DE112006001971T5

DE112006001971T5 - Festelektrolytfolie

Info

Publication number: DE112006001971T5
Application number: DE112006001971T
Authority: DE
Inventors: Minoru Sodegaura Senga; Yoshikatsu Sodegaura Seino
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-08-02
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2008-06-12
Also published as: KR20080041627A; US20100151335A1; TW200711205A; CN101233648A; CN101233648B; WO2007015409A1; JPWO2007015409A1

Abstract

Festelektrolytfolie umfassend:
80 bis 99 Gew.-% eines anorganischen Festelektrolyts, und 1 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels;
wobei das anorganische Festelektrolyt durch Brennen eines Rohmaterials, das Lithiumsulfid (Li₂S) enthält, mit Phosphorpentasulfid (P₂S₅) oder elementarem Phosphor und elementarem Schwefel erhältlich ist.

Description

FACHGEBIET
Die Erfindung betrifft eine Festelektrolytfolie. Im Einzelnen betrifft die Erfindung eine Festelektrolytfolie, wobei bewegliche Ionen ein Lithiumion sind, und die als ein Festelektrolyt-Element für reine Festkörper-Hochspannungs(4-V-Klasse)-Lithiumbatterien verwendet werden können.
STAND DER TECHNIK
Ein bestehender Elektrolyt für wiederaufladbare Lithiumbatterien verwendet ein leicht entzündliches organisches Lösungsmittel und weist Risiken, wie Entzündung, auf. Ein nicht-entflammbarer Elektrolyt ist zur Gewährleistung der Sicherheit einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie wirksam, und dafür wurden ionenreiche Leiter entwickelt.
Allerdings weisen diese Materialien eine unzulängliche Verarbeitbarkeit auf, und die resultierenden Formteile sind hart und spröde. Es ist schwierig, aus diesen Materialien einen Dünnfilm oder eine Folie zu bilden. Folglich gibt es, wenn Batterien hergestellt werden, bei ihrer Handhabung Schwierigkeiten. Außerdem sind Verbesserungen gefragt.
Im Hinblick der Probleme, wird beispielsweise ein leitender Lithiumionen-Festelektrolytverbund offenbart, der einen leitenden anorganischen Lithium-Festelektrolyt und ein Polymer enthält (beispielsweise Patentdokument 1).
Wenn der Verbund allerdings als Festelektrolyt für eine reine Festkörper-Lithiumhochspannungsbatterie (4-V-Klasse) verwendet wird, tritt zum Zeitpunkt der Entladung und Ladung eine Reduktionsreaktion auf, sodass die Batterie nicht stabil arbeitet.
[Patentdokument 1] JP-A-2003-331912
Hinsichtlich der obigen Probleme besteht ein Ziel der Erfindung in der Bereitstellung einer Festelektrolytfolie, die Sicherheit und Verarbeitbarkeit aufweist und weder oxidiert noch reduziert wird, auch bei Verwendung in bei Hochspannung arbeitenden Batterien.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben ein Material entwickelt, das ein anorganischer Festelektrolyt ist, der Lithium, Phosphor und Schwefel als Komponenten enthält und eine extrem hohe Li-Ionenleitfähigkeit zeigt ( japanische Patentanmeldung Nr. 2004-35380 ). Sie haben festgestellt, dass eine Folie, die durch Zugabe eines Bindemittels zu Pulver des Materials gebildet wird, eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und extrem hohe Li-Ionenleitfähigkeit zeigt. Die Erfindung wurde auf der Grundlage des Befundes gemacht.

1. Eine Festelektrolytfolie, umfassend: 80 bis 99 Gew.-% eines anorganischen Festelektrolyts und 1 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels; wobei der anorganische Festelektrolyt durch Brennen eines Rohmaterials, das Lithiumsulfid (Li₂S) enthält, mit Phosphorpentasulfid (P₂S₅) oder elementarem Phosphor und elementarem Schwefel erhältlich ist.
2. Die Festelektrolytfolie nach 1, wobei der anorganische Festelektrolyt durch Brennen eines Sulfid-basierten Glases, das 68 bis 74 Mol-% Li₂S und 26 bis 32 Mol-% P₂S₅ enthält, bei 150 bis 360°C erhältlich ist.
3. Die Festelektrolytfolie nach 1 oder 2, wobei der anorganische Festelektrolyt Diffraktionspeaks bei 2θ = 17,8 ± 0,3°, 18,2 ± 0,3°, 19,8 ± 0,3°, 21,8 ± 0,3°, 23,8 ± 0,3°, 25,9 ± 0,3°, 29,5 ± 0,3° und 30,0 ± 0,3° in der Röntgendiffraktion (CuKα: λ = 1,5418 Å) aufweist.
4. Die Festelektrolytfolie nach einem von 1 bis 3, die eine Ionenleitfähigkeit von 10^-4 S/cm oder mehr und eine Dicke von 5 bis 500 μm aufweist.
5. Die Festelektrolytfolie nach einem von 1 bis 5, wobei die anorganischen Festelektrolyte in Kontakt miteinander sind, um einen kontinuierlichen Körper zu bilden, und der kontinuierliche Körper Leitfähigkeit zwischen einer Oberfläche und der anderen gegenüberliegenden Oberfläche der Festelektrolytfolie verleiht.
