DE102018125651A1 - Separator für sekundäre batterie, verfahren zu dessen herstellung und lithium-sekundäre batterie, die diesen enthält - Google Patents

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Su Ji Lee
Kyu Young Cho
Won Sub KWACK
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Abstract

Bereitgestellt ist ein Separator für eine Sekundärbatterie, der Folgendes umfasst: ein poröses Substrat; und eine auf dem porösen Substrat gebildete Beschichtungsschicht, wobei die Beschichtungsschicht eine Vielzahl von anorganischen Partikeln und ein Bindemittel zum Binden der Vielzahl von anorganischen Partikeln umfasst, und das Bindemittel ein Copolymer aus einer Monomermischung umfasst, die ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Vinylcyanidmonomer und ein Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe umfasst.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANWENDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität gemäß 35 U.S.C. §119 der am 17. Oktober 2017 beim Koreanischen Amt für geistiges Eigentum eingereichten koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2017-0134395 , deren Offenbarung hierin durch Verweis in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die folgende Offenbarung bezieht sich auf einen Separator für eine Sekundärbatterie, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine Lithium-Sekundärbatterie, die diesen enthält.
  • HINTERGRUND
  • In den letzten Jahren besteht ein wachsender Bedarf an hoher Festigkeit, hohem Transmissionsgrad, thermischer Stabilität eines Separators und zur Verbesserung der Eigenschaften des Separators für die elektrische Sicherheit einer Sekundärbatterie während des Ladens und Entladens im Hinblick auf den Trend zu hoher Kapazität und hoher Leistung der Sekundärbatterie. Eine Lithium-Sekundärbatterie muss eine hohe mechanische Festigkeit zur Verbesserung der Sicherheit während eines Prozesses der Herstellung einer Batterie und während der Verwendung der Batterie aufweisen und eine hohe Durchlässigkeit und hohe thermische Stabilität zur Verbesserung der Kapazität und Leistung aufweisen.
  • Darüber hinaus wird die Lithium-Sekundärbatterie geladen und entladen, während sie einen Prozess wiederholt, bei dem Lithiumionen in einer Kathode in eine Anode interkaliert und von dieser deinterkaliert werden. Wenn die Lade- und Entladezyklen wiederholt werden, variiert die theoretische Kapazität der Batterie je nach Art des aktiven Elektrodenmaterials, aber eine Lade- und Entladekapazität wird im Allgemeinen im Laufe des Zyklus reduziert.
  • Bisher wurde ein in Massenproduktion hergestellter Polymer-Separator untersucht, um gleichzeitig den thermischen Widerstand und die Batteriestabilität zu verbessern, indem ein anorganisches Material wie Aluminiumoxid oder dergleichen in Form einer Binderlösung gemischt wird, um die thermische Schrumpfung zu verbessern, gefolgt von der Beschichtung mittels eines Nassverfahrens wie Düsenbeschichtung, Tauchbeschichtung oder dergleichen und der Trocknung.
  • Konventionell wurde ein Schritt zum Bilden einer Beschichtungsschicht unter Verwendung eines thermisch beständigen Harzes unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels als ein Aspekt zur Verbesserung des thermischen Widerstandes des Separators für eine Sekundärbatterie angewendet. Bei der Verwendung des organischen Lösungsmittels gibt es Nachteile, da die wirtschaftliche Effizienz verringert wird und es nicht umweltfreundlich ist, da ein Prozess der Rückgewinnung oder Verbrennung eines Lösungsmittels nach dem Beschichten und Trocknen des organischen Lösungsmittels stattfindet. Darüber hinaus hat das organische Lösungsmittel die Eigenschaft, aufgrund seiner ausgezeichneten Affinität zur mikroporösen Membran während des Applikationsprozesses in die Poren einer mikroporösen Membran absorbiert zu werden. Aufgrund der Eigenschaft wird nach dem Trocknungsprozess ein Innenabschnitt der Poren der mikroporösen Membran mit dem thermisch beständigen Harz aufgebracht, wenn eine Beschichtungsschicht aus einer Lösung gebildet wird, in der ein thermisch beständiges Harz gelöst ist. Die mit dem thermisch beständigen Harz aufgebrachte mikroporöse Membran weist eine reduzierte Porengröße auf, wodurch die Transmission verringert wird. Wenn eine Abschaltfunktion der mikroporösen Membran bei hoher Temperatur auftritt, wird die Abschaltung durch das in den Poren aufgetragene thermisch beständige Harz unterbrochen. Wenn das organische Lösungsmittel zur Verbesserung des thermischen Widerstands verwendet wird, treten Umweltprobleme auf und die Grundfunktionen der mikroporösen Membran werden beeinträchtigt, und somit werden Vorteile, die durch das Aufbringen einer thermisch beständigen Schicht erzielt werden sollen, aufgehoben.
  • Um dieses Problem zu lösen, schlägt das koreanische Patent Nr. 10-2016-0041492 ein Verfahren zur Bildung einer Beschichtungsschicht auf einem porösen Polymersubstrat unter Verwendung einer Polyvinylidenfluoriddispersion, einer wässrigen Aufschlämmung mit anorganischen und organischen Partikeln vor. Das obige Dokument schlägt einen Separator für eine elektrochemische Vorrichtung mit ausgezeichnetem thermischen Widerstand und Festigkeit vor, indem die Haftung mit dem porösen Substrat verbessert wird. Der Grad der thermischen und elektrochemischen Stabilität des Separators ist jedoch noch nicht ausreichend, um den Separator zur Gewährleistung der Sicherheit der Batterie zu verwenden, und daher muss eine Batteriekapazität noch verbessert werden.
  • Es besteht Bedarf an einem neuartigen Verfahren zur Herstellung eines Separators, der sich durch hervorragende thermische und elektrochemische Stabilität auszeichnet und vorteilhaft bei der Sicherung der Poren ist, um diese Probleme zu lösen. [Verwandtes Dokument] (Patentdokument 1) Koreanisches Patent Veröffentlichung Nr. KR 10-2016-0041492
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist darauf ausgerichtet, einen Separator für eine Sekundärbatterie mit verbesserter thermischer Stabilität bereitzustellen, wie beispielsweise ein niedriges thermisches Schrumpfungsverhältnis, eine hohe Schmelzbruchtemperatur oder dergleichen.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist darauf gerichtet, einen Separator für eine Sekundärbatterie bereitzustellen, bei der eine Erhöhungsrate des Widerstands in einer Zelle selbst bei steigendem Bindemittelanteil niedrig ist, so dass eine schnelle Verringerung der anfänglichen Lebensdauer und Verschlechterung einer Sekundärbatterie verbessert werden kann und zusätzliche Stabilität und Verarbeitbarkeit der Beschichtung gewährleistet werden kann.
  • Noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist darauf gerichtet, ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Sekundärbatterie bereitzustellen, bei dem beim Bilden einer Beschichtungsschicht des Separators das Schließen von Poren eines porösen Substrats verhindert werden kann und Lithiumionen in dem hergestellten Separator gleichmäßig bewegt werden können, um elektrische Eigenschaften wie eine Kapazitätserhaltungsrate der Sekundärbatterie und dergleichen deutlich zu verbessern.
  • Noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist darauf gerichtet, eine Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen, die den Separator für eine Sekundärbatterie enthält.
  • Im Allgemeinen umfasst ein Separator für eine Sekundärbatterie: ein poröses Substrat; und eine auf dem porösen Substrat gebildete Beschichtungsschicht, wobei die Beschichtungsschicht eine Vielzahl von anorganischen Partikeln und ein Bindemittel zum Binden der Vielzahl von anorganischen Partikeln umfasst, und das Bindemittel ein Copolymer aus einer Monomermischung umfasst, die ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Vinylcyanidmonomer und ein Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe umfasst.
  • Die Monomermischung kann ferner ein Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfassen.
  • Das Copolymer kann 30 bis 50 Gew.-% eines Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers, 5 bis 20 Gew.-% eines Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% eines Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe, bezogen auf eine Gesamtmenge des Copolymers, umfassen.
  • Die Beschichtungsschicht kann 70 bis 99,5 Gew.-% anorganische Partikel und 0,5 bis 30 Gew.-% eines Bindemittels, bezogen auf eine Gesamtmenge der Beschichtungsschicht, umfassen.
  • Das Bindemittel kann eine Partikelphase aufweisen.
  • Das anorganische Partikel und der Bindemittelpartikel können einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 2 µm aufweisen.
  • Das Bindemittel kann eine Glasübergangstemperatur von 150 bis 200⊐ aufweisen.
  • Das Copolymer kann ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000 g/mol aufweisen.
  • In einem weiteren allgemeinen Aspekt umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Sekundärbatterie: a) Aufbringen einer wässrigen Aufschlämmung, die anorganische Partikel, ein Bindemittel und Wasser umfasst, auf ein poröses Substrat; und b) Bilden einer Beschichtungsschicht durch Wärmetrocknung nach dem Auftragen der wässrigen Aufschlämmung, wobei das Bindemittel ein Copolymer aus einer Monomermischung umfasst, die ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Vinylcyanidmonomer und ein Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe umfasst.
  • Die Monomermischung kann ferner ein Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfassen.
  • Das Copolymer kann 30 bis 50 Gew.-% eines Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers, 5 bis 20 Gew.-% eines Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% eines Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe, bezogen auf eine Gesamtmenge des Copolymers, umfassen.
