DE102022204975A1

DE102022204975A1 - Festelektrolyt für Lithium-basierte wiederaufladbare Batterien

Info

Publication number: DE102022204975A1
Application number: DE102022204975.6A
Authority: DE
Inventors: Eun Ju Jeon; Anneliese Jean-Fulcrand; Georg Garnweitner
Original assignee: Technische Univ Braunschweig Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Technische Universitaet Braunschweig Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Current assignee: Technische Univ Braunschweig Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Technische Universitaet Braunschweig Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Priority date: 2022-05-18
Filing date: 2022-05-18
Publication date: 2023-11-23
Also published as: WO2023222812A1; DE102022204975A8

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolyten für wiederaufladbare Batterien, sowie wiederaufladbare Batterien mit dem Festelektrolyten, insbesondere einen Festelektrolyten mit einem Gehalt an einem geeigneten Lithiumsalz zur Einbringung von Lithiumionen als Ladungsträger. Der erfindungsgemäße Elektrolyt bildet aus einem Copolymer einen Festkörper, der mechanisch flexibel ist und eine hohe Leitfähigkeit insbesondere für Lithiumionen aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolyten für wiederaufladbare Batterien, sowie wiederaufladbare Batterien mit dem Festelektrolyten, insbesondere einen Festelektrolyten mit einem Gehalt an einem geeigneten Lithiumsalz zur Einbringung von Lithiumionen als Ladungsträger. Der erfindungsgemäße Elektrolyt bildet mit oder aus einem Copolymer einen Festkörper, der mechanisch flexibel ist und eine hohe Leitfähigkeit insbesondere für Lithiumionen aufweist. Überdies betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren Batterien unter Verwendung des Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyt während der Herstellung der Batterien erzeugt werden kann.
Gadjourova et al., Nature 412, 520-523 (2001) beschreiben, dass die Ionenleitung in Lithiumionenbatterien in einem Elektrolyten aus Polyethylenoxid (PEO) in dessen amorphen Phasen oberhalb der Glasübergangstemperatur unter Bewegung der Polymerketten erfolgt.
Xue et al., J. Mater. Chem. A 3, 19218-19253 (2015) beschreiben Polyethylenoxid (PEO) und dessen verzweigte oder lineare Derivate als Elektrolyt für wiederaufladbare LithiumionenBatterien.
Quartarone et al., Solid State Ionics 110, 1-14 (1998) schildern, dass die Ionenleitung in Elektrolyten aus Polyethylenoxid (PEO) durch deren amorphen Zustand stark begünstigt ist und unter Bewegung der Polymerketten erfolgt. Während PEO bei Temperaturen von 60-80°C eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, sinkt diese bei niedrigeren Temperaturen stark ab. Hohe Temperaturen sind jedoch für den Betrieb von Batterien ungünstig und führen zugleich zu einer schnelleren Degradation des Polymers, sodass die Lebensdauer darauf basierender Batterien begrenzt ist. Es wird vorgeschlagen, Polymere mit einem erhöhten Stabilitätsbereich unter Beibehaltung des amorphen Zustands auf PEO-Basis zu erhalten, beispielsweise die Modifikation von PEO durch Bildung von quervernetzten Polymernetzen oder Copolymeren sowie die Einmischung organischer oder anorganischer Füllpartikel.
Während die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit in vielen Studien gezeigt wurde, beispielsweise durch Ben Youcev et al., Electrochim. Acta 220, 587-594 (2016), ist jedoch weiterhin eine starke Temperaturabhängigkeit beschrieben, die einem Einsatz in Batterien zum Betrieb bei Raumtemperatur entgegensteht.
Der Erfindung stellt sich die Aufgabe, einen Festelektrolyten und eine wiederaufladbare Batterie mit einem Festelektrolyten bereitzustellen, der eine hohe Leitfähigkeit für Ionen, insbesondere Lithiumionen, auch bei Raumtemperatur sowie nur gering erhöhten Temperaturen aufweist und der mechanisch stabil ist. Als ein Festelektrolyt gilt ein Elektrolyt, der bei der Betriebstemperatur der Batterie, z.B. bei bis zu 80°C, mindestens jedoch bei Raumtemperatur, als Festkörper vorliegt. Bevorzugt soll der Festelektrolyt zur Anordnung zwischen den Elektroden einer Batterie geeignet sein, ohne dass zusätzlich ein Separator wie z.B. eine Membran zwischen den Elektroden angeordnet werden muss. Entsprechend enthält eine erfindungsgemäße Batterie bevorzugt keinen zusätzlichen Separator, der z.B. Folie aus Kunststoff, insbesondere Polypropylen (PP) oder Polyimid (PI), Vlies aus Kunststoff, z.B. PET, oder Vlies aus Glasfasern sein kann. Bevorzugt soll der Festelektrolyt zudem in die Kathodenschicht integriert werden können. Bevorzugt ist die Batterie eine Lithium-basierte Batterie, insbesondere mit einer der Elektroden aus metallischem Lithium, weiter bevorzugt eine Lithium-Schwefel-Batterie.