6. Eine Lithiumbatterie, die die Festelektrolytfolie nach einem von 1 bis 5 umfasst.

Erfindungsgemäß kann eine Festelektrolytfolie bereitgestellt werden, die Sicherheit und Verarbeitbarkeit aufweist und weder oxidiert noch reduziert wird, auch wenn sie in bei Hochspannung betriebenen Batterien verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1a–1c sind schematische Schnitte, die die erfindungsgemäßen Festelektrolytfolien zeigen; 1a zeigt die Struktur, wobei Festelektrolytteilchen in einem Bindemittel dispergiert sind, 1b zeigt die Struktur, wobei ein Dünnfilm aus Festelektrolytteilchen gebildet ist, die sich in einer einzigen Schicht verteilen, und ein Bindemittel die Teilchen verbindet, und 1c zeigt die Struktur, wobei Festelektrolytteilchen mit unterschiedlichen Durchmessern in einer Bindemittelschicht dispergiert sind.
Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Festelektrolytfolie wird speziell beschrieben.
Die erfindungsgemäße Festelektrolytfolie umfasst 80 bis 99 Gew.-% eines anorganischen Festelektrolyts und 1 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels; wobei der anorganische Festelektrolyt durch Brennen eines Rohmaterials, das Lithiumsulfid (Li₂S) enthält, mit Phosphorpentasulfid (P₂S₅) oder elementarem Phosphor und elementarem Schwefel erhältlich ist.
Als anorganischer Festelektrolyt, der bei der Erfindung verwendet wird, wird ein Material, das durch Brennen von Lithiumsulfid mit Phosphorpentasulfid oder elementarem Phosphor und elementarem Schwefel erhältlich ist, verwendet. Der Festelektrolyt mit dieser Komponentenzusammensetzung zeigt eine hohe Li-Ionenleitfähigkeit, sodass auch die resultierende Folie die ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit beibehalten kann.
Der bei der Erfindung verwendete Festelektrolyt ist vorzugsweise ein anorganischer Festelektrolyt, der durch Brennen eines Sulfid-basierten Glases, das 68 bis 74 Mol-% Li₂S und 26 bis 32 Mol-% P₂S₅ umfasst, bei 150 bis 360°C erhältlich ist. Der so behandelte anorganische Festelektrolyt besitzt eine extrem hohe Lithiumionenleitfähigkeit. Die Zusammensetzung des Sulfid-basierten Glases beträgt vorzugsweise 68 bis 73 Mol-% Li₂S und 32 bis 27 Mol-% P₂S₅.
Vorzugsweise besitzt der bei der Erfindung verwendete anorganische Festelektrolyt Diffraktionspeaks bei 2θ = 17,8 ± 0,3°, 18,2 ± 0,3°, 19,8 ± 0,3°, 21,8 ± 0,3°, 23,8 ± 0,3°, 25,9 ± 0,3°, 29,5 ± 0,3° und 30,0 ± 0,3° in der Röntgendiffraktion (CuKα: λ = 1,5418 Å).
Ein anorganischer Festelektrolyt mit Diffraktionspeaks in den obigen acht Regionen weist eine extrem hohe Lithiumleitfähigkeit auf.
Ein spezielles Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des obigen anorganischen Festelektrolyts wird nachstehend beschrieben.
Als Li₂S, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann Li₂S verwendet werden, das durch Umsetzung von Lithiumhydroxid mit Schwefelwasserstoff in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, um rohes Li₂S herzustellen, und Reinigen des rohen Li₂S durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel bei 100°C oder mehr, hergestellt wird.
Im Einzelnen ist es bevorzugt, Li₂S durch ein in JP-A-7-330312 offenbartes Verfahren herzustellen und das Li₂S durch ein in der Schrift WO 2005/040039 offenbartes Verfahren zu reinigen. Speziell wurde das Li₂S mit einem organischen Lösungsmittel bei 100°C oder mehr gewaschen.
Nach diesem Verfahren zur Herstellung von Li₂S können, da hochreines Lithiumsulfid leicht erhalten werden kann, die Rohmaterialkosten für Sulfid-basiertes Glas herabgesetzt werden. Da Schwefeloxide und Lithium-N-methylaminobutyrat (im Folgenden als "LMAB" abgekürzt), welches Verunreinigungen sind, die in Li₂S enthalten sind, nach dem obigen Reinigungsverfahren durch eine einfache Behandlung entfernt werden können, ist es wirtschaftlich gesehen zweckmäßig. Ferner kann ein Festelektrolyt für eine wiederaufladbare Lithiumbatterie, die das erhaltene hochreine Lithiumsulfid verwendet, eine Leistungsminderung aufgrund geringer Reinheit unterdrücken, wobei eine ausgezeichnete wiederaufladbare Lithiumbatterie (Festkörperbatterie) erhalten werden kann.
Es ist bevorzugt, dass die Gesamtmenge an Schwefeloxiden, die in dem Li₂S enthalten sind, 0,15 Masse-% oder weniger beträgt und dass die Menge an LMAB, das in dem Li₂S enthalten ist, 0,1 Masse-% oder weniger beträgt.
P₂S₅, das industriell hergestellt und verkauft wird, kann ohne spezielle Einschränkungen verwendet werden.
Phosphor (P) und Schwefel (S) können bei dem P₂S₅ entsprechenden Molverhältnis anstelle von P₂S₅ verwendet werden. Dies erlaubt, dass das Sulfid-basierte kristallisierte erfindungsgemäße Glas unter Verwendung leicht verfügbarer und kostengünstiger Materialien hergestellt wird. Als Phosphor (P) und Schwefel (S) können diejenigen, die industriell hergestellt und verkauft werden, ohne spezielle Einschränkungen verwendet werden.
Ausgangsmaterialien für den bei der Erfindung verwendeten anorganischen Festelektrolyt können mindestens ein Sulfid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al₂S₃, B₂S₃ und SiS₂, zusätzlich zu P₂S₅ und Li₂S, enthalten, insoweit als die Ionenleitfähigkeit nicht herabgesetzt wird. Die Zugabe eines solchen Sulfids erlaubt die Herstellung von stabilerem Glas, wenn das Sulfid-basierte Glas hergestellt wird.
