EP2705558A1 - Elektrode für lithiumionen-batterien - Google Patents

Elektrode für lithiumionen-batterien

Info

Publication number
EP2705558A1
EP2705558A1 EP12712076.4A EP12712076A EP2705558A1 EP 2705558 A1 EP2705558 A1 EP 2705558A1 EP 12712076 A EP12712076 A EP 12712076A EP 2705558 A1 EP2705558 A1 EP 2705558A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lithium
substrate
separator
electrode
ceramic particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12712076.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tim Schaefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Li Tec Battery GmbH
Original Assignee
Li Tec Battery GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Li Tec Battery GmbH filed Critical Li Tec Battery GmbH
Publication of EP2705558A1 publication Critical patent/EP2705558A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/12—Electroforming by electrophoresis
    • C25D1/14—Electroforming by electrophoresis of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
    • C25D13/16—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0457—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from dispersions or suspensions; Electrophoresis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an electrode for lithium ion batteries.
  • the invention further relates to an electrode produced by the method and to a lithium-ion battery having this electrode.
  • Electrodes for lithium ion batteries can be made by coating suitable conductive substrates with active materials.
  • Active materials are materials or substances which can donate or absorb lithium ions or which can intercalate lithium.
  • Suitable substrates are, for example, aluminum or copper (foils).
  • Coating processes are, for example, extrusion or calendering processes.
  • the substrate is extruded and / or calendered together with the applied active material, which is usually in the form of a suspension.
  • the electrode is obtained.
  • the active materials used for the transport of the lithium ions or the lithium can be present on the nanoscale. Due to the comparatively large surface area of the nanoparticles, mass transport by the active material is facilitated, thereby increasing the conductivity.
  • An object of the present invention is to provide an electrode for a lithium ion battery having a further improved conductivity.
  • a first aspect of the invention relates to a method of manufacturing an electrode for a lithium ion battery comprising the step (ii): (ii) electrophoretic deposition of ceramic particles
  • Electrode in the following means both a positive and a negative electrode of the lithium-ion battery.
  • positive electrode in the following means the electrode which, when the battery is connected to a consumer, for example to a
  • Electric motor capable of picking up electrons. It then represents the cathode.
  • negative electrode in the following means the electrode which, in use, is capable of giving off electrons. It then represents the anode.
  • lithium ion battery and “lithium ion secondary battery” are used interchangeably.
  • the terms also include the terms “Lithium battery”, “lithium ion battery” and “lithium ion line”.
  • a lithium-ion battery generally consists of a serial or series connection of individual lithium-ion cells. This means that the term “lithium-ion battery” is used as a generic term for the terms used in the prior art.
  • electrophoretic refers hereinafter to the migration of electrically charged particles in the electric field by a serving as a carrier material.
  • the term "electrophoretic deposition” means that the ceramic particles migrate to a substrate by electrophoresis and are deposited on this substrate, whereby in electrophoresis the electric field is generated by applying a voltage difference between two spaced-apart electrodes the electrically charged particles migrate.
  • JP 2002042791 discloses the production of a double layer of separator and electrode.
  • ceramic material which may form a separator, is deposited from a suspension containing the ceramic material by electrophoresis on an electrode immersed in this suspension.
  • an electrode is formed with the separator applied thereon.
  • step (ii) it excludes the formation of a separator.
  • ceramic particles means inorganic material or inorganic compounds in particle form. It is preferable to use particles which, under the working conditions of the lithium-ion battery, are used Due to their chemical nature, lithium ions or lithium can be taken up and released again. In the prior art, such material is also referred to as "active material" for the electrode In the method according to the invention ceramic particles can be used as active material, as they are usually used for cathodes.
  • particles that are a lithium transition metal with olivine structure are used.
  • lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, or mixtures of two or more of these oxides or mixed oxides may be used.
  • these oxides have a spinel structure.
  • the ceramic particles are used in the suspension as nanoparticles.
  • the nanoparticles can take any shape, that is, they can be coarse-spherical or elongated.
  • the particles have a particle size measured as D95 value of less than 15 ⁇ .
  • the particle size is less than 10 ⁇ .
  • the particles have a particle size measured as D95 value between 0.005 ⁇ to 10 ⁇ , or a particle size measured as D95 value of less than 10 ⁇ m, the D50 value being 4 ⁇ m 2 ⁇ m and the D10 value being less than 1.5 ⁇ m.
  • the particles contain carbon to increase the conductivity.
  • Such particles can be prepared by known processes, for example by coating with carbon compounds such as acrylic acid or ethylene glycol. It is then pyrolyzed, for example at a temperature of 2500 ° C.
  • Suitable ceramic particles for the negative electrode preferably have lithium metal oxides such as lithium titanium oxide.
  • Further suitable materials are graphite, synthetic graphite, carbon black, mesocarbon, doped carbon, fullerenes, niobium pentoxide, tin alloys, titanium dioxide, tin dioxide, and / or silicon, or mixtures of two or more of these substances.
  • the term “suspension” is used interchangeably below with the terms “emulsion”, “dispersion”, “colloid” or "slurry”.
  • the suspension is an aqueous suspension.
  • organic solvents are preferably ethanol, isopropanol, acetone or dimethylformamide, or mixtures of these solvents.
  • the suspension may also contain binders. These can help the adhesion of the particles on the substrate. Suitable binders are known in the art.
  • polymeric binders may be used, preferably polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, Ethylene (propylene-diene monomer) copolymer (EPDM) and blends and copolymers thereof.
  • the suspension may also contain acids or bases for adjusting the pH, dispersing aids, polyelectrolytes and surfactants.
  • suspension stability and electrophoretic mobility i. the rate of migration of the ceramic particles in the electric field can be adjusted.
  • the suspension can be prepared by the conventional methods in ceramic technology, for example by mixing the components used, preferably by mixing or by stirring the components. The mixing can also be supported by sonication.
  • the term “substrate” refers to the material on which the ceramic particles are deposited electrophoretically,
  • the substrate comprises a ceramic material, in particular a ceramic material, which is suitable for a separator.
  • the substrate is a metal. Suitable metals are preferably aluminum or copper.
  • the substrate can also consist of carbon or have carbon.
  • the substrate of step (ii) may be in sheet form.
  • the substrate may be in the form of wires or fibers.
  • Wires may also be in the form of nanowires and carbon nanotubes.
  • the metals are in the form of sheets, ie in sheet form, used or in the form of wires.
  • the carbon and / or the ceramic material is used in the form of fibers.
  • the substrate is used as one of the electrodes in the electrophoretic method.
  • the substrate can be switched electrically in such a way that negatively charged or positively charged ceramic particles can be deposited or deposited thereon.
  • step (ii) After depositing the ceramic particles on the substrate according to step (ii), it can be dried, for example by heating.
  • the substrate, which is then coated with the ceramic particles, can then be used as an electrode in a lithium-ion battery.
  • the voltage applied between the electrodes in the electrophoretic method and / or the composition of the suspension used is selected such that water is electrolyzed simultaneously in step (ii).
  • step (ii) water is electrolysed in step (ii) at the same time.
  • the voltage applied in the electrophoresis is increased until the electrolysis of the water occurs. This can i.A. be well recognized by the incoming gas bubble development.