Die Erfindung löst die Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und insbesondere durch einen Festelektrolyten, der

- ein Copolymer, das durch Polymerisation einer ersten Komponente, die zumindest drei, bevorzugt vier endständige, radikalisch polymerisierbare Reste aufweist, und einer zweiten Komponente, die zumindest eine, bevorzugt zwei, z.B. 2 bis 12, bis 11, bis 10 oder bis 9 Ethylenglycoleinheiten, bevorzugt drei bis acht, bis sechs oder bis fünf Ethylenglycoleinheiten zwischen zwei endständigen, radikalisch polymerisierbaren Resten aufweist, hergestellt ist, wobei das Copolymer verteilte Lithiumionen enthält,
- optional in dem Copolymer verteilte Partikel, die bevorzugt mit dem Copolymer verbundene Seitenketten aufweisen, insbesondere durch radikalische Reaktion mit dem Copolymer verbundene Seitenketten,

Der Festelektrolyt hat den Vorteil, durch die Polymerisation bei 0 bis z.B. 80°C nicht flüssig zu sein, sondern eine hohe mechanische Stabilität aufzuweisen, so dass der Festelektrolyt auch bei Erwärmung sich nicht verflüssigt und nicht aus einer Batterie bzw. zwischen den Elektroden austritt, so dass das Risiko eines Brandes gering ist, insbesondere deutlich geringer als bei Verwendung flüssiger Elektrolyte wie z.B. Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) oder Diethylcarbonat (DEC). Der erfindungsgemäße Festelektrolyt führt nach der Herstellung von Batteriezellen aufgrund seiner hohen Plastizität zu geringen Grenzflächenwiderständen zu angrenzenden Komponenten der Batterie, insbesondere zur Lithium-Anode, und lässt sich überdies optional in partikuläre Elektroden, bevorzugt die Kathode, einbringen.
Optional ist der Festelektrolyt durch Polymerisation der ersten Komponente und der zweiten Komponente in Kontakt mit zumindest einer der Elektroden oder beider Elektroden polymerisiert worden. Alternativ wird der Festelektrolyt zu einer Schicht polymerisiert und anschließend mit einer oder beiden der Elektroden verbunden, z.B. durch Verpressen. Dabei kann eine der Elektroden eine Kathodenschicht und/oder die andere Elektrode eine Anodenschicht aufweisen, die den Festelektrolyten oder einen flüssigen Elektrolyten enthalten. Der Festelektrolyt hat den weiteren Vorteil, mechanisch flexibel zu sein, insbesondere in Ausführungsformen ohne keramische Partikel oder mit funktionalisierten keramischen Partikeln. Bevorzugte keramische Partikel weisen Lithium-haltige Metalloxide auf oder bestehen daraus. Des Weiteren hat der Festelektrolyt den Vorteil, dass er der Batterie eine hohe Betriebsstabilität vermittelt.
Ein weiterer Vorteil des Elektrolyten ist seine hohe ionische Leitfähigkeit, insbesondere für Lithiumionen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen nahe Raumtemperatur, z.B. bei 0 bis 40°C, insbesondere bei 15 bis 25°C oder bei 20°C. Bevorzugt weist der Elektrolyt eine Leitfähigkeit von zumindest 10^-3 S/cm bei 20°C auf.
Das Copolymer weist bevorzugt ein dreidimensionales Netzwerk auf, in dem eine erste Komponente an jedem von zumindest drei, bevorzugt vier endständigen Resten zumindest eine oder genau eine mit einem ihrer Enden durch radikalische Addition gebundene zweite Komponente aufweist, an deren gegenüberliegendem Ende jeweils eine weitere erste Komponente gebunden ist. Bevorzugt sind in dem Copolymer Partikel verteilt enthalten, die bevorzugter oberflächlich gebundene Seitenketten aufweisen, die mit dem Copolymer durch radikalische Addition kovalent verbunden sind. Generell können in dem Copolymer auch Moleküle der ersten Komponente jeweils untereinander und/oder Moleküle der zweiten Komponente jeweils untereinander kovalent miteinander verbunden sein.
Die endständigen, radikalisch polymerisierbaren Reste der ersten Komponente sind bevorzugt ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, z.B. endständige Vinylreste, durch eine Esterbindung angebundene Acrylsäurereste, oder Thiolgruppen. Dabei können die Moleküle der ersten Komponente jeweils die gleichen endständigen Reste aufweisen, oder Kombinationen von zumindest zwei verschiedenen endständigen Resten.
Bevorzugt weist weder die erste Komponente noch die zweite Komponente aromatische Bestandteile auf, insbesondere keine aromatischen Fünfringe, keine aromatischen Sechsringe, keine Kondensate dieser, bevorzugt keine aliphatischen Ringe.
Die endständigen, radikalisch polymerisierbaren Reste der zweiten Komponente sind bevorzugt ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, z.B. endständige Vinylreste, durch eine Esterbindung angebundene Acrylsäurereste, oder Thiolgruppen. Dabei können die Moleküle der zweiten Komponente jeweils die gleichen endständigen Reste aufweisen, oder Kombinationen von zumindest zwei verschiedenen endständigen Resten. Generell besteht die zweite Komponente aus unverzweigten bzw. linearen Molekülen.
Die erste Komponente kann z.B. Pentaerythritoltetraacrylat (PETEA), Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercapto-propionat) oder eine Mischung zumindest zweier dieser sein.
Die zweite Komponente kann z.B. kurzkettiges Polyethylenoxid (PEO), auch Polyethylenglycol (PEG) genannt, sein, z.B. aus zwei bis fünf, bevorzugt aus drei Ethylenoxideinheiten mit radikalisch polymerisierbaren Resten, insbesondere Vinylgruppen oder Thiogruppen, gleich oder verschieden, an beiden Enden sein, insbesondere kurzkettiger Poly(ethylenglycol)divinylether, kurzkettiges Poly(ethylenglycol)diacrylat (PEGDA), kurzkettiges Poly(ethylenglycol)dithiol oder kurzkettiges Poly(ethylenglycol)methyletherthiol, dabei insbesondere Tri(ethylenglycol)divinylether (TEG), Di(ethylenglycol)divinylether und Tetra(ethylenglycol)dithiol. Generell bevorzugt ist dabei ein kurzkettiges Poly(ethylenglycol) mit 1 bis 5, bevorzugt zwei, drei oder vier Ethylenoxideinheiten.