Gleichermaßen können Ausgangsmaterialien mindestens ein Lithiumorthooxosäuresalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li₃PO₄, Li₄SiO₄, Li₄GeO₄, Li₃BO₃ und Li₃AlO₃, zusätzlich zu Li₂S und P₂S₅, enthalten. Die Zugabe eines solchen Lithiumorthooxosäuresalzes stabilisiert eine Glaskomponente in dem anorganischen Festelektrolyt.
Außerdem können Ausgangsmaterialien mindestens eines der oben erwähnten Sulfide und mindestens eines der oben erwähnten Lithiumorthooxosalze, zusätzlich zu Li₂S und P₂S₅, enthalten.
Als ein Verfahren zur Herstellung von Sulfid-basiertem Glas unter Verwendung eines Gemisches der oben erwähnten Ausgangsmaterialien kann beispielsweise eine mechanische Mahlbehandlung (im Folgenden kann sie "MM-Behandlung" genannt werden) oder ein Schmelz-Abschreckverfahren angegeben werden.
Die MM-Behandlung gestattet die Herstellung von Sulfid-basiertem Glas aus Li₂S und P₂S₅ in breiten Zusammensetzungsbereichen. Ferner kann die MM-Behandlung bei Raumtemperatur durchgeführt werden, da die bei dem Schmelz-Abschreckverfahren durchgeführte Wärmebehandlung unnötig wird, wodurch das Herstellungsverfahren vereinfacht werden kann.
Wird Sulfid-basiertes Glas durch das Schmelz-Abschreckverfahren oder die MM-Behandlung hergestellt, ist die Verwendung einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, bevorzugt. Dies beruht darauf, dass Dampf, Sauerstoff oder dergleichen leicht mit den Ausgangsmaterialien reagieren.
Bei der MM-Behandlung ist die Verwendung einer Kugelmühle bevorzugt. Unter Verwendung der Kugelmühle kann eine große Menge an mechanischer Energie erzeugt werden.
Als die Kugelmühle ist es bevorzugt, eine Planetenkugelmühle zu verwenden. Die Planetenkugelmühle, bei der sich ein Kessel um seine eigene Achse dreht und sich eine Platte im Kreis bewegt, kann wirksam eine extrem hohe Schlagenergie erzeugen.
Die Bedingungen für die MM-Behandlung können je nach verwendetem Instrument und dergleichen beliebig eingestellt werden. Die Produktionsrate von Sulfid-basiertem Glas nimmt zu, wenn die Rotationsgeschwindigkeit zunimmt, und die Umwandlungsrate von Rohmaterialien zu Sulfid-basiertem Glas nimmt zu, wenn die Rotationszeit zunimmt. Wenn beispielsweise eine allgemeine Planetenkugelmühle verwendet wird, kann die Rotationsgeschwindigkeit mehrere zehn bis mehrere hundert Rotationen pro Minute betragen, und die Behandlungszeit kann 0,5 bis 100 Stunden betragen.
Das erhaltene Sulfid-basierte Glas wird durch Brennbehandlung kristallisiert, um einen anorganischen Festelektrolyt zu ergeben. Die Brenntemperatur wird vorzugsweise auf 150 bis 360°C eingestellt. Wenn die Temperatur geringer ist als 150°C, was gleich oder niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des Sulfid-basierten Glases, können die Wirkungen des Brennens unzureichend sein. Wenn die Temperatur mehr als 360°C beträgt, kann der anorganische Festelektrolyt mit einer ausgezeichneten Ionenleitfähigkeit nicht hergestellt werden. Die Brenntemperatur ist insofern als die Ionenleitfähigkeit ausreichend zunimmt nicht besonders eingeschränkt. Die Brennzeit kann äußerst kurz sein oder kann lang sein.
Als das bei der Erfindung verwendete Bindemittel können thermoplastische Harze oder warmhärtende Harze verwendet werden. Beispiele davon umfassen Polysiloxan, Polyalkylenglykol, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Tetrafluorethylen-Hexafluorethylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer (PFA), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymer, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE-Harz), Polychlortrifluorethylen (PTFE), Vinylidenfluorid-Pentafluorpropylen-Copolymer, Propylen- Tetrafluorethylen-Copolymer, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (ECTFE), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Perfluormethylvinylether-tetrafluorethylen-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer und Na⁺-Ionen-verbrücktes Copolymer davon, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und Na⁺-Ionen-verbrücktes Copolymer davon, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer und Na⁺-Ionen-verbrücktes Copolymer davon und Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer und Na⁺-Ionen-verbrücktes Copolymer davon.
Von diesen sind Polysiloxan, Polyalkylenglykol, Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTEE) bevorzugt.
Faseriges Polytetrafluorethylen ist besonders bevorzugt, da die Verwendung davon eine stark Li-Ionen-leitende Festelektrolytfolie bereitstellt.
Hochmolekulare Verbindungen mit einer Ionenleitfähigkeit werden zur Bildung der Folie bevorzugt verwendet, um die Ionenleitfähigkeit der Folie zu verbessern. Solche Verbindungen umfassen Polymere von Borverbindungen, die in JP-A-2004-182982 beschrieben sind, und Polyetherpolymere mit einer Siloxanbindung in der Seitenkette, die ein Li-Salz enthält, die in JP-A-2003-197030 beschrieben sind.