  • the electrolysis can be facilitated by adding acid to the suspension.
  • a suitable acid is preferably acetic acid.
  • the gas bubble formation occurring during the electrolysis can be used specifically for the formation of pores in the layer of ceramic particles deposited on the substrate. The basics of this principle of the generation of pores are described in DE 10 2008 012 586 A1.
  • Lithium ion batteries commonly used and produced by conventional methods electrodes can be improved.
  • pattern in the sense of the invention means spatial structures on the surface of the substrate.
  • a net-like pattern may be created by applying a mesh to the substrate.
  • net-like patterns or other patterns may be applied by applying metal wires or polymer fibers to the substrate
  • Substrate are generated.
  • a nanowire may be applied to the substrate.
  • nanowire in the sense of the invention means an elongate piece of metal, semimetal or a compound semiconductor with a
  • the nanowire has carbon nanotubes or consists of carbon nanotubes.
  • Methods for producing nanowires are known. They can be applied to the substrate by known methods such as spin coating or doctoring.
  • patterns may be formed on the surface of the substrate by methods known in photolithography.
  • Embodiments may be electron beam and ion lithography or laser lithography.
  • the deposited particles which are in the form of a layer on the substrate, and the substrate are removed from the mold.
  • the method is also characterized in that it comprises the step (iii): (iii) demolding of deposited particles and substrate.
  • step (iii) may be particularly desirable when producing a particularly porous active material which, due to its porosity and the associated large surface to facilitate the access of lithium ions and thus increase the conductivity further.
  • a substrate is used which is in the form of intertwined wires or in fiber form.
  • a composite of a layer of the ceramic particles in which the wires or fibers are embedded can be obtained.
  • the composite of ceramic particles and substrate is heated until the substrate is decomposed and the decomposition products are at least partially or completely removed from the composite.
  • the resulting ceramic now has a plurality of pores or channels, preferably in addition to the locations at which the substrate was located.
  • Carbon fibers are particularly suitable for this embodiment. They can be used in the form of fabrics or mats. By selecting the fiber thickness, additional pores or channels of defined diameter can be introduced into the ceramic in addition to the pores introduced via the electrolysis of the water.
  • fibers of organic polymers can be used.
  • a substrate which has "carbon” means, in particular, “organic polymers", ie carbon atoms. Materials.
  • polyester or polyolefin fibers are used.
  • demolding according to step (iii) can be initiated by chemical action.
  • chemical action in the context of the invention means that the substrate is reacted with a reactant until it is partially or completely removed from the composite.
  • metal substrates preferably metal wires
  • the substrate can be released from the composite.
  • pores or channels are also formed.
  • the invention relates to an electrode for lithium-ion battery, wherein the electrode can be produced by the method according to the invention.
  • the invention relates to a lithium-ion battery having an electrode produced by the method according to the invention; or having the electrode according to the invention.
  • one electrode in the sense of the invention means no numerical restriction, but rather means that the battery can have a plurality of electrodes, preferably two electrodes.
  • the battery has a separator.
  • separator means a material that separates the negative and positive electrodes of the lithium ion battery from each other, and the separator used for the battery must be permeable to lithium ions for ion transport of the lithium ions between the positive and the negative On the other hand, the separator must be insulating for electrons, in one embodiment the separator comprises a nonwoven web
  • Polymer fibers which are electrically non-conductive are produced in particular by spinning processes with subsequent solidification.
  • An embodiment of the lithium ion battery is characterized in that it comprises a separator comprising a nonwoven web of nonwoven polymer fibers coated on one or both sides with an inorganic material.
  • nonwoven is used synonymously with terms such as “nonwoven fabrics”, “knits” or “felt”. Instead of the term “unwoven” the term “not woven” is used.
  • the polymer fibers are selected from the group of polymers consisting of polyacrylonitrile, polyolefin, polyester, polyimide, polyether imide, polysulfone, polyamide, polyether.
  • Suitable polyolefins are, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride.
  • Preferred polyesters are polyethylene terephthalates.
  • the nonwoven contained in the separator is preferably coated on one or both sides with an ion-conducting inorganic material.
  • coating in the context of the invention also means that the ion-conducting inorganic material may be located not only on one side or both sides of the nonwoven fabric but also inside the nonwoven fabric.
  • the ionically conductive inorganic material is ion conducting in a temperature range of -40 ° C to 200 ° C, i. ionic for lithium ions.
  • the material used for the coating is at least one compound from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates at least one of zirconium, aluminum, silicon or lithium.
  • the ion-conducting material comprises or consists of alumina or zirconia or alumina and zirconia.
  • a separator is used in the battery according to the invention, which consists of an at least partially permeable carrier, which is not or only poorly electron-conducting.
  • This support is coated on at least one side with an inorganic material.
  • an organic material is used, which is designed as a non-woven fleece.
  • the organic material is in the form of polymer fibers, preferably polymer fibers of polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the nonwoven fabric is coated with an inorganic ion-conducting material which is preferably ion-conducting in a temperature range of -40 ° C to 200 ° C.
  • the inorganic ion-conducting material preferably has at least one compound from the group of the oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates with at least one of the elements zirconium, aluminum, lithium, particularly preferably zirconium oxide.
  • the inorganic ion-conducting material preferably has particles with a maximum diameter of less than 100 nm.
  • Such a separator is marketed in Germany, for example, under the trade name "Separion ®" by the company Evonik AG.
  • Method for producing such separators are known from the prior art, for example from EP 1017476 B1, WO 2004/021477 and WO 2004 / 021,499th.
  • shut-down temperature which is typically around 120 ° C.
  • break-down temperature the temperature at which the pore structure of the separator collapses at this temperature All the pores are closed, so that no more ions can be transported, the dangerous reaction, which can lead to an explosion, comes to a standstill, but if the cell continues to be warmed up due to external circumstances, then at approx so-called “break-down temperature” exceeded. From this temperature it comes in conventional separators to melt the separator, which contracts. In many places in the battery cell, there is now a direct contact between the two electrodes and thus to a large internal short circuit.
  • the separator used in the battery according to the invention comprising a non-woven of non-woven polymer fibers and the inorganic coating, it can only come to shut-down (shutdown), if by the high Temperature melts the polymer structure of the carrier material and penetrates into the pores of the inorganic material and thereby closes. On the other hand, there is no such break-down (collapse) as the inorganic particles ensure that complete melting of the separator can not occur. This ensures that there are no operating states in which a large-area short-circuit can occur.
  • separators can be produced that can meet the requirements for separators in high-performance batteries, especially lithium high-performance batteries.
  • the separators used for the invention also have the advantage that partially adhere to the inorganic surfaces of the separator material, the anions of the conducting salt, resulting in an improvement of the dissociation and thus to a better ion conductivity in the high current range.
  • the separator used for the battery according to the invention comprising a flexible nonwoven with a porous inorganic coating on and in this nonwoven, wherein the material of the nonwoven is selected from nonwoven, non-electrically conductive polymer fibers, is also characterized in that the nonwoven a thickness of less than 30 [im, a porosity of more than 50%, preferably from 50 to 97% and a
  • pore radius distribution in which at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 150 ⁇ .