Bevorzugt enthält das Copolymer die erste Komponente, die bevorzugt PETEA ist, und die zweite Komponente in einem molaren Verhältnis von 1:3 bis 1:14, bevorzugt bis 1:12 oder bis 1:10 oder bis 1:8. Bevorzugt enthält das Copolymer die erste Komponente und die zweite Komponente in einem molaren Verhältnis bei dem die endständigen, radikalisch polymerisierbaren Gruppen der ersten Komponente zu den endständigen, radikalisch polymerisierbaren Gruppen der zweiten Komponente im molaren Verhältnis von 1:7 bis 1:5, insbesondere 1:6, jeweils ±50% oder ±30% oder ±10%, vorliegen, oder das Copolymer ist daraus hergestellt. Weiter bevorzugt enthält der Festelektrolyt, insbesondere wenn er keine Partikel eines Kathodenaktivmaterials enthält, z.B. nur aus polymerisierter erster und zweiter Komponente und darin dissoziiertem Lithiumsalz besteht, und bevorzugt auch nicht mit Partikeln eines Kathodenaktivmaterials in Verbindung steht, und weiter bevorzugt in einer Batterie angeordnet ist, maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 5 Gew.-% Lösungsmittel, bevorzugter kein Lösungsmittel, optional nach einer im Anschluss an die Polymerisation erfolgten Trocknung, wobei ein Lösungsmittel z.B. eine organische Verbindung ist, die nicht kovalent mit dem Copolymer verbunden ist und bevorzugt ungeladen und/oder kein Ion ist. Ein Festelektrolyt, der maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 5 Gew.-% Lösungsmittel, bevorzugter kein Lösungsmittel enthält, optional nach im Anschluss an die Polymerisation erfolgter Trocknung, ist bevorzugt dadurch erhältlich, dass die Mischung, die die erste und die zweite Komponente und dissoziierte Lithiumionen enthält und ohne Partikel eines Kathodenaktivmaterials polymerisiert wird, maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 5 Gew.- % Lösungsmittel enthält, oder die Mischung kein Lösungsmittel enthält, so dass der Festelektrolyt ohne Trocknung frei von Lösungsmittel ist. Weiter bevorzugt enthält der Festelektrolyt maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 5 Gew.-%, bevorzugt kein Lösungsmittel, z.B. nach einer Trocknung, die im Anschluss an die Polymerisation erfolgt ist. Bevorzugter enthält die Mischung, aus der der Festelektrolyt durch Polymerisation hergestellt wird, und der hergestellte Festelektrolyt, insbesondere wenn er zu einer Schicht polymerisiert und anschließend mit der Kathode und/oder Anode durch Verpressen verbunden ist, kein Lösungsmittel.
In Ausführungsformen, in denen das Copolymer zumindest ein Kathodenaktivmaterial enthält und optional keramische Partikel, bevorzugt funktionalisierte keramische Partikel, kann die zu polymerisierende Mischung und das erhältliche Copolymer ein Lösungsmittel enthalten. Optional kann Lösungsmittel aus einem lösungsmittelhaltigen Copolymer durch Trocknen unter verringertem Druck und/oder erhöhter Temperatur und/oder durch Pressen zumindest anteilig entfernt werden.
In Ausführungsformen, in denen der Festelektrolyt funktionalisierte keramische Partikel und/oder nicht funktionalisierte keramische Partikel enthält, und frei von Kathodenaktivmaterial oder Anodenaktivmaterial ist, enthält die zu polymerisierende Mischung mit erster und zweiter Komponente und den keramischen Partikeln bevorzugt kein Lösungsmittel. Entsprechend ist der daraus hergestellte Festelektrolyt, der als partikelförmigen Inhaltsstoff keramische Partikel, jedoch keine Partikel eines Kathodenaktivmaterials oder Anodenaktivmaterials enthält, ohne Trocknung frei von Lösungsmittel.
Lithiumionen werden durch ein geeignetes Lithiumsalz, das optional eine Mischung mehrerer Lithiumsalze sein kann, z.B. Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder Lithium-bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) eingebracht. Generell ist ein geeignetes Lithiumsalz eines, das in der Mischung der Komponenten gelöst werden kann und nach der Polymerisation im Festelektrolyten dissoziiert vorliegt. Hierfür wird eine Mischung des Lithiumsalzes mit der ersten und zweiten Komponente, optional zusätzlich funktionalisierten keramischen Partikeln, vor der Polymerisation hergestellt, so dass das Lithiumsalz, das eine Mischung zumindest zweier Lithiumsalze sein kann, durch die Polymerisation in dem Copolymer enthalten ist. Lithiumionen werden z.B. zu einem molaren Verhältnis von (erste Komponente + zweite Komponente) : Lithiumionen gleich 12 (Anzahl von Sauerstoffatomen der ersten und der zweiten Komponente) : 1 in der Mischung enthalten sein. Dabei kann die Anzahl der Sauerstoffatome der zweiten Komponente mit deren Anzahl an Ethylenoxideinheiten plus eins korreliert werden. Für PETEA und PEO₃ mit endständigen Vinylgruppen in einem molaren Mischungsverhältnis von 1: 12 ergibt sich somit beispielsweise ein molares Verhältnis von PETEA : PEO₃: Li von 3:36:14.