  • Eine Trocknungstemperatur in Schritt b) kann zwischen 60 und 100°C betragen.
  • In noch einem weiteren allgemeinen Aspekt umfasst eine Lithium-Sekundärbatterie den vorstehend beschriebenen Separator für eine Sekundärbatterie.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im Folgenden wird die vorliegende Offenbarung im Detail beschrieben. Es ist jedoch davon auszugehen, dass die folgenden Beispiele die vorliegende Offenbarung nur im Detail veranschaulichen und die vorliegende Offenbarung nicht darauf beschränkt ist und in verschiedenen Formen umgesetzt werden kann.
  • Darüber hinaus haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe, sofern nicht anders definiert, die gleiche Bedeutung, die von einem Fachmann des Fachgebiets, auf das sich die vorliegende Offenbarung bezieht, allgemein verstanden wird. Die hierin verwendeten Begriffe dienen nur der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen und sollen die vorliegende Offenbarung nicht einschränken.
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Separator für eine Sekundärbatterie, der in der Lage ist, eine schnelle Verringerung der Lebensdauer zu verhindern und die thermische Stabilität und die elektrischen Eigenschaften zu verbessern.
  • In einem allgemein üblichen Separator für eine Sekundärbatterie wurde eine Beschichtungsschicht auf einem porösen Substrat zur Verbesserung des thermischen Widerstands durch Mischen eines nichtwässrigen oder wässrigen Bindemittels mit anorganischen Partikeln verwendet. Im nichtwässrigen Bindemittel kommt es durch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie Polyvinylidenfluorid, welches ein Polymer auf Fluorbasis ist und dergleichen, nicht nur zu Umweltbelastungen, sondern auch zu einer deutlichen Verringerung der Haftung zwischen dem porösen Substrat und der Beschichtungsschicht. Um dieses Problem zu lösen, wird ein wässriges Bindemittel vorgeschlagen, das die Vorteile hat, durch die Verwendung von Wasser umweltfreundlich zu sein und die Kapazität der Batterie durch Reduzierung des benötigten Anteils des Bindemittels zu erhöhen. Die thermische Stabilität ist jedoch sehr gering. Darüber hinaus bedingt das nichtwässrige Bindemittel oder das wässrige Bindemittel die Schwierigkeit, dass ein im organischen Lösungsmittel gelöstes organisches Material, ein in Wasser gelöstes Bindemittel oder dergleichen in die Poren des porösen Substrats eindringt, so dass die Bewegung von Lithiumionen durch den Verschluss der Poren begrenzt ist, was durch Überhitzung und Überlastung zu Entzündung, Explosion und dergleichen führt. Insbesondere da die thermische Stabilität gering ist, ist es schwierig, mit Überhitzung und Überlastung umzugehen, und somit ist es schwierig, als Separator zu fungieren.
  • Der Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung hat eine bemerkenswert verbesserte thermische Stabilität, wie beispielsweise ein geringes thermisches Schrumpfungsverhältnis, eine hohe Glasübergangstemperatur und eine hohe Schmelzbruchtemperatur und dergleichen, und so ist es möglich, eine Entzündung oder einen Bruch, und eine schnelle Abnahme der anfänglichen Lebensdauer durch anormale Phänomene, wie einen schnellen Temperaturanstieg oder dergleichen, in der Lithium-Sekundärbatterie zu verhindern.
  • Insbesondere kann der Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ein Separator sein, der ein poröses Substrat und eine auf dem porösen Substrat gebildete Beschichtungsschicht umfasst, wobei die Beschichtungsschicht eine Vielzahl von anorganischen Partikeln und ein Bindemittel zum Binden der Vielzahl von anorganischen Partikeln umfassen kann, und das Bindemittel ein Copolymer aus einer Monomermischung umfassen kann, die ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Vinylcyanidmonomer und ein Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe umfasst.
  • Auch wenn der Anteil des Bindemittels zunimmt um die Haftung zu verbessern, kann der Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung eine geringe Erhöhungsrate des Widerstands in einer Zelle aufweisen, um eine schnelle Abnahme der anfänglichen Lebensdauer der Sekundärbatterie zu verbessern, zusätzliche Stabilität zu gewährleisten und die Verarbeitbarkeit der Beschichtung zu gewährleisten.
  • Darüber hinaus kann der Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ein geringes thermisches Schrumpfungsverhältnis, eine hohe Glasübergangstemperatur und eine hohe Schmelzbruchtemperaturcharakteristik aufweisen, so dass die thermische Stabilität erheblich verbessert werden kann, um eine Entzündung oder einen Bruch durch anormale Phänomene wie einen schnellen Temperaturanstieg oder dergleichen in der Lithium-Sekundärbatterie zu verhindern, und ein Kurzschluss zwischen den Elektroden verhindert werden kann, was zu einer Verbesserung der Batteriestabilität führt.
  • Der Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung weist überraschenderweise bei 160°C ein signifikant niedriges thermisches Schrumpfungsverhältnis auf durch das Einbringen des Copolymers der Monomermischung umfassend die Monomere auf Acrylamidbasis, das Vinylcyanidmonomer und das Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe als Bindemittel, und somit kann die thermische Stabilität und ein Effekt zur Verbesserung der Lebensdauer deutlich verbessert werden.
  • Die Monomermischung kann ferner ein Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfassen. Wenn das Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe wie vorstehend beschrieben weiter einbezogen wird, kann die thermische Stabilität und der Effekt der Verbesserung der Lebensdauer erheblich verbessert werden, da das thermische Schrumpfungsverhältnis erheblich reduziert werden kann.
  • Das Copolymer kann 30 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers, 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe umfassen. Insbesondere kann das Copolymer 40 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 30 bis 40 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers, 5 bis 15 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 15 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe umfassen. Der Separator für eine Sekundärbatterie kann bei 160°C ein geringes thermisches Schrumpfungsverhältnis aufweisen, indem das Copolymer der Monomermischung innerhalb des oben beschriebenen Bereichs in die Beschichtungsschicht eingebracht wird, und somit die thermische Stabilität und der Effekt der Verbesserung der Lebensdauer deutlich verbessert werden können.
  • Spezifische Beispiele für das Monomer auf Acrylamidbasis können ein beliebiges oder eine Mischung aus zwei oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, n-Methylolacrylamid, n-Butoxymethylacrylamid, Methacrylamid und dergleichen sein. Wenn das Monomer auf Acrylamidbasis mit einem Copolymer mit dem Vinylcyanidmonomer und dem Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe hergestellt wird, kann eine ausgezeichnete Benetzbarkeit in Bezug auf einen Elektrolyten der Sekundärbatterie bereitgestellt werden und das Bindemittel selbst kann Porosität aufweisen und somit kann der Elektrolyt auch im Bindemittel gut erhalten werden, um die Stabilität des Separators mit hervorragender lonenleitfähigkeit zu verbessern. Insbesondere wenn das Monomer auf Acrylamidbasis mit einem Copolymer mit dem Vinylcyanidmonomer hergestellt wird, wobei das Acrylmonomer eine Carboxylgruppe aufweist und das Acrylmonomer eine Hydroxylgruppe aufweist, können die vorstehend beschriebenen physikalischen Eigenschaften weiter verbessert werden.
  • Spezifische Beispiele für das Vinylcyanidmonomer können Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril oder eine Mischung davon sein. Wenn das Vinylcyanidmonomer mit einem Copolymer mit dem Monomer auf Acrylamidbasis und dem Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe hergestellt wird, können die Haftung und die enge Haftung mit dem porösen Substrat und den anorganischen Partikeln verbessert und die mechanischen Eigenschaften des Separators, wie Steifigkeit, Biegefestigkeit und dergleichen, verbessert werden. Insbesondere wenn das Vinylcyanidmonomer mit einem Copolymer mit dem Monomer auf Acrylamidbasis hergestellt wird, wobei das Acrylmonomer eine Carboxylgruppe aufweist und das Acrylmonomer eine Hydroxylgruppe aufweist, können die vorstehend beschriebenen physikalischen Eigenschaften weiter verbessert werden.
  • Spezifische Beispiele für das Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe können Acrylsäure, Methacrylsäure oder eine Mischung davon sein. Wenn das Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe mit einem Copolymer mit dem Monomer auf Acrylamidbasis und dem Vinylcyanidmonomer hergestellt wird, wird das thermische Schrumpfungsverhältnis des Separators bei einer hohen Temperatur erheblich reduziert, um eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine geringe Erhöhung des Entladungswiderstands zu erreichen, was eine schnelle Verringerung der anfänglichen Lebensdauer verhindert. Insbesondere wenn das Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe mit einem Copolymer mit dem Monomer auf Acrylamidbasis, dem Vinylcyanidmonomer und dem Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe hergestellt wird, können die oben genannten physikalischen Eigenschaften weiter verbessert werden.
  • Spezifische Beispiele für das Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe können ein beliebiges oder eine Mischung aus zwei oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Acryloxyethyl-2-hydroxypropylphthalat und 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat und dergleichen sein. Wenn das Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe mit einem Copolymer mit dem Monomer auf Acrylamidbasis, dem Vinylcyanidmonomer und dem Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe hergestellt wird, wird das thermische Schrumpfungsverhältnis des Separators auch bei hohen Temperaturen deutlich reduziert, um eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine gering Erhöhungsrate des Entladungswiderstands zu erreichen, was eine schnelle Abnahme der anfänglichen Lebensdauer verhindert.