  • the separator particularly preferably has a nonwoven which has a thickness of 5 to 30 ⁇ m, preferably a thickness of 10 to 20 ⁇ m. Also particularly important is a homogeneous distribution of pore radii in the web as indicated above. An even more homogeneous pore radius distribution in the nonwoven, in combination with optimally matched oxide particles of a certain size, leads to an optimized porosity of the separator.
  • the thickness of the substrate has a great influence on the properties of the separator, since on the one hand the flexibility but also the sheet resistance of the electrolyte-impregnated separator depends on the thickness of the substrate. Due to the small thickness, a particularly low electrical resistance of the separator is achieved in the application with an electrolyte.
  • the separator itself has a very high electrical resistance, since it itself must have insulating properties. In addition, thinner separators allow increased packing density in a battery pack so that one can store a larger amount of energy in the same volume.
  • the web has a porosity of 60 to 90%, more preferably from 70 to 90%.
  • the porosity is defined as the volume of the web (100%) minus the volume of the fibers of the web, ie the proportion of the volume of the web that is not filled by material.
  • the volume of the fleece can be calculated from the dimensions of the fleece.
  • the volume of the fibers results from the measured weight of the fleece considered and the density of the polymer fibers.
  • the large porosity of the substrate also allows a higher porosity of the separator, which is why a higher uptake of electrolytes with the separator can be achieved.
  • non-electrically conductive fibers of polymers as defined above which are preferably selected from polyacrylonitrile (PAN), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and as polymer fibers for the nonwoven fabric or polyolefin (PO), such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), or mixtures of such polyolefins.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PET polyethylene terephthalate
  • PO polyolefin
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the polymer fibers of the nonwovens preferably have a diameter of from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 1 to 4 ⁇ m.
  • Particularly preferred flexible nonwovens have a basis weight of less than 20 g / m 2 , preferably from 5 to 10 g / m 2 .
  • the nonwoven is flexible and has a thickness of less than 30 pm.
  • the separator has a porous, electrically insulating, ceramic coating on and in the fleece.
  • the porous inorganic coating on and in the nonwoven preferably has oxide particles of the elements Li, Al, Si and / or Zr with an average particle size of 0.5 to 7 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m and very particularly preferably 1 , 5 to 3 pm up.
  • the separator has a porous inorganic coating on and in the nonwoven, which has aluminum oxide particles.
  • these have an average particle size of 0.5 to 7 pm, preferably from 1 to 5 pm and most preferably from 1, 5 to 3 pm.
  • the alumina particles are bonded to an oxide of the elements Zr or Si.
  • the separator preferably has a porosity of from 30 to 80%, preferably from 40 to 75% and particularly preferably from 45 to 70%.
  • the porosity refers to the achievable, ie open pores.
  • the porosity can be determined by the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the feedstock used, if it is assumed that only open pores are present.
  • the separators used for the battery according to the invention are also distinguished by the fact that they can have a tensile strength of at least 1 N / cm, preferably of at least 3 N / cm and very particularly preferably of 3 to 10 N / cm.
  • the separators can be
  • the high tensile strength and the good bendability of the separator have the advantage that changes in the geometries of the electrodes occurring during the charging and discharging of a battery can be through the separator without being damaged.
  • the flexibility also has the advantage that commercially standardized winding cells can be produced with this separator. In these cells, the electrode / separator layers are spirally wound together in a standardized size and contacted.
  • the separator it is possible to design the separator to have the shape of a concave or convex sponge or pad, or the shape of wires or a felt. This embodiment is well suited to compensate for volume changes in the battery. Corresponding preparation methods are known to the person skilled in the art.
  • the polymer fleece used in the separator has a further polymer.
  • this polymer is disposed between the separator and the negative electrode and / or the separator and the positive electrode, preferably in the form of a polymer layer.
  • the separator is coated with this polymer on one or both sides.
  • Said polymer may be in the form of a porous membrane, i. as a film, or in the form of a nonwoven, preferably in the form of a nonwoven fabric of non-woven polymer fibers.
  • polymers are preferably selected from the group consisting of polyester, polyolefin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polysulfone,
  • Polyethersulfone polyvinylidene fluoride, polystyrene, polyetherimide.
  • the further polymer is a polyolefin.
  • Preferred polyolefins are polyethylene and polypropylene.
  • the separator is preferably coated with one or more layers of the further polymer, preferably of the polyolefin, which is preferably also present as a nonwoven, that is to say as nonwoven polymer fibers.
  • a non-woven of polyethylene terephthalate is used, which with one or more layers of the further polymer,
  • the polyolefin which is preferably also present as a non-woven, so as non-woven polymer fibers coated.
  • separator of the above-described type of separation which is coated with one or more layers of the further polymer, preferably of the polyolefin, which is preferably likewise present as a nonwoven, that is to say as nonwoven polymer fibers.
  • the coating with the further polymer can be achieved by gluing, lamination, by a chemical reaction, by welding or by a mechanical connection.
  • Such polymer composites and processes for their preparation are known from EP 1 852 926.
  • the fiber diameters of the polyethylene terephthalate fleece are preferably larger than the fiber diameters of the further polymer fleece, preferably the polyolefin fleece, with which the separator is coated on one or both sides.
  • the nonwoven made of polyethylene terephthalate then has a higher pore diameter than the nonwoven, which is made of the other polymer.
  • the nonwovens usable in the separator are made of nanofibers of the polymers used, whereby nonwovens are formed which have a high porosity with formation of small pore diameters. This can further reduce the risk of short-circuit reactions.
  • a polyolefin in addition to the polyethylene terephthalate ensures increased safety of the electrochemical cell, since undesirable or excessive heating of the cell, the pores of the polyolefin contract and the charge transport through the separator is reduced or terminated. Should the temperature of the electrochemical cell increase to such an extent that the polyolefin begins to melt, the polyethylene terephthalate effectively counteracts the melting together of the separator and thus an uncontrolled destruction of the electrochemical cell.
  • the lithium ion battery has a nonaqueous electrolyte.
  • electrolyte in the sense of the invention preferably means a liquid and a conducting salt
  • the electrolyte is a solvent for the conducting salt
  • the electrolyte is then preferably in the form of an electrolyte solution Suitable electrolytes are known from the prior art Suitable solvents are preferably Suitable solvents are preferably solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate,
  • ionic liquids may also be used as the solvent.
  • Ionic liquids are known in the art. They contain only ions. Examples of usable cations which can be alkylated in particular are imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, ammonium and phosphonium cations. Examples of useful anions are Halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions.
  • ionic liquids which may be mentioned are: N-methyl-N-propyl piperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-butyl-N-trimethyl ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) -imide. Two or more of the above liquids can be used.
  • Preferred conductive salts are lithium salts which have inert anions and which are non-toxic. Suitable lithium salts are preferably lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium bis (trifluoromethylsulfonylimide), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium tetrachloroaluminate, lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate and / or lithium chloride; and mixtures of one or more of these salts.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie, aufweisend die Stufe (ii): (ii) elektrophoretisches Abscheiden keramischer Partikel aus einer wässrigen Suspension, welche die keramischen Partikel aufweist, auf ein Substrat.

