si aufgrund von Aufladung ausdehnt. Da der Anteil des Polymers 1bx in dem Oberflächenschichtteilchen 1b hoch ist, wirkt das Polymer 1bx in dem Oberflächenschichtteilchen 1b auch dann als Dämpfungsmaterial, wenn sich Si aufgrund der Aufladung ausdehnt, und Risse und Lücken in dem das Verbundteilchen 1 umgebenden Material sind weniger wahrscheinlich. Nach dem Aktivmaterialverbundteilchen 1 lassen sich somit problemlos hervorragende Zykluseigenschaften erzielen.
Der Anteil von Polymer im Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 und der Anteil von Polymer 1bx im Oberflächenschichtteilchen 1b des Verbundteilchens 1 kann als „Volumenanteil“, wie oben beschrieben, oder als „Flächenanteil“ in einem Teilchenquerschnitt verglichen werden. Beispielsweise kann der Flächenanteil des Polymers im Querschnitt bestimmt werden, indem eine Elementaranalyse eines Querschnitts des Verbundteilchens 1 mittels EDX durchgeführt wird und der Bereich identifiziert wird, in dem das Polymer im Querschnitt vorhanden ist. In jedem der Querschnitte des Mittelteils 1a und des Oberflächenschichtteils 1b kann durch Bestimmung des Flächenanteils des Polymers angegeben werden, ob der Anteil des Polymers 1bx im Oberflächenschichtteil 1b höher ist als der Anteil des Polymers im Mittelteil 1a oder nicht.
1.3 Anteil der Si-Teilchen im Mittelteil und im Oberflächenschichtteil In dem Aktivmaterialverbundteilchen 1 weist der Mittelteil 1a eine Vielzahl von Si-Teilchen 1ay auf, während der Oberflächenschichtteil 1b Si-Teilchen aufweisen kann oder nicht. Der Anteil der Si-Teilchen 1ay im Mittelteil 1a kann höher sein als der Anteil der Si-Teilchen im Oberflächenschichtteil 1b. Insbesondere kann das Aktivmaterialverbundteilchen 1 einen Si-reichen Teil im Mittelteil 1a aufweisen. Wenn der Oberflächenschichtteil 1b keine Si-Teilchen aufweist, ist der Anteil der Si-Teilchen 1ay im Mittelteil 1a natürlich höher als der Anteil der Si-Teilchen im Oberflächenschichtteil 1b. Der Volumenanteil VR₃ der Si-Teilchen 1ay im Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 kann 50 Volumen-% oder mehr, 60 Volumen-% oder mehr, 70 Volumen-% oder mehr, 80 Volumen-% oder mehr oder 85 Volumen-% oder mehr betragen. Die Obergrenze von VR₃ ist nicht besonders begrenzt. VR₃ kann z. B. weniger als 100 Volumen-%, 98 Volumen-% oder weniger, 96 Volumen-% oder weniger, 94 Volumen-% oder weniger oder 92 Volumen-% oder weniger betragen. Darüber hinaus kann der Volumenanteil VR₄ der Si-Teilchen im Oberflächenschichtteilchen 1b des Aktivmaterialverbundteilchens 1 weniger als 50 Volumen-%, 40 Volumen-% oder weniger, 30 Volumen-% oder weniger, 20 Volumen-% oder weniger, oder 10 Volumen-% oder weniger betragen. Die Untergrenze von VR₄ ist nicht besonders begrenzt. VR₄ kann 0 Volumen-% oder mehr betragen. Ferner ist das Verhältnis VR₃ /VR₄ des Volumenanteils VR₃ der Si-Teilchen 1ay im Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 zum Volumenanteil VR₄ der Si-Teilchen im Oberflächenschichtteil 1b des Aktivmaterialverbundteilchens 1 nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann das Verhältnis VR₃/VR₄ größer als 1,0, 1,5 oder größer, 2,0 oder größer, 2,5 oder größer, 3,0 oder größer, 3,5 oder größer, 4,0 oder größer, 4,5 oder größer oder 5,0 oder größer sein. Die Obergrenze des Verhältnisses VR₃/VR₄ ist nicht besonders begrenzt, und VR₄ kann wie oben beschrieben 0 % nach Volumen betragen.
Da der Anteil der Si-Teilchen 1ay im Mittelteil 1a des Verbundteilchens 1 höher ist als der Anteil der Si-Teilchen im Oberflächenschichtteil 1b, erreicht die Ausdehnung der Si-Teilchen, selbst wenn sich die Si-Teilchen aufgrund der Aufladung ausdehnen, nicht ohne weiteres den äußeren Teil des Verbundteilchens 1, die Volumenänderung des Verbundteilchens 1 als Ganzes wird gedämpft, und die Form des Verbundteilchens 1 als Ganzes wird leicht beibehalten. Da die Volumenänderung des Verbundteilchens 1 als Ganzes gedämpft wird, ist es außerdem weniger wahrscheinlich, dass Risse und Lücken in dem das Verbundteilchen 1 umgebenden Material auftreten. Gemäß einem solchen Aktivmaterialverbundteilchen 1 lassen sich also leicht ausgezeichnete Zykluseigenschaften erzielen.
Der Anteil der Si-Teilchen 1ay im Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 und der Anteil der Si-Teilchen im Oberflächenschichtteilchen 1b des Verbundteilchens 1 kann als „Volumenanteil“, wie oben beschrieben, oder als „Flächenanteil“ in einem Teilchenquerschnitt verglichen werden. Der Flächenanteil der Si-Teilchen im Querschnitt kann beispielsweise durch die Durchführung einer Elementaranalyse eines Querschnitts des Verbundteilchens 1 mittels EDX und die Identifizierung des Bereichs, in dem die Si-Teilchen im Querschnitt vorhanden sind, bestimmt werden. In jedem der Querschnitte des Mittelteils 1a und des Oberflächenschichtteils 1b kann durch die Bestimmung des F Flächenanteils der Si-Teilchen angegeben werden, ob er Anteil Si-Teilchen 1ay im Mittelteil 1a höher ist als der Anteil der Si-Teilchen im Oberflächenschichtteil 1b oder nicht.
1.4 Anteil von Festelektrolyt in jedem Mittelteil oder Oberflächenschichtteil In dem Aktivmaterialverbundteilchen 1 weist der Mittelteil 1a einen Festelektrolyt 1ax auf, während der Oberflächenschichtteil 1b einen Festelektrolyt aufweisen kann oder nicht. Der Anteil des Festelektrolyts 1ax im Mittelteil 1a kann höher sein als der Anteil des Festelektrolyts im Oberflächenschichtteil 1b. Wenn der Oberflächenschichtteil 1b keinen Festelektrolyt aufweist, ist der Anteil des Festelektrolyts 1ax im Mittelteil 1a natürlich höher als der Anteil des Festelektrolyts im Oberflächenschichtteil 1b. Der Volumenanteil VR₅ des Festelektrolyts 1ax im Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 kann weniger als 50 Volumen-%, 40 Volumen-% oder weniger, 30 Volumen-% oder weniger, 20 Volumen-% oder weniger, oder 10 Volumen-% oder weniger betragen. Die Untergrenze von VR₅ ist nicht besonders begrenzt. VR₅ kann größer als 0 Volumen-%, 1 Volumen-% oder größer, 3 Volumen-% oder größer oder 5 Volumen-% oder größer sein. Darüber hinaus kann der Volumenanteil VR₆ des Festelektrolyts im Oberflächenschichtteilchen 1b des Aktivmaterialverbundteilchens 1 weniger als 50 Volumen-%, 40 Volumen-% oder weniger, 30 Volumen-% oder weniger, 20 Volumen-% oder weniger, 10 Volumen-% oder weniger, oder 5 Volumen-% oder weniger betragen. Die Untergrenze von VR₆ ist nicht besonders begrenzt. VR₆ kann 0 Volumen-% oder mehr betragen. Ferner ist das Verhältnis VR₅/VR₆ des Volumenanteils VR₅ des Festelektrolyts im Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 zu dem Volumenanteil VR₆ des Festelektrolyts im Oberflächenschichtteil 1b des Verbundteilchens 1 nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann das Verhältnis VR₅/VR₆ größer als 1,0, 1,5 oder größer, 2,0 oder größer, 2,5 oder größer, 3,0 oder größer, 3,5 oder größer, 4,0 oder größer, 4,5 oder größer oder 5,0 oder größer sein. Die Obergrenze des Verhältnisses VR₅/VR₆ ist nicht besonders begrenzt, und VR₆ kann wie oben beschrieben 0 % nach Volumen betragen.
Da der Anteil von Festelektrolyt 1ax im Mittelteil 1a des Verbundteilchens 1 höher ist als der Anteil von Festelektrolyt im Oberflächenschichtteil 1b, kann die Trägerionenleitfähigkeit des Mittelteils 1a weiter verbessert werden, die Reaktionsungleichförmigkeit an den inneren Teilen der Si-Teilchen im Mittelteil 1a kann weiter unterdrückt werden, und die Rissbildung der Si-Teilchen, die mit dem Laden und Entladen verbunden ist, kann weiter unterdrückt werden. Nach einem solchen Aktivmaterialverbundteilchen 1 lassen sich also leicht ausgezeichnete Zykluseigenschaften zeigen.
Der Anteil von Festelektrolyt 1ax im Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 und der Anteil von Festelektrolyt im Oberflächenschichtteil 1b des Verbundteilchens 1 kann als „Volumenanteil“ wie oben beschrieben oder als „Flächenanteil“ in einem Teilchenquerschnitt verglichen werden. Der Flächenanteil des Festelektrolyts im Querschnitt kann beispielsweise durch die Durchführung einer Elementaranalyse eines Querschnitts des Verbundteilchens 1 mittels EDX und die Identifizierung des Bereichs, in dem der Festelektrolyt im Querschnitt vorhanden ist, bestimmt werden. In jedem der Querschnitte des Mittelteils 1a und des Oberflächenschichtteils 1b kann durch die Bestimmung des Flächenanteils des Festelektrolyts angegeben werden, ob der Anteil von Festelektrolyt 1ax im Mittelteil 1a höher ist als der Anteil von Festelektrolyt im Oberflächenschichtteil 1b oder nicht.
1,5 Porosität in jedem Mittelteil und Oberflächenschichtteil Betrachtet man das Aktivmaterialverbundteilchen 1 im Querschnitt, so kann die Porosität im Mittelteil 1a des Verbundteilchens 1 höher sein als die Porosität im Oberflächenschichtteil 1b des Verbundteilchens 1. Da die Porosität im Mittelteil 1a höher ist als die Porosität im Oberflächenschichtteil 1b, expandieren die Si-Teilchen selbst dann, wenn sich die Si-Teilchen im Mittelteil 1a aufgrund der Aufladung ausdehnen, um die Hohlräume zu füllen, die Volumenänderung des Verbundteilchens 1 als Ganzes wird gedämpft, und die Form des Verbundteilchens 1 als Ganzes wird leicht beibehalten. Da die Volumenänderung des Verbundteilchens 1 als Ganzes gedämpft wird, ist die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Rissen und Lücken im Material, das das Verbundteilchen 1 umgibt, geringer. Nach einem solchen Aktivmaterialverbundteilchen 1 lassen sich also leicht ausgezeichnete Zykluseigenschaften erzielen.
Die Porositäten im Mittelteil 1a und im Oberflächenschichtteil 1b des Aktivmaterialverbundteilchens 1 können bestimmt werden, indem eine Elementaranalyse eines Querschnitts des Verbundmaterialverbundteilchens 1 mittels EDX durchgeführt wird und der Bereich identifiziert wird, in dem die Hohlräume im Querschnitt vorhanden sind.