  • Da das Bindemittel ein Copolymer aus einer Monomermischung umfasst, die das Monomer auf Acrylamidbasis, das Vinylcyanidmonomer und das Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe umfasst, ist in der vorliegenden Offenbarung eine signifikante Verbesserung der thermischen Stabilität, wie beispielsweise eine Schmelzbruchtemperatur oder dergleichen, zu erkennen und obwohl der Anteil des Bindemittels zunimmt, ist die Erhöhungsrate des Entladungswiderstands gering und somit ist es möglich, eine schnelle Abnahme der anfänglichen Lebensdauer und der Verschlechterung zu verhindern. Insbesondere können die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften weiter verbessert werden, wenn die Monomermischung ferner das Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe beinhaltet. Der Grund dafür ist nicht klar, aber es wird davon ausgegangen, dass dieses Phänomen auftritt, da eine Brücke, die eine festere Bindung zwischen den Partikeln induziert, durch chemische Bindung, Sekundärbindung oder dergleichen zwischen den Bindemitteln oder zwischen dem Bindemittel und den anorganischen Partikeln gebildet wird, die aus einer thermischen Reaktion oder anderen Reaktionen einer reaktiven Gruppe wie beispielsweise der Carboxylgruppe, der Hydroxylgruppe oder dergleichen des Monomers resultieren.
  • In dem Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann das Bindemittel einen Anteil von 0,5 Gew.-% oder mehr bis 30 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder mehr bis 30 Gew.-% oder weniger, 2 Gew.-% oder mehr bis 30 Gew.-% oder weniger, 2 Gew.-% oder mehr bis 20 Gew.-% oder weniger, 2 Gew.-% oder mehr bis 15 Gew.-% oder weniger oder 5 Gew.-% oder mehr bis 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-% der Beschichtungsschicht, aufweisen, aber die Menge an Bindemittel ist nicht darauf beschränkt.
  • Das Bindemittel kann eine Partikelphase aufweisen. Wenn das Bindemittel mit einer Partikelphase wie vorstehend beschrieben bereitgestellt wird, kann ein Porenverschluss des porösen Substrats verhindert werden, so dass sich Lithiumionen gleichmäßig bewegen können, wodurch elektrische Eigenschaften der Sekundärbatterie, wie eine Kapazitätserhaltungsrate und dergleichen, deutlich verbessert werden können.
  • Das Bindemittel kann in einer Partikelphase in einer wässrigen Aufschlämmung bereitgestellt werden und kann einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 2 µm, insbesondere 50 bis 800 nm, aufweisen. Wenn das Bindemittel den durchschnittlichen Partikeldurchmesser hat, kann das Bindemittel gleichmäßig in der wässrigen Aufschlämmung dispergiert sein, die Poren der Beschichtungsschicht können beim Bilden der Beschichtungsschicht leicht gebildet werden und der Porenverschluss des porösen Substrats kann verhindert werden, und somit ist es möglich, eine schnelle Bewegung von Lithiumionen und Überlastung zu verhindern.
  • Das Bindemittel kann eine Glasübergangstemperatur von 150 bis 200°C, insbesondere 170 bis 200°C aufweisen, ist aber nicht darauf beschränkt. Wenn die Glasübergangstemperatur erreicht ist, ist die thermische Stabilität bei einer hohen Temperatur von 160°C oder mehr hervorragend, so dass ein thermisches Schrumpfungsverhältnis niedrig sein kann und die Beschichtungsschicht auf dem porösen Substrat gehalten werden kann, selbst wenn es zum Zusammenbruch des porösen Separators kommt, und somit ein Kurzschluss zwischen den Elektroden verhindert werden kann, um eine ausgezeichnete Batteriestabilität zu erreichen.
  • In dem Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann das Copolymer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000 g/mol und insbesondere ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 100.000 bis 500.000 g/mol aufweisen, ist aber nicht darauf beschränkt. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht vorliegt, ist es möglich, eine gleichmäßige Dispergierbarkeit in einer wässrigen Aufschlämmung zu erreichen, so dass die Viskosität leicht zu kontrollieren ist, und nach der Bildung der Beschichtungsschicht die Schmelzbruchtemperatur oder dergleichen verbessert werden kann, um die thermische Stabilität zu erhöhen.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann der Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, auch wenn der Anteil des Bindemittels zunimmt, eine geringe Erhöhungsrate des Widerstands in einer Zelle aufweisen, um eine schnelle Verringerung der anfänglichen Lebensdauer der Sekundärbatterie zu verbessern, zusätzliche Stabilität zu gewährleisten und die Verarbeitbarkeit der Beschichtung sicherzustellen.
  • Der Separator für eine Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung kann die Beschichtungsschicht umfassen, die durch Einschließen anorganischer Partikel und des vorstehend beschriebenen Bindemittels auf dem porösen Substrat verbunden ist, so dass das thermische Schrumpfungsverhältnis bei einer hohen Temperatur reduziert werden kann und die Schmelzbruchtemperatur erheblich verbessert werden kann, um die thermische Stabilität zu verbessern. Ferner kann der Porenverschluss des porösen Substrats oder dergleichen verhindert werden, so dass sich Lithiumionen gleichmäßig bewegen können, wodurch eine Kapazitätserhaltungsrate der Lithium-Sekundärbatterie weiter verbessert werden kann.
  • Darüber hinaus kann das Bindemittel des Separators für eine Sekundärbatterie einschließlich der Beschichtungsschicht in einer Partikelphase bereitgestellt werden, so dass eine Einschränkung der Bewegung von Lithiumionen aufgrund des Porenverschlusses verhindert werden kann und die Poren bei Ausübung des Drucks stabil gehalten werden können.
  • In dem Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die Beschichtungsschicht aus einer Bindung zwischen anorganischen Partikeln und einem Bindemittelpartikel und einer Bindung zwischen dem porösen Substrat und einem Bindemittelpartikel gebildet sein.
  • In dem Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann das anorganische Partikel ein beliebiges oder zwei oder mehr anorganische Partikel sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Böhmit, Aluminiumhydroxid, Titanoxid, Bariumtitanoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Siliziumdioxid, Ton, Glaspulver und dergleichen, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Das anorganische Partikel kann einen Anteil von 70 Gew.-% oder mehr bis 99,5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 70 Gew.-% oder mehr bis 99 Gew.-% oder weniger, 70 Gew.-% oder mehr bis 98 Gew.-% oder weniger, 80 Gew.-% oder mehr bis 98 Gew.-% oder weniger, 85 Gew.-% oder mehr bis 98 Gew.-% oder weniger, oder 85 Gew.-% oder mehr bis 95 Gew.-% oder weniger, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-% der Beschichtungsschicht, aufweisen, aber der Anteil an anorganischen Partikeln ist darauf nicht beschränkt.
  • Wenn die Beschichtungsschicht das Bindemittel und die anorganischen Partikel im oben beschriebenen Anteil enthält, können die Poren der Beschichtungsschicht gewährleistet sein und die Haftung zwischen dem porösen Substrat und der Beschichtungsschicht oder zwischen den anorganischen Partikeln kann gewährleistet sein. Selbst wenn das Bindemittel in einem hohen Anteil enthalten ist, ist die Erhöhungsrate des Widerstandes in einer Zelle gering, so dass es möglich ist, eine schnelle Abnahme der anfänglichen Lebensdauer der Sekundärbatterie zu verhindern, zusätzliche Stabilität zu gewährleisten und die Verarbeitbarkeit der Beschichtung zu gewährleisten.
  • Das Bindemittel kann in einer Partikelphase bereitgestellt werden, und das anorganische Partikel und das Bindemittelpartikel können einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 2 µm und insbesondere 50 bis 800 nm aufweisen. Die durchschnittlichen Partikeldurchmesser des anorganischen Partikels und des Bindemittelpartikels können gleich oder verschieden voneinander sein. Es ist jedoch vorzuziehen, dass die durchschnittlichen Partikeldurchmesser des anorganischen Partikels und des Bindemittelpartikels für die thermische Stabilität und die elektrischen Eigenschaften des Separators unterschiedlich sein können.
  • Für die thermische Stabilität und die elektrischen Eigenschaften des Separators für eine Sekundärbatterie ist es vorzuziehen, dass sich die durchschnittlichen Partikeldurchmesser des anorganischen Partikels und des Bindemittelpartikels voneinander unterscheiden. Als spezifisches Beispiel können das anorganische Partikel und das Bindemittelpartikel ein durchschnittliches Partikeldurchmesserverhältnis aufweisen, das der folgenden Gleichung 1 entspricht:
  • 0.1 ≤ R a R i ≤ 0.6
    Figure DE102018125651A1_0001
  • In Gleichung 1,
  • ist Ra ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des Bindemittelpartikels und Ri ist ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des anorganischen Partikels.
  • Wenn das anorganische Partikel und das Bindemittelpartikel das durchschnittlichen Partikeldurchmesserverhältnis erfüllen, kann die thermische Stabilität des Separators weiter verbessert werden. Ferner ist es möglich, Poren, die zwischen den anorganischen Partikeln oder zwischen dem anorganischen Partikel und dem porösen Substrat entstehen, durch partielle Haftung oder Bindung des anorganischen Partikels durch das Bindemittelpartikel sicherzustellen.