Description

Elektrode für Lithiumionen-Batterien
Hiermit wird der gesamte Inhalt der Prioritätsanmeldung DE 10 201 1 100 724 durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Lithiumionen-Batterien. Die Erfindung betrifft ferner eine Elektrode, die nach dem Verfahren hergestellt wird, sowie eine Lithiumionen-Batterie, welche diese Elektrode aufweist.
Elektroden für Lithiumionen-Batterien können durch Beschichten geeigneter leitfähiger Substrate mit Aktivmaterialien hergestellt werden. Als Aktivmaterialien werden Materialien oder Substanzen bezeichnet, die Lithiumionen abgeben oder aufnehmen können bzw. die Lithium interkalieren können. Geeignete Substrate sind beispielsweise Aluminium oder Kupfer(folien).
Beschichtungsverfahren sind beispielsweise Extrudier- bzw. Kalandrier- verfahren. Hierbei wird das Substrat gemeinsam mit dem aufzubringenden Aktivmaterial, das üblicherweise in Form einer Suspension vorliegt, extrudiert und/oder kalandriert. Nach dem Auftrocknen der Suspension auf das Substrat wird die Elektrode erhalten. Die für den Transport der Lithiumionen bzw. des Lithiums verwendeten Aktivmaterialien können dabei im Nanomaßstab vorliegen. Auf Grund der vergleichsweise relativ großen Oberfläche der Nano- partikel wird dann der Stofftransport durch das Aktivmaterial erleichtert und damit die Leitfähigkeit erhöht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie bereitzustellen, die eine weiter verbesserte Leitfähigkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird mit einem elektrophoretischen Verfahren gelöst, welches die Stufe (ii) aufweist:
(ii) elektrophoretisches Abscheiden keramischer Partikel aus einer wässrigen Suspension, welche die keramischen Partikel aufweist, auf ein Substrat.
Dem gemäß betrifft ein erster Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie, welches die Stufe (ii)' aufweist: (ii)' elektrophoretisches Abscheiden keramischer Partikel, welche
Lithiumionen transportieren oder Lithium interkalieren können, aus einer wässrigen Suspension, welche die keramischen Partikel aufweist, auf ein Substrat. Der Begriff„Elektrode" bedeutet im Folgenden sowohl eine positive wie auch eine negative Elektrode der Lithiumionen-Batterie.
Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet im Folgenden die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen
Elektromotor, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen. Sie stellt dann die Kathode dar.
Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet im Folgenden die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt dann die Anode dar.
Im Folgenden werden die Begriffe "Lithiumionen-Batterie" und "Lithiumionen- Sekundärbatterie" synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium-Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen-Zeile" ein. Ein Lithium-Ionen-Akkumulator besteht im Allgemeinen aus einer Serien- bzw. Reihenschaltung einzelner Lithium-Ionen-Zellen. Dies bedeutet, dass der Begriff "Lithiumionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet wird.
Der Begriff„Elektrophorese" bezeichnet im Folgenden die Wanderung elektrisch geladener Partikel im elektrischen Feld durch einen als Trägermaterial dienenden Stoff.
Der Begriff„elektrophoretisches Abscheiden" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die keramischen Partikel durch Elektrophorese zu einem Substrat wandern und auf diesem Substrat abgeschieden werden. Dabei wird bei der Elektrophorese das elektrische Feld durch Anlegen einer Spannungsdifferenz zwischen zwei voneinander beabstandeten Elektroden erzeugt, zwischen denen die elektrisch geladenen Partikel wandern.
Die Verwendung von Elektrophorese zur Abscheidung keramischer Partikel aus wässriger Suspension auf ein Substrat ist prinzipiell bekannt. JP 2002042791 offenbart die Herstellung einer Doppelschicht aus Separator und Elektrode. Dabei wird keramisches Material, welches einen Separator bilden kann, aus einer Suspension, die das keramische Material enthält, durch Elektrophorese auf einer in diese Suspension eingetauchten Elektrode abgeschieden. Dabei wird eine Elektrode mit dem darauf aufgebrachten Separator gebildet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es in Stufe (ii) die Bildung eines Separators ausschließt. Der Begriff„keramische Partikel" bedeutet im Folgenden anorganisches Material oder anorganische Verbindungen in Partikelform. Es werden vorzugsweise Partikel eingesetzt, die unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionen-Batterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen bzw. Lithium aufnehmen und auch wieder abgeben können. Im Stand der Technik wird derartiges Material auch als„Aktivmaterial" für die Elektrode bezeichnet. Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Aktivmaterial keramische Partikel verwendet werden, wie sie üblicherweise für Kathoden verwendet werden.
In einer Ausführungsform werden Partikel verwendet, die ein Lithium-Übergangsmetall mit Olivinstruktur sind. Damit weist in einer Ausführungsform das Phosphat die Summenformel LiXP04 auf, mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon.
In einer weiteren Ausführungsform können Lithiummanganat, Lithiumkobaltat, Lithiumnickelat, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide oder gemischte Oxide eingesetzt werden. In einer Ausführungsform weisen diese Oxide eine Spinellstruktur auf.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten
Substanzen eingesetzt werden
Vorzugsweise werden die keramischen Partikel in der Suspension als Nano- partikel eingesetzt.
Die Nanopartikel können eine beliebige Form annehmen, das heißt sie können grob-sphärisch oder langgestreckt sein.
In einer Ausführungsform weisen die Partikel eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert von kleiner als 15 μητι auf. Vorzugsweise ist die Partikelgröße kleiner als 10 μηι.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die Partikel eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert zwischen 0,005 μητι bis 10 μηι auf, oder eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert von kleiner 10 Mm auf, wobei der D50-Wert 4 μιη ± 2 Mm beträgt und der D10-Wert kleiner als 1 ,5 Mm ist.
Die angegebenen Werte werden durch Messung unter Verwendung der stati- sehen Laserlichtstreuung (Laserbeugung, Laser-Diffraktometrie) bestimmt, wie diese aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Ferner ist es auch möglich, dass die Partikel zur Erhöhung der Leitfähigkeit Kohlenstoff enthalten. Derartige Partikel können nach bekannten Verfahren her- gestellt werden, beispielsweise durch Beschichten mit Kohlenstoffverbindungen wie Acrylsäure oder Ethylenglykol. Anschließend wird pyrolisiert, beispielsweise bei einer Temperatur von 2500 °C.
Geeignete keramische Partikel für die negative Elektrode weisen vorzugsweise Lithium-Metall-Oxide wie Lithium-Titan-Oxid auf. Weitere geeignete Materialien sind Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, und/oder Silizium, oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Substanzen. Der Begriff„Suspension" wird im Folgenden synonym zu den Begriffen „Emulsion",„Dispersion",„Kolloid" oder„Aufschlämmung" eingesetzt.
Vorzugsweise ist die Suspension eine wässrige Suspension.
Es ist möglich, organische Lösungsmittel in der Suspension mitzuverwenden. Geeignete organische Lösungsmittel sind vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Aceton oder Dimethylformamid, oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
In einer Ausführungsform kann die Suspension auch Bindemittel enthalten. Diese können die Haftung der Partikel auf dem Substrat unterstützen. Geeignete Bindemittel sind aus dem Stand der Technik bekannt. Vorzugsweise können polymere Bindemittel verwendet werden, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-DienMonomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Co- polymere davon.