1.6 Materialien, die jeweils den Mittelteil und den Oberflächenschichtteil bilden Wie oben beschrieben, weist der Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 einen Festelektrolyt 1ax und eine Vielzahl von Si-Teilchen 1ay auf, und der Oberflächenschichtteil 1b des Aktivmaterialverbundteilchens 1 weist ein Polymer 1bx auf. Darüber hinaus kann der Mittelteil 1a, wie oben beschrieben, ein Polymer aufweisen. In diesem Fall können das im Mittelteil 1a enthaltene Polymer und das im Oberflächenschichtteil 1b enthaltene Polymer vom gleichen Typ oder von verschiedenen Typen sein. Ferner kann der Oberflächenschichtteil 1b einen Festelektrolyt oder beides und Si-Teilchen aufweisen. In diesem Fall können der im Mittelteil 1a enthaltene Festelektrolyt und der im Oberflächenschichtteil 1b enthaltene Festelektrolyt vom gleichen Typ oder von verschiedenen Typen sein, und die im Mittelteil 1a enthaltenen Si-Teilchen und die im Oberflächenschichtteil 1b enthaltenen Si-Teilchen können vom gleichen Typ oder von verschiedenen Typen sein.
1.6.1 Festelektrolyt
Das Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 weist einen Festelektrolyt 1ax auf. Indem ein Festelektrolyt 1ax in dem Mittelteil 1a enthalten ist, wird die Trägerionenleitfähigkeit des Mittelteils 1a verbessert, wodurch während des Ladens und Entladens die Reaktionsungleichförmigkeit der Si-Teilchen 1ay in dem Mittelteil 1a leicht unterdrückt wird und die mit dem Laden und Entladen verbundene Rissbildung der Si-Teilchen 1ay leicht unterdrückt wird. Infolgedessen sind hervorragende Zykluseigenschaften leicht zu erreichen.
Die Trägerionenleitfähigkeit des Festelektrolyts 1ax kann höher sein als die Trägerionenleitfähigkeit des Oberflächenschichtteils 1b. Indem ein Festelektrolyt mit hervorragender Trägerionenleitfähigkeit in dem Mittelteil 1a enthalten ist, kann die Reaktionsungleichmäßigkeit der Si-Teilchen 1ay in dem Mittelteil 1a während des Ladens und Entladens weiter unterdrückt werden, und die mit dem Laden und Entladen verbundene Rissbildung der Si-Teilchen 1ay kann weiter unterdrückt werden. Infolgedessen sind exzellente Zykluseigenschaften leicht zu erreichen.
Der Festelektrolyt 1ax kann z. B. ein anorganischer Festelektrolyt sein. Anorganische Festelektrolyte haben neben einer hervorragenden Trägerionenleitfähigkeit auch eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Wenn Lithiumionen als Trägerionen verwendet werden, kann der anorganische Festelektrolyt mindestens einer sein, der beispielsweise aus oxidischen Festelektrolyten wie etwa Lithium-Lanthan-Zirkonat, LiPON, Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃, Glas auf Li-SiO-Basis und Glas auf Li-Al-S-O-Basis und Sulfid-Festelektrolyte wie etwa Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Si₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅ und Li₂S-P₂S₅-GeS₂. Insbesondere wenn der Festelektrolyt 1ax einen Sulfid-Festelektrolyt aufweist, ist eine höhere Leistung leicht zu erzielen. Unter den Sulfid-Festelektrolyten weisen diejenigen, die mindestens Li, S und P als Bestandteile aufweisen, eine hohe Leistung auf. Der Festelektrolyt 1ax kann amorph oder kristallin sein. Der Festelektrolyt 1ax kann z. B. teilchenförmig sein. Es kann nur ein Typ des Festelektrolyts 1ax verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Typen kombiniert werden.
Der Festelektrolyt, der optional in dem Oberflächenschichtteil 1b des Aktivmaterialverbundteilchens 1 enthalten ist, ist derselbe wie oben beschrieben. Wie im Folgenden beschrieben wird, kann der Oberflächenschichtteil 1b ein Salz aufweisen, und das Salz kann ein Trägerion aufweisen. Insbesondere kann der Oberflächenschichtteil 1b ein Salz mit einer Trägerionenleitfähigkeit aufweisen. In der vorliegenden Anwendung wird das in dem Oberflächenschichtteil 1b enthaltene „Salz“ als etwas anderes als der obige „Festelektrolyt“ betrachtet.
1.6.2 Si-Teilchen
Das Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 weist eine Vielzahl von Si-Teilchen 1ay auf. Jedes der mehreren Si-Teilchen 1ay kann als primäres Teilchen oder als sekundäres Teilchen vorliegen. Die Zusammensetzung jedes der Si-Teilchen 1ay ist nicht besonders begrenzt. Der Anteil des Si-Elements zu allen in den Si-Teilchen 1ay enthaltenen Elementen kann z. B. 50 Mol-% oder mehr, 70 Mol-% oder mehr oder 90 Mol-% oder mehr betragen. Die Si-Teilchen 1ay können neben dem Si-Element weitere Elemente aufweisen, z. B. Alkalimetallelemente wie etwa das Li-Element. Beispiele für das zusätzliche Element außer dem Li-Element beinhalten das Sn-Element, Fe-Element, Co-Element, Ni-Element, Ti-Element, Cr-Element, B-Element und P-Element. Darüber hinaus können die Si-Teilchen 1ay Verunreinigungen wie z. B. ein Oxid aufweisen. Die Si-Teilchen 1ay können amorph oder kristallin sein. Die in den Si-Teilchen 1ay enthaltene Kristallphase ist nicht besonders begrenzt.
Die Größe der Si-Teilchen 1ay ist nicht besonders begrenzt. Der durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser der Si-Teilchen 1ay kann zum Beispiel 10 nm oder mehr, 30 nm oder mehr, 50 nm oder mehr, 100 nm oder mehr oder 150 nm oder mehr betragen und kann 10 µm oder weniger, 5 µm oder weniger, 3 µm oder weniger, 2 µm oder weniger oder 1 µm oder weniger betragen. Der durchschnittliche sekundäre Teilchendurchmesser der Si-Teilchen kann z. B. 100 nm oder mehr, 1 µm oder mehr oder 2 µm oder mehr betragen und kann 20 µm oder weniger, 15 µm oder weniger oder 10 µm oder weniger betragen. Der durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser und der durchschnittliche Sekundärpartikeldurchmesser können durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wie z. B. SEM bestimmt werden und können beispielsweise als Durchschnittswerte der maximalen Feret-Durchmesser einer Vielzahl von Teilchen ermittelt werden. Die Anzahl der Proben ist bevorzugt groß, z. B. 20 oder mehr, und kann 50 oder mehr oder 100 oder mehr betragen. Der durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser und der durchschnittliche sekundäre Teilchendurchmesser können in geeigneter Weise eingestellt werden, z. B. durch geeignete Änderung der Herstellungsbedingungen der Si-Teilchen 1ay oder durch Durchführung einer Klassifizierungsbehandlung.
Die Si-Teilchen 1ay können porös sein. Indem die Si-Teilchen 1ay porös gemacht werden, kann die Ausdehnung der Si-Teilchen 1ay während des Ladens durch Hohlräume in den Teilchen abgeschwächt werden. Der Zustand der Hohlräume in den porösen Si-Teilchen ist nicht besonders begrenzt. Die porösen Si-Teilchen können Teilchen sein, die nanoporöses Silicium aufweisen. Nanoporöses Silicium bezieht sich auf Silicium, in dem eine Vielzahl von Poren mit einer Porengröße in der Größenordnung von Nanometern (weniger als 1000 nm, bevorzugt 100 nm oder weniger) vorhanden sind. Die porösen Si-Teilchen können Poren mit einem Durchmesser von 55 nm oder weniger aufweisen. Poren mit einem Durchmesser von 55 nm oder weniger werden auch durch Pressen nicht leicht zerkleinert. Mit anderen Worten, poröse Si-Teilchen, die Poren mit einem Durchmesser von 55 nm oder weniger aufweisen, behalten auch nach dem Pressen leicht ihre poröse Qualität. Beispielsweise können Poren mit einem Durchmesser von 55 nm oder weniger pro g poröser Si-Teilchen in 0,21 cm³/g oder mehr, 0,22 cm³/g oder mehr oder 0,23 cm³/g oder mehr enthalten sein, und können in 0,30 cm³/g oder weniger, 0,28 cm³/g oder weniger oder 0,26 cm³/g oder weniger enthalten sein. Das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 55 nm oder weniger, die in den porösen Si-Teilchen enthalten sind, kann aus einer Porengrößenverteilung bestimmt werden, z. B. durch ein Stickstoffgasadsorptionsverfahren oder eine DFT-Methode.
Wenn Si-Teilchen 1ay porös sind, ist ihre Porosität nicht besonders begrenzt. Die Porosität der porösen Si-Teilchen kann zum Beispiel 1 % oder mehr, 5 % oder mehr, 10 % oder mehr oder 20 % oder mehr betragen und kann 80 % oder weniger, 70 % oder weniger, 60 % oder weniger, 50 % oder weniger, 40 % oder weniger oder 30 % oder weniger betragen. Die Porosität der Si-Teilchen kann z. B. durch Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) bestimmt werden. Die Anzahl der Proben ist bevorzugt groß, z. B. 100 oder mehr. Die Porosität kann ein aus diesen Proben ermittelter Durchschnittswert sein.
Die Si-Teilchen, die optional im Oberflächenschichtteilchen 1b des Aktivmaterialverbundteilchens 1 enthalten sind, können dieselben sein wie die oben beschriebenen Si-Teilchen.
Die Anzahl der in einem Aktivmaterialverbundteilchen 1 enthaltenen Si-Teilchen ist nicht besonders begrenzt. Die Anzahl kann 2 oder mehr, 5 oder mehr, 10 oder mehr oder 50 oder mehr betragen und kann 1000 oder weniger, 500 oder weniger oder 100 oder weniger betragen.
1.6.3 Polymer
Der Oberflächenschichtteil 1b des Aktivmaterialverbundteilchens 1 weist ein Polymer 1bx auf. Das Polymer 1bx kann beispielsweise als Bindemittel fungieren, das die Si-Teilchen aneinander bindet und die Form des Verbundteilchens 1 beibehält. Darüber hinaus kann das Polymer 1bx als Polstermaterial dienen. Die Art des Polymers 1bx ist nicht besonders begrenzt. Das Polymer 1bx kann von verschiedenen Bindemitteln übernommen werden, die als Ausgangsmaterial für Sekundärbatterien bekannt sind. Beispielsweise kann das in dem Oberflächenschichtteil 1b enthaltene Polymer 1bx mindestens eines der folgenden Bindemittel sein: Bindemittel auf Basis von Butadienkautschuk (BR), Bindemittel auf Basis von Butylenkautschuk (IIR), Bindemittel auf Basis von Acrylat-Butadien-Kautschuk (ABR), Bindemittel auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Bindemittel auf Basis von Polyvinylidenfluorid (PVdF), Bindemittel auf Basis von Polytetrafluorethylen (PTFE), Bindemittel auf Basis von Polyimid (PI), Bindemittel auf Basis von Carboxymethylcellulose (CMC), Bindemittel auf Basis von Polyacrylat und Bindemittel auf Basis von Polyacrylsäureester. Insbesondere Bindemittel auf PVdF-Basis haben eine hohe Leistungsfähigkeit. Das Bindemittel auf PVdF-Basis kann ein Copolymer sein, das Einheiten aufweist, die von anderen Monomeren als VdF stammen. Es kann ein Polymertyp allein oder zwei oder mehr Typen in Kombination verwendet werden.