  • Das poröse Substrat ist ohne Einschränkung verwendbar, wenn es sich um eine mikroporöse Membran handelt, wie sie im Stand der Technik bekannt ist, wie beispielsweise ein Polyolefinharz oder dergleichen. Ferner ist das poröse Substrat nicht besonders begrenzt, wenn es sich um einen Vliesstoff, Papier und einen porösen Film handelt, der auf eine Batterie mit Poren anwendbar ist, indem anorganische Partikel in den inneren Poren oder auf einer Oberfläche der mikroporösen Membran davon eingeschlossen werden.
  • Das Harz auf Polyolefinbasis ist vorzugsweise ein Harz auf Polyolefinbasis allein oder eine Mischung davon. Spezifische Beispiele für das Harz auf Polyolefinbasis können eines oder eine Mischung aus zwei oder mehreren sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen sowie einem Copolymer davon. Darüber hinaus kann das poröse Substrat gebildet werden, indem das Polyolefinharz allein eingeschlossen wird oder durch weiteres Einschließen eines anorganischen Partikels oder eines organischen Partikels, während das Polyolefinharz als Hauptkomponente einbezogen wird. Darüber hinaus kann das poröse Substrat in gestapelter Form verwendet werden. Zum Beispiel kann das Harz auf Polyolefinbasis aus einer Vielzahl von Schichten aufgebaut sein und es ist nicht ausgeschlossen, dass eine Schicht oder alle Schichten der Substratschicht, die aus mehreren Schichten besteht, das anorganische Partikel und die organischen Partikel im Polyolefinharz umfassen.
  • Eine Dicke des porösen Substrats ist nicht besonders begrenzt, kann aber 5 bis 30 µm betragen. Das poröse Substrat kann ein poröses Substrat sein, das hauptsächlich durch Dehnung gebildet wird, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Der Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann ein thermisches Schrumpfungsverhältnis von 3% oder weniger bei 160°C aufweisen, insbesondere ein sehr niedriges thermisches Schrumpfungsverhältnis von 1,5% oder weniger bei 160°C, und somit ist es möglich, eine Entzündung oder einen Bruch zu verhindern, die durch ein abnormales Phänomen wie einen schnellen Temperaturanstieg oder dergleichen bei der Lithium-Sekundärbatterie verursacht wird.
  • Der Separator für eine Sekundärbatterie kann eine Schmelzbruchtemperatur von 180°C oder höher aufweisen. Insbesondere kann die Schmelzbruchtemperatur 200°C oder höher betragen. Der Separator für eine Sekundärbatterie, die nach der vorliegenden Offenbarung hergestellt wird, kann die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften aufweisen, um ein bemerkenswert niedriges thermisches Schrumpfungsverhältnis bei einer hohen Temperatur zu haben, und somit kann die thermische Stabilität erheblich verbessert werden. Auch wenn der Gehalt des Bindemittels hoch ist, kann die Erhöhungsrate des Entladewiderstands niedrig sein, so dass der Effekt der Verbesserung der Lebensdauer erzielt werden kann.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann Folgendes umfassen: a) Aufbringen einer wässrigen Aufschlämmung, die anorganische Partikel, ein Bindemittel und Wasser enthält, auf ein poröses Substrat; und b) Bilden einer Beschichtungsschicht durch Wärmetrocknung nach dem Auftragen der wässrigen Aufschlämmung, wobei das Bindemittel ein Copolymer aus einer Monomermischung, die ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Vinylcyanidmonomer und ein Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe enthält, umfassen kann.
  • Die Monomermischung kann ferner ein Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfassen, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern.
  • Durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren ist es möglich, einen Separator für eine Lithium-Sekundärbatterie herzustellen, bei dem die thermische Stabilität deutlich verbessert und die Kapazitätsmerkmale wie beispielsweise eine Kapazitätserhaltungsrate der Batterie und dergleichen signifikant verbessert werden. Diese Beschreibung kann durch Beispiele unterstützt werden, die im Folgenden beschrieben werden.
  • Die vorliegende Offenbarung wird detailliert beschrieben.
  • Das Auftragen der wässrigen Aufschlämmung, die anorganische Partikel, ein Bindemittel und Wasser enthält, auf das poröse Substrat ist ein Schritt des Auftragens einer wässrigen Aufschlämmung zum Bilden einer Beschichtungsschicht mit ausgezeichneter thermischer Stabilität und elektrischen Eigenschaften auf das poröse Substrat. Die Typen des porösen Substrats, der anorganischen Partikel und des Bindemittels sind die gleichen wie oben beschrieben, so dass auf eine detaillierte Beschreibung verzichtet wird.
  • Das Wasser kann eines oder eine Mischung aus zwei oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, wie beispielsweise destilliertem Wasser, gereinigtem Wasser und dergleichen, umfassen.
  • Darüber hinaus kann, wie vorstehend beschrieben, das Bindemittel in der wässrigen Aufschlämmung in Partikelphase bereitgestellt werden.
  • Die wässrige Aufschlämmung kann das anorganische Partikel und das Bindemittelpartikel umfassen und die wässrige Aufschlämmung kann in einer Form vorliegen, in der das anorganische Partikel und das Bindemittelpartikel in Wasser dispergiert sind. Insbesondere kann das Bindemittelpartikel in Form von in Wasser dispergierten Partikeln durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation bereitgestellt werden. Die wässrige Aufschlämmung kann durch Zugabe und Dispergierung der anorganischen Partikel in Wasser hergestellt werden, in dem die Bindemittelpartikel dispergiert sind.
  • Der Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung weist überraschenderweise bei 160°C ein signifikant niedriges thermisches Schrumpfungsverhältnis auf durch das Einbringen des Copolymers der Monomermischung umfassend die Monomere auf Acrylamidbasis, das Vinylcyanidmonomer und das Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation zur Bildung der Beschichtungsschicht und somit kann die thermische Stabilität und ein Effekt zur Verbesserung der Lebensdauer deutlich verbessert werden. Darüber hinaus kann der Separator für eine Sekundärbatterie eine Einschränkung der Bewegung von Lithiumionen durch den Porenverschluss verhindern und die Poren stabil halten, wenn der Druck aufgebracht wird. Insbesondere können die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften weiter verbessert werden, wenn die Monomermischung ferner das Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfasst.
  • Das Copolymer kann 30 bis 50 Gew.-% eines Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers, 5 bis 20 Gew.-% eines Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% eines Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe, bezogen auf eine Gesamtmenge des Copolymers, umfassen. Insbesondere kann das Copolymer 40 bis 50 Gew.-% eines Monomers auf Acrylamidbasis, 30 bis 40 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers, 5 bis 15 Gew.-% eines Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 15 Gew.-% eines Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe umfassen. Der Separator kann eine bemerkenswert geringe thermische Schrumpfung bei 160°C aufweisen, indem das Copolymer der Monomermischung innerhalb des oben beschriebenen Bereichs zur Bildung der Beschichtungsschicht einbezogen wird, und so ist es möglich, die Beschichtungsschicht mit einer deutlich verbesserten thermischen Stabilität und einem Effekt zur Verbesserung der Lebensdauer herzustellen.
  • Eine Trocknungstemperatur in Schritt b) kann zwischen 60 und 100°C liegen. Durch die Durchführung der Trocknung kann die Beschichtungsschicht gleichmäßig getrocknet werden, ohne die physikalischen Eigenschaften des porösen Substrats zu beeinträchtigen, wodurch Beschichtungsfehler vermieden werden. Der Trocknungsschritt ist ein Schritt zum Trocknen von Wasser der auf das poröse Substrat aufgebrachten wässrigen Aufschlämmung und zum Induzieren der Bindung der anorganischen Partikel und des Bindemittels, um schließlich die Beschichtungsschicht zu bilden.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung stellt eine Lithium-Sekundärbatterie einschließlich des Separators für eine Sekundärbatterie wie vorstehend beschrieben bereit. Die Lithium-Sekundärbatterie kann durch Einschließen des Separators für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, einer Kathode, einer Anode und eines nichtwässrigen Elektrolyten hergestellt werden.
  • Der Separator für eine Sekundärbatterie ist derselbe wie oben beschrieben und daher wird auf eine detaillierte Beschreibung verzichtet.
  • Die Kathode und die Anode können durch Mischen und Rühren, falls nötig, eines Lösungsmittels, eines Bindemittels, eines leitfähigen Materials, eines Dispersionsmaterials und dergleichen, in einem kathodenaktiven Material und einem anodenaktiven Material zur Herstellung eines Mischmaterials und Aufbringen des Mischmaterials auf einen Stromabnehmer aus einem Metallmaterial, gefolgt von Trocknen und Pressen hergestellt werden.
  • Das aktive Kathodenmaterial kann verwendet werden, solange es ein aktives Material ist, das üblicherweise für eine Kathode einer Sekundärbatterie verwendet wird. Zum Beispiel können Lithium-Metalloxidpartikel mit einem oder zwei oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B, sowie einer Kombination dieser verwendet werden.
  • Das aktive Anodenmaterial kann verwendet werden, solange es ein aktives Material ist, das üblicherweise für eine Anode einer Sekundärbatterie verwendet wird. Das anodenaktive Material der Lithium-Sekundärbatterie ist vorzugsweise ein Material, das in der Lage ist, Lithium zu interkalieren. Nicht einschränkende Beispiele für das anodenaktive Material können ein oder zwei oder mehrere Materialien umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anodenaktiven Materialgruppen, wie Lithium (Metall-Lithium), graphitierbarem Kohlenstoff, nicht graphitierbarem Kohlenstoff, Graphit, Silizium, Sn-Legierung, Si-Legierung, Sn-Oxid, Si-Oxid, Ti-Oxid, Ni-Oxid, Fe-Oxid (FeO) und Lithium-Titan-Oxid (LiTiO2, Li4Ti5O12).