Die Suspension kann auch Säuren oder Basen zur Einstellung des pH-Werts, Dispergierhilfsmittel, Polyelektrolyte sowie grenzflächenaktive Stoffe enthalten. Damit können die Suspensionsstabilität und die elektrophoretische Mobiltät, d.h. die Wanderungsgeschwindigkeit der keramischen Partikel im elektrischen Feld, eingestellt werden. Die Suspension kann nach den in der keramischen Technologie üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen der eingesetzten Komponenten, vorzugsweise durch Mischmahlung oder durch Verrühren der Komponenten. Das Vermischen kann auch durch Beschallen mit Ultraschall unterstützt werden.
Der Begriff„Substrat" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung dasjenige Material, auf welchem die keramischen Partikel elektrophoretisch abgeschieden werden. In einer Ausführungsform weist das Substrat ein keramisches Material auf, insbesondere ein keramisches Material, welches für einen Separator geeignet ist.
In einer Ausführungsform ist das Substrat ein Metall. Geeignete Metalle sind vorzugsweise Aluminium oder Kupfer.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Substrat auch aus Kohlenstoff bestehen oder Kohlenstoff aufweisen.
Das Substrat der Stufe (ii) kann in Folienform ausgebildet sein. In weiteren Ausführungsformen kann das Substrat in Form von Drähten oder Fasern vorliegen. Drähte können auch in Form von Nanodrähten und Kohlenstoffnano- röhren vorliegen. In einer Ausführungsform werden die Metalle in Form von Blechen, d.h. in Folienform, eingesetzt oder in Form von Drähten. In einer weiteren Ausführungsform wird der Kohlenstoff und/oder das keramische Material in Form von Fasern eingesetzt.
In einer Ausführungsform wird das Substrat als eine der Elektroden im elektro- phoretischen Verfahren verwendet. Dabei kann wahlweise das Substrat elektrisch so geschaltet werden, dass darauf negativ geladene oder positiv geladene keramische Partikel niedergeschlagen bzw. abgeschieden werden können.
Nach dem Abscheiden der keramischen Partikel auf das Substrat gemäß der Stufe (ii) kann dieses getrocknet werden, beispielsweise durch Erhitzen. Das Substrat, welches dann mit den keramischen Partikeln beschichtet ist, kann dann als Elektrode in einer Lithiumionen-Batterie verwendet werden.
In einer Ausführungsform wird die im elektrophoretischen Verfahren zwischen den Elektroden angelegte Spannung und/oder die Zusammensetzung der verwendeten Suspension so gewählt, dass in Stufe (ii) gleichzeitig Wasser elektro- lysiert wird.
Dann ist das Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (ii) gleich- zeitig Wasser elektrolysiert wird.
In einer Ausführungsform wird die bei der Elektrophorese angelegte Spannung so lange erhöht bis Elektrolyse des Wassers eintritt. Dies kann i.A. gut an der eintretenden Gasblasenentwickung erkannt werden.
Die Elektrolyse kann durch Zusatz von Säure zur Suspension erleichtert werden. Eine geeignete Säure ist vorzugsweise Essigsäure. Die bei der Elektrolyse eintretende Gasblasenbildung kann gezielt zur Ausbildung von Poren in der auf dem Substrat niedergeschlagenen Schicht aus keramischen Partikeln verwendet werden. Die Grundlagen dieses Prinzips der Erzeugung von Poren sind beschrieben in DE 10 2008 012 586 A1.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit erfindungsgemäß hergestellten Elektroden insbesondere durch die Porenbildung die Leitfähigkeit von in
Lithiumionen-Batterien üblicherweise verwendeten und nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Elektroden verbessert werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist dieses vor Stufe (ii) die Stufe (i) auf:
(i) Erzeugen eines Musters auf der Oberfläche des Substrats.
Der Begriff„Muster" bedeutet im Sinne der Erfindung räumliche Strukturen auf der Oberfläche des Substrats.
Durch Erzeugen eines Musters auf der Oberfäche des Substrats kann dessen Oberfläche weiter vergrößert und/oder die Ausbildung von gerichteten Poren unterstützt werden. Diese Maßnahmen können zur weiteren Verbesserung der Leitfähigkeit herangezogen werden.
In einer Ausführungsform kann ein netzartiges Muster durch Aufbringen eines Netzes auf das Substrat erzeugt werden.
In einer weiteren Ausführungsform können netzartige Muster oder auch andere Muster durch Aufbringen von Metalldrähten oder Polymerfasern auf das
Substrat erzeugt werden.
In einer Ausführungsform kann auf das Substrat ein Nanodraht aufgebracht werden. Der Begriff„Nanodraht" bedeutet im Sinne der Erfindung ein langgestrecktes Stück Metall, Halbmetall oder einen Verbindungshalbleiter mit einem
Durchmesser im Bereich von ca. 0,0001 mm.
In einer Ausführungsform weist der Nanodraht Kohlenstoffnanoröhren auf oder besteht aus Kohlenstoffnanoröhren.
Methoden zur Herstellung von Nanodrähten sind bekannt. Sie können auf das Substrat nach bekannten Methoden wie Spincoating oder Rakeln aufgetragen werden.
In einer weiteren Ausführungsform können auf der Oberfläche des Substrats Muster durch Verfahren erzeugt werden, die aus der Fotolithographie bekannt sind. Ausführungsformen können die Elektronenstrahl- und lonenlithographie oder die Laserlithographie sein.
In einer weiteren Ausführungsform werden nach Durchführen der Stufe (ii) die abgeschiedenen Partikel, die auf dem Substrat in Form einer Schicht vorliegen, und das Substrat entformt.
In dieser Ausführungsform ist das Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufe (iii) aufweist: (iii) Entformen von abgeschiedenen Partikeln und Substrat.
Der Begriff„Entformen" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die
abgeschiedenen Partikel und das Substrat voneinander getrennt werden. In einer Ausführungsform kann der Verfahrensschritt der Entformung gemäß Stufe (iii) insbesondere dann erwünscht sein, wenn ein besonders poröses Aktivmaterial hergestellt werden soll, das auf Grund seiner Porosität und der damit verbundenen großen Oberfläche den Zutritt von Lithiumionen erleichtern und damit die Leitfähigkeit weiter erhöhen soll.
Vorzugsweise wird in dieser Ausführungsform ein Substrat eingesetzt, das in Form ineinander verschlungener Drähte oder in Faserform vorliegt. Dann kann nach dem Abscheiden der keramischen Partikel gemäß Stufe (ii) ein Verbund aus einer Schicht der keramischen Partikel, in welche die Drähte oder Fasern eingebettet sind, erhalten werden. In einer Ausführungsform kann die Entformung gemäß Stufe (iii), d.h. die Trennung von Substrat und abgeschiedenen Partikeln, durch thermische und/oder chemische Einwirkung erfolgen.
Der Begriff„thermische Einwirkung" bedeutet im Sinne der Erfindung
Thermolyse- wie auch Pyrolysereaktionen.
In einer Ausführungsform wird der Verbund aus keramischen Partikeln und Substrat solange erhitzt, bis das Substrat zersetzt ist und die Zersetzungsprodukte zumindest teilweise oder auch vollständig aus dem Verbund entfernt sind. Die resultierende Keramik weist nun eine Vielzahl an Poren oder Kanälen vorzugsweise zusätzlich an den Stellen auf, an denen das Substrat lokalisiert war.