Auch Vliesstoffe können verwendet werden, die einen anorganischen festen Elektrolyt tragen können. Beispiele davon umfassen diejenigen, die aus Polytetrafluorethylen, Polyethylen und Polypropylen gebildet sind.
Die Dicke davon ist nicht besonders eingeschränkt, sondern beträgt vorzugsweise etwa 20 μm bis etwa 1 000 μm.
Verfahren zur Herstellung der Festelektrolytfolie umfassen ein Verfahren, wobei ein Gemisch des obigen anorganischen Festelektrolyts und eines Bindemittels pressgeformt wird, und ein Verfahren, wobei sie in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert werden und aus der Aufschlämmung ein Film durch Walzenauftrag oder Rotationsbeschichten gebildet wird.
Im Falle von Pressformen ändert sich das Pressformverfahren in Abhängigkeit von dem verwendeten Bindemittel. Allerdings können beispielsweise Erwärmen und Kompression, Walzenziehen mit bidirektionalen Walzen und eine Kombination davon verwendet werden. Im Falle der Verwendung von PTFE als Bindemittel ist das Walzenziehen mit bidirektionalen Walzen wirksam. Die Foliendicke kann herabgesetzt werden, indem die lichte Weite zwischen den bidirektionalen Walzen nach und nach schmäler gemacht wird.
Wenn eine Aufschlämmung mit einem anorganischen Festelektrolyt und einem in einem Lösungsmittel dispergierten Bindemittel für die Filmbildung durch Walzenauftrag oder Rotationsbeschichten verwendet wird, werden vorzugsweise nicht-polare aprotische Lösungsmittel verwendet, da der Festelektrolyt sich darin kaum verschlechtert. Die nicht-polaren aprotischen Lösungsmittel werden durch Kohlenwasserstofflösungsmittel repräsentiert, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Decalin, Toluol und Xylol. Tetrahydrofuran und Methylenchlorid können ebenfalls als ein bevorzugtes Lösungsmittel angegeben werden. Sulfid-basierte Festelektrolyte neigen im Allgemeinen dazu, leicht zu hydrolysieren und darum werden vorzugsweise Lösungsmittel mit einem geringen Wassergehalt verwendet. Der Wassergehalt in Lösungsmitteln beträgt vorzugsweise 30 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 10 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 1 ppm oder weniger.
Hinsichtlich der Dispergierfähigkeit in einer Folie besitzt ein anorganischer Festelektrolyt vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 μm bis 50 μm zum Zeitpunkt des Mischens. Beim Einstellen des Teilchendurchmessers eines anorganischen Festelektrolyts auf solche Werte kann der anorganische Festelektrolyt, sofern notwendig, pulverisiert werden. Als ein Mahlverfahren kann ein Verfahren unter Verwendung einer Kugelmühle, wie eine Planetenmühle oder eine Strahlmühle, angegeben werden. Wird pulverisiert, kann ein Lösungsmittel verwendet werden, sofern erforderlich. Als das Lösungsmittel können vorzugsweise die obigen nicht-polaren aprotischen Lösungsmittel verwendet werden.
Bei der Erfindung beträgt der Gehalt eines anorganischen Festelektrolyts 80 bis 99 Gew.-%, und der Gehalt eines Bindemittels beträgt 1 bis 20 Gew.-% in der Festelektrolytfolie. Wenn der Gehalt eines anorganischen Festelektrolyts geringer ist als 80 Gew.-%, nimmt die Ionenleitfähigkeit der Folie aufgrund einer Knappheit an anorganischem Festelektrolyt in der Folie ab. Wenn er 99 Gew.-% übersteigt, kann ein Bindemittel einer Folie nicht genug Flexibilität verleihen, sodass die resultierende Folie hart ist und spröde. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt eines anorganischen Festelektrolyts 90 bis 98 Gew.-% und der Gehalt eines Bindemittels 10 bis 2 Gew.-% in der Festelektrolytfolie beträgt.
Zusätzlich zu einem anorganischen Festelektrolyt und einem Bindemittel kann ein Additiv mit einer Lithiumionenleitfähigkeit, z. B. ionische Flüssigkeiten, in die erfindungsgemäße Festelektrolytfolie eingearbeitet werden. Vorzugsweise umfassen ionische Flüssigkeiten Oniumsalze vom Ammoniumtyp, Pyridiniumtyp und Piperidiniumtyp. Der Wassergehalt in einer ionischen Flüssigkeit beträgt vorzugsweise 10 ppm oder weniger. Wenn der Wassergehalt 10 ppm übersteigt, kann Wasser einen anorganischen Festelektrolyts inaktivieren.
Als eine spezielle Struktur der erfindungsgemäßen Festelektrolytfolie können beispielsweise die folgenden drei Strukturen angegeben werden. Sie werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Die 1a–1c sind schematische Schnitte, die erfindungsgemäße Festelektrolytfolien zeigen; 1a zeigt die Struktur, wobei Festelektrolyte in einem Bindemittel dispergiert sind, 1b zeigt die Struktur, wobei ein Dünnfilm aus Festelektrolyten gebildet wird, die sich in einer einzigen Schicht verteilen, und ein Bindemittel die Festelektrolyte verbindet, und 1c zeigt die Struktur, wobei Festelektrolyte mit unterschiedlichen Durchmessern in einer Bindemittelschicht dispergiert sind.

(a) Struktur, wobei Festelektrolyte in einem Bindemittel dispergiert sind In der Struktur wird als ein Bindemittel 12 ein leitendes Material (beispielsweise ein ionenleitendes Polymer) verwendet. Da sowohl die Festelektrolyte 11 als auch Bindemittel 12 leitend sind, kann eine Folie mit hoher Ionenleitfähigkeit erhalten werden.