  • Als leitfähiges Material kann ohne besondere Einschränkung ein herkömmliches leitfähiges Kohlenstoffmaterial verwendet werden.
  • Der Stromabnehmer des Metallmaterials, das ein Metall mit hoher Leitfähigkeit ist und an dem das Mischmaterial des kathodenaktiven Materials oder des anodenaktiven Materials leicht haftet, kann jedes beliebige Material sein, solange es nicht in einem Spannungsbereich der Batterie reaktiv ist. Nicht einschränkende Beispiele für den Kathodenstromabnehmer können Folien aus Aluminium, Nickel oder einer Kombination davon umfassen. Nicht einschränkende Beispiele für den Anodenstromabnehmer können Folien aus Kupfer, Gold, Nickel oder einer Kupferlegierung oder einer Kombination derselben umfassen.
  • Ein Separator ist zwischen der Kathode und der Anode angeordnet. Als Verfahren zum Aufbringen des Separators in einer Batterie kann das Laminieren, Stapeln und Falten und dergleichen des Separators und der Elektroden zusätzlich zu einem allgemeinen Verfahren, dem Wickeln, durchgeführt werden.
  • Der nichtwässrige Elektrolyt umfasst ein Lithiumsalz als Elektrolyt und ein organisches Lösungsmittel, wobei das Lithiumsalz ohne Einschränkung jedes Material sein kann, das üblicherweise in einem Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird und durch Li+X- dargestellt werden kann.
  • Ein Anion des Lithiumsalzes ist nicht besonders begrenzt und kann eines oder zwei oder mehrere aus F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2, SCN-, und (CF3CF2SO2)2N- sein.
  • Das organische Lösungsmittel kann eines oder eine Mischung aus zwei oder mehreren sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Sulfolan, Gamma-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und dergleichen.
  • Der nichtwässrige Elektrolyt kann in eine Elektrodenstruktur injiziert werden, die aus einer Kathode, einer Anode und einem Separator besteht, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist.
  • Eine äußere Form der Lithium-Sekundärbatterie ist nicht besonders begrenzt, kann aber aus einer zylindrischen Form unter Verwendung einer Dose, einer quadratischen Form, einer Taschenform, einer Münzform oder dergleichen ausgewählt werden.
  • Obwohl die vorliegende Offenbarung in Bezug auf die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung, wie vorstehend beschrieben, konkret beschrieben wurde, wird es für die Fachleute der Fachrichtung offensichtlich sein, dass verschiedene Modifikationen und Variationen der vorliegenden Offenbarung vorgenommen werden können, ohne vom Geist oder Umfang der Offenbarung abzuweichen, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert sind. Modifikationen der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung weichen daher nicht vom Umfang der vorliegenden Offenbarung ab.
  • [Verfahren zur Messung physikalischer Eigenschaften]
  • Messung des thermischen Schrumpfungsverhältnisses
  • Das thermische Schrumpfungsverhältnis des Separators bei 160°C wurde gemessen, indem ein Separator zur Vorbereitung einer Probe in eine quadratische Form mit einer Seitenlänge von 10 cm geschnitten und die Probe vor der Messung mit einer Kamera gemessen und aufgezeichnet wurde. Jeweils fünf Blatt A4-Papier wurden auf die Ober- und Unterseite der Probe gelegt, so dass sich die Probe in der Mitte befindet, und dann wurden vier Seiten des Papiers mit einer Klammer befestigt. Die in Papier verpackte Probe wurde 1 Stunde lang in einem Heißluft-Trockenofen bei 160°C belassen. Nach dem Belassen der Probe, wurde die Probe entnommen und mit einer Kamera gemessen, um eine Maschinenrichtungsschwindung (MD, Längsrichtung) der untenstehenden mathematischen Gleichung 1 und eine Querrichtungsschwindung (TD) der untenstehenden mathematischen Gleichung 2 zu berechnen: Maschinenrichtung  ( MD )  Schrumpfung  ( % ) = ( Länge in MD vor dem Erhitzen − Länge in MD nach dem Erhitzen ) × 100 /Länge in MD vor dem Erhitzen
    Figure DE102018125651A1_0002
     Querrichtung  ( TD )  Schrumpfung  ( % ) = ( Länge in TD vor dem Erhitzen − Länge in  TD nach dem Erhitzen ) × 100 /Länge in TD vor dem Erhitzen
    Figure DE102018125651A1_0003
  • 2. TMA und Schmelzbruchtemperatur
  • Ein Gewicht von 0,015 N wurde mit einem von METTLER TOLEDO hergestellten thermo-mechanischen Analyse-(TMA)-Gerät auf eine Separatorprobe von 6 mm × 10 mm aufgebracht und eine Temperatur mit einer Rate von 5°C/min erhöht.
  • Die TMA-Schmelzbruchtemperatur ist definiert als eine Temperatur, bei der der Bruch der Probe auftritt und eine Temperatur, bei der die x-Achse die maximale Steigung im Falle einer Probe erreicht, bei der der Schmelzbruch nicht aufgetreten ist.
  • Messung der Zugfestigkeit
  • Die Zugfestigkeit des Separators wurde gemäß ASTM D882 gemessen, wobei die Zugfestigkeit des Separators jeweils in Maschinenrichtung (MD) und Querrichtung (TD) gemessen wurde und ein niedrigerer Wert der Zugfestigkeit in MD und TD als die Zugfestigkeit der Membran definiert wurde. Jede Probe wurde in eine rechteckige Form mit einer Breite von 15 mm und einer Höhe von 120 mm geschnitten und mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min durch eine Streckmaschine gezogen. Die Festigkeit (kgf) beim Bruch der Probe wurde durch die Breite der Probe (15 mm) dividiert, aufgezeichnet und miteinander verglichen.
  • Messung des Entladewiderstands
  • Die Erhöhung des Entladewiderstands wurde durch Division einer Änderung des elektrischen Potentials bestätigt, die durch Entladen der Batterie für 10 Sekunden bei 80A im Zustand SOC50 der Batterie und Laden der Batterie für 10 Sekunden durch einen elektrischen Strom erreicht wurde.
  • Messung der Lebensdauer der Batterie
  • Jede Batterie, die durch den obigen Montageprozess hergestellt wurde, wurde 500 Mal mit einer Entladegeschwindigkeit von 1C geladen und entladen, dann wurde eine Entladekapazität gemessen und eine Zyklusauswertung durchgeführt, um den Grad der Abnahme im Verhältnis zur Anfangskapazität zu messen.
  • Messung der Batteriedicke
  • Um zu bestätigen, ob ein Phänomen der Delamination zwischen einer Elektrodenplatte und dem Separator aufgetreten ist und eine Verformung der Batterie aufgetreten ist, wenn die Batterie aufgeladen und entladen wurde, wurde eine Dicke der Batterie mit einem Dickenmessgerät von Mitsutoyo nach 500 Lade- und Entladezyklen gemessen und mit einer Dicke vor dem Auf- und Abladen verglichen, um eine Erhöhungsrate der Batteriedicke der untenstehenden mathematischen Gleichung 3 zu messen. Erhöhungsrate der Batteriedicke  ( % ) = ( B − A ) /A X 100
    Figure DE102018125651A1_0004
  • A: Batteriedicke vor dem Laden und Entladen (mm)
  • B: Batteriedicke nach dem Laden und Entladen (mm)
  • Bewertung der Batteriedurchdringung
  • Um die Sicherheit der Batterie zu messen, wurde jede hergestellte Batterie mit einem SOC (State of Charge) von 100% vollständig geladen und anschließend eine Nageldurchdringungsprüfung durchgeführt. Hier betrug der Durchmesser des Nagels 3,0 mm, und eine Eindringgeschwindigkeit des Nagels wurde auf 80 mm/min festgelegt. L1: keine Änderung, L2: leichte Wärmeentwicklung, L3: Undichtigkeit, L4: Rauchentwicklung, L5: Entzündung, L1 bis L3 wurden als bestanden bestimmt, und L4 bis L5 wurden als nicht bestanden eingestuft.
  • Messung der Kapazitätserhaltungsrate
  • In Bezug auf die hergestellten Lithium-Sekundärbatterien wurde, wenn die Entladekapazität bei 0,5C als 100% angesehen wurde, die Kapazitätserhaltungsrate nach dem C-Wert gemessen.
  • [Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7: Herstellung des Separators]
  • Beispiel 1
  • 100 Gewichtsteile ionisiertes Wasser, 0,60 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan als Emulgator und eine Monomermischung umfassend 35 Gewichtsteile Acrylamid, 21 Gewichtsteile Acrylnitril, 7 Gewichtsteile Acrylsäure und 7 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylacrylat wurden zur Herstellung einer Monomerlösung gemischt.