Für diese Ausführungsform sind Fasern aus Kohlenstoff besonders geeignet. Sie können in Form von Geweben oder Matten eingesetzt werden. Durch Auswahl der Faserdicke können in die Keramik zusätzlich zu den Poren, die über die Elektrolyse des Wassers eingebracht werden, weitere Poren oder Kanäle mit definiertem Durchmesser eingebracht werden. Dabei sind insbesondere auch Fasern organischer Polymere einsetzbar. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Substrat, welches„Kohlenstoff" aufweist, insbesondere auch„organische Polymere", also Kohlenstoff- Materialien. In einer Ausführungsform werden Polyester- oder Polyolefinfasern eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Entformen gemäß Stufe (iii) durch chemische Einwirkung initiiert werden.
Der Begriff„chemische Einwirkung" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass das Substrat mit einem Reaktionspartner so lange umgesetzt wird, bis es teilweise oder auch vollständig aus dem Verbund entfernt ist.
Für diese Ausführungsform sind Metallsubstrate, vorzugsweise Metalldrähte, besonders gut geeignet. Durch Einwirkung von Säuren, die mit den Metallen reagieren können, kann das Substrat aus dem Verbund herausgelöst werden. Dabei werden gleichfalls Poren oder Kanäle ausgebildet.
Derart hergestelltes Aktivmaterial für Elektroden kann nach herkömmlichen Verfahren auf Substrate aufgebracht werden, die in Elektroden für Lithiumionen- Batterien Verwendung finden. Gemäß eines zweiten Aspekts betrifft die Erfindung eine Elektrode für Lithiumionen-Batterie, wobei die Elektrode nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.
Gemäß eines dritten Aspekts betrifft die Erfindung eine Lithiumionen-Batterie, welche eine Elektrode aufweist, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird; oder die die erfindungsgemäße Elektrode aufweist.
Der Begriff„eine Elektrode" bedeutet im Sinne der Erfindung keine numerische Einschränkung. Er bedeutet vielmehr, dass die Batterie mehrere Elektroden, vorzugsweise zwei Elektroden, aufweisen kann.
In einer Ausführungsform weist die Batterie einen Separator auf. Der Begriff„Separator" bedeutet im Folgenden ein Material, das die negative und die positive Elektrode der Lithiumionen-Batterie voneinander trennt. Der für die Batterie verwendete Separator muss für Lithium-Ionen durchlässig sein, um den lonentransport der Lithiumionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu gewährleisten. Andererseits muss der Separator für Elektronen isolierend sein. In einer Ausführungsform weist der Separator ein Vlies aus ungewebten
Polymerfasern auf, die elektrisch nicht leitend sind. Derartige Vliese werden insbesondere durch Spinnverfahren mit nachfolgender Verfestigung hergestellt.
Eine Ausführungsform der Lithiumionen-Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Separator aufweist, der ein Vlies aus unverwebten Polymerfasern aufweist, die ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet sind.
Der Begriff "Vlies" wird im Folgenden synonym mit Begriffen wie "nonwoven fabrics", "Gewirke" oder "Filz" verwendet. Statt des Begriffs "ungewebt " wird auch der Begriff "nicht verwebt" verwendet.
Vorzugsweise werden die Polymerfasern ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Polyacrylnitril, Polyolefin, Polyester, Polyimid, Polyether- imid, Polysulfon, Polyamid, Polyether. Geeignete Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid.
Bevorzugte Polyester sind Polyethylenterephthalate. Das im Separator enthaltene Vlies ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein- oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet. Der Begriff„Beschichtung" bedeutet im Sinne der Erfindung auch, dass sich das ionenleitende anorganische Material nicht nur auf einer Seite oder beiden Seiten des Vlieses befinden kann, sondern auch innerhalb des Vlieses.
Das ionenleitende anorganische Material ist in einem Temperaturbereich von - 40°C bis 200°C ionenleitend, d.h. ionenleitend für Lithiumionen. Das für die Beschichtung verwendete Material ist wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zirkon, Aluminium, Silizium oder Lithium. In einer bevorzugten Ausführungsform weist auf oder besteht das ionenleitende Material aus Aluminiumoxid oder Zirkonoxid oder Aluminiumoxid und Zirkonoxid.
In einer Ausführungsform wird in der erfindungsgemäßen Batterie ein Separator verwendet, welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist. Dieser Träger ist auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird ein organisches Material verwendet, welches als nichtverwebtes Vlies ausgestaltet ist. Das organische Material ist in Form von Polymerfasern ausgestaltet, vorzugsweise Polymer- fasern des Polyethylenterephthalats (PET). Das Vlies ist mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40°C bis 200°C ionenleitend ist. Das anorganische ionenleitende Material weist bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Zirkonoxid auf. Bevorzugt weist das anorganische ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm auf.
Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen "Separion®' von der Firma Evonik AG in Deutschland vertrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der EP 1 017 476 B1 , WO 2004/021477 und WO 2004/021499. Im Folgenden werden besonders bevorzugte Ausführungsformen des in der erfindungsgemäßen Batterie verwendeten Separators sowie Vorteile der Batterie insbesondere unter Sicherheitsaspekten zusammengefasst.
Prinzipiell können zu große Poren und Löcher in Separatoren, die in Sekundärbatterien verwendet werden, zu einem inneren Kurzschluss führen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei können so große elektrische Ströme auftreten, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund kann der Separator entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithiumhochleistungs- oder Lithiumhochenergie-Batterie beitragen.
Polymerseparatoren unterbinden i.A. ab einer bestimmten Temperatur (der so- genannten„Shut-Down-Temperatur", die typischerweise bei ca. 120°C liegt) jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum Erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180°C die sogenannte„Break-Down-Temperatur" überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es bei herkömmlichen Separatoren zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck muss durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe), häufig unter Feuererscheinungen, abgebaut werden. Bei dem in der erfindungsgemäßen Batterie verwendeten Separator aufweisend ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern und die anorganische Beschichtung kann es nur zum Shut-Down (Abschaltung) kommen, wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum Break-Down (Zusammenbruch) kommt es bei diesem Separator dagegen nicht, da die anorganischen Partikel dafür sorgen, dass ein völliges Schmelzen des Separators nicht eintreten kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebs- zustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann. Durch die Art des eingesetzten Vlieses, welches eine besonders gut geeignete Kombination aus Dicke und Porosität aufweist, können Separatoren hergestellt werden, die den Anforderungen an Separatoren in Hochleistungsbatterien, insbesondere Lithium-Hochleistungsbatterien, gerecht werden können. Durch die gleichzeitige Verwendung von in ihrer Partikelgröße genau abgestimmten Oxid-Partikeln zur Herstellung der porösen (keramischen) Beschichtung wird eine besonders hohe Porosität des fertigen Separators erreicht, wobei die Poren immer noch genügend klein sind um ein unerwünschtes Durchwachsen von "Lithium-Whiskern" durch den Separator zu verhindern.