Die eingebrachten Partikel können z.B. eine Größe von 20 nm bis 1,2 µm aufweisen. Bevorzugt sind die Partikel keramische Partikel und bestehen aus einer lithiumhaltigen Keramik, insbesondere Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO). Generell bevorzugt weisen die keramischen Partikel oberflächlich gebundene organische Seitenketten auf, die z.B. durch eine Oberflächenmodifizierungsbehandlung auf der Oberfläche gebunden sind. Bevorzugt weisen die Partikel als gebundene organische Seitenkette zumindest eine über eine Silangruppe gebundene Vinylgruppe auf, die z.B. eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe ist, z.B. Silylalkylmethacrylat als gebundene Seitenkette. Partikel, die eine solche Seitenkette aufweisen, werden auch als funktionalisierte Partikel bezeichnet. Bevorzugt werden für die Oberflächenmodifizierungsbehandlung ein oder zumindest zwei Silane wie 3-(Trimethoxysilyl)-alkylmethacrylat, 3-(Triethoxysilyl)-alkylmethacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)-alkylacrylat oder 3-(Triethoxysilyl)-alkylacrylat verwendet, wobei generell das Alkyl ein C1-bis C8-Alkyl ist, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl.
Bevorzugt weisen alle radikalisch polymerisierbaren Reste eine Vinylgruppe auf.
Der Radikalstarter kann z.B. Azobisisobutyronitril (AIBN) sein.
Im Verfahren zur Herstellung des Festelektrolyten kann in einem Schritt das Copolymer durch radikalische Polymerisation von erster und zweiter Komponente, bevorzugt funktionalisierten Partikeln und einem Lithiumsalz hergestellt werden. Dabei werden die Partikel, die bevorzugt radikalisch polymerisierbare Seitenketten aufweisen, mit erster und zweiter Komponente und einem Lithiumsalz gemischt und gemeinsam polymerisiert.
Zur Herstellung einer wiederaufladbaren Batterie kann der Festelektrolyt hergestellt werden und anschließend auf eine Elektrode aufgebracht werden, z.B. als formbare Masse oder als aus dem Festelektrolyten vorgeformte Schicht.
Alternativ kann der Festelektrolyt durch Polymerisation der ersten und zweiten Komponente, bevorzugt in Mischung mit Partikeln, auf einer Elektrode oder zwischen beiden Elektroden hergestellt werden. Dazu kann eine Mischung, die die erste und zweite Komponente, bevorzugt Nanopartikel, ein Lithiumsalz und einen Radikalstarter enthält oder daraus besteht, auf eine oder beide Elektroden aufgetragen werden und dort polymerisieren, z.B. durch Auslösen der Polymerisation durch Bestrahlung oder Erhitzen. Bevorzugt ist die Mischung, die die erste und zweite Komponente enthält, frei von Lösungsmittel.
Nochmals alternativ oder zusätzlich kann der Festelektrolyt direkt in eine Elektrode integriert werden und einen Bestandteil einer Elektrode bilden, insbesondere durch Polymerisation der ersten und zweiten Komponente, bevorzugt in Mischung mit funktionalisierten Partikeln, in einer Mischung mit Partikeln des Aktivmaterials dieser Elektrode und optional zusätzlich Partikeln eines Leitfähigkeitsadditivs. Dazu wird eine Mischung, die ein partikelförmiges Aktivmaterial und optional zusätzlich partikelförmiges Leitfähigkeitsadditiv, die erste und zweite Komponente, bevorzugt funktionalisierte Partikel, und einen Radikalstarter enthält oder daraus besteht, auf einen Träger, der eine metallische Stromsammlerfolie bildet, aufgetragen und anschließend polymerisiert, z.B. durch Auslösen der Polymerisation durch Bestrahlung oder Erhitzen. Dabei ist ein partikelförmiges Leitfähigkeitsadditiv z.B. partikelförmiger Kohlenstoff. Das partikelförmige Aktivmaterial, auch als Kathodenaktivmaterial bezeichnet, kann z.B. Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄), ein Lithiummetalloxid LiMO₂, wobei M für Mn, Co oder Ni oder eine Mischung dieser steht, oder ein Lithiummetalloxid LiM₂O₄, wobei M für Mn, Co oder Ni oder eine Mischung dieser steht, oder eine Mischung zumindest zweier von LiFePO₄, LiMO₂, LiM₂O₄ ist, oder elementarer Schwefel sein.
Eine erste Elektrode, auch als negative Elektrode bezeichnet, die beim Entladen der Batterie die Anode bildet, weist bevorzugt als Stromsammler einen ersten Träger auf, z.B. metallisches Kupfer (Cu⁰), und darauf bevorzugt metallisches Lithium (Li⁰). Generell kann das Li⁰ durch galvanische Abscheidung auf den ersten Träger aufgebracht sein.
Bei der Herstellung der Batterie kann der Festelektrolyt, insbesondere dessen erste und zweite Komponente, optional Partikel, bevorzugt funktionalisierte Partikel, sowie Lithiumionen und Radikalstarter, zu einer Schicht polymerisiert werden und anschließend auf den ersten Träger oder eine Kathodenschicht oder Anodenschicht aufgebracht werden, bevorzugt anschließend damit durch Pressen in Kontakt gebracht werden. In dieser Ausführungsform ist der Festelektrolyt als vorgeformte Schicht auf den ersten Träger oder eine darauf aufgetragene Anodenschicht aus Li⁰ aufgelegt und damit durch Pressen in Kontakt gebracht worden.
Eine zweite Elektrode, auch als positive Elektrode bezeichnet, die beim Entladen der Batterie die Kathode bildet, weist bevorzugt als Stromsammler einen zweiten Träger aus Metall auf, bevorzugt metallisches Aluminium (Al⁰), auf welchen eine direkt aufliegende Kathodenschicht aufgebracht ist, die partikelförmiges Kathodenaktivmaterial, partikelförmiges Leitfähigkeitsadditiv sowie den Festelektrolyten enthält oder daraus besteht. Alternativ kann die auf den zweiten Träger aufgebrachte Kathodenschicht partikelförmiges Kathodenaktivmaterial, partikelförmiges Leitfähigkeitsadditiv, ein organisches Bindermaterial und ein flüssiges Elektrolytmaterial aufweisen oder daraus bestehen. Generell kann eine Kathodenschicht, insbesondere wenn sie mit dem Festelektrolyten gebildet ist, der ein Kathodenaktivmaterial enthält, einen hohen Anteil an Kathodenaktivmaterial aufweisen, der größer als der gravimetrische Gehalt an Festelektrolyt oder flüssigem Elektrolytmaterial sein kann.