  • Ein Reaktor mit Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Umlaufkondensator ausgestattet ist, wurde vorbereitet. Wenn eine Innentemperatur des Reaktors 35°C erreicht hat, wurde die Monomerlösung, 0,001 Gewichtsteile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator, 0,020 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) für 3 Stunden tropfenweise hinzugefügt, um die Reaktion fortzusetzen. Danach wurden 0,0001 Gewichtsteile Benzoylperoxid und 0,002 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) weiter zugegeben, um das verbleibende Monomer zu entfernen und die resultierende Mischung wurde 2 Stunden lang zur Herstellung von Bindemittelpartikeln reagiert. Das hergestellte Bindemittelpartikel hatte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 110 nm in Form von Latex.
  • 10 Gewichtsteile der Bindemittelpartikel wurden zugegeben und in 100 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und 90 Gewichtsteile Böhmit (γ-AlO(OH)) (Apyral AOH60, hergestellt von Nabaltec) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm wurden hinzugefügt und gerührt, um eine einheitliche wässrige Aufschlämmung herzustellen.
  • Ein mikroporöses Polyolefin-Membranprodukt (ENPASS, hergestellt von SK Innovation) mit einer Dicke von 9 µm wurde als poröses Substrat verwendet und die wässrige Aufschlämmung wurde auf beiden Seiten des Substrats mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min unter Verwendung einer Schlitzdüse beschichtet, gefolgt von Trocknen und Wickeln.
  • Die doppelseitige Beschichtungsschicht nach der Trocknung hatte auf jeder Seite eine Dicke von 6 µm.
  • Beispiel 2
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 28 Gewichtsteile Acrylamid, 28 Gewichtsteile Acrylnitril, 7 Gewichtsteile Acrylsäure und 7 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung verwendet wurden, wobei das hergestellte Bindemittelpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 115 nm in Form von Latex hatte und die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen auf jeder Seite eine Dicke von 5,5 µm hatte.
  • Beispiel 3
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 21 Gewichtsteile Acrylamid, 28 Gewichtsteile Acrylnitril, 10,5 Gewichtsteile Acrylsäure und 10,5 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung verwendet wurden, wobei das hergestellte Bindemittelpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 135 nm in Form von Latex hatte und die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen auf jeder Seite eine Dicke von 6 µm hatte.
  • Beispiel 4
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 38,5 Gewichtsteile Acrylamid, 24,5 Gewichtsteile Acrylnitril, 3,5 Gewichtsteile Acrylsäure und 3,5 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung verwendet wurden, wobei das hergestellte Bindemittelpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 125 nm in Form von Latex hatte und die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen auf jeder Seite eine Dicke von 5 µm hatte.
  • Beispiel 5
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 21 Gewichtsteile Acrylamid, 21 Gewichtsteile Acrylnitril, 14 Gewichtsteile Acrylsäure und 14 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung verwendet wurden, worin das hergestellte Bindemittelpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 120 nm in Form von Latex hatte und die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen auf jeder Seite eine Dicke von 6 µm hatte.
  • Beispiel 6
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 35 Gewichtsteile Acrylamid, 24,5 Gewichtsteile Acrylnitril, 7 Gewichtsteile Acrylsäure und 3,5 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung verwendet wurden, wobei das hergestellte Bindemittelpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 130 nm in Form von Latex hatte und die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen auf jeder Seite eine Dicke von 5,5 µm hatte.
  • Beispiel 7
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 35 Gewichtsteile Acrylamid, 24,5 Gewichtsteile Acrylnitril, 3,5 Gewichtsteile Acrylsäure und 7 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung verwendet wurden, wobei das hergestellte Bindemittelpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 121 nm in Form von Latex hatte und die doppelseitige Beschichtungsschicht nach der Trocknung auf jeder Seite eine Dicke von 5,5 µm hatte.
  • Beispiel 8
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2 Gewichtsteile der Bindemittelpartikel hinzugefügt und in 100 Gewichtsteilen Wasser dispergiert wurden, und dann 98 Gewichtsteile Böhmit (γ-AlO(OH)). (Apyral AOH60 hergestellt von Nabaltec) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm verwendet wurden, wobei die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen eine Dicke von 6 µm auf jeder Seite hatte.
  • Beispiel 9
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 5 Gewichtsteile der Bindemittelpartikel hinzugefügt und in 100 Gewichtsteilen Wasser dispergiert wurden und dann 95 Gewichtsteile Böhmit (γ-AlO(OH))(Apyral AOH60 hergestellt von Nabaltec) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm verwendet wurden, wobei die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen eine Dicke von 5 µm auf jeder Seite hatte.
  • Beispiel 10
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 15 Gewichtsteile der Bindemittelpartikel hinzugefügt und in 100 Gewichtsteilen Wasser dispergiert wurden und dann 85 Gewichtsteile Böhmit (γ-AlO(OH)) (Apyral AOH60 hergestellt von Nabaltec) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm verwendet wurden, wobei die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen eine Dicke von 5,5 µm auf jeder Seite hatte.
  • Beispiel 11
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Bindemittelpartikel Latex so hergestellt wurde, dass er einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 350 nm aufweist, wobei die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen auf jeder Seite eine Dicke von 5,5 µm hatte.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 28 Gewichtsteile Acrylamid, 35 Gewichtsteile Acrylnitril und 7 Gewichtsteile Acrylsäure als Monomermischung verwendet wurden, wobei das hergestellte Bindemittelpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 205 nm in Form von Latex aufweist und die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen auf jeder Seite eine Dicke von 5 µm hatte.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 21 Gewichtsteile Acrylamid, 42 Gewichtsteile Acrylnitril und 7 Gewichtsteile Acrylsäure als Monomermischung verwendet wurden, wobei das hergestellte Bindemittelpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 175 nm in Form von Latex aufweist und die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen auf jeder Seite eine Dicke von 5 µm hatte.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 56 Gewichtsteile Acrylamid, 7 Gewichtsteile Acrylsäure und 7 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung verwendet wurden, wobei das hergestellte Copolymer in der in ionisiertem Wasser dispergierten Form hergestellt wurde und die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen auf jeder Seite eine Dicke von 6 µm hatte.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 56 Gewichtsteile Acrylnitril, 7 Gewichtsteile Acrylsäure und 7 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung verwendet wurden, wobei das hergestellte Bindemittelpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 120 nm in Form von Latex aufweist und die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen auf jeder Seite eine Dicke von 5,5 µm hatte.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine Aufschlämmung bestand aus 10 Gewichtsteilen aus festen Bestandteilen des Polyvinylidenfluoridbindemittel gelöst in Dimethylsulfoxid (DMSO) (Feststoffgehalt: 30 Gew.-%), und 90 Gewichtsteile Böhmit (γ-AlO(OH))(Apyral AOH60, hergestellt von Nabaltec) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm wurden gemischt und gerührt, um eine gleichmäßige Aufschlämmung herzustellen.
  • Ein mikroporöses Polyolefin-Membranprodukt (ENPASS hergestellt von SK Innovation) mit einer Dicke von 9 µm wurde als poröses Substrat verwendet, und die wässrige Aufschlämmung wurde auf beiden Seiten des Substrats mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min unter Verwendung einer Schlitzdüse beschichtet. Die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen hatte eine Dicke von 5 µm auf jeder Seite.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 Gewichtsteile eines Acryllatex (BM900B, Feststoffgehalt: 20 Gew.-%) mit einer Tg von -52°C in 100 Gewichtsteilen Wasser und 90 Gewichtsteile Böhmit (γ-AlO (OH))(Apyral AOH60 hergestellt von Nabaltec) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm verwendet wurden, wobei die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen eine Dicke von 6 µm auf jeder Seite hatte.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Ein Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 15 Gewichtsteile eines Acryllatex (BM900B, Feststoffgehalt: 20 Gew.-%) mit einer Tg von -52°C in 100 Gewichtsteilen Wasser und 96 Gewichtsteile Böhmit (γ-AlO (OH))(Apyral AOH60 hergestellt von Nabaltec) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm verwendet wurden, wobei die doppelseitige Beschichtungsschicht nach dem Trocknen eine Dicke von 5,5 µm auf jeder Seite hatte.
  • [Beispiele 12 bis 22 und Vergleichsbeispiele 8 bis 14] Herstellung von Lithium-Sekundärbatterien]
  • Herstellung von Kathoden
  • 94 Gew.-% LiCoO2 als kathodenaktives Material, 2,5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Haftmittel und 3,5 Gew.-% Ruß als leitfähiges Mittel wurden zu N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel zugesetzt und gerührt, um eine einheitliche Kathodenaufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 µm aufgebracht, bei 120°C getrocknet und zur Herstellung einer Kathodenelektrodenplatte mit einer Dicke von 150 µm gepresst.
  • Herstellung der Anode
  • 95 Gew.-% künstlicher Graphit als anodenaktives Material, 3 Gew.-% eines Acryllatex (BM900B, Feststoffgehalt: 20 Gew.-%) mit einer Tg von -52°C als Haftmittel, 2 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel wurden zu Wasser als Lösungsmittel zugesetzt und gerührt, um eine einheitliche Anodenaufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm aufgebracht, bei 120°C getrocknet und zur Herstellung einer Anodenelektrodenplatte mit einer Dicke von 150 µm gepresst.
  • Herstellung von Batterien
  • Eine Batterie vom Beuteltyp wurde durch Stapeln der Kathode, der Anode, wie vorstehend hergestellt, und der Separatoren, wie sie in den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt wurden, zusammengestellt. Ein Elektrolyt, bei dem Ethylencarbonat (EC)/Ethylmethylcarbonat (EMC)/Dimethylcarbonat (DMC) in einem Volumenverhältnis von 3: 5: 2 in 1M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) gelöst wurden, wurde in jede der zusammengesetzten Batterien injiziert, um eine Lithium-Sekundärbatterie herzustellen.