Das optional im Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 enthaltene Polymer kann dasselbe sein wie das oben genannte.
1.6.4 Zusätzliche Komponenten wie etwa Salz
Das Aktivmaterialverbundteilchen 1 kann nur aus dem oben genannten Festelektrolyt, Si-Teilchen und einem Polymer (sowie Hohlräumen) bestehen oder kann zusätzliche Komponenten aufweisen, die sich von diesen unterscheiden. Beispiele für zusätzliche Komponenten beinhalten verschiedene feste Komponenten und flüssige Komponenten. Zum Beispiel kann der Oberflächenschichtteil 1b des Aktivmaterialverbundteilchens 1 ein Salz aufweisen, und das Salz kann ein Trägerion enthalten. Indem ein Trägerionenenthaltendes Salz in dem Oberflächenschichtteil 1b enthalten ist, wird die Trägerionenleitfähigkeit des Oberflächenschichtteils 1b verbessert und der Widerstand des Oberflächenschichtteils 1b leicht verringert. Der Volumenanteil VR₇ des Trägerionen-enthaltenden Salzes im Oberflächenschichtteil 1b kann beispielsweise 0 Volumen-% oder mehr oder mehr als 0 Volumen-% betragen und kann 50 Volumen-% oder weniger oder 10 Volumen-% oder weniger betragen. Das in dem Oberflächenschichtteil 1b enthaltene Salz kann in Kationen und Anionen dissoziiert sein oder nicht.
Das Trägerionen-enthaltende Salz ist ein Salz, das mindestens ein Trägerion als Kation aufweist. Der Trägerionentyp wird nach der Anwendung (z.B. bei Anwendung in einer Sekundärbatterie der Trägerionentyp der Sekundärbatterie) des Aktivmaterialverbundteilchens 1 ausgewählt und kann z.B. ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion oder ein Cäsiumion sein. Wenn das Aktivmaterialverbundteilchen 1 in einer Lithium-Ionen-Batterie eingesetzt wird, weist das Trägerionen-enthaltende Salz mindestens ein Lithiumion als Kation auf. Darüber hinaus kann das Trägerionen-enthaltende Salz auch ein anderes Kation als das Trägerion aufweisen. Beispielsweise kann das Trägerionen-enthaltende Salz mindestens ein Kation aufweisen, das aus einem Ammoniumion, einem Phosphoniumion, einem Pyridiniumion und einem Pyrrolidiniumion ausgewählt ist.
Das Trägerionen-enthaltende Salz kann verschiedene Anionen beinhalten. Zum Beispiel kann das Trägerionen-enthaltende Salz mindestens ein Anion beinhalten, das aus Halogenionen, Halogenidionen, Hydrogensulfationen, Sulfonylamidionen und H-haltigen Komplexionen ausgewählt ist.
Das Halogen-Ion kann ein Brom-Ion oder ein Chlor-Ion oder beides sein.
Das Sulfonylamid-Anion (auch als Sulfonylimid-Anion bezeichnet) kann mindestens ein Anion sein, das beispielsweise aus einem Trifluormethansulfonylamid-Anion (TFSA-Anion, (CF₃SO₂)₂N^-), einem Fluorsulfonylamid-Anion (FSA-Anion, (FSO₂)₂N^-), und einem Fluorsulfonyl(trifluormethansulfonyl)amid-Anion (FTA-Anion, FSO₂(CF₃SO₂)N^-). Das Sulfonylamid-Anion kann nur von einem Typ oder eine Kombination von zwei oder mehr Typen sein. Von den oben genannten Sulfonylamid-Anionen ist das TFSA-Anion schwach polar und hat eine besonders geringe Reaktivität mit anderen Materialien. Wenn das Trägerionen-enthaltende Salz ein TFSA-Anion aufweist, ist die Reaktion zwischen dem Trägerionen-enthaltenden Salz und anderen Materialien leichter zu unterdrücken.
Das H enthaltende Komplexion kann beispielsweise ein Element M aufweisen, das mindestens eines von einem nichtmetallischen Element und einem metallischen Element enthält; und H, das an das Element M gebunden ist. In dem H enthaltenden Komplexion können das Element M als zentrales Element und jedes H, das das Element M umgibt, über eine kovalente Bindung aneinander gebunden sein. Das H aufweisende Komplexion kann durch (M_mH_n)^α- dargestellt werden. In diesem Fall ist m eine beliebige positive Zahl, n und α können eine beliebige positive Zahl in Abhängigkeit von m und der Wertigkeit des Elements M annehmen. Das Element M kann ein beliebiges nichtmetallisches oder metallisches Element sein, das ein komplexes Ion bilden kann. Beispielsweise kann das Element M mindestens eines der Elemente B, C und N als nichtmetallisches Element beinhalten oder B aufweisen. Beispielsweise kann das Element M mindestens eines der Elemente Al, Ni und Fe als metallisches Element beinhalten. Insbesondere wenn das komplexe Ion B aufweist oder C und B aufweist, ist eine höhere Ionenleitfähigkeit leicht gewährleistet. Spezifische Beispiele für das Komplexion, das H aufweist, beinhalten (CB₉H₁₀)^-, (CB₁₁H₁₂)^-, (B₁₀H₁₀)^2-, (B₁₂H₁₂)^2-, (BH₄)^-, (NH₂)^-, (AlH₄)^-, und Kombinationen davon. Insbesondere, wenn (CB₉H₁₀)^-, (CB₁₁H₁₂)^- oder eine Kombination davon verwendet wird, ist eine höhere Ionenleitfähigkeit leicht gewährleistet.
1.7 Teilchengröße des Aktivmaterialverbundteilchens
Das Aktivmaterialverbundteilchen 1 kann als ein sekundäres Teilchen betrachtet werden, das einen Festelektrolyt, eine Vielzahl von Si-Teilchen und ein Polymer aufweist. Die durchschnittliche Teilchengröße der Verbundteilchen 1 ist nicht besonders begrenzt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Verbundteilchen 1 kann 100 nm oder mehr, 1 µm oder mehr, 2 µm oder mehr oder 3 µm oder mehr betragen und kann 20 µm oder weniger, 15 µm oder weniger oder 10 µm oder weniger betragen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Verbundteilchen 1 kann durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wie z. B. SEM bestimmt werden und kann beispielsweise als Durchschnittswert der maximalen Feret-Durchmesser einer Vielzahl von Verbundteilchen ermittelt werden. Die Anzahl der Proben ist bevorzugt groß, z. B. 20 oder mehr, und kann 50 oder mehr oder 100 oder mehr betragen. Alternativ kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D50, Median-Durchmesser) der nur aus den Verbundteilchen 1 extrahierten und mit einem Laserbeugungs-Teilchenverteilungsanalysator gemessenen Verbundteilchen 1 100 nm oder mehr, 1 µm oder mehr, 2 µm oder mehr oder 3 µm oder mehr betragen und 20 µm oder weniger, 15 µm oder weniger oder 10 µm oder weniger betragen.
1.8 Struktur und Form von Aktivmaterialverbundteilchen
Wie oben beschrieben, weist das Aktivmaterialverbundteilchen 1 einen Mittelteil 1a auf, der einen Festelektrolyt 1ax und eine Vielzahl von Si-Teilchen 1ay umfasst, und einen Oberflächenschichtteil 1b, der ein Polymer 1bx umfasst, und kann eine Kern-Schale-Struktur mit einem Mittelteil 1a und einem Oberflächenschichtteil 1b aufweisen. Wie oben beschrieben, wird bei der Betrachtung eines Querschnitts des Aktivmaterialverbundteilchens 1, wenn eine Grenze zwischen der polymerreichen äußersten Schicht und einer Schicht an einem inneren Teil desselben beobachtet wird, die äußerste Schicht auf der Außenseite der Grenze als der Oberflächenschichtteil 1b und die Innenseite (innerer Teil) der Grenze als der Mittelteil 1a betrachtet. In diesem Fall kann der Oberflächenschichtteil 1b eine Dicke von z. B. 10 nm oder mehr und 0,5 µm oder weniger haben. Das Aktivmaterialverbundteilchen 1 kann beispielsweise in einem Zustand vor der Verwendung in einer Sekundärbatterie einen langen Durchmesser und einen kurzen Durchmesser haben. Das Verhältnis (langer Durchmesser/kurzer Durchmesser) von langem Durchmesser zu kurzem Durchmesser kann z. B. 1,0 oder größer oder 1,1 oder größer sein und kann 1,3 oder kleiner oder 1,2 oder kleiner sein. Wie unten beschrieben, kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht durch Pressen eines Negativelektrodenaktivmaterialgemisches, das die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen 1 aufweist, gebildet werden, wenn das Aktivmaterialverbundteilchen 1 in einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht einer Sekundärbatterie verwendet wird. Zu diesem Zeitpunkt können die Verbundteilchen 1 in Pressrichtung zerkleinert werden und einen bestimmten Gesichtspunkt oder mehr aufweisen. Durch das Pressen der Verbundteilchen 1 zur Erzielung eines bestimmten Gesichtspunktes oder höher, werden der Kontaktwiderstand zwischen den Verbundteilchen und der Kontaktwiderstand zwischen den Verbundteilchen und anderen Materialien leicht verringert. Insbesondere unter dem Gesichtspunkt der weiteren Verringerung des Widerstands in der Negativelektrode, die unten beschrieben wird, wenn ein Querschnitt der Negativelektrodenaktivmaterialschicht betrachtet wird, kann die Hälfte oder mehr (50 % oder mehr im Zahlenverhältnis) der Vielzahl von Verbundteilchen 1, die durch das folgende Verfahren extrahiert werden, ein Seitenverhältnis von 1,5 oder höher haben.
Extraktionsverfahren: Ein Querschnitt der Aktivmaterialschicht wird beobachtet; die im Querschnitt enthaltenen Verbundteilchen werden in absteigender Reihenfolge der Querschnittsfläche extrahiert; und die Extraktion wird beendet, wenn die Gesamtfläche der extrahierten Verbundteilchen 80 % der Gesamtfläche aller im Querschnitt enthaltenen Verbundteilchen übersteigt.
Das obige Extraktionsverfahren kann durch Bildanalyse auf der Grundlage eines Querschnittsbildes der Aktivmaterialschicht durchgeführt werden, das mittels REM aufgenommen wurde. Bei der Bildanalyse kann der Gesichtspunkt jedes Verbundteilchens nach einer elliptischen Annäherung der im Bild enthaltenen Verbundteilchen angegeben werden.