Aufgrund der hohen Porosität in Verbindung mit der geringen Dicke des Separators ist es außerdem möglich, den Separator vollständig oder zumindest nahezu vollständig mit dem Elektrolyten zu tränken, so dass keine Toträume in einzelnen Bereichen des Separators und damit in bestimmten Wicklungen oder Schichtungen der Batteriezellen entstehen können, in denen kein Elektrolyt vorliegt. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass durch die Einhaltung der Partikelgröße der Oxid-Partikel die erhaltenen Separatoren frei bzw. nahezu frei von geschlossenen Poren sind, in welche der Elektrolyt nicht eindringen kann. Die für die Erfindung eingesetzten Separatoren haben außerdem den Vorteil, dass sich an den anorganischen Oberflächen des Separatormaterials die Anionen des Leitsalzes teilweise anlagern, was zu einer Verbesserung der Dissoziation und somit zu einer besseren lonenleitfähigkeit im Hochstrombereich führt. Ein weiterer, nicht unerheblicher Vorteil des Separators liegt in der sehr guten Benetzbarkeit. Aufgrund der hydrophilen keramischen Beschichtung erfolgt die Benetzung mit Elektrolyten sehr rasch, was ebenfalls zu einer verbesserten Leitfähigkeit führt. Der für die erfindungsgemäße Batterie verwendete Separator, aufweisend ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus un- gewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 [im, eine Porosität von mehr als 50 %, vorzugsweise von 50 bis 97 % und eine
Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μητι aufweisen.
Besonders bevorzugt weist der Separator ein Vlies auf, welches eine Dicke von 5 bis 30 pm, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 pm aufweist. Besonders wichtig ist auch eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies wie oben angegeben. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des Separators. Die Dicke des Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein be- sonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann. Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das Vlies vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf wie oben definiert, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Polyakrylnitril (PAN), Polyester, wie z.B. Poly- ethylenterephthalat (PET) und/oder Polyolefin (PO), wie z B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), oder Mischungen solcher Polyolefine.
Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 pm, besonders bevorzugt von 1 bis 4 pm auf.
Besonders bevorzugte flexible Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m2, vorzugsweise von 5 bis 10 g/m2 auf.
Vorzugsweise ist das Vlies flexibel und weist eine Dicke von weniger als 30 pm auf.
Der Separator weist auf und im Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Li, AI, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 pm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 pm auf.
Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid-Partikel aufweist. Vorzugsweise haben diese eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 pm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 pm. In einer Ausführungsform sind die Aluminiumoxid-Partikel mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt.
Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Wie bereits oben beschrieben beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses. Vorzugsweise weist der Separator eine Porosität von 30 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 75 % und besonders bevorzugt von 45 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatz- Stoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen. Die für die erfindungsgemäße Batterie verwendeten Separatoren zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die Separatoren lassen sich
vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen.
Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des Separators haben den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert. In einer Ausführungsform ist es möglich, den Separator so zu gestalten, dass er die Form eines konkaven oder konvexen Schwamms oder Kissens oder die Form von Drähten oder eines Filzes aufweist. Diese Ausführungsform ist gut geeignet, Volumenveränderungen in der Batterie auszugleichen. Entsprechende Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform weist das im Separator verwendete Polymervlies ein weiteres Polymer auf. Vorzugsweise ist dieses Polymer zwischen dem Separator und der negativen Elektrode und/oder dem Separator und der positiven Elektrode angeordnet, vorzugsweise in Form einer Polymerschicht.
In einer Ausführungsform ist der Separator mit diesem Polymer einseitig oder beidseitig beschichtet. Besagtes Polymer kann in Form einer porösen Membran, d.h. als Folie, oder in Form eines Vlieses vorliegen, vorzugsweise in Form eines Vlieses aus nicht verwebten Polymerfasern.
Diese Polymere werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polysulfon,
Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyetherimid.
Vorzugsweise ist das weitere Polymer ein Polyolefin. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.
Vorzugsweise ist der Separator mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet.
Vorzugsweise wird im Separator ein Vlies aus Polyethylenterephthalat verwendet, das mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vor- zugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.
Besonders bevorzugt ist ein Separator des oben beschriebenen Separion-Typs, der mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.
Die Beschichtung mit dem weiteren Polymer, vorzugsweise mit dem Polyolefin, kann durch Verklebung, Laminierung, durch eine chemische Reaktion, durch Verschweißung oder durch eine mechanische Verbindung erzielt werden. Derartige Polymerverbunde sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der EP 1 852 926 bekannt. Vorzugsweise sind die Faserdurchmesser des Polyethylenterephthalat-Vlieses größer als die Faserdurchmesser des weiteren Polymer-Vlieses, vorzugsweise des Polyolefinvlieses, mit dem der Separator einseitig oder beidseitig beschichtet ist. Vorzugsweise weist das aus Polyethylenterephthalat gefertigte Vlies dann einen höheren Porendurchmesser auf als das Vlies, das aus dem weiteren Polymeren gefertigt ist.
Vorzugsweise werden die im Separator einsetzbaren Vliese aus Nanofasern der verwendeten Polymere gefertigt, wodurch Vliese gebildet werden, die eine hohe Porosität unter Ausbildung geringer Porendurchmesser aufweisen. Damit kann die Gefahr von Kurzschlussreaktionen weiter vermindert werden.
Die Verwendung eines Polyolefins zusätzlich zum Polyethylenterephthalat ge- währleistet eine erhöhte Sicherheit der elektrochemischen Zelle, da bei unerwünschter oder zu starker Erwärmung der Zelle sich die Poren des Polyolefins zusammenziehen und der Ladungstransport durch den Separator hindurch reduziert bzw. beendet wird. Sollte sich die Temperatur der elektrochemischen Zelle soweit erhöhen, dass das Polyolefin zu schmelzen beginnt, wirkt das Polyethylenterephthalat dem Zusammenschmelzen des Separators und damit einer unkontrollierten Zerstörung der elektrochemischen Zelle wirksam ent- gegen.
In einer weiteren Ausführungsform weist die Lithiumionen-Batterie einen nicht- wässrigen Elektrolyten auf. Der Begriff„Elektrolyt" bedeutet im Sinne der Erfindung vorzugsweise eine Flüssigkeit und ein Leitsalz. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt dann als Elektrolytlösung vor. Geeignete Elektrolyte sind aus dem Stand der Technik bekannt. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat,
Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropyl- carbonat, Cyclopentanone, Sulfolane, Dimethylsufoxid, 3-Methyl-1 ,3-oxazoli- dine-2-οη, γ-Butyrolacton, 1 ,2-Diethoxymethan, Tetrahydrofuran,
2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1 ,3-Propansulton.
In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden.
Ionische Flüssigkeiten sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie enthalten ausschließlich Ionen. Beispiele für verwendbare Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidi- nium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-pipe- ridinium- bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium- bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluor- methylsulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N,N- Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid. Es können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden.
Bevorzugte Leitsalze sind Lithium-Salze, welche inerte Anionen aufweisen und welche sind nicht-toxisch sind. Geeignete Lithium-Salze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithium-bis(trifluoro- methylsulfonylimid), Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithium-tris(trifluoro- methylsulfonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithium- tetrachloraluminat, Lithiumbisoxalatoborat, Lithiumdifluoroxalatoborat und/oder Lithiumchlorid; und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie, aufweisend die Stufe (ii):
(ii) elektrophoretisches Abscheiden keramischer Partikel aus einer wässrigen Suspension, welche die keramischen Partikel aufweist, auf ein Substrat. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die keramischen Partikel Lithiumionen transportieren oder Lithium interkalieren können.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Stufe (ii) gleichzeitig Wasser elektrolysiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat keramisches Material oder ein Metall oder Kohlenstoff aufweist, insbesondere wobei das Substrat selber zumindest teilweise porös ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat als Folie und/oder Draht und/oder Faser ausgebildet ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend vor Stufe (ii) die Stufe (i).