  • Tabelle 1 zeigt Auswertungsergebnisse der Eigenschaften des Separators der Beispiele 1 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7, Tabelle 2 zeigt Auswertungsergebnisse der Lithium-Sekundärbatterien der Beispiele 12 bis 22 und der Vergleichsbeispiele 8 bis 14 und Tabelle 3 zeigt Ergebnisse, die durch Messung der Kapazitätserhaltungsrate gemäß dem C-Wert der Lithium-Sekundärbatterien der Beispiele 12 bis 22 und der Vergleichsbeispiele 8 bis 14 erhalten wurden. In Tabelle 3 ist die Einheit der Kapazitätserhaltungsrate mAh/g, die eine Kapazität im Verhältnis zu einer Masse des aktiven Kathodenmaterials darstellt. [Tabelle 1]
    Klassifizierung thermisches Schrumpfungsverhältnis bei 160°C (MD/TD, %) TMA Schmelzbruchtemperatur (°C) Glasübergangstemperatur (°C) Zugfestigkeit (Kgf) Durchschnittliches Partikelverhältnis
    Beispiel 1 1,0/1,2 232 179 1,2 0,22
    Beispiel 2 1,0/1,0 233 178 1,2 0,23
    Beispiel 3 1,5/1,5 221 172 1,3 0,27
    Beispiel 4 1,6/1,8 213 170 1,0 0,25
    Beispiel 5 1,6/1,7 220 171 0,6 0,24
    Beispiel 6 1,2/1,3 229 176 1,4 0,26
    Beispiel 7 1,0/1,2 231 178 1,4 0,24
    Beispiel 8 1,3/1,4 222 178 0,8 0,22
    Beispiel 9 1,2/1,3 228 179 1,0 0,22
    Beispiel 10 0,8/0,9 241 186 1,5 0,22
    Beispiel 11 1,8/1,9 205 175 1,0 0,70
    Vergleichsbeispiel 1 12,5/12,7 168 24 1,0 0,41
    Vergleichsbeispiel 2 9,9/10,2 172 51 1,0 0,35
    Vergleichsbeispiel 3 38/39 170 145 0,5 -
    Vergleichsbeispiel 4 8,8/9,0 169 146 0,7 0,24
    Vergleichsbeispiel 5 38/42 167 -35 1,1 -
    Vergleichsbeispiel 6 45/48 179 -52 1,0 -
    Vergleichsbeispiel 7 51/56 181 -53 1,0 -
  • Wie in Tabelle 1 dargestellt, konnte bestätigt werden, dass in den Separatoren von Beispielen, in denen Beschichtungsschichten umfassend anorganische Partikel und die Bindemittelpartikel, die mit einem Copolymer aus einer Monomermischung mit dem Monomer auf Acrylamidbasis, dem Vinylcyanidmonomer, dem Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe und dem Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe hergestellt wurden, auf beiden Seiten des porösen Substrats gebildet wurden, die thermische Schrumpfung bei 160°C geringer war und die TMA-Schmelzbruchtemperatur signifikant erhöht wurde und somit die thermische Stabilität des Separators im Vergleich zu vergleichenden Beispielen deutlich verbessert wurde.
  • Inzwischen wurde bestätigt, dass im Vergleich zwischen den Beispielen 1 und 11, die thermischen Eigenschaften weiter erhöht wurden und somit die thermische Stabilität weiter verbessert werden konnte, wenn die Bindemittelpartikel und die anorganischen Partikel das durchschnittliche Partikeldurchmesserverhältnis gemäß Gleichung 1 hatten.
  • Darüber hinaus wurde bestätigt, dass im Vergleich zwischen den Beispielen 1-3 und 5-7 mit Beispiel 4, eine verbesserte thermische Stabilität und Separatorstärke nachgewiesen werden konnte, wenn die Bindemittelpartikel 30 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers, 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe umfassten.
  • Ferner wurde bestätigt, dass im Vergleich zwischen den Beispielen 1, 2, 6 und 7 mit den Beispielen 3 und 5 eine ausgezeichnete thermische Stabilität nachgewiesen wurde, wenn die Bindemittelpartikel 40 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 30 bis 40 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers, 5 bis 15 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 15 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe umfassten.
  • Es wurde auch bestätigt, dass die thermische Stabilität verringert wurde bei der Herstellung des Bindemittels in der in der wässrigen Aufschlämmung dispergierten Form wie im Vergleichsbeispiel 3.
  • Darüber hinaus konnte bestätigt werden, dass, wenn Polyvinylidenfluorid des Vergleichsbeispiels 5 und das Acrylpolymer mit einer signifikant niedrigen Glasübergangstemperatur der Vergleichsbeispiele 6 und 7, die konventionell verwendet wurden, als Beschichtungsschicht verwendet wurden, das thermische Schrumpfungsverhältnis bei 160°C höher war und die TMA-Schmelzbruchtemperatur niedriger war als bei den Beispielen. Darüber hinaus wurde bestätigt, dass die thermische Stabilität gering war, so dass es, wenn Abschalten oder Einschmelzen des porösen Substrats bei hohen Temperaturen auftritt, schwierig war einen Kurzschluss zwischen den Elektroden zu verhindern, was zu einer Verringerung der Batteriestabilität führte. [Tabelle 2]
    Klassifizierung Entladewiderstand (Ω) Verhältnis der Lebensdauer zur Entladekapazität der Batterie bezogen auf die Anfangskapazität (%) Änderung der Batteriedicke (%) Stabilität beim Eindringen in die Batterie
    Beispiel 12 1,83 85,6 1,5 L3(bestanden)
    Beispiel 13 1,82 85,8 1,5 L3(bestanden)
    Beispiel 14 1,90 81,8 1,7 L3(bestanden)
    Beispiel 15 1,94 78,8 1,9 L5(nicht bestanden)
    Beispiel 16 1,92 81,0 1,7 L3(bestanden)
    Beispiel 17 1,88 82,9 1,5 L3(bestanden)
    Beispiel 18 1,82 85,1 1,5 L3(bestanden)
    Beispiel 19 1,78 83,9 1,6 L3(bestanden)
    Beispiel 20 1,80 84,2 1,6 L3(bestanden)
    Beispiel 21 1,88 84,5 1,5 L3(bestanden)
    Beispiel 22 1,96 80,1 1,9 L5(nicht bestanden)
    Vergleichsbeispiel 8 2,08 66,1 4,8 L3(bestanden)
    Vergleichsbeispiel 9 2,04 67,2 3,0 L3(bestanden)
    Vergleichsbeispiel 10 2,13 60,8 5,1 L5(nicht bestanden)
    Vergleichsbeispiel 11 2,04 67,0 2,5 L5(nicht bestanden)
    Vergleichsbeispiel 12 2,19 57,7 6,6 L5(nicht bestanden)
    Vergleichsbeispiel 13 1,98 57,1 6,3 L5(nicht bestanden)
    Vergleichsbeispiel 14 2,24 55,2 6,8 L5(nicht bestanden)
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Lithium-Sekundärbatterien einschließlich der Separatoren von Beispielen, in denen die Beschichtungsschichten anorganische Partikel und die Bindemittelpartikel umfassen, die mit einem Copolymer aus einer Monomermischung hergestellt wurden, die das Monomer auf Acrylamidbasis, das Vinylcyanidmonomer, das Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe und das Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfasst, auf beiden Seiten des porösen Substrats gebildet wurden, einen niedrigen Entladewiderstand und eine deutlich verbesserte thermische Stabilität aufwiesen, um einen Kurzschluss zwischen den Elektroden trotz Batteriepenetration zu verhindern, und somit die Batteriestabilität, wie beispielsweise das Verhältnis der Batterieentladekapazität zur Anfangskapazität, die Änderung der Batteriedicke, die Stabilität der Batteriepenetration oder dergleichen, deutlich erhöht ist.
  • Währenddessen wurde bestätigt, dass, wenn das Bindemittelpartikel und das anorganische Partikel das durchschnittliche Partikeldurchmesserverhältnis hatten, das der oben beschriebenen Gleichung 1 entsprach, im Vergleich zwischen Beispiel 12 und Beispiel 22, eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, das Verhältnis der Batterielebensdauer Entladekapazität im Verhältnis zur Anfangskapazität, die Änderung der Batteriedicke, die Durchdringungsstabilität der Batterie und dergleichen, stärker verbessert wurden, und somit die Batteriestabilität weiter verbessert werden konnte.
  • Darüber hinaus wurde bestätigt, dass im Vergleich zwischen den Beispielen 12-14 und 16-18 mit Beispiel 15, eine verbesserte thermische Stabilität und Separatorstärke nachgewiesen werden konnte, und somit der Effekt der Verbesserung der Lebensdauer der Batterie und Stabilität weiter verbessert wurden, wenn die Bindemittelpartikel 30 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers, 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe umfassen.
  • Ferner wurde bestätigt, dass im Vergleich zwischen den Beispielen 12, 13, 17 und 18 mit den Beispielen 14 und 16, die Bindemittelpartikel 40 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 30 bis 40 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers, 5 bis 15 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 15 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe umfassten, der Effekt der Verbesserung der Lebensdauer der Batterie und Stabilität ausgezeichnet war.