1.9 Trägerionenleitfähigkeit von Aktivmaterialverbundteilchen Wie oben beschrieben, weist der Mittelteil 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 einen Festelektrolyt 1ax auf und hat dadurch eine ausgezeichnete Trägerionenleitfähigkeit. Der Oberflächenschichtteil 1b weist ein Polymer 1bx auf und verfügt über eine Trägerionenleitfähigkeit. In dem Oberflächenschichtteil 1b kann das Polymer 1bx selbst eine Trägerionenleitfähigkeit aufweisen, oder das Polymer 1bx und das Trägerionen-enthaltende Salz können kombiniert werden, um eine Trägerionenleitfähigkeit wie oben beschrieben zu zeigen. So hat beispielsweise ein PVdF-basiertes Bindemittel als Polymer selbst eine Trägerionenleitfähigkeit, und durch die Kombination eines Trägerionen-enthaltenden Salzes mit dem PVdF-basierten Bindemittel kann eine weitere hervorragende Trägerionenleitfähigkeit gewährleistet werden. Die Trägerionenleitfähigkeit des Oberflächenschichtteils 1b kann durch tatsächliche Messung unter Verwendung eines Materials mit der gleichen Zusammensetzung wie die des Oberflächenschichtteils 1b oder durch Berechnung aus der Zusammensetzung des Oberflächenschichtteils 1b bestimmt werden.
2. Elektrode
Die Technik der vorliegenden Offenbarung beinhaltet auch einen Gesichtspunkt als eine Elektrode. Insbesondere weist die Elektrode der vorliegenden Offenbarung das Aktivmaterialverbundteilchen 1 der vorliegenden Offenbarung auf. Die Elektrode der vorliegenden Offenbarung kann beispielsweise das Aktivmaterialverbundteilchen 1 und einen Festelektrolyt aufweisen, der um das Aktivmaterialverbundteilchen 1 herum angeordnet ist. Spezifische Beispiele für den Festelektrolyt sind wie oben beschrieben. In der Elektrode können der Festelektrolyt, der in dem Aktivmaterialverbundteilchen 1 enthalten ist, und der Festelektrolyt, der um das Aktivmaterialverbundteilchen 1 herum angeordnet ist, vom gleichen Typ oder von verschiedenen Typen sein. Der Fall, in dem die Elektrode der vorliegenden Offenbarung auf eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie angewendet wird, wird im Folgenden beispielhaft beschrieben.
3. Sekundärbatterie
2 zeigt schematisch eine Konfiguration einer Sekundärbatterie 100 nach einer Ausführungsform. Wie in 2 dargestellt, weist die Sekundärbatterie 100 eine positive Elektrode 10, eine Elektrolytschicht 20 und eine negative Elektrode 30 auf. Die negative Elektrode 30 weist das oben genannte
Aktivmaterialverbundteilchen 1 auf. In der Sekundärbatterie 100 kann die negative Elektrode 30 Aktivmaterialverbundteilchen 1 und einen Festelektrolyt aufweisen, der um die Aktivmaterialverbundteilchen 1 herum angeordnet ist. In der Sekundärbatterie 100 kann die Elektrolytschicht 20 einen Festelektrolyt aufweisen. In der Sekundärbatterie 100 kann die positive Elektrode 10 einen Festelektrolyt aufweisen. In der Sekundärbatterie 100 können die positive Elektrode 10, die Festelektrolytschicht 20 und die negative Elektrode 30 alle einen Festelektrolyt aufweisen. Außerdem kann die Sekundärbatterie 100 eine Festkörperbatterie sein. Eine Festkörperbatterie bezieht sich auf eine Batterie, in der ein Elektrolyt mit Trägerionenleitfähigkeit hauptsächlich aus einem Festelektrolyt zusammengesetzt ist. Es kann jedoch eine flüssige Komponente in Form von Additiven enthalten sein. Alternativ kann es sich bei der Sekundärbatterie 100 um eine Feststoffbatterie handeln, die im Wesentlichen frei von einer flüssigen Komponente ist.
3.1 Positive Elektrode
Die Konfiguration der positiven Elektrode 10 ist nicht besonders begrenzt, solange die positive Elektrode in geeigneter Weise als positive Elektrode für Sekundärbatterien fungieren kann. Wie in 2 dargestellt, kann die positive Elektrode 10 eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 und einen Positivelektrodenstromabnehmer 12 aufweisen.
3.1.1 Positivelektrodenaktivmaterialschicht
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 weist mindestens ein Positivelektrodenaktivmaterial auf und kann darüber hinaus optional einen Elektrolyten, ein Leitfähigkeitshilfsmittel und ein Bindemittel aufweisen. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 kann zusätzlich verschiedene Additive aufweisen. Der Gehalt der einzelnen Komponenten in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 kann nach der angestrebten Batterieleistung angemessen bestimmt werden. Wenn beispielsweise die gesamte Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 (Gesamtfeststoffgehalt) auf 100 Massen-% festgelegt ist, kann der Gehalt des Positivelektrodenaktivmaterials 40 Massen-% oder mehr, 50 Massen-% oder mehr, 60 Massen-% oder mehr oder 70 Massen-% oder mehr betragen und kann 100 Massen-% oder weniger oder 90 Massen-% oder weniger betragen. Die Form der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise eine plattenförmige Positivelektrodenaktivmaterialschicht mit einer im Wesentlichen flachen Oberfläche sein. Die Dicke der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise 0,1 µm oder mehr, 1 µm oder mehr oder 10 µm oder mehr betragen und kann 2 mm oder weniger, 1 mm oder weniger oder 500 µm oder weniger betragen.
Jedes bekannte Positivelektrodenaktivmaterial für Sekundärbatterien kann als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Von den bekannten Aktivmaterialien kann als Positivelektrodenaktivmaterial ein Material verwendet werden, das ein relativ höheres Potenzial (Lade-Entlade-Potenzial) aufweist, bei dem ein bestimmtes Trägerion (z. B. Lithiumion) gespeichert und freigesetzt wird. Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial kann es sich zum Beispiel um mindestens eine Verbindung handeln, die aus verschiedenen lithiumhaltigen Verbindungen, elementarem Schwefel und Schwefelverbindungen ausgewählt wird. Die lithiumhaltige Verbindung als positives elektrodenaktives Material kann eines der verschiedenen lithiumhaltigen Oxide sein, wie etwa Lithiumkobaltat, Lithiumnickeloxid, Li_1±aNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2±δ, Lithiummanganat, Lithiumverbindungen auf Spinellbasis (wie etwa heterogener elementsubstituierter Li-Mn-Spinell mit einer Zusammensetzung, dargestellt durch Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄, wobei M eines oder mehrere aus Al, Mg, Co, Fe, Ni und Zn ausgewählt ist), Lithiumtitanat und Lithiummetallphosphat (wie etwa LiMPO₄, wobei M eines oder mehrere aus Fe, Mn, Co und Ni ausgewählt ist). Ein größerer Effekt ist insbesondere dann zu erwarten, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial ein lithiumhaltiges Oxid aufweist, das mindestens Li, mindestens eines der Elemente Ni, Co und Mn sowie O als Bestandteile enthält. Es kann eine Art von Positivelektrodenaktivmaterial allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
Als Form des Positivelektrodenaktivmaterials kann jede allgemeine Form für ein Positivelektrodenaktivmaterial für Batterien verwendet werden. Das Positivelektrodenaktivmaterial kann z. B. aus Teilchen bestehen. Das Positivelektrodenaktivmaterial kann massiv oder hohl sein, kann Hohlräume aufweisen oder porös sein. Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial kann es sich um primäre Teilchen oder um sekundäre Teilchen aus einer Vielzahl von agglomerierten primären Teilchen handeln. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser D50 des Positivelektrodenaktivmaterials kann beispielsweise 1 nm oder mehr, 5 nm oder mehr oder 10 nm oder mehr betragen und kann 500 µm oder weniger, 100 µm oder weniger, 50 µm oder weniger oder 30 µm oder weniger betragen. Der hier beschriebene durchschnittliche Teilchendurchmesser D50 ist ein Teilchendurchmesser (Median-Durchmesser) bei einem integrierten Wert von 50 % in einer volumenbasierten Teilchengrößenverteilung, die durch ein Laserbeugungs- oder Streuverfahren bestimmt wurde.
Eine Schutzschicht, die ein ionenleitendes Oxid enthält, kann auf der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials gebildet werden. Dadurch kann eine Reaktion zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial und einem Sulfid (z. B. einem unten beschriebenen Sulfid-Festelektrolyt) leicht unterdrückt werden. Beispiele für das ionenleitende Oxid beinhalten Li₃BO₃, LiBO₂, Li₂CO₃, LiAiO₂, Li₄SiO₄, Li₂SiO₃, Li₃PO₄, Li₂SO₄, Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂, Li₂Ti₂O₅, Li₂ZrO₃, LiNbO₃, Li₂MoO₄ und Li₂WO₄. Das ionenleitende Oxid kann teilweise durch ein Dotierungselement wie etwa P oder B ersetzt werden. Die Bedeckung (Flächenanteil) der Schutzschicht auf der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials kann beispielsweise 70 % oder mehr, 80 % oder mehr oder 90 % oder mehr betragen. Die Dicke der Schutzschicht kann z. B. 0,1 nm oder mehr oder 1 nm oder mehr und 100 nm oder weniger oder 20 nm oder weniger betragen.
Der Elektrolyt, der in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 enthalten sein kann, kann ein Festelektrolyt, ein flüssiger Elektrolyt (elektrolytische Lösung) oder eine Kombination davon sein. Insbesondere dann, wenn die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 mindestens einen Festelektrolyt als Elektrolyt aufweist, wird leicht ein größerer Effekt erzielt.
Es kann jeder Festelektrolyt verwendet werden, der als Festelektrolyt für Sekundärbatterien bekannt ist. Der Festelektrolyt kann ein anorganischer Festelektrolyt oder ein organischer Polymerelektrolyt sein. Insbesondere der anorganische Festelektrolyt hat eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Beispiele für anorganische Festelektrolyte können oxidische Festelektrolyte wie etwa Lithium-Lanthan-Zirkonat, LiPON, Li_1+xAlxGe_2-x(PO₄)₃, Glas auf Li-SiO-Basis und Glas auf Li-Al-S-O-Basis beinhalten; und Sulfid-Festelektrolyte wie etwa Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Si₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅ und Li₂S-P₂S₅-GeS₂. Unter den Sulfid-Festelektrolyten weisen insbesondere Sulfid-Festelektrolyte, die mindestens Li, S und P als Bestandteile aufweisen, eine hohe Leistungsfähigkeit auf. Der Festelektrolyt kann amorph oder kristallin sein. Der Festelektrolyt kann z. B. aus Teilchen bestehen. Es kann eine Art von Festelektrolyt allein oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Elektrolytlösung kann ein bestimmtes Trägerion (z. B. Lithiumion) aufweisen. Bei der elektrolytischen Lösung kann es sich beispielsweise um eine nichtwässrige Elektrolytlösung handeln. Die Zusammensetzung der Elektrolytlösung kann die gleiche sein, wie sie als Zusammensetzung einer Elektrolytlösung für Sekundärbatterien bekannt ist. So kann beispielsweise eine Elektrolytlösung verwendet werden, in der eine bestimmte Konzentration eines Lithiumsalzes in einem gelösten Stoff auf Carbonatbasis gelöst ist. Beispiele für ein Lösungsmittel auf Carbonatbasis beinhalten Fluorethylencarbonat (FEC), Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC). Beispiele für das Lithiumsalz beinhalten LiPF₆.