(i) Erzeugen eines Musters auf der Oberfläche des Substrats.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat einen Nanodraht aufweist oder ein Nanodraht ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Nanodraht Kohlenstoffnanoröhren aufweist oder aus Kohlenstoffnanoröhren besteht.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend die Stufe (iii): (iii) Entformen von abgeschiedenen keramischen Partikeln und
Substrat.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Entformen durch thermische Einwirkung und/oder durch chemische Einwirkung erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die keramischen Partikel eine oder mehrere der folgenden Substanzen aufweisen oder aus diesen bestehen: Lithiummanganat, Lithiumkobaltat, Lithiumnickelat, Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumkobaltphosphat, und Lithiumnickelphosphat, oder Gemische aus zwei oder mehr dieser Substanzen, oder gemischte Verbindungen aus zwei oder mehreren dieser Substanzen; oder: Lithiumtitanoxid, Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, und/oder Silizium, oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser
Substanzen.
12. Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie herstellbar nach einem Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert.
13. Lithiumionen-Batterie aufweisend eine Elektrode nach Anspruch 12.
14. Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 13, weiter aufweisend einen Separator, welcher ein Vlies aus unverwebten Polymerfasern aufweist, die ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet sind.
15. Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 13 oder 14, wobei das anorganische Material Aluminiumoxid oder Zirkonoxid oder Aluminiumoxid und Zirkonoxid aufweist.
EP12712076.4A 2011-05-06 2012-03-30 Elektrode für lithiumionen-batterien Withdrawn EP2705558A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011100724A DE102011100724A1 (de) 2011-05-06 2011-05-06 Elektrode für Lithiumionen-Batterien
PCT/EP2012/001444 WO2012152357A1 (de) 2011-05-06 2012-03-30 Elektrode für lithiumionen-batterien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2705558A1 true EP2705558A1 (de) 2014-03-12

Family

ID=45929496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12712076.4A Withdrawn EP2705558A1 (de) 2011-05-06 2012-03-30 Elektrode für lithiumionen-batterien

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2705558A1 (de)
JP (1) JP2014519143A (de)
KR (1) KR20140024011A (de)
CN (1) CN103503200A (de)
DE (1) DE102011100724A1 (de)
WO (1) WO2012152357A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9666852B2 (en) 2014-10-02 2017-05-30 Ford Global Technologies, Llc Composite separator with aligned particles
DE102014221194A1 (de) * 2014-10-20 2016-04-21 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Dotiertes Zinndioxid als Elektrodenmaterial einer Batterie
US9923189B2 (en) * 2016-02-02 2018-03-20 GM Global Technology Operations LLC Electrophoretic deposition of an electrode for a lithium-based battery
JP7032180B2 (ja) * 2018-03-07 2022-03-08 トヨタ自動車株式会社 電池およびその製造方法
CN112567075A (zh) * 2018-07-03 2021-03-26 3D电池有限公司 作为浆料和epd浴稳定剂的抗絮凝剂及其用途

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1017476B1 (de) 1998-06-03 2006-10-18 Degussa AG Ionenleitender, stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes
JP4407020B2 (ja) 2000-07-28 2010-02-03 株式会社デンソー セパレータ付き電池用電極の製造方法
DE10238941B4 (de) 2002-08-24 2013-03-28 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien sowie eine den Separator aufweisende Batterie
DE10240032A1 (de) 2002-08-27 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Ionenleitender Batterieseparator für Lithiumbatterien, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
US7828619B1 (en) * 2005-08-05 2010-11-09 Mytitek, Inc. Method for preparing a nanostructured composite electrode through electrophoretic deposition and a product prepared thereby
DE102006021273A1 (de) 2006-05-05 2007-11-08 Carl Freudenberg Kg Separator zur Anordnung in Batterien und Batterie
EP2000557B1 (de) * 2007-06-04 2015-04-29 United Technologies Corporation Erosionssperre für Wärmedämmschichten
DE102008012586B4 (de) 2008-03-05 2013-11-07 Technische Universität Bergakademie Freiberg Elektrophoretisches Verfahren zur Herstellung keramischer Strukturen mit regelmäßig angeordneten gerichteten Porenkanälen
US20100203391A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Applied Materials, Inc. Mesoporous carbon material for energy storage

Also Published As

Publication number Publication date
CN103503200A (zh) 2014-01-08
KR20140024011A (ko) 2014-02-27
WO2012152357A1 (de) 2012-11-15
JP2014519143A (ja) 2014-08-07
DE102011100724A1 (de) 2012-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2564461B1 (de) Lithium-schwefel-batterie
EP1535357B1 (de) Separator zur verwendung in hochenergiebatterien sowie verfahren zu dessen herstellung
EP1532701B1 (de) Ionenleitender batterieseparator für lithiumbatterien, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung desselben
WO2013135353A1 (de) Graphen-haltiger separator für lithiumionen-batterien
EP2697844A1 (de) Lithium-ionen-batterie mit hoher spannung
WO2013017217A1 (de) Lithiumionen-batterie
DE102011109137A1 (de) Lithiumionen-Batterie
DE102005042215A1 (de) Separator mit verbesserter Handhabbarkeit
WO2011160747A1 (de) Lithium-ionen-batterie mit amorphen elektrodenmaterialien
DE102012023294A1 (de) Separator für eine Lithium-lonen-Batterie sowie Lithium-lonen-Batterie enthaltend den Separator
DE112013001587T5 (de) Poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für Kollektoren, Elektrode und nicht-wässrige Elektrolyt- Sekundärbatterie
DE102015112067A1 (de) Durch spinnen hergestellte batterien
DE112012000882T5 (de) Elektrochemisches Element
EP2396840A1 (de) Leistungs- und energiedichteoptimierte flächenelektroden für elektrochemische energiespeicher
WO2012152357A1 (de) Elektrode für lithiumionen-batterien
DE102010020992A1 (de) Additiv für Elektrolyte in wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterien
WO2013135351A1 (de) Graphen in lithiumionen-batterien
EP2514019B1 (de) Lithium-ionen-batterie
EP2422390A1 (de) Elektrochemische zelle mit lithiumtitanat
WO2013020661A1 (de) Lithiumionen-batterie und verfahren zur herstellung einer lithiumionen-batterie
DE102013018235A1 (de) Elektrochemische Zelle
WO2015000579A1 (de) Separator für eine lithium-ionen-batterie, sowie lithium-ionen-batterie enthaltend den separator
DE102014221279A1 (de) Kompositelektrode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verwendung der Lithiumionenbatterie in einem Kraftfahrzeug
WO2011009620A1 (de) Lithium-ionen-batterie
DE112017004317T5 (de) Laminierter Elektrodenkörper und ein elektrisches Speicherelement

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20131115

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20140624