Bevorzugt ist in der Kathodenschicht, die auf dem Träger aufliegt, der den Stromsammler bildet, als Kathodenaktivmaterial das Lithiumeisenphosphat, Lithiummetalloxid LiMO₂, Lithiummetalloxid LiM₂O₄ oder eine Mischung zumindest zweier dieser, oder Schwefel, insbesondere elementarer Schwefel, z.B. S₈, enthalten.
Die Batterie weist zwischen den Elektroden eine Schicht mit dem Festelektrolyten auf, auch als Elektrolytschicht bezeichnet, in der die erste und die zweite Komponente, bevorzugt mit darin enthaltenen, bevorzugt funktionalisierten Partikeln, insbesondere durch radikalische Polymerisation ihrer Seitenketten eingebundenen Partikeln, und Lithiumionen enthält oder daraus besteht. Optional kann innerhalb der Elektrolytschicht oder zwischen Elektrolytschicht und Leitfähigkeitsschicht und/oder zwischen Elektrolytschicht und Kohlenstoffschicht, eine poröse Membran oder Stützstruktur (Separator) angeordnet sein. Bevorzugt weist die Batterie keine poröse Membran oder Stützstruktur in der oder angrenzend an die Elektrolytschicht auf.
Die Batterie weist als elektrochemisch wirksame Bestandteile, insbesondere innerhalb eines gasdichten Gehäuses, bevorzugt einen ersten Träger, darauf direkt aufliegend metallisches Lithium, darauf unmittelbar aufliegend eine Elektrolytschicht, darauf unmittelbar aufliegend eine Kathodenschicht und unmittelbar daran und gegenüberliegend zu dem ersten Träger einen zweiten Träger auf, oder besteht daraus.
Generell wird bei den Bestandteilen der Batterie nur auf deren elektrochemisch wirksame Bestandteile Bezug genommen, so dass die Batterie diese elektrochemisch wirksamen Bestandteile aufweist oder ihre elektrochemisch wirksamen Bestandteile daraus bestehen. Entsprechend kann die Batterie zusätzlich zu den elektrochemisch wirksamen Bestandteilen an den Trägern gegenüber dem Elektrolyten z.B. ein gasdichtes Gehäuse, eingebrachte Schutzschichten, z.B. Polymerschichten aus PEO oder Keramikschichten vom Typ NASICON oder Li_1.5A1_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ (LAGP), zur Stabilisierung der Lithiumanode oder der Kathode, und strukturelle Komponenten wie beispielsweise eine poröse Membran oder Stützstruktur aufweisen. Die Polymerschichten bestehen z.B. aus langkettigem PEO (Poly(ethylenoxid)) mit Molekulargewichten M_w > 100.000 g mol^-1.
Bei der Herstellung der Batterie kann jede den Festelektrolyten enthaltende Schicht, insbesondere die Elektrolytschicht und die Kathodenschicht, als separate Schicht durch Polymerisation vorgefertigt werden, wobei die Polymerisation vollständig ablaufen kann oder optional die Polymerisation nur bis zum Erreichen einer Festigkeit abläuft, die zur Handhabung ausreicht und auf ihrer Oberfläche noch reaktive Reste von erstem und/oder zweitem Bestandteil, optional funktionalisierten Partikeln, aufweist. Solche vorgefertigten Schichten mit noch reaktiven Resten können beim Anordnen an eine weitere vorgefertigte Schicht reagieren, so dass aneinander angeordnete Schichten sich durch Polymerisation miteinander verbinden.
Alternativ können bei der Herstellung der Batterie die Bestandteile einer Schicht als reaktive Mischung aufgetragen werden und anschließend durch Starten der Polymerisation polymerisiert werden, wobei weiter anschließend die Bestandteile der nächsten angrenzenden Schicht als reaktive Mischung aufgetragen werden und anschließend durch Starten der Polymerisation polymerisiert werden. Dabei ist bevorzugt, dass die Polymerisation nur bis zum Erreichen einer Festigkeit abläuft, bei der eine anschließend auf diese Schicht aufgebrachte Mischung nicht eindringt, so dass die polymerisierte Schicht auf ihrer Oberfläche noch reaktive Reste von erstem und/oder zweitem Bestandteil, optional funktionalisierten Partikeln aufweist, die mit der anschließend darauf aufgebrachten Mischung polymerisiert.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen mit Bezug auf die Figuren beschrieben, die in

- 1 die Ionenleitfähigkeit von Elektrolyten für Lithiumionen,
- 2 das Ergebnis der voltammetrischen Messung,
- 3 die Ionenleitfähigkeit für verschiedene Gehalte an funktionalisierten Partikeln,
- 4 Messwerte zur spezifischen Kapazität über 50 Lade- /Entladezyklen, unter Durchlaufen einer Variation der Lade- und Entladerate in den ersten 20 Zyklen,
- 5 den Spannungsverlauf bei Lade- /Entladezyklen über der Kapazität und
- 6 den Spannungsverlauf bei Lade- /Entladezyklen über der Kapazität zeigen.