(b) Struktur, wobei sich Festelektrolyte in dem Zustand einer Einzelschicht unter Bildung eines Dünnfilms verteilen und ein Bindemittel als Verbindung unter den Festelektrolyten vorhanden ist In dieser Struktur sind Festelektrolyte 11 als eine Schicht in einer Folie vorhanden, die eine Ionenleitfähigkeit zwischen der oberen Oberfläche 2 und der unteren Oberfläche 3 der Folie durch die festen Elektrolyte bereitstellen.
(c) Struktur, wobei Festelektrolyte mit unterschiedlichen Teilchendurchmessern in einer Bindemittelschicht dispergiert sind In dieser Struktur treten kleine Festelektrolytteilchen 11' in die Spalten zwischen den großen Festelektrolytteilchen 11 unter Bildung eines kontinuierlichen Körpers ein, wobei die Festelektrolyte miteinander in Kontakt sind. Durch den kontinuierlichen Körper kann eine Folie mit einer Ionenleitfähigkeit zwischen der oberen und der unteren Oberfläche 2 und 3 erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Festelektrolytfolie besitzt vorzugsweise eine Ionenleitfähigkeit von 10^-4 S/cm oder mehr, insbesondere vorzugsweise von 10^-3 S/cm oder mehr. Eine noch höhere Ionenleitfähigkeit ist bevorzugt, es kann allerdings für die erfindungsgemäße Festelektrolytfolie schwierig sein, eine Ionenleitfähigkeit in der Größenordnung über 10^-2 S/cm zu erhalten. Eine solche Ionenleitfähigkeit kann eine Herabsetzung im Wirkungsgrad bei der Bildung einer Lithium-Sekundärbatterie unterdrücken, d. h. eine Herabsetzung in einer Entladungsmenge relativ zu einer Ladungsmenge.
Die Foliendicke beträgt vorzugsweise 5 bis 500 μm, stärker bevorzugt 10 bis 200 μm. Wenn sie geringer ist als 5 μm, kann zwischen den Elektroden ein Kurzschluss auftreten, wenn eine Batterie gebildet wird. Wenn sie 500 μm übersteigt, kann der Widerstand der Festelektrolytfolie größer werden, was die Leistung herabsetzt, insbesondere die Entladungs-Ladungs-Eigenschaften der Batterie.
Die erfindungsgemäße Festelektrolytfolie wird aufgrund ihrer hohen Zersetzungsspannung nicht reduziert, auch wenn sie in einer Batterie mit einer Betriebsspannung der 4-Volt-Klasse verwendet wird. Die erfindungsgemäße Festelektrolytfolie besitzt auch eine Lithiumionen-Transferenzzahl von 1 und ist nicht entflammbar, da sie hauptsächlich einen anorganischen Festelektrolyt enthält. Die Festelektrolytfolie ist somit für einen Festelektrolyt ein sehr geeignetes Material.
Zur Verwendung in einer Batterie mit einer Betriebsspannung der 4-Volt-Klasse besitzt die Festelektrolytfolie beispielsweise wünschenswerterweise eine Initialentladungs- und Ladungseffizienz von 70% oder mehr bei einer Betriebsspannung von 3,5 V.
Die erfindungsgemäße Lithiumbatterie kann zusätzlich zu der obigen Festelektrolytfolie bekannte Elemente verwenden. Beispielsweise kann Lithiumcobaltat als ein kathodenaktives Material verwendet werden, und Kohlegraphit kann als ein anodenaktives Material verwendet werden. Die Verwendung der Materialien ermöglicht eine Lithiumsekundärbatterie mit einer hohen Betriebsspannung (etwa 3,5 bis 4 V).
BEISPIELE
Die Erfindung wird durch die Beispiele speziell beschrieben.
Herstellungsbeispiel 1
Bildung des anorganischen Festelektrolyts
(1) Herstellung von Lithiumsulfid (Li₂S)
Lithiumsulfid wurde durch das Verfahren nach dem ersten Aspekt (Zwei-Stufen-Verfahren) hergestellt, das in JP-A-7-330312 offenbart ist. Speziell wurde ein 10- Liter-Autoklav, ausgestattet mit einer Rührklinge, mit 3 326,4 g (33,6 Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 287,4 g (12 Mol) Lithiumhydroxid beschickt. Das Gemisch wurde anschließend unter Rühren bei 300 U/min auf 130°C erwärmt. Anschließend wurde zwei Stunden lang Schwefelwasserstoff mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 3 l/min in die Lösung eingeblasen. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde in einem Stickstoffstrom (200 cc/min) erhöht, um einen Teil des umgesetzten Schwefelwasserstoffs zu desulfurieren und zu hydrieren. Wasser, das während der Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Lithiumhydroxid als ein Nebenprodukt erzeugt wurde, begann zu verdampfen, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht wurde. Das Wasser wurde unter Verwendung eines Kühlers kondensiert und aus dem System entfernt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs erhöhte sich, wenn Wasser aus dem System entfernt wurde. Die Zunahme in der Temperatur wurde gestoppt, wenn die Temperatur 180°C erreichte, und das System wurde bei einer konstanten Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Entfernung von Schwefelwasserstoff (etwa 80 Minuten) wurde die Reaktion beendet, um Lithiumsulfid zu erhalten.