  • Ferner dringt bei Einbeziehung der Beschichtungsschicht, in der das Bindemittel wie im Vergleichsbeispiel 10 in der Partikelphase nicht in der wässrigen Aufschlämmung enthalten war, das Bindemittel in die Poren des porösen Substrats ein, was zu einem Porenverschluss führte, so dass die Bewegung der Lithiumionen begrenzt war, und es zu einer Entzündung, Explosion oder dergleichen aufgrund von Überhitzung und Überlastung kam.
  • Darüber hinaus war an den Beispielen 19 bis 21 zu erkennen, dass bei Einbeziehung der Bindemittelpartikel der vorliegenden Offenbarung die Steigerungsrate des Entladewiderstands auch bei steigendem Anteil des Bindemittelpartikels gering war, so dass eine schnelle Abnahme der anfänglichen Lebensdauer verhindert werden konnte, um hervorragende Batterieeigenschaften über einen langen Zeitraum zu realisieren.
  • Ferner konnte bestätigt werden, dass, wenn das Polyvinylidenfluorid des Vergleichsbeispiels 12 und das Acrylpolymer mit einer signifikant niedrigen Glasübergangstemperatur der Vergleichsbeispiele 13 und 14, die konventionell verwendet wurden, als Beschichtungsschicht verwendet wurden, die thermische Stabilität niedrig war, so dass es, wenn Abschalten oder Einschmelzen des porösen Substrats bei hohen Temperaturen auftritt, schwierig war einen Kurzschluss zwischen den Elektroden zu verhindern, was zu einer Verringerung der Batteriestabilität führt. [Tabelle 3]
    Entladestrom 0,5C 1,0C 2,0C 3,0C
    Beispiel 12 100 99 83 60
    Beispiel 13 100 99 83 61
    Beispiel 14 100 99 84 63
    Beispiel 15 100 98 76 51
    Beispiel 16 100 98 79 53
    Beispiel 17 100 98 83 60
    Beispiel 18 100 98 83 60
    Beispiel 19 100 98 83 58
    Beispiel 20 100 98 83 60
    Beispiel 21 100 99 84 63
    Beispiel 22 100 96 78 55
    Vergleichsbeispiel 8 100 94 71 48
    Vergleichsbeispiel 9 100 90 72 48
    Vergleichsbeispiel 10 100 95 69 40
    Vergleichsbeispiel 11 100 97 71 42
    Vergleichsbeispiel 12 100 97 72 40
    Vergleichsbeispiel 13 100 94 61 35
    Vergleichsbeispiel 14 100 91 69 39
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Lithium-Sekundärbatterien einschließlich der Separatoren von Beispielen, in denen die Beschichtungsschichten anorganische Partikel und die Bindemittelpartikel umfassen, die mit einem Copolymer aus einer Monomermischung hergestellt wurden, die das Monomer auf Acrylamidbasis, das Vinylcyanidmonomer, das Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe und das Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfasst, auf beiden Seiten des porösen Substrats gebildet wurden, das Kapazitätserhaltungsverhältnis gemäß C-Rate deutlich verbessert werden konnte.
  • Es konnte bestätigt werden, dass, wenn die Bindemittelpartikel und die anorganischen Partikel das durchschnittliche Partikeldurchmesserverhältnis gemäß der oben beschriebenen Gleichung 1 im Vergleich zwischen Beispiel 12 und Beispiel 22 aufweisen, das Kapazitätserhaltungsverhältnis gemäß C-Rate weiter verbessert werden kann.
  • Darüber hinaus wurde bestätigt, dass im Vergleich zwischen den Beispielen 12-14 und 16-18 mit Beispiel 15 eine verbesserte thermische Stabilität und Separatorstärke nachgewiesen werden konnte und somit das Kapazitätserhaltungsverhältnis gemäß C-Rate weiter verbessert werden konnte, wenn die Bindemittelpartikel 30 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers, 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe umfassen.
  • Ferner wurde bestätigt, dass im Vergleich zwischen den Beispielen 12, 13, 17 und 18 mit den Beispielen 14 und 16 das Kapazitätshalteverhältnis gemäß einer C-Rate ausgezeichnet war, wenn die Bindemittelpartikel 40 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 30 bis 40 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers,, 5 bis 15 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 15 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe umfassten.
  • Darüber hinaus konnte bestätigt werden, dass bei der Verwendung von Polyvinylidenfluorid des Vergleichsbeispiels 12 und des Acrylpolymers mit einer signifikant niedrigen Glasübergangstemperatur der Vergleichsbeispiele 13 und 14, die üblicherweise verwendet wurden, als Beschichtungsschicht die Kapazitätserhaltungsrate der Batterie schnell schlechter war als die der Beispiele.
  • Daher kann der Separator für eine Sekundärbatterie der vorliegenden Offenbarung nicht nur eine ausgezeichnete thermische Stabilität und Batteriestabilität aufweisen, sondern auch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften wie Kapazitätserhaltungsrate und dergleichen und somit bemerkenswert bessere Eigenschaften aufweisen, wenn der Separator auf eine Lithium-Sekundärbatterie aufgebracht wird.
  • Der Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann eine signifikant verbesserte thermische Stabilität, wie beispielsweise ein niedriges thermisches Schrumpfungsverhältnis, eine hohe Schmelzbruchtemperatur oder dergleichen, aufweisen, um eine Entzündung oder einen Bruch zu verhindern, die durch anormale Phänomene wie einen schnellen Temperaturanstieg oder dergleichen verursacht wird.
  • Darüber hinaus kann der Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung eine schnelle Verringerung der anfänglichen Lebensdauer einer Sekundärbatterie verbessern, zusätzliche Stabilität sichern und die Verarbeitbarkeit der Beschichtung sicherstellen, da eine erhöhte Widerstandsrate in einer Zelle niedrig ist, selbst wenn ein Anteil an einem Bindemittel zunimmt.
  • Darüber hinaus kann der Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung eingeführt werden, um die Leistung wie beispielsweise die thermische Stabilität und die elektrischen Eigenschaften einer großen Lithium-Sekundärbatterie, die bei einem Elektrofahrzeug oder dergleichen eingesetzt wird, zu verbessern.
  • Hierin wurden der Separator für eine Sekundärbatterie, das Verfahren seiner Herstellung und die Lithium-Sekundärbatterie, die diese umfasst, in der vorliegenden Offenbarung durch spezifische Sachverhalte und begrenzte exemplarische Ausführungsformen beschrieben, aber sie werden nur zur Unterstützung des gesamten Verständnisses der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt. Daher beschränkt sich die vorliegende Offenbarung nicht nur auf die exemplarischen Ausführungsformen, sondern es können auch verschiedene Modifikationen und Änderungen durch Fachleute der Fachrichtung vorgenommen werden, auf die sich die vorliegende Offenbarung dieser Beschreibung bezieht.
  • Daher sollte sich der Geist der vorliegenden Offenbarung nicht auf die oben beschriebenen exemplarischen Ausführungsformen beschränken, und die folgenden Ansprüche sowie alle gleichwertig modifizierten oder Äquivalente zu den Ansprüchen sollen in den Geltungsbereich und den Geist der Offenbarung fallen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 1020170134395 [0001]
    • KR 1020160041492 [0007, 0008]

Claims (13)

  1. Separator für eine Sekundärbatterie, umfassend: - ein poröses Substrat; und eine auf dem porösen Substrat gebildete Beschichtungsschicht, - wobei die Beschichtungsschicht eine Vielzahl von anorganischen Partikeln und ein Bindemittel zum Binden der Vielzahl von anorganischen Partikeln umfasst, und - das Bindemittel ein Copolymer aus einer Monomermischung umfasst, die ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Vinylcyanidmonomer und ein Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe umfasst.
  2. Separator für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Monomermischung ferner ein Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfasst.
  3. Separator für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei das Copolymer 30 bis 50 Gew.-% eines Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers, 5 bis 20 Gew.-% eines Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% eines Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe, bezogen auf eine Gesamtmenge des Copolymers, umfasst.
  4. Separator für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungsschicht 70 bis 99,5 Gew.-% anorganische Partikel und 0,5 bis 30 Gew.-% eines Bindemittels, bezogen auf eine Gesamtmenge der Beschichtungsschicht, umfasst.
  5. Separator für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel eine Partikelphase aufweist.
  6. Separator für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 5, wobei das anorganische Partikel und das Bindemittelpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 2 µm aufweisen.
  7. Separator für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel eine Glasübergangstemperatur von 150 bis 200°C aufweist.
  8. Separator für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Copolymer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000 g/mol aufweist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Sekundärbatterie, umfassend: a. Auftragen einer wässrigen Aufschlämmung, die anorganische Partikel, ein Bindemittel und Wasser umfasst, auf ein poröses Substrat; und b. Bilden einer Beschichtungsschicht durch Wärmetrocknung nach dem Auftragen der wässrigen Aufschlämmung, wobei das Bindemittel ein Copolymer aus einer Monomermischung umfasst, die ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Vinylcyanidmonomer und ein Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Monomermischung ferner ein Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Copolymer 30 bis 50 Gew.-% eines Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers, 5 bis 20 Gew.-% eines Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% eines Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe, bezogen auf eine Gesamtmenge des Copolymers, umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei eine Trocknungstemperatur in Schritt b) zwischen 60 und 100°C beträgt.
  13. Lithium-Sekundärbatterie, umfassend den Separator für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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