Beispiele für das Leitfähigkeitshilfsmittel, das in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 enthalten sein kann, beinhalten Kohlenstoffmaterialien wie etwa dampfgewachsene Kohlenstofffasern (VGCF), Acetylenschwarz (AB), Ketjenschwarz (KB), Kohlenstoffnanoröhren (CNT) und Kohlenstoffnanofasern (CNF) sowie Metallmaterialien wie etwa Nickel, Aluminium und Edelstahl. Das Leitfähigkeitshilfsmittel kann z. B. aus Teilchen oder Fasern bestehen, und seine Größe ist nicht besonders begrenzt. Eine Art von Leitfähigkeitshilfsmittel kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das Bindemittel, das in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 enthalten sein kann, beinhalten Bindemittel auf Butadienkautschuk (BR)-Basis, Bindemittel auf Butylenkautschuk (IIR)-Basis, Bindemittel auf Basis von Acrylat-Butadien-Kautschuk (ABR), Bindemittel auf Basis von Styrol-Butadien (SBR), Bindemittel auf Basis von Polyvinylidenfluorid (PVdF), Bindemittel auf Basis von Polytetrafluorethylen (PTFE) und Bindemittel auf Basis von Polyimid (PI). Ein Bindemitteltyp kann allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Typen kombiniert werden.
3.1.2 Positivelektrodenstromabnehmer
Wie in 2 dargestellt, kann die positive Elektrode 10 einen Positivelektrodenstromabnehmer 12 aufweisen, der in Kontakt mit der oben genannten Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 steht. Jeder allgemeine Positivelektrodenstromabnehmer für Batterien kann als Positivelektrodenstromabnehmer 12 verwendet werden. Der Positivelektrodenstromabnehmer 12 kann eine Folie, eine Platte, ein Netz, ein gestanztes Metall oder ein Schaum sein. Der Positivelektrodenstromabnehmer 12 kann aus einer Metallfolie oder einem Metallgitter bestehen. Insbesondere eine Metallfolie lässt sich hervorragend handhaben. Der Positivelektrodenstromabnehmer 12 kann aus einer Vielzahl von Folien gebildet werden. Beispiele für das Metall, die den Positivelektrodenstromabnehmer 12 bilden, beinhalten Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co und Edelstahl. Insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Oxidationsbeständigkeit kann der Positivelektrodenstromabnehmer 12 Al aufweisen. Der Positivelektrodenstromabnehmer 12 kann auf seiner Oberfläche eine Beschichtung zur Einstellung des Widerstands aufweisen. Der Positivelektrodenstromabnehmer 12 kann eine Metallfolie oder ein Substrat sein, das mit dem oben genannten Metall beschichtet oder abgedampft ist. Wenn der Positivelektrodenstromabnehmer 12 aus einer Vielzahl von Metallfolien besteht, kann sich zwischen den einzelnen Metallfolien eine Schicht befinden. Die Dicke des Positivelektrodenstromabnehmers 12 ist nicht besonders begrenzt und kann z. B. 0,1 µm oder mehr oder 1 µm oder mehr betragen und kann 1 mm oder weniger oder 100 µm oder weniger betragen.
3.2 Elektrolytschicht
Die Elektrolytschicht 20 ist zwischen der positiven Elektrode 10 und der negativen Elektrode 30 angeordnet und kann als Separator fungieren. Die Elektrolytschicht 20 weist mindestens einen Elektrolyten auf und kann darüber hinaus optional ein Bindemittel aufweisen. Die Elektrolytschicht 20 kann ferner verschiedene Additive aufweisen. Der Gehalt der einzelnen Komponenten in der Elektrolytschicht 20 ist nicht besonders begrenzt und kann nach der angestrebten Batterieleistung in geeigneter Weise bestimmt werden. Die Form der Elektrolytschicht 20 ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise ein Blatt mit einer im Wesentlichen flachen Oberfläche sein. Die Dicke der Elektrolytschicht 20 ist nicht besonders begrenzt und kann z. B. 0,1 µm oder mehr oder 1 µm oder mehr betragen und kann 2 mm oder weniger oder 1 mm oder weniger betragen.
3.2.1 Elektrolyt
Der in der Elektrolytschicht 20 enthaltene Elektrolyt kann zweckmäßigerweise aus denjenigen Elektrolyten ausgewählt werden, die beispielhaft in der oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können. Insbesondere eine Festelektrolytschicht 20, die einen Festelektrolyt, insbesondere einen Sulfid-Festelektrolyt, und insbesondere einen Sulfid-Festelektrolyt, der mindestens Li, S und P als Bestandteile aufweist, hat eine hohe Leistungsfähigkeit. Wenn der Elektrolyt ein Festelektrolyt ist, kann der Festelektrolyt amorph oder kristallin sein. Handelt es sich bei dem Elektrolyten um einen Festelektrolyt, so kann dieser z. B. teilchenförmig sein. Es kann nur eine Art von Elektrolyt verwendet werden, es können aber auch zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden. Ferner können der in der Elektrolytschicht 20 enthaltene Elektrolyt und der in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 enthaltene Elektrolyt vom gleichen Typ oder von verschiedenen Typen sein.
3.2.2 Bindemittel
Das Bindemittel, das in der Elektrolytschicht 20 enthalten sein kann, kann z. B. aus den oben beschriebenen Bindemitteln ausgewählt werden, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können. Das in der Elektrolytschicht 20 enthaltene Bindemittel und das in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 enthaltene Bindemittel können vom gleichen Typ oder von verschiedenen Typen sein.
3.3 Negative Elektrode
Die negative Elektrode 30 weist das oben genannte Aktivmaterialverbundteilchen 1 auf, und ihre Konfiguration ist nicht besonders begrenzt, solange die negative Elektrode in geeigneter Weise als negative Elektrode für Sekundärbatterien fungieren kann. Wie in 2 dargestellt, kann die negative Elektrode 30 eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 und einen Negativelektrodenstromabnehmer 32 aufweisen.
3.3.1 Negativelektrodenaktivmaterialschicht
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 weist zumindest Aktivmaterialverbundteilchen 1 auf und kann darüber hinaus optional ein zusätzliches Aktivmaterial, einen Elektrolyten, ein Leitfähigkeitshilfsmittel und ein Bindemittel aufweisen. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 kann zusätzlich verschiedene Additive aufweisen. Der Gehalt der einzelnen Komponenten in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 kann nach der angestrebten Batterieleistung angemessen bestimmt werden. Wenn beispielsweise die gesamte Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 (Gesamtfeststoffgehalt) auf 100 Massen-% festgelegt ist, kann der Gehalt der Aktivmaterialverbundteilchen 1 40 Massen-% oder mehr, 50 Massen-% oder mehr, 60 Massen-% oder mehr oder 70 Massen-% oder mehr betragen, und kann 100 Massen-% oder weniger oder 90 Massen-% oder weniger betragen. Die Form der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise eine plattenförmige Negativelektrodenaktivmaterialschicht mit einer im Wesentlichen flachen Oberfläche sein. Die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise 0,1 µm oder mehr, 1 µm oder mehr oder 10 µm oder mehr betragen und kann 2 mm oder weniger, 1 mm oder weniger oder 500 µm oder weniger betragen.
Das Aktivmaterialverbundteilchen 1 ist wie oben beschrieben. Das Aktivmaterialverbundteilchen 1 kann in gepresstem Zustand in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 enthalten sein. Insbesondere, wenn das Aktivmaterialverbundteilchen 1 in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 einer Sekundärbatterie 100 verwendet wird, kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 durch Pressen einer Negativelektrodenaktivmaterialmischung gebildet werden, die die Aktivmaterialverbundteilchen 1 aufweist. Zu diesem Zeitpunkt können die Verbundteilchen 1 in Pressrichtung zerkleinert werden und einen bestimmten Gesichtspunkt oder mehr aufweisen. Durch das Pressen der Verbundteilchen 1 zur Erzielung eines bestimmten Gesichtspunktes oder höher, werden der Kontaktwiderstand innerhalb der Verbundteilchen 1, der Kontaktwiderstand zwischen den Verbundteilchen 1 und der Kontaktwiderstand zwischen den Verbundteilchen 1 und anderen Materialien leicht verringert. Ein Beispiel für den Gesichtspunkt des Verbundteilchens 1 ist in diesem Fall wie oben beschrieben.
Als Aktivmaterial für die Negativelektrode kann zusätzlich zu dem Aktivmaterialverbundteilchen 1 jedes bekannte Negativelektrodenaktivmaterial für Sekundärbatterien verwendet werden. Von den bekannten Aktivmaterialien kann als Negativelektrodenaktivmaterial ein Material verwendet werden, das ein relativ niedrigeres Potenzial (Lade-Entlade-Potenzial) aufweist, bei dem ein bestimmtes Trägerion (z. B. Lithiumion) gespeichert und freigesetzt wird. Ein Typ des zusätzlichen Negativelektrodenaktivmaterials kann allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Typen in Kombination verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der weiteren Leistungssteigerung einer Sekundärbatterie ist es umso besser, je höher der Anteil der Aktivmaterialverbundteilchen 1 am gesamten Negativelektrodenaktivmaterial ist, das in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 enthalten ist. Wenn zum Beispiel die Summe der Aktivmaterialverbundteilchen 1 und des zusätzlichen Negativelektrodenaktivmaterials auf 100 Massen-% oder mehr festgelegt ist, können 50 Massen-% oder mehr, 60 Massen-% oder mehr, 70 Massen-% oder mehr, 80 Massen-% oder mehr, 90 Massen-% oder mehr oder 95 Massen-% oder mehr der Aktivmaterialverbundteilchen 1 enthalten sein. Die Obergrenze liegt bei 100 Massen-%.
Der Elektrolyt, der in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 enthalten sein kann, kann ein Festelektrolyt, ein flüssiger Elektrolyt (elektrolytische Lösung) oder eine Kombination davon sein. Insbesondere wenn die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 mindestens einen Festelektrolyt aufweist, lässt sich leicht ein größerer Effekt erzielen. Insbesondere kann die negative Elektrode 30 die Aktivmaterialverbundteilchen 1 und einen darum angeordneten Festelektrolyt aufweisen. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 kann einen Festelektrolyt, insbesondere einen Sulfid-Festelektrolyt, aufweisen, und zwar einen Sulfid-Festelektrolyt, der Li, S und P als konstituierende Elemente enthält. Der in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 enthaltene Elektrolyt und der in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 und der Elektrolytschicht 20 enthaltene Elektrolyt können vom gleichen Typ oder von verschiedenen Typen sein. Beispiele für das Leitfähigkeitshilfsmittel, das in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 enthalten sein kann, beinhalten die oben beschriebenen Kohlenstoffmaterialien und die oben beschriebenen Metallmaterialien. Das in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 enthaltene Leitfähigkeitshilfsmittel und das in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 enthaltene Leitfähigkeitshilfsmittel können vom gleichen Typ oder von verschiedenen Typen sein. Das Bindemittel, das in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 enthalten sein kann, kann beispielsweise aus den oben beschriebenen Bindemitteln, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 enthalten sein können, ausgewählt werden. Das in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 enthaltene Bindemittel und das in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11 und der Elektrolytschicht 20 enthaltene Bindemittel können vom gleichen Typ oder von verschiedenen Typen sein.