(2) Reinigung von Lithiumsulfid
Nach Dekantieren des NMP in 500 ml der in (1) erhaltenen aufgeschlämmten Reaktionslösung (NMP-Lithiumsulfid-Aufschlämmung) wurden 100 ml dehydratisiertes NMP zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 1 h bei 105°C gerührt. Anschließend wurde das NMP bei 105°C dekantiert. Nach Zugabe von 100 ml NMP wurde das Gemisch etwa eine Stunde bei 105°C gerührt. Anschließend wurde das NMP bei 105°C dekantiert. Die gleiche Vorgehensweise wurde wiederholt insgesamt fünf Mal durchgeführt. Nach Abschluss des Dekantierens wurde das Lithiumsulfid bei 230°C (Temperatur gleich oder höher als der Siedepunkt von NMP) drei Stunden in einem Stickstoffstrom unter normalem Druck getrocknet. Der Verunreinigungsgehalt des erhaltenen Lithiumsulfids wurde gemessen.
Der Gehalt an Schwefeloxiden (Lithiumsulfit (Li₂SO₃), Lithiumsulfat (Li₂SO₄) und Lithiumthiosulfat (Li₂S₂O₃) und Lithium-N-methylaminobutyrat (LMAB) wurde durch Ionenchromatographie bestimmt. Als ein Ergebnis betrug der Gesamtgehalt der Schwefeloxide 0,13 Masse-%, und der Gehalt an LMAB betrug 0,07 Masse-%.
Das vorstehend hergestellte Li₂S und P₂S₅ (hergestellt von Aldrich) wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Etwa 1 g eines durch Mischen von Li₂S und P₂S₅ in einem Molverhältnis von 70:30 und zehn Aluminiumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von 10 mm hergestellten Gemisches wurde in einem Aluminiumoxidbehälter (45 ml) vorgelegt. Der Inhalt des Behälters wurde einer mechanischen Mahlbehandlung in Stickstoff bei Raumtemperatur (25°C) und bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 370 U/min 20 h unter Verwendung einer Planetenkugelmühle ("P-7", hergestellt von Fritsch) unterzogen, um ein Sulfid-basiertes Glas als ein weiß-gelbes Pulver zu erhalten.
Das Pulver (Sulfid-basiertes Glas) wurde bei einer Temperatur von Raumtemperatur (25°C) bis 260°C in einer Stickstoffatmosphäre unter Bildung eines anorganischen Festelektrolyts aus kristallisiertem Sulfid-basiertem Glas gebrannt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht und erniedrigt. Nach Erreichen von 260°C wurde das Glas auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der so erhaltene anorganische Festelektrolyt wurde einer Röntgenstrahlpulverdiffraktionsmessung (CuKα: λ = 1,5418 Å) unterzogen.
Der anorganische Festelektrolyt besaß Diffraktionspeaks bei 2θ = 17,8°, 18,2°, 19,8°, 21,8°, 23,8°, 25,9°, 29,5° und 30,0°.
Das erhaltene Produkt wurde unter Erhalt eines anorganischen Festelektrolytpulvers mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 10 μm in einem Mörser pulverisiert. Der Teilchendurchmesser wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops gemessen.
Dieser feste anorganische Elektrolyt besaß eine Ionenleitfähigkeit von 2,1 × 10^-3 S/cm.
Herstellungsbeispiel 2
Synthese des Bindemittels
207,6 g (2,0 Mol) Trimethylborat wurden zu 230 g (1,0 Mol) Dibutylenglykolmonomethacrylat und 496 g (2,0 Mol) Tributylenglykolmonomethylether zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 60°C 1 h in einer Atmosphäre von trockener Luft stehen gelassen. Anschließend wurde die Temperatur auf 75°C erhöht. Nach Erreichen von 75°C wurde der Druck des Systems nach und nach reduziert.
Der Druck von 2,67 kPa (20 mmHg) oder weniger wurde 6 Stunden gehalten, währenddessen die flüchtigen Substanzen, die mit fortschreitender Boratester-Austauschreaktion erzeugt wurden, und überschüssiges Trimethylborat entfernt wurden. Das resultierende Gemisch wurde filtriert, und 720 g der folgenden polymerisierbaren Bor-enthaltenden Verbindung der Formel 1 zu erhalten.
wobei Z₁ bis Z₃ eine Methacryloyl- oder Methylgruppe ist und l, m und n 2 oder 3 sind.
Die polymerisierbare Bor-enthaltende Verbindung wurde für das Infrarotabsorptionsspektrum vermessen. Als ein Ergebnis verschwand die Absorptionsbande, die sich von einer Hydroxylgruppe bei 3 300 cm^-1 ableitet.
Als Nächstes wurden 7,34 g (10 mmol) der polymerisierbaren Bor-enthaltenden Verbindung, 7,34 mg 2,2'-Azobisisobutyronitril und 0,82 g (8,75 mmol) LiBF₄ als ein Elektrolytsalz vermischt. Die Lösung wurde in ein aus Polytetrafluorethylen hergestelltes Schiffchen gegossen und bei 80°C 6 Stunden stehen gelassen, wodurch sich ein Polymerelektrolyt (Bindemittel) ergab.
Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 1 cm wurde aus dem so erhaltenen Elektrolytfilm ausgeschnitten und zwischen ein Paar von Edelstahlelektroden gelegt. Diese Probe wurde auf eine Ionenleitfähigkeit bei 25°C durch ein nachstehend beschriebenes Ionenleitfähigkeitsmessverfahren gemessen. Die Ionenleitfähigkeit betrug 0,8 mS/cm.
Beispiel 1
Dehydriertes Tetrahydrofuran wurde zu 9 g des anorganischen Festelektrolytpulvers, das im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, und 1 g des Polymerelektrolyts, der im Herstellungsbeispiel 2 hergestellt wurde, zugesetzt. Sie wurden ausreichend vermischt und unter Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurde auf eine aus Tetrafluorethylen hergestellte Platte aufgebracht, um einen Film zu bilden. Der Film wurde bei 60°C unter reduziertem Druck getrocknet und durch Anlegen von Druck gedehnt, um eine 120-μm-dicke Festelektrolytfolie zu erhalten.