Beispiel 1: Herstellung eines Feststoff-Elektrolyten
Ein erfindungsgemäßer Festelektrolyt, der aus einem Copolymer aus Pentaerythritoltetraacrylat (PETEA) und Tri(ethylenglycol)divinylether (TEG) mit eingebrachten Lithiumionen besteht, wurde durch radikalische Polymerisation von PETEA (TCI Chemicals, Reinheit >80 %) und TEG (Sigma-Aldrich, Reinheit >98%) in Anwesenheit von LiTFSI im molaren Verhältnis von 3:36:14 hergestellt. Als Radikalstarter wurde 0,1 Gew.-% Azobisisobutyronitril zugesetzt. Die Mischung wurde als Schicht auf einen Träger aus Polyesterfilm (PPI Adhesive Products) aufgetragen, bei 60°C für 2 h polymerisiert und anschließend vom Träger abgezogen. Bis zum Abschluss der Polymerisation erfolgte die Herstellung unter Argon-Atmosphäre (O₂ < 0.1 ppm, H₂O < 0.1 ppm).
Als bevorzugter Festelektrolyt wurde dieselbe Ausgangsmischung mit zusätzlich 15 Gew.-% funktionalisierten keramischen Partikeln aus Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) versetzt, die zuvor durch Reaktion mit 3-(Trimethoxysilyl)propyl-methacrylat (A-LLZO) oder 1-Vinyl-3-trimethoxysilan-imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (IL-LLZO) funktionalisiert wurden und somit über die Silylgruppe gebundene Ketten mit endständigen polymerisierbaren Gruppen aufwiesen. Die Polymerisation erfolgte bei ansonsten gleichen Bedingungen. Diese Partikel hatten eine mittlere Größe von 100 nm und wiesen auch Agglomerate mit einer Größe von etwa 2 µm auf, bestimmt durch Messung einer Suspension der Partikel in Ethanol nach 30 min Ultrabeschallung zur Feinverteilung, mittels eines Partikelgrößenanalysators (Horiba LA-960, Retsch Technology, Japan). Die Form der Partikel war im Wesentlichen kubisch, bestimmt durch Rasterelektronenmikroskopie (Helios G4 CX, FEI, Hillsboro, OR, USA).
Der Gehalt der Partikel an angebundenen Seitenketten wurde mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA/DSC1, STARe System, Mettler Toledo, Schweiz) bei einer Heizrate von 10°C/min von 20°C bis 900°C in Stickstoffatmosphäre bestimmt. Bei 900°C blieb bei den 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat-funktionalisierten Nanopartikeln (A-LLZO) eine Masse von 90,4%, bei 1-Vinyl-3-trimethoxysilan-imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid funktionalisierten Nanopartikeln (IL-LLZO) von 85,7% und bei nicht funktionalisierten und ansonsten gleichen Nanopartikeln 93,3%, so dass ein Gehalt an Liganden von 3 Gew.-% für A-LLZO (MG Seitenkette 248,35 g/mol) und von 6 Gew.-% für IL-LLZO (MG Seitenkette 537,52 g/mol) bestimmt wurde. Auf Grund der unterschiedlichen Molekulargewichte der Seitenketten werden die Gehalte als etwa gleiche Bindungsdichte der Seitenketten auf den Partikeln interpretiert.
Die erfindungsgemäßen Elektrolyten waren lösungsmittelfrei und bildeten elastische Schichten, die bei einer Dicke von 0,5 bis 1 mm biegsam waren, z.B. manuell bei 15 bis 25°C auf einen Radius von 3 bis 5mm.
In der Analyse von Platin-besputterten Proben der funktionalisierten Partikel mittels Röntgenspektroskopie (4 nm, EM ACE600, Leica Microsystems, Wetzlar, Deutschland) zeigte sich, dass die Funktionalisierung durch die Seitenketten die Kristallinität der keramischen Nanopartikel aus LLZO nicht veränderte.
Die bei 20°C bis 80°C gemessene ionische Leitfähigkeit ist in 1 gezeigt, wobei zum Vergleich reines PETEA (PETEA) mit demselben Radikalstarter unter denselben Bedingungen vernetzt, oder reines hochmolekulares Polyethylenoxid (PEO) (POLYOX WSR 205, DOW Chemical) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von M_w = 600.000 g mol^-1, eingesetzt wurde. In beiden Fällen wurde LiTFSI in einer Konzentration zugemischt, die dem molaren Verhältnis der im Polymer enthaltenen Sauerstoffatome zu LiTFSI von 12:1 entspricht. Der erfindungsgemäße Elektrolyt aus PETEA und TEG mit LiTFSI (PETEA:PEG 1: 12, als Copolymerfestelektrolyt bezeichnet) und der erfindungsgemäße Elektrolyt aus PETEA und TEG mit LiTFSI und den funktionalisierten Partikeln (PETEA:PEG 1:12 + A-LLZO mit 15 Gew.-%, wegen des Gehalts an keramischen Partikeln als Hybridfestelektrolyt 1 bezeichnet, sowie PETEA:PEG 1: 12 + IL-LLZO mit 15 Gew.-%, als Hybridfestelektrolyt 2 bezeichnet) weisen bei 20°C und 40°C höhere Ionenleitfähigkeiten auf als die Vergleichselektrolyten (PETEA bzw. PEO) und ein deutlich flacheres Ansteigen der Leitfähigkeit mit zunehmender Temperatur als die Vergleichselektrolyten, die eine deutlich steilere Zunahme der Ionenleitfähigkeit mit zunehmender Temperatur zeigen.
Für die bevorzugte Ausführungsform des Festelektrolyten mit funktionalisierten Partikeln wurde bei 20°C eine Leitfähigkeit von 1,1 × 10^-3 S/cm bestimmt, für den Festelektrolyten ohne die funktionalisierten Partikel von ca. 10^-4 S/cm, um einen Faktor von ca. 10 höher als bei PEO.