3.3.2 Negativelektrodenstromabnehmer
Wie in 2 dargestellt, kann die negative Elektrode 30 einen Negativelektrodenstromabnehmer 32 aufweisen, der in Kontakt mit der oben genannten Negativelektrodenaktivmaterialschicht 31 steht. Jeder allgemeine Negativelektrodenstromabnehmer für Batterien kann als Negativelektrodenstromabnehmer 32 verwendet werden. Der Negativelektrodenstromabnehmer 32 kann eine Folie, eine Platte, ein Netz, ein gestanztes Metall oder ein Schaum sein. Der Negativelektrodenstromabnehmer 32 kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder eine Kohlenstoffplatte sein. Insbesondere eine Metallfolie lässt sich hervorragend handhaben. Der Negativelektrodenstromabnehmer 32 kann aus einer Vielzahl von Folien oder Blechen gebildet werden. Beispiele für Metalle, die den Negativelektrodenstromabnehmer 32 bilden, beinhalten Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co und Edelstahl. Der Negativelektrodenstromabnehmer 32 kann mindestens ein Metall aufweisen, das unter den Metallen Cu, Ni und Edelstahl ausgewählt ist, um die Reduktionsbeständigkeit zu gewährleisten und die Legierung mit Lithium zu erschweren. Der Negativelektrodenstromabnehmer 32 kann auf seiner Oberfläche eine Beschichtung zur Einstellung des Widerstands aufweisen. Der Negativelektrodenstromabnehmer 32 kann eine Metallfolie oder ein Substrat sein, das mit dem oben genannten Metall beschichtet oder abgedampft ist. Wenn der Negativelektrodenstromabnehmer 32 aus einer Vielzahl von Metallfolien gemacht ist, kann eine Schicht zwischen den einzelnen Metallfolien vorhanden sein. Die Dicke des Negativelektrodenstromabnehmers 32 ist nicht besonders begrenzt und kann z. B. 0,1 µm oder mehr oder 1 µm oder mehr und 1 mm oder weniger oder 100 µm oder weniger betragen.
3.4 Zusätzliche Konfigurationen
In der Sekundärbatterie 100 kann jede der oben genannten Komponenten in einer Außenverpackung untergebracht sein. Jede bekannte Außenverpackung für Batterien kann als Außenverpackung verwendet werden. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von Batterien 100 optional elektrisch verbunden und optional gestapelt werden, um einen Batteriesatz zu bilden. In diesem Fall kann das Batteriepaket in einem bekannten Batteriegehäuse untergebracht werden. Die Sekundärbatterie 100 kann offensichtliche Komponenten aufweisen, wie z. B. die erforderlichen Pole. Beispiele für die Form der Sekundärbatterie 100 können eine Münze, ein Laminat, einen Zylinder und ein Rechteck beinhalten.
4. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie
Die Sekundärbatterie 100 kann durch Anwendung eines bekannten Verfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Sekundärbatterie 100 nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung der Sekundärbatterie 100 ist jedoch nicht auf das folgende Verfahren beschränkt, und jede Schicht kann z. B. durch Trockengießen hergestellt werden.

(1) Aktivmaterialverbundteilchen usw., die eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht bilden, werden in einem Lösungsmittel dispergiert, um eine Negativelektrodenaufschlämmung zu erhalten. Das in diesem Fall verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt. Es können Wasser und verschiedene organische Lösungsmittel verwendet werden. Die Negativelektrodenaufschlämmung wird dann mit einem Rakel auf die Oberfläche eines Negativelektrodenstromabnehmers oder einer Elektrolytschicht (siehe unten) aufgebracht und anschließend getrocknet, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers oder der Elektrolytschicht zu bilden und eine negative Elektrode zu erhalten. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann unter Druck geformt werden.
(2) Ein Positivelektrodenaktivmaterial usw., das eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht bildet, wird in einem Lösungsmittel dispergiert, um eine Positivelektrodenaufschlämmung zu erhalten. Das in diesem Fall verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt. Es können Wasser und verschiedene organische Lösungsmittel verwendet werden. Die Positivelektrodenaufschlämmung wird dann mit einem Rakel auf die Oberfläche eines Positivelektrodenstromabnehmers oder einer Elektrolytschicht (siehe unten) aufgebracht und anschließend getrocknet, um eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf der Oberfläche des Positivelektrodenstromabnehmers oder der Elektrolytschicht zu bilden und eine positive Elektrode zu erhalten. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht kann unter Druck geformt werden.
(3) Die Schichten sind so laminiert, dass eine Elektrolytschicht zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode in der Reihenfolge Negativelektrodenstromabnehmer, Negativelektrodenaktivmaterialschicht, Elektrolytschicht, Positivelektrodenaktivmaterialschicht und Positivelektrodenstromabnehmer angeordnet ist, um einen laminierten Körper zu erhalten. Die Elektrolytschicht kann z. B. durch Formen einer elektrolytischen Mischung, die einen Elektrolyten und ein Bindemittel aufweist, oder durch Formpressen hergestellt werden. Der laminierte Körper kann weiter formgepresst werden. Zusätzliche Elemente, wie z. B. Anschlüsse, werden je nach Bedarf an dem laminierten Körper angebracht. Bei Verwendung einer elektrolytischen Lösung kann ein Separator in die Elektrolytschicht eingebracht werden.
(4) Der laminierte Körper ist in einem Batteriegehäuse untergebracht und versiegelt, um eine Sekundärbatterie zu erhalten.

5. Verfahren zur Herstellung von Aktivmaterialverbundteilchen Das obige Aktivmaterialverbundteilchen der vorliegenden Offenbarung kann beispielsweise nach dem in 3 gezeigten Ablauf hergestellt werden. Insbesondere, wie in 3 gezeigt, umfasst das Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterialverbundteilchens der vorliegenden Offenbarung: Mischen eines Festelektrolyts und einer Vielzahl von Si-Teilchen, um ein intermediäres Verbundteilchen zu erhalten (Schritt S1); und Beschichten der Peripherie des intermediären Verbundteilchens mit einem Material, das ein Polymer aufweist und eine Trägerionenleitfähigkeit aufweist (Schritt S2).
5.1 Schritt S1
In Schritt S1 werden ein Festelektrolyt und eine Vielzahl von Si-Teilchen gemischt, um ein intermediäres Verbundteilchen zu erhalten. Beim Mischen des Festelektrolyts und der Vielzahl von Si-Teilchen kann ein Polymer verwendet werden, und ein Verbundstoff aus dem Festelektrolyt und der Vielzahl von Si-Teilchen wird dadurch leichter gebildet. Das Mischen des Festelektrolyts und der Vielzahl von Si-Teilchen kann ein Trockenmischen von Pulvern oder ein Nassmischen unter Verwendung eines Lösungsmittels sein. Das Mischmittel ist nicht besonders begrenzt. Das Mischen kann manuell mit einem Mörser oder mechanisch mit verschiedenen Vorrichtungen erfolgen. Das durch den Schritt S1 erhaltene intermediäre Verbundteilchen kann das obige Mittelteilchen 1a des Aktivmaterialverbundteilchens 1 bilden. Form und Zusammensetzung (Verhältnis (Volumenverhältnis) der einzelnen Komponenten) des intermediären Verbundteilchens können die gleichen sein wie die für das Mittelteil 1a beschriebenen.
5.2 Schritt S2
In Schritt S2 wird die Peripherie (Oberfläche) des intermediären Verbundteilchens mit einem Material beschichtet, das ein Polymer aufweist und eine Trägerionenleitfähigkeit aufweist. Insbesondere wird ein Material wie ein Polymer, das den Oberflächenschichtteil 1b bildet, um das intermediäre Verbundteilchen angeordnet, das den Mittelteil 1a bildet. Als Ergebnis erhält man ein Aktivmaterialverbundmaterial 1, das ein Mittelteil 1a und ein Oberflächenschichtteil 1b aufweist. Wenn das Polymer selbst eine Trägerionenleitfähigkeit aufweist, kann das Material in Schritt S2 nur aus dem Polymer bestehen. Alternativ kann das Material, wie oben beschrieben, eine Kombination aus dem Polymer und einem Trägerionen-enthaltenden Salz sein. In Schritt S2 ist die Art der Beschichtung des Umfangs des intermediären Verbundteilchens mit dem Material nicht besonders begrenzt. Beispielsweise kann die Peripherie des intermediären Verbundteilchens mit dem Material beschichtet werden, indem das Material durch Trockenmischen von Pulvern an der Oberfläche des intermediären Verbundteilchens haftet. In diesem Fall sind die Mischmittel nicht besonders begrenzt. Das Mischen kann manuell mit einem Mörser oder mechanisch mit verschiedenen Vorrichtungen erfolgen. Alternativ kann die Peripherie des intermediären Verbundteilchens mit dem Material beschichtet werden, indem das Material in einem Lösungsmittel gelöst wird, um eine Lösung herzustellen, die Lösung mit der Oberfläche des intermediären Verbundteilchens in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet wird. In diesem Fall ist das Lösungsmittel nicht besonders begrenzt. Auch die Art und Weise, wie die Lösung mit der Oberfläche des intermediären Verbundteilchens in Kontakt gebracht wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Das durch den Schritt S2 erhaltene Aktivmaterialverbundteilchen 1 weist einen Mittelteil 1a auf, der aus dem oben genannten intermediären Verbundteilchen zusammengesetzt ist, und einen Oberflächenschichtteil 1b, der aus dem oben genannten Polymer usw. zusammengesetzt ist. Die Form und Zusammensetzung (Anteil (Volumenantei) jeder Komponente) des Oberflächenschichtteils 1b ist wie oben beschrieben.
6. Verfahren zum Laden und Entladen einer Sekundärbatterie und Verfahren zur Verbesserung der Zykluseigenschaften einer Sekundärbatterie Wenn das Aktivmaterialverbundteilchen der vorliegenden Offenbarung in einer negativen Elektrode einer Sekundärbatterie enthalten ist, lassen sich die Zykluseigenschaften der Sekundärbatterie leicht verbessern. Insbesondere sind das Verfahren zum Laden und Entladen einer Sekundärbatterie und das Verfahren zur Verbesserung der Zykluseigenschaften einer Sekundärbatterie in der vorliegenden Offenbarung dadurch gekennzeichnet, dass es wiederholtes Laden und Entladen einer Sekundärbatterie aufweist, wobei die Sekundärbatterie eine positive Elektrode, einen Elektrolyten und eine negative Elektrode aufweist; und die negative Elektrode das Positivelektrodenaktivmaterialverbundteilchen der vorliegenden Offenbarung aufweist.
7. Fahrzeug mit Sekundärbatterie
Wie oben beschrieben, kann eine Verbesserung der Zykluseigenschaften der Sekundärbatterie erwartet werden, wenn das Aktivmaterialverbundteilchen der vorliegenden Offenbarung in einer negativen Elektrode einer Sekundärbatterie enthalten ist. Eine Sekundärbatterie mit solch hervorragenden Lade-Entlade-Charakteristiken kann beispielsweise in mindestens einem Fahrzeugtyp verwendet werden, der aus Hybridfahrzeugen (HEV), Plug-in-Hybridfahrzeugen (PHEV) und batterieelektrischen Fahrzeugen (BEV) ausgewählt wird. Insbesondere beinhaltet die Technik der vorliegenden Offenbarung auch einen Gesichtspunkt eines Fahrzeugs mit einer Sekundärbatterie, wobei die Sekundärbatterie eine positive Elektrode, einen Elektrolyten und eine negative Elektrode aufweist, und die negative Elektrode das Aktivmaterialverbundteilchen der vorliegenden Offenbarung aufweist.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die Technik der vorliegenden Offenbarung unter Bezugnahme auf die Beispiele im Einzelnen beschrieben. Die Technik der vorliegenden Offenbarung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
1. Beispiel 1
1.1 Herstellung von intermediären Verbundteilchen
Eine Butylbutyratlösung, die ein PVdF-basiertes Bindemittel in einem Verhältnis von 5 Massen-% und ein Sulfid-Festelektrolyt-Material (Li₂S-P₂S₅-basierte Glaskeramik) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser D50 von 0,1 µm wurden gewogen, so dass das PVdF-basierte Bindemittel in der Lösung und das Sulfid-basierte Festelektrolyt-Material einen bestimmten Volumenanteil hatten, und in einen Polypropylen (PP)-Behälter gegeben, Butylbutyrat wurde weiter hinzugefügt, und die Mischung wurde 30 s lang mit einem Ultraschall-Dispergiergerät (UH-50, hergestellt von SMT) gerührt. Das gerührte Gemisch wurde dann 3 Minuten lang mit einem Schüttler (TTM-1 von Sibata Scientific Technology Ltd.) geschüttelt. Auf diese Weise wurde eine Polymerelektrolytlösung A1 erhalten. Die resultierende Polymerelektrolytlösung A1 und die Si-Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser D50: 0,5 µm) wurden gewogen, so dass das Sulfid-Festelektrolyt-Material, das PVdF-basierte Bindemittel und die Si-Teilchen ein Volumenverhältnis von 7,09:1,67:91,2 hatten, mit einem Ultraschall-Dispersionsgerät (UH-50 von SMT) geknetet, dann auf eine Petrischale gegossen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein intermediäres Verbundteilchen C1 erhalten, das einen Sulfid-Festelektrolyt, eine Vielzahl von Si-Teilchen und ein PVdF-basiertes Bindemittel aufweist.
1.2 Herstellung der Beschichtungslösung
Eine Butylbutyratlösung, die ein PVdF-basiertes Bindemittel in einem Anteil von 5 Massen-% enthält, und LiTFSI (Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid, auch als LiTFSA bezeichnet) wurden so eingewogen, dass das PVdF-basierte Bindemittel in der Lösung und LiTFSI ein Volumenverhältnis von 2,81:1 hatten und in einen Polypropylen (PP)-Behälter gegeben, Butylbutyrat hinzugefügt und die Mischung 30 Sekunden lang mit einem Ultraschall-Dispergiergerät (UH-50 von SMT) gerührt. Das gerührte Gemisch wurde dann 3 Minuten lang mit einem Schüttler (TTM-1 von Sibata Scientific Technology Ltd.) geschüttelt. Auf diese Weise wurde eine Polymerelektrolytlösung B1 für die Beschichtung erhalten.
1.3 Herstellung von Aktivmaterialverbundteilchen
Das intermediäre Verbundteilchen C1 und die Polymerelektrolytlösung B1 wurden gewogen, so dass der Sulfid-Festelektrolyt, das Bindemittel auf PVdF-Basis, das LiTFSI und die Si-Teilchen ein Volumenverhältnis von 6,87:3,95:0,84:88,3 hatten, mit einem Ultraschall-Dispersionsgerät (UH-50 von SMT) geknetet, dann auf eine Petrischale gegossen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Aktivmaterialverbundteilchen nach Beispiel 1 erhalten. Das Aktivmaterialverbundteilchen nach Beispiel 1 wies einen Mittelteil und einen Oberflächenschichtteil auf, wobei der Mittelteil einen Sulfid-Festelektrolyt und eine Vielzahl von Si-Teilchen aufwies, der Oberflächenschichtteil ein PVdF-basiertes Bindemittel umfasste und eine Trägerionenleitfähigkeit aufwies und das Verhältnis von PVdF-basiertem Bindemittel im Oberflächenschichtteil höher ist als das Verhältnis von PVdF-basiertem Bindemittel im Mittelteil.
2. Beispiel 2
2.1 Herstellung von intermediären Verbundteilchen
Eine Butylbutyratlösung, die ein PVdF-basiertes Bindemittel in einem Verhältnis von 5 Massen-% und ein Sulfid-Festelektrolyt-Material (Li₂S-P₂S₅-basierte Glaskeramik) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser D50 von 0,1 µm wurden gewogen, so dass das PVdF-basierte Bindemittel in der Lösung und das Sulfid-basierte Festelektrolyt-Material einen bestimmten Volumenanteil hatten, und in einen Polypropylen (PP)-Behälter gegeben, Butylbutyrat wurde weiter hinzugefügt, und die Mischung wurde 30 s lang mit einem Ultraschall-Dispergiergerät (UH-50, hergestellt von SMT) gerührt. Das gerührte Gemisch wurde dann 3 Minuten lang mit einem Schüttler (TTM-1, hergestellt von Sibata Scientific Technology Ltd.) geschüttelt. Auf diese Weise wurde eine Polymerelektrolytlösung A2 erhalten. Die resultierende Polymerelektrolytlösung A2 und die Si-Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser D50: 0,5 µm) wurden gewogen, so dass das Sulfid-Festelektrolyt-Material, das PVdF-basierte Bindemittel und die Si-Teilchen ein Volumenverhältnis von 5,11:2,80:92,07 hatten, mit einem Ultraschall-Dispersionsgerät (UH-50 von SMT) geknetet, dann auf eine Petrischale gegossen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein intermediäres Verbundteilchen C2 erhalten, das einen Sulfid-Festelektrolyt, eine Vielzahl von Si-Teilchen und ein PVdF-basiertes Bindemittel aufweist.
2.2 Herstellung der Beschichtungslösung
Eine Butylbutyratlösung, die ein Bindemittel auf PVdF-Basis in einem Anteil von 5 Massen-% enthielt, und LiTFSI (Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid) wurden so abgewogen, dass das Bindemittel auf PVdF-Basis in der Lösung und LiTFSI ein Volumenverhältnis von 1,52:1 hatten, und in einen Polypropylen (PP)-Behälter gegeben, Butylbutyrat wurde weiter hinzugefügt und die Mischung 30 s lang mit einem Ultraschall-Dispergiergerät (UH-50, hergestellt von SMT) gerührt. Das gerührte Gemisch wurde dann 3 Minuten lang mit einem Schüttler (TTM-1 von Sibata Scientific Technology Ltd.) geschüttelt. Auf diese Weise wurde eine Polymerelektrolytlösung B2 für die Beschichtung erhalten.
2.3 Herstellung von Aktivmaterialverbundteilchen
Das intermediäre Verbundteilchen C2 und die Polymerelektrolytlösung B2 wurden gewogen, so dass der Sulfid-Festelektrolyt, das Bindemittel auf PVdF-Basis, das LiTFSI und die Si-Teilchen ein Volumenverhältnis von 5,01:4,03:0,84:90,12 aufwiesen, mit einem Ultraschall-Dispergiergerät (UH-50, hergestellt von SMT) geknetet, dann auf eine Petrischale gegossen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Aktivmaterialverbundteilchen nach Beispiel 2 erhalten. Das Aktivmaterialverbundteilchen nach Beispiel 2 wies einen Mittelteil und einen Oberflächenschichtteil auf, wobei der Mittelteil einen Sulfid-Festelektrolyt und eine Vielzahl von Si-Teilchen aufwies, der Oberflächenschichtteil ein PVdF-basiertes Bindemittel umfasste und eine Trägerionenleitfähigkeit aufwies und das Verhältnis von PVdF-basiertem Bindemittel im Oberflächenschichtteil höher ist als das Verhältnis von PVdF-basiertem Bindemittel im Mittelteil.
3. Herstellung der negativen Elektrode
3.1 Vergleichsbeispiel
Dampfgewachsene Kohlenstofffasern (VGCF), ein BR-basiertes Bindemittel und Mesitylen wurden mit einem Homogenisator gemischt, dann wurde ein Sulfidbasierter Festelektrolyt hinzugefügt und mit einem Homogenisator gemischt, und schließlich wurden Si-Teilchen hinzugefügt und mit einem Homogenisator gerührt, um eine negative Elektrodenaufschlämmung anzufertigen. Das Massenverhältnis von Si-Teilchen zu Sulfid-Festelektrolyt zu VGCF zu BR-basiertem Bindemittel war 100:77,6:5:8. Die negative Elektrodenaufschlämmung wurde auf eine Kupferfolie als Negativelektrodenstromabnehmer-Folie durch ein Rakelverfahren aufgebracht, gefolgt von einer 30-minütigen Trocknung auf einer Heizplatte bei 100°C, um eine negative Elektrode nach dem Vergleichsbeispiel zu erhalten.
3.2 Beispiel 1
Die Aktivmaterialverbundteilchen nach Beispiel 1 wurden anstelle von Si-Teilchen verwendet. Insbesondere wurden VGCF, ein BR-basiertes Bindemittel und Mesitylen mit einem Homogenisator gemischt, ein Sulfid-Festelektrolyt-Material wurde dann hinzugefügt und mit einem Homogenisator gemischt, und die Aktivmaterialverbundteilchen nach Beispiel 1 wurden schließlich hinzugefügt und mit einem Homogenisator gerührt, um eine Negativelektrodenaufschlämmung anzufertigen. Das Massenverhältnis von Si-Teilchen zu Sulfid-Festelektrolytmaterial (einschließlich dem in den Verbundteilchen) zu VGCF zu PVdF-basiertem Bindemittel zu LiTFSI zu BR-basiertem Bindemittel war 100:77,6:4,6:6,4:0,6:1,5. Die Aufschlämmung der negativen Elektrode wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel auf eine Cu-Folie aufgebracht und getrocknet, um eine negative Elektrode nach Beispiel 1 zu erhalten.
3.3 Beispiel 2
Die Aktivmaterialverbundteilchen nach Beispiel 2 wurden anstelle von Si-Teilchen verwendet. Insbesondere wurden VGCF, ein BR-basiertes Bindemittel und Mesitylen mit einem Homogenisator gemischt, ein Sulfid-Festelektrolyt-Material wurde dann hinzugefügt und mit einem Homogenisator gemischt, und die Aktivmaterialverbundteilchen nach Beispiel 2 wurden schließlich hinzugefügt und mit einem Homogenisator gerührt, um eine Negativelektrodenaufschlämmung anzufertigen. Das Massenverhältnis von Si-Teilchen zu Sulfid-Festelektrolytmaterial (einschließlich dem in den Verbundteilchen) zu VGCF zu PVdF-basiertem Bindemittel zu LiTFSI zu BR-basiertem Bindemittel war 100:77,6:4,6:6,4:0,6:1,5. Die Aufschlämmung der negativen Elektrode wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel auf eine Cu-Folie aufgebracht und getrocknet, um eine negative Elektrode nach Beispiel 2 zu erhalten.
4. Herstellung der positiven Elektrode
Eine positive Elektrodenaufschlämmung wurde durch Rühren eines Positivelektrodenaktivmaterials auf NCA-Basis, eines Sulfid-basierten Festelektrolyts, VGCF, eines Bindemittels auf PVdF-Basis und Butylbutyrat mit einem Ultraschall-Dispergiergerät angefertigt. Das Massenverhältnis von NCAbasiertem positivem Elektrodenmaterial zu Sulfid-basiertem Festelektrolyt zu VGCF zu PVdF-basiertem Bindemittel war 100:16:2:0,75. Die positive Elektrodenaufschlämmung wurde mit einem Rakelverfahren auf eine Al-Folie als Positivelektrodenstromabnehmer-Folie aufgebracht und anschließend 30 Minuten lang auf einer Heizplatte bei 100°C getrocknet, um eine positive Elektrode zu erhalten.
5. Herstellung einer Festelektrolytschicht
Anfertigen einer Festelektrolytschicht-Aufschlämmung durch Rühren eines Sulfid-Festelektrolyt-Materials, eines PVdF-basierten Bindemittels und Butylbutyrat mit einem Ultraschall-Dispersionsgerät. Das Massenverhältnis von Sulfid-Festelektrolyt zu PVdF-basiertem Bindemittel war 99,6:0,4. Die Aufschlämmung der Festelektrolytschicht wurde mit einem Rakelverfahren auf eine Al-Folie aufgebracht und anschließend 30 Minuten lang auf einer Heizplatte bei 100°C getrocknet, um eine abziehbare Festelektrolytschicht zu erhalten.
6. Herstellung des laminierten Körpers der positiven Elektrode Die oben genannte positive Elektrode und die Festelektrolytschicht wurden so laminiert, dass sich die Oberflächen des Verbundmaterials überlappten. Nach dem Pressen mit einer Walzenpresse bei einem Druck von 50 kN/cm und einer Temperatur von 160°C wurde die Al-Folie von der Festelektrolytschicht abgeschält und in einer Größe von 1 cm² gestanzt, um einen Positivelektrodenverbundkörper zu erhalten.
7. Herstellung des laminierten Körpers der negativen Elektrode Die negative Elektrode und die Festelektrolytschicht nach Vergleichsbeispiel, Beispiel 1 oder Beispiel 2 wurden so laminiert, dass sich die Oberflächen des Verbundmaterials überlappten. Nach dem Pressen mit einer Walzenpresse bei einem Druck von 30 kN/cm und Raumtemperatur wurde die Al-Folie von der Festelektrolytschicht abgeschält, um einen ersten laminierten Körper zu erhalten. Eine weitere Festelektrolytschicht wurde auf die Seite der Festelektrolytschicht des ersten Schichtkörpers laminiert, um einen zweiten Schichtkörper zu erhalten. Nachdem der zweite Schichtkörper vorübergehend mit einer planaren einachsigen Presse bei einem Druck von 100 MPa und einer Temperatur von 25°C gepresst wurde, wurde die Al-Folie von der Festelektrolytschicht abgezogen und auf eine Größe von 1,08 cm² gestanzt, um einen negativen Elektrodenschichtkörper mit einer zusätzlichen Festelektrolytschicht zu erhalten.
8. Herstellung des Batterie-Laminatkörpers
Der laminierte Körper mit der positiven Elektrode und der laminierte Körper mit der negativen Elektrode wurden so laminiert, dass sich die Oberflächen des Verbundmaterials der Festelektrolytschichten überlappten, um einen intermediären laminierten Körper zu erhalten. Der intermediäre laminierte Körper wurde mit einer ebenen einachsigen Presse bei einem Druck von 400 MPa und einer Temperatur von 135°C gepresst, um einen laminierten Batteriekörper zu erhalten.
9. Einspannen und Laden und Entladen der Batterie laminierten Körper Der wie oben beschrieben hergestellte Batterie-Laminatkörper wurde zwischen zwei Halteplatten eingefügt. Die beiden Halteplatten wurden mit einem Befestigungselement mit einem Haltedruck von 1 MPa befestigt, und der Abstand zwischen den beiden Halteplatten wurde festgelegt. Dieser eingespannte Batterie-Laminatkörper wurde einer Konstantstrom-Ladung bei 1/10 C bis zu 4,55 V unterzogen, gefolgt von einer Konstantspannungs-Ladung bei 4,55 V bis zu einem Endstrom von 1/100 C, und dann zweimal einer Konstantstrom-Entladung bei 1/10 C bis zu 3 V; dann bei einer Konstantstrom-Ladung-Entladung von 1/3 C von 3 V bis 4,55 V; und einer Konstantspannungs-Ladung-Entladung bis zu einem Endstrom von 1/100 C unterzogen.
10. Widerstandsmessung
Nach der Einstellung auf eine konstante Spannung von 3,7 V bis zu 1/100 C wurde der Batteriewiderstand gemessen. Der Widerstand wurde nach dem Stehen in einer auf 25°C eingestellten Thermokammer für 3 h mit einer elektrochemischen Messvorrichtung (VMP3, Biologic) bei einer Frequenz von 0,1 bis 1 MHz und einer Spannungsamplitude von 10 mV gemessen und der Impedanzwiderstand zu diesem Zeitpunkt bewertet.
11. Widerstandsmessung nach Dauertest
Das Laden und Entladen mit konstantem Strom bei 2 C im Bereich von 3,14 V bis 4,17 V wurde eine Woche lang in einer Thermokammer bei 25°C durchgeführt, und der Batteriewiderstand wurde dann auf die gleiche Weise wie oben beschrieben gemessen. Aus dem Widerstandswert vor dem Dauertest und dem Widerstandswert nach dem Dauertest wurde die Widerstandssteigerungsrate nach folgender Formel berechnet. $\begin{array}{l} [Widerstandssteigerungsrate] = ([Widerstand nach dem Dauertest] / \\ [Widerstand vor dem Dauertest]) \times 100 \end{array}$
12. Bewertungsergebnisse
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Vergleichs der Widerstandssteigerungsraten der Batterien des Vergleichsbeispiels und der Beispiele 1 und 2. In der nachstehenden Tabelle 1 wurde die Widerstandssteigerungsrate der Batterie nach dem Vergleichsbeispiel auf 100 gesetzt, und die Widerstandssteigerungsrate jeder der Batterien nach den Beispielen 1 und 2 ist relativ dazu angegeben.
Tabelle 1

Widerstandssteigerungsrate

Vergleichsbeispiel 100

Beispiel 1 72,4

Beispiel 2 72,6
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, konnte bei Verwendung der Aktivmaterialverbundteilchen nach den Beispielen 1 und 2 zur Bildung der negativen Elektrode und der Batterie die Widerstandssteigerungsrate vor und nach der Ausdauer gering gehalten werden. Insbesondere wurde festgestellt, dass die Aktivmaterialverbundteilchen nach den Beispielen 1 und 2 hervorragende Zykluseigenschaften aufweisen, was vermutlich auf die folgenden Gründe zurückzuführen ist.
Wie oben beschrieben, weisen die Aktivmaterialverbundteilchen nach den Beispielen 1 und 2 einen Festelektrolyt im Mittelteil 1a auf. Es wird davon ausgegangen, dass die Trägerionenleitfähigkeit des Mittelteils durch das Beinhalten des Festelektrolyts im Mittelteil verbessert wird, wodurch die Reaktionsungleichförmigkeit der Si-Teilchen im Mittelteil während des Ladens und Entladens leichter unterdrückt wird und die Rissbildung der Si-Teilchen im Zusammenhang mit dem Laden und Entladen leichter unterdrückt wird. Infolgedessen wurden ausgezeichnete Zykluseigenschaften gezeigt.
In den Aktivmaterialverbundteilchen nach den Beispielen 1 und 2 ist, wie oben beschrieben, der Anteil des Polymers im Oberflächenschichtteil höher als der Anteil des Polymers im Mittelteil, wodurch, selbst wenn sich Si aufgrund der Aufladung ausdehnt, die Volumenänderung des Verbundteilchens als Ganzes durch das Polymer im Oberflächenschichtteil gedämpft wird und die Form des Verbundteilchens als Ganzes leicht beibehalten wird. Da der Polymeranteil in der Oberflächenschicht hoch ist, wirkt das Polymer im Oberflächenschichtteil selbst bei einer Ausdehnung des Si-Zylinders aufgrund der Aufladung als Dämpfungsmaterial, und Risse und Lücken im Material, das das Verbundteilchen umgibt, sind weniger wahrscheinlich. Infolgedessen wurden hervorragende Zykluseigenschaften erzielt.
Wie oben beschrieben, weist ein Aktivmaterialverbundteilchen, das einen Mittelteil und einen Oberflächenschichtteil aufweist, wobei der Mittelteil einen Festelektrolyt und eine Vielzahl von Si-Teilchen aufweist, der Oberflächenschichtteil ein Polymer aufweist und eine Trägerionenleitfähigkeit hat, und der Anteil des Polymers im Oberflächenschichtteil höher ist als der Anteil des Polymers im Mittelteil, ausgezeichnete Zykluseigenschaften auf.
BEZUGSZEICHENLISTE

1: Aktivmaterialverbundteilchen
1: Mittelteil
1ax: Festelektrolyt
1ay: Si-Teilchen
1b: Oberflächenschichtteil
10: positive Elektrode
11: Positivelektrodenaktivmaterialschicht
12: Positivelektrodenstromabnehmer
20: Elektrolytschicht
30: negative Elektrode
31: Negativelektrodenaktivmaterialschicht
32: Negativelektrodenstromabnehme
100: Sekundärbatterie

Offenbart ist ein Aktivmaterialverbundteilchen, das Si aufweist und ausgezeichnete Zykluseigenschaften hat. Das Aktivmaterialverbundteilchen der vorliegenden Offenbarung weist ein Mittelteil und ein Oberflächenschichtteilchen auf, wobei das Mittelteil einen Festelektrolyt und eine Vielzahl von Si-Teilchen aufweist, das Oberflächenschichtteilchen ein Polymer aufweist und eine Trägerionenleitfähigkeit aufweist, und ein Anteil von Polymer in dem Oberflächenschichtteilchen höher ist als ein Anteil von Polymer in dem Mittelteil.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2019021571 [0002]
JP 2021057216 [0002]

Claims

Aktivmaterialverbundteilchen, umfassend einen Mittelteil und einen Oberflächenschichtteil, wobei der Mittelteil einen Festelektrolyt und eine Vielzahl von Si-Teilchen umfasst, der Oberflächenschichtteil ein Polymer umfasst und eine Trägerionenleitfähigkeit aufweist, und ein Anteil von Polymer in dem Oberflächenschichtteil höher ist als ein Anteil von Polymer in dem Mittelteil.
Aktivmaterialverbundteilchen nach Anspruch 1, wobei die Trägerionenleitfähigkeit des Festelektrolyts höher ist als die Trägerionenleitfähigkeit des Oberflächenschichtteils.
Aktivmaterialverbundteilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Festelektrolyt einen Sulfid-Festelektrolyt umfasst.
Aktivmaterialverbundteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Oberflächenschichtteil ein Salz umfasst, und das Salz ein Trägerion umfasst.
Aktivmaterialverbundteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Anteil von Si-Teilchen in dem Mittelteil höher ist als ein Anteil von Si-Teilchen in dem Oberflächenschichtteil.
Aktivmaterialverbundteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Anteil von Festelektrolyt im Mittelteil höher ist als ein Anteil von Festelektrolyt im Oberflächenschichtteil.
Elektrode, umfassend das Aktivmaterialverbundteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Elektrode nach Anspruch 7, umfassend einen Festelektrolyt, der um das Aktivmaterialverbundteilchen herum angeordnet ist.
Sekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode, eine Elektrolytschicht und eine negative Elektrode, wobei die negative Elektrode das Aktivmaterialverbundteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Sekundärbatterie nach Anspruch 9, wobei die negative Elektrode einen Festelektrolyt umfasst, der um das Aktivmaterialverbundteilchen herum angeordnet ist.
Sekundärbatterie nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Elektrolytschicht einen Festelektrolyt umfasst.
Herstellungsverfahren für ein Aktivmaterialverbundteilchen, wobei das Verfahren umfasst Zusammenmischen eines Festelektrolyts und einer Vielzahl von Si-Teilchen, um ein intermediäres Verbundteilchen zu erhalten; und Beschichten einer Peripherie des intermediären Verbundteilchens mit einem Material, das ein Polymer umfasst und eine Trägerionenleitfähigkeit aufweist.