Die Festelektrolytfolie wurde auf Folgendes bewertet.
(1) Ionenleitfähigkeit
Eine Elektrolytfolie wurde zwischen Edelstahlelektroden gelegt, um eine elektrochemische Zelle zu bilden. Eine Ionenleitfähigkeit wurde durch ein AC-Impedanzverfahren gemessen, wobei ein Wechselstrom über die Elektroden angelegt wurde, um die Widerstandskomponenten zu messen. Die Ionenleitfähigkeit wurde aus den Realzahlimpedanzabschnitten von Cole-Cole-Plots berechnet.
(2) Bewertung der Leistung während Ladung und Entladung
Die folgende Batterie wurde zur Bewertung gebildet.
• Anode
Zellkeime (Lithiumcobaltat, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., LTD), SP270 (Graphit, hergestellt von Nippon Graphit Industries, Ltd.) und KF1120 (Polyvinylidenfluorid, hergestellt von Kureha Corporation) wurden in einem Verhältnis von 80:10:10 Gew.-% vermischt. Das Gemisch wurde zu N-Methyl-2-pyrolidon zugesetzt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf eine 100 μm dicke Edelstahlplatte aufgebracht und getrocknet. Der gebildete Film wurde gewalzt, sodass eine Anodenschicht eine Dicke von 20 μm aufwies. Daraus wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von 1 cm als eine Anode ausgeschnitten.
• Kathode
CARBOTRON E (amorpher Kohlenstoff, hergestellt von Kureha Corporation) und KF1120 (Polyvinylidenfluorid, hergestellt von Kureha Corporation) wurden bei einem Verhältnis von 90:10 Gew.-% gemischt. Das Gemisch wurde zu N-Methyl-2-pyrolidon zugesetzt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf eine 100 μm dicke Edelstahlplatte aufgebracht und getrocknet. Der gebildete Film wurde gewalzt, sodass eine Kathodenschicht eine Dicke von 20 μm besaß. Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 1 cm wurde daraus als eine Kathode ausgeschnitten.
• Herstellung der Batteriezelle
Eine scheibenartige Festelektrolytfolie mit einem Durchmesser von 1 cm, die in jedem Beispiel hergestellt wurde, wurde zwischen die obige Anode und Kathode gelegt, derart, dass die Edelstahlplatten, auf denen die Elektroden ausgebildet waren, außerhalb der Batterie angeordnet waren. Sie wurden unter einer Last von 0,1 MPa bei 80°C aneinandergeheftet, um eine Batteriezelle zu bilden.
Die Batteriezelle wurde bei 25°C und einer Stromdichte von 10 μA/cm² zum Messen der Batterieeigenschaften (Initialladungs- und Entladungseffizienz) geladen und entladen. Die Initialladungs- und Entladungseffizienz wurde als Verhältnis einer Entladungsmenge zu einer Initialladungsmenge (mAh/g) (100%) pro 1 g Lithiumcobaltat bestimmt.
Als Ergebnis besaß die in Beispiel 1 hergestellte Festelektrolytfolie eine Ionenleitfähigkeit von 1,0 × 10^-3 S/cm. Die Initialladungs- und Entladungseffizienz unmittelbar nach Bildung der Batterie betrug 78%. Die Betriebsspannung der Batterie betrug 3,5 V [Potenzialdifferenz der Anode, wenn das Normalelektrodenpotenzial von metallischem Lithium als Standard verwendet wurde (0 V)], und das Potenzial des kathodenaktiven Materials betrug 0,1 V [Potenzialdifferenz der Kathode, wenn das Normalelektrodenpotenzial von metallischem Lithium als Standard verwendet wurde (0 V)].
Beispiel 2
0,2 g Teflon (eingetragenes Warenzeichen)-Faser, hergestellt von Daikin Industries, Ltd. (Faserlänge: 10 bis 40 mm, Faserdurchmesser: etwa 10 μm) wurden zu 9,8 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten anorganischen Festelektrolyts gegeben und ausreichend in einem Mörser vermischt, um ein Elastomer herzustellen. Das Elastomer wurde mit Walzen gedehnt, um eine 200 μm dicke Festelektrolytfolie zu erhalten.
Die Folie besaß eine Ionenleitfähigkeit von 1,2 × 10^-3 S/cm. Es ist wahrscheinlich, dass eine derart hohe Ionenleitfähigkeit entwickelt wurde, da anorganische Festelektrolyten miteinander in Kontakt waren, um einen kontinuierlichen Körper in der Struktur der Festelektrolytfolie zu bilden. Elektronenmikroskop-Fotografien (SEM) eines Abschnittes der Festelektrolytfolie bestätigten, dass ein kontinuierlicher Körper aus einem anorganischen Festelektrolyt gebildet wurde. Die Initialladungs- und Entladungseffizienz unmittelbar nach Bildung der Batterie betrugen 70%.
Beispiel 3
0,303 g von Zweikomponenten-Silikon, welches durch eine Additionsreaktion gehärtet wurde (Viskosität: 900 mPa, Zweikomponenten-Verhältnis: 100:100, hergestellt von Dow Corning Toray Co., Ltd.), wurden zu 9,8 des anorganischen Festelektrolytpulvers von Herstellungsbeispiel 1 zugesetzt. Weiterhin wurde getrocknetes Heptan zugesetzt und ausreichend gemischt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf eine Tetrafluorethylenplatte aufgebracht und bei 60°C unter reduziertem Druck getrocknet, um Heptan zu entfernen. Der resultierende Film wurde 30 Minuten bei 80°C erwärmt, und eine Festelektrolytfolie mit einer Dicke von 90 μm wurde erhalten.