Die Messungen zeigen am Beispiel der unterschiedlichen Funktionalisierung der Partikel weiter, dass 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat-funktionalisierte Partikel (A-LLZO) eine höhere Leitfähigkeit des Elektrolyten bei gleicher Temperatur ergeben, als mit 1-Vinyl-3-trimethoxysilan-imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid funktionalisierte Partikel (IL-LLZO).
Elektrochemische Messungen mit dem Elektrolyten wurden an Knopfzellen durchgeführt, die in einem gasdichten Gehäuse eine erste Elektrode aus Kupferfolie (20 µm dick, Furukawa Electric Co.) als ersten Träger, darauf metallisches Lithium (500 µm dick, Goodfellow) und eine identisch aufgebaute zweite Elektrode aufwiesen, dazwischen den Elektrolyten, der als separate Schicht zuvor polymerisiert worden war. Diese symmetrischen Cu/Elektrolyt/Cu-Zellen wurden für die elektrochemische Impedanzmessung (VSP-300 Potentiostat, Biologic, Seyssinet-Pariset, Frankreich) mit Frequenzen im Bereich von 4 MHz bis 100 mHz bei 20°C, 40°C, 60°C oder 80°C beaufschlagt. Mit den gemessenen Widerstandswerten R, der gemessenen Dicke 1 der Elektrolytschicht und deren Fläche A wurde die Ionenleitfähigkeit berechnet als $σ = \frac{l}{A \times R}$
Für die linearen voltammetrischen Messungen wurde eine Zelle aus Cu/Elektrolyt/Li⁰ mit einer Abtastrate von 0,2 mV/s im Bereich von 0 bis 6 V bei 60°C gemessen. Dabei wurde die Kupferelektrode als Arbeitselektrode eingesetzt und die Lithiumfolie (Li⁰) als Bezugs- und Gegenelektrode. Zur Bestimmung der Transferzahl des Elektrolyten wurden die Polarisationsströme bei symmetrischen Li⁰/Elektrolyt/ Li⁰-Zellen bei kleinem Polarisationspotential (ΔV) von 10 mV bei 60°C aufgenommen. Die Lithiumionen-Transferzahl $t_{L i}^{+}$
wurde nach der Gleichung von Bruce-Vincent bestimmt: $t_{L i}^{+} = \frac{I^{s s} (Δ V - I^{o} R_{b}^{o})}{I^{o} (Δ V - I^{s s} R_{b}^{s s})}$
mit dem anfänglichen Strom I^o, dem Gleichgewichtsstrom I^ss, dem anfänglichen Massewiderstand $R_{b}^{o},$
dem Gleichgewichtswiderstand $R_{b}^{s s}$
und dem angelegten Potential ΔV.
Die 2 zeigt das Ergebnis der voltammetrischen Messung bei 60°C für den Festelektrolyten aus dem Copolymer (Copolymerfestelektrolyt), und für den Festelektrolyten mit 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat-funktionalisierten Partikeln (A-LLZO), auch als Hybridfestelektrolyt 1 bezeichnet, sowie für den Festelektrolyten mit 1-Vinyl-3-trimethoxysilan-imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid-funktionalisierten Partikeln (IL-LLZO), auch als Hybridfestelektrolyt 2 bezeichnet. Die Festelektrolyten enthielten mit 13 Gew.-% jeweils gleiche Mengen LiTFSI. Das Ergebnis zeigt über den Spannungsbereich von 0 bis zumindest 5,2 V, z.B. bis 5,4 V, eine hohe elektrochemische Stabilität. Im Vergleich dazu tolerieren Elektrolyte aus PEO maximal 4,0 V.
Die 3 zeigt die Ionenleitfähigkeit für Festelektrolyte mit unterschiedlichen Gehalten an funktionalisierten Partikeln, die zu 3 bis 35 Gew.-% im Copolymer enthalten sind. Als funktionalisierte Partikel wurden stellvertretend mit 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat funktionalisierte Partikel (A-LLZO) eingesetzt. Für diese funktionalisierten Partikel zeigte sich im Temperaturbereich der Messung die höchste Leitfähigkeit für 15 Gew.-%, mit 3,2 × 10^-3 S/cm bei 80°C, und 1,1 × 10^-3 S/cm bei 20°C, was für die Verwendung in Lithiumbasierten Batterien bei Raumtemperatur ausreicht. Mittels computergestützter Röntgen-Tomographie ließ sich feststellen, dass die Partikel bis zu einem Gehalt von 15 Gew.-% gleichmäßig im Copolymer verteilt waren und keine größeren Agglomerate gebildet hatten.
Die hohe Leitfähigkeit für Lithiumionen des beispielhaften Elektrolyten aus PETEA:TEG (1:12) mit 15 Gew.-% A-LLZO als funktionalisierten Nanopartikeln zeigte sich auch in einer Transferzahl von 0,69 bei 60°C.
Beispiel 2: Lithium-Schwefel-Batterie mit Feststoff-Elektrolyt
Für den Zyklustest wurden in Knopfzellen als Gehäuse eingeschlossene Li⁰/Elektrolyt/S⁰ - Zellen verwendet und bei 20°C mit 1,7 - 2,7 V zyklisch belaufschlagt (Maccor Battery Cycler Series 4000, Maccor). Die Schwefelkathode wurde durch Polymerisation eines Gemisches aus 46,6 Gew.-% feinverteiltem Schwefel, 23,3 Gew.-% Ruß als Leitfähigkeitsadditiv (C65, Imerlys, >99.5%) und 30 Gew.-% einer PETEA:TEG-Mischung (molares Verhältnis 1: 12) mit AIBN als Initiator und LiTFSI als Lithiumsalz als Schicht erhalten. Auf die Kathodenschicht wurde entweder eine Schicht des Copolymers (Copolymerfestelektrolyt mit PETEA:TEG-Verhältnis von 1: 12 wie in Beispiel 1 beschrieben) oder eine Hybridelektrolytschicht (Hybridelektrolyt 1 enthaltend 15 Gew.-% A-LLZO wie in Beispiel 1 beschrieben) aufgebracht.
Bei den Zyklustests wurden wegen der Bildung der Feststoff-Elektrolyt-Grenzphase (sogenannte SEI) die ersten 5 Zyklen nicht berücksichtigt. Die Li-Hybridelektrolyt 1 (HE)-Schwefel-Ruß-Batterien (Li|HE|S/C) mit erfindungsgemäßem Elektrolyt mit eingebrachten A-LLZO Partikeln zeigten eine anfängliche spezifische Kapazität von 688 mAh/g bei 0,05 C (1 C=34 mA/g), während unter Verwendung des Copolymerfestelektrolyten (PE) eine ansonsten gleiche Vergleichsbatterie (Li|PE|S/C) eine anfängliche Kapazität von nur 270 mAh/g zeigte. Nach 20 Zyklen betrug die Kapazität der Batterie ca. 400 mAh/g bei 0,1C. Die Ergebnisse sind in 4 für die Batterie mit Hybridfestelektrolyt 1 (Li|HE|S/C) und für den Copolymerfestelektrolyten (Li|PE|S/C) gezeigt.
Die Leistung über 50 Zyklen mit konstanter Lade-/Entladerate von 0,1C, in 4 dargestellt, zeigt ein früheres Nachlassen der Kapazität für den Hybridfestelektrolyten 1 gegenüber dem Copolymerfestelektrolyten. Dies wird auf den irreversiblen Transfer von Polysulfiden an die Anode (sogenannter Polysulfid-Shuttlemechanismus) zurückgeführt. Das Spannungsprofil der Vergleichsbatterie (Li|PE|S/C) mit dem Copolymerfestelektrolyten ist in 5 dargestellt, das Spannungsprofil der Batterie mit Hybridelektrolyten 1 (Li|HE|S/C) in 6.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Xue et al., J. Mater. Chem. A 3, 19218-19253 [0003]
Quartarone et al., Solid State Ionics 110, 1-14 [0004]
Ben Youcev et al., Electrochim. Acta 220, 587-594 [0005]

Claims

Festelektrolyt für wiederaufladbare Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Copolymer, das durch Polymerisation einer ersten Komponente, die drei oder vier endständige, radikalisch polymerisierbare Reste aufweist, und einer zweiten Komponente, die zwei bis acht Ethylenglycoleinheiten zwischen zwei endständigen, radikalisch polymerisierbaren Resten aufweist, hergestellt ist und Lithiumionen enthält.
Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer funktionalisierte keramische Partikel enthält, die oberflächlich gebundene Seitenketten aufweisen, die kovalent mit dem Copolymer verbunden sind.
Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer keramische Partikel enthält, die keine organischen Seitenketten aufweisen.
Festelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Mischung mit erster und zweiter Komponente, optional keramischen Partikeln, polymerisiert wird, die frei von Lösungsmittel ist.
Festelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch polymerisierbaren Reste der ersten Komponente und der zweiten Komponente Vinylgruppen sind.
Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass organischen Seitenketten der keramischen Partikel über eine Silangruppe an die keramischen Partikel gebunden sind und durch die Polymerisation mit der ersten Komponente und/oder der zweiten Komponente kovalent verbunden sind.
Festelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er in Mischung mit einem Kathodenaktivmaterial vorliegt und die daraus polymerisierte Mischung eine Kathodenschicht bildet.
Festelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente Pentaerythritoltetraacrylat ist und die zweite Komponente Tri(ethylenglycol)divinylether ist.
Festelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel aus Li₇La₃Zr₂O₁₂ sind.
Wiederaufladbare Batterie mit einer ersten Elektrode, die auf einem ersten Träger aus Metall metallisches Lithium aufweist, darauf eine Schicht, die den Festelektrolyten nach einem der voranstehenden Ansprüche enthält, darauf eine Kathodenschicht, die Partikel eines Aktivmaterials enthält, und einen zweiten Träger aus Metall.
Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschicht den Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschicht Partikel aus Li₇La₃Zr₂O₁₂ enthält.
Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus Li₇La₃Zr₂O₁₂ funktionalisierte Seitenketten aufweisen, die kovalent mit dem Copolymer verbunden sind.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschicht Schwefel enthält.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem Festelektrolyten keine poröse Membran oder Stützstruktur (Separator) zwischen erstem und zweitem Träger enthält.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem gasdichten Gehäuse aus einem ersten Träger, darauf direkt aufliegend metallischem Lithium, darauf unmittelbar aufliegend eine Elektrolytschicht, darauf unmittelbar aufliegend eine Kathodenschicht und unmittelbar daran und gegenüber dem ersten Träger einem zweiten Träger besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Batterie nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrolytschicht durch Polymerisation einer ersten Komponente, die drei oder vier endständige, radikalisch polymerisierbare Reste aufweist, und einer zweiten Komponente, die zwei bis acht Ethylenglycoleinheiten zwischen zwei endständigen, radikalisch polymerisierbaren Resten aufweist, sowie zumindest einem Lithiumsalz, zu einem Copolymer hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch Verteilen von keramischen Partikeln in der Mischung, die die erste Komponente und die zweite Komponente enthält oder Verteilen von keramischen Nanopartikeln in dem polymerisierten Copolymer.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel derart funktionalisiert sind, dass sie mit dem Copolymer verbindbare Seitenketten aufweisen.