Die Folie besaß eine Ionenleitfähigkeit von 9,0 × 10^-4 S/cm. Es ist wahrscheinlich, dass eine derartig hohe Ionenleitfähigkeit entwickelt wurde, da anorganische Festelektrolyten miteinander in Kontakt waren, um einen kontinuierlichen Körper in der Struktur der Festelektrolytfolie zu bilden. Elektronenmikroskop-Fotografien (SEM) eines Schnittes der Festelektrolytfolie bestätigten, dass ein kontinuierlicher Körper aus einem anorganischen Festelektrolyt gebildet wurde. Die Initialladungs- und Entladungseffizienz unmittelbar nach Bildung der Batterie betrugen 78%.
Beispiel 4
Der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte anorganische Festelektrolyt wurde mit einer Planetenkugelmühle auf ähnliche Weise wie zu Herstellungsbeispiel 1 pulverisiert und mit einem 32-μm-Lochsieb zum Einstellen des mittleren Teilchendurchmessers auf 25 μm klassiert. 9,5 g des Pulvers und 0,5 g eines Bindeharzes (Polysiloxan) wurden suspendiert und in 25 ml Methylenchlorid dispergiert.
0,5 ml der Dispersion wurden mit einem Rotationsbeschichter unter Bildung eines Dünnfilms auf eine Tetrafluorethylenplatte aufgetragen. Der Film wurde für einen Tag natürlich getrocknet, um eine 25 μm dicke Festelektrolytfolie zu erhalten.
Die Folie besaß eine Ionenleitfähigkeit von 1,0 × 10^-3 S/cm. Es ist wahrscheinlich, dass eine derartig hohe Ionenleitfähigkeit entwickelt wurde, da anorganische Festelektrolyten miteinander in Kontakt waren, um einen kontinuierlichen Körper in der Struktur der Festelektrolytfolie zu bilden. Elektronenmikroskop-Fotografien (SEM) eines Schnittes der Festelektrolytfolie bestätigten, dass ein kontinuierlicher Körper aus einem anorganischen Festelektrolyt gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Festelektrolytfolie wurde auf ähnliche Weise zu Beispiel 1 gebildet, außer dass ein Si-Typ-Elektrolyt [0,01 Li₃PO₄·0,63Li₂S·0,36SiS₂] anstelle des in Beispiel 1 verwendeten anorganischen Festelektrolyts verwendet wurden.
Die Folie besaß eine Ionenleitfähigkeit von 8 × 10^-4 S/cm. Die Initialladungs- und Entladungseffizienz unmittelbar nach Bildung der Batterie war so niedrig wie 15,0%. Das Potenzial von kathodenaktivem Material in der Batterie betrug 0,1 V. Allerdings konnte die Batterie nicht als Sekundärbatterie arbeiten, da das kathodenaktive Material den Elektrolyt reduzierte. Dies zeigte, dass die Elektrolytfolie nicht in Hochpotenzialbatterien verwendet werden konnte.
INDUSTRIELLE ANWENDUNGSMÖGLICHKEIT
Die erfindungsgemäße Festelektrolytfolie kann als Sekundärbatterie-Festelektrolyt für Handys, Personalcomputer und Kraftfahrzeuge verwendet werden und ist besonders als Festelektrolyt für in Kraftfahrzeugen verwendete Sekundärbatterien geeignet.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine Festelektrolytfolie umfassend: 80 bis 99 Gew.-% eines anorganischen Festelektrolyts und 1 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels; wobei der anorganische Festelektrolyt durch Brennen eines Rohmaterials, das Lithiumsulfid (Li₂S) enthält, mit Phosphorpentasulfid (P₂S₅) oder elementarem Phosphor und elementarem Schwefel erhältlich ist.

Claims

Festelektrolytfolie umfassend: 80 bis 99 Gew.-% eines anorganischen Festelektrolyts, und 1 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels; wobei das anorganische Festelektrolyt durch Brennen eines Rohmaterials, das Lithiumsulfid (Li₂S) enthält, mit Phosphorpentasulfid (P₂S₅) oder elementarem Phosphor und elementarem Schwefel erhältlich ist.
Festelektrolytfolie nach Anspruch 1, wobei der anorganische Festelektrolyt durch Brennen eines Sulfid-basierten Glases, das 68 bis 74 Mol-% Li₂S und 26 bis 32 Mol-% P₂S₅ enthält, bei 150 bis 360°C erhältlich ist.
Festelektrolytfolie nach Anspruch 1 oder 2, wobei der anorganische Festelektrolytfolie Diffraktionspeaks bei 2θ = 17,8 ± 0,3°, 18,2 ± 0,3°, 19,8 ± 0,3°, 21,8 ± 0,3°, 23,8 ± 0,3°, 25,9 ± 0,3°, 29,5 ± 0,3° und 30,0 ± 0,3° bei der Röntgendiffraktion (CuKα: λ = 1,5418 Å) aufweist.
Festelektrolytfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche eine Ionenleitfähigkeit von 10^-4 S/cm oder mehr und eine Dicke von 5 bis 500 μm aufweist.
Festelektrolytfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die anorganischen Festelektrolyte miteinander in Kontakt sind, um einen kontinuierlichen Körper zu bilden, und der kontinuierliche Körper Ionenleitfähigkeit zwischen einer Oberfläche und der anderen gegenüberliegenden Oberfläche der Festelektrolytfolie verleiht.
Lithiumbatterie, die die Festelektrolytfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließt.