JP7316773B2 - 二次電池用セパレータ、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
前記Raはバインダー粒子の平均粒径であり、前記Riは無機粒子の平均粒径である。
前記多孔性基材上に、無機粒子、バインダー、および水を含む水系スラリーを塗布するステップは、多孔性基材上に、熱的安定性および電気的特性に優れたコーティング層を形成するための水系スラリーを塗布するステップである。前記多孔性基材、無機粒子、およびバインダーの種類は上述のとおりであるため、その説明を省略する。
熱収縮率の測定
セパレータの160℃での熱収縮率を測定する方法は、セパレータを、一辺が10cmである正四角形状に切って試料を製作した後、実験前に、試料をカメラを用いて測定および記録した。試料が真中に位置するように、試料の上と下にそれぞれA4紙を5枚ずつ置き、紙の四つの辺をクリップで固定した。紙で包まれた試料を、160℃の熱風乾燥オーブンに1時間放置した。放置が終了すると、試料を取り出してカメラで測定し、下記数学式1の長さ方向収縮率(MD、Machine Direction)および下記数学式2の幅方向収縮率(TD、Transverse Direction)を計算した。
長さ方向収縮率(%)=(加熱前の長さ方向の長さ-加熱後の長さ方向の長さ)×100/加熱前の長さ方向の長さ
幅方向収縮率(%)=(加熱前の幅方向の長さ-加熱後の幅方向の長さ)×100/加熱前の幅方向の長さ
METTLER TOLEDO社のTMA(Thermo-mechanical analysis)装備を用いて、6mm×10mmのセパレータ試験片に0.015Nの重りをかけ、5℃/minの速度で昇温した。
セパレータの引張強度を測定する方法は、ASTM D882規格に準じて、セパレータの引張強度を長さ方向(MD、Machine Direction)と幅方向(TD、Transverse Direction)にそれぞれ測定した後、長さ方向と幅方向のうち、より低い値をセパレータの引張強度と定義する。それぞれの試料は、幅15mm、高さ120mmの直四角形状に切って製作し、延伸機を用いて500mm/minの速度で引っ張り、セパレータ試料が切断される時の強度(kgf)を試料の幅(15mm)で除した値を記録して比較した。
放電抵抗の増加は、電池のSOC50状態で、80Aで10sec放電し、10sec充電して、変化した電位の変化を電流で除して確認した。
前記組み立て過程を経て製造した各電池を、1Cの放電速度で500回充放電した後、放電容量を測定し、初期容量に対する減少程度を測定するサイクル(Cycle)評価を行った。
電池の充放電時に、電極板とセパレータとの間の浮き上がり現象および電池の変形有無を確認するために、500回充放電した後、Thickness Gauge(ミツトヨ社製)を用いて電池の厚さを測定した。それを充放電前の厚さと比較し、次の数学式3の電池厚さ増加率を測定した。
電池厚さ増加率(%)=(B-A)/AX100
A:充放電前の電池の厚さ(mm)
B:充放電後の電池の厚さ(mm)
電池の安全性を測定するために、製造した各電池をSOC(充電率)100%に完全に充電させた後、釘刺し(nail penetration)評価を行った。この際、釘の直径は3.0mm、釘刺し速度は何れも80mm/minと固定した。L1:変化なし、L2:わずかな発熱、L3:漏液、L4:発煙、L5:発火であり、L1~L3はPass、L4~L5はFailと判定した。
製造されたリチウム二次電池に対して、各0.5Cでの放電容量を100%とみなしたときに、C-rateによる容量維持率を測定した。
実施例1
イオン水100重量部、乳化剤としてn-ドデシルメルカプタン(n-dodecyl mercaptan)0.60重量部、単量体混合物であるアクリルアミド35重量部、アクリロニトリル21重量部、アクリル酸7重量部、および2-ヒドロキシエチルアクリレート7重量部を混合して、単量体溶液を製造した。
単量体混合物として、アクリルアミド28重量部、アクリロニトリル28重量部、アクリル酸7重量部、および2-ヒドロキシエチルアクリレート7重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。前記製造されたバインダー粒子は、ラテックス形態で平均粒径は115nmであり、乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ5.5μmであった。
単量体混合物として、アクリルアミド21重量部、アクリロニトリル28重量部、アクリル酸10.5重量部、および2-ヒドロキシエチルアクリレート10.5重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。前記製造されたバインダー粒子は、ラテックス形態で平均粒径は135nmであり、乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ6μmであった。
単量体混合物として、アクリルアミド38.5重量部、アクリロニトリル24.5重量部、アクリル酸3.5重量部、および2-ヒドロキシエチルアクリレート3.5重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。前記製造されたバインダー粒子は、ラテックス形態で平均粒径は125nmであり、乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ5μmであった。
単量体混合物として、アクリルアミド21重量部、アクリロニトリル21重量部、アクリル酸14重量部、および2-ヒドロキシエチルアクリレート14重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。前記製造されたバインダー粒子は、ラテックス形態で平均粒径は120nmであり、乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ6μmであった。
単量体混合物として、アクリルアミド35重量部、アクリロニトリル24.5重量部、アクリル酸7重量部、および2-ヒドロキシエチルアクリレート3.5重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。前記製造されたバインダー粒子は、ラテックス形態で平均粒径は130nmであり、乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ5.5μmであった。
単量体混合物として、アクリルアミド35重量部、アクリロニトリル24.5重量部、アクリル酸3.5重量部、および2-ヒドロキシエチルアクリレート7重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。前記製造されたバインダー粒子は、ラテックス形態で平均粒径は121nmであり、乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ5.5μmであった。
水100重量部に、前記バインダー粒子2重量部を添加して分散させた後、平均粒径500nmサイズのベーマイト(γ-AlO(OH))(Nabaltec社製、Apyral AOH60)98重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ6μmであった。
水100重量部に、前記バインダー粒子5重量部を添加して分散させた後、平均粒径500nmサイズのベーマイト(γ-AlO(OH))(Nabaltec社製、Apyral AOH60)95重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ5μmであった。
水100重量部に、前記バインダー粒子15重量部を添加して分散させた後、平均粒径500nmサイズのベーマイト(γ-AlO(OH))(Nabaltec社製、Apyral AOH60)85重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ5.5μmであった。
バインダー粒子ラテックスの平均粒径が350nmとなるように製造して使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ5.5μmであった。
単量体混合物として、アクリルアミド28重量部、アクリロニトリル35重量部、およびアクリル酸7重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。前記製造されたバインダー粒子は、ラテックス形態で平均粒径は205nmであり、乾燥後に測定した両面コーティング層の厚さはそれぞれ5μmであった。
単量体混合物として、アクリルアミド21重量部、アクリロニトリル42重量部、および2-ヒドロキシエチルアクリレート7重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。前記製造されたバインダー粒子は、ラテックス形態で平均粒径は175nmであり、乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ5μmであった。
単量体混合物として、アクリルアミド56重量部、アクリル酸7重量部、および2-ヒドロキシエチルアクリレート7重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。前記製造された共重合体は、イオン水に分散された形態で製造され、乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ6μmであった。
単量体混合物として、アクリロニトリル56重量部、アクリル酸7重量部、および2-ヒドロキシエチルアクリレート7重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。前記製造されたバインダー粒子は、ラテックス形態で平均粒径は120nmであり、乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ5.5μmであった。
ジメチルスルホキシド(Dimethylsulfoxide、DMSO)に30重量%で溶解したポリビニリデンフルオリドバインダー10重量部(固形分基準)および平均粒径500nmサイズのベーマイト(γ-AlO(OH))(Nabaltec社製、Apyral AOH60)90重量部を混合して撹拌することで、均一なスラリーを製造した。
水100重量部に、Tgが-52℃であるアクリルラテックス(Acrylic latex、商品名:BM900B、固形分:20重量%)10重量部および平均粒径500nmサイズのベーマイト(γ-AlO(OH))(Nabaltec社製、Apyral AOH60)90重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ6μmであった。
水100重量部に、Tgが-52℃であるアクリルラテックス(Acrylic latex、商品名:BM900B、固形分:20重量%)15重量部および平均粒径500nmサイズのベーマイト(γ-AlO(OH))(Nabaltec社製、Apyral AOH60)96重量部を使用した点を除き、前記実施例1と同様の方式によりセパレータを製造した。乾燥後の両面コーティング層の厚さはそれぞれ5.5μmであった。
(1)正極の製造
正極活物質としてLiCoO2を94重量%、接着剤としてフルオリド(Polyvinylidene fluoride)を2.5重量%、導電剤としてカーボンブラック(Carbon-black)を3.5重量%で、溶剤であるNMP(N-methyl-2-pyrrolidone)に添加して撹拌することで、均一な正極スラリーを製造した。スラリーを厚さ30μmのアルミニウム箔上にコーティングし、120℃の温度で乾燥した後、圧着することで、厚さ150μmの正極極板を製造した。
負極活物質として人造黒鉛を95重量%、接着剤としてTgが-52℃であるアクリルラテックス(Acrylic latex、商品名:BM900B、固形分:20重量%)を3重量%、増粘剤としてCMC(Carboxymethyl cellulose)を2重量%の比率で、溶媒である水に添加して撹拌することで、均一な負極スラリーを製造した。スラリーを厚さ20μmの銅箔上にコーティングし、120℃の温度で乾燥した後、圧着することで、厚さ150μmの負極極板を製造した。
前記製造された正極、負極、および実施例1~11および比較例1~7で製造されたセパレータを用いて、積層(Stacking)方式によりパウチ形電池を組み立てた。組み立てられた各電池に、1Mのリチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)が溶解されたエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)/ジメチルカーボネート(DMC)=3:5:2(体積比)の電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
Claims (10)
- 多孔性基材と、前記多孔性基材上に形成されたコーティング層と、を含むセパレータであって、
前記コーティング層は、複数の無機粒子、および前記複数の無機粒子を結着するバインダーを含み、
前記バインダーは、アクリルアミド系単量体、ビニルシアン系単量体、カルボキシル基を有するアクリル系単量体、および水酸基を有するアクリル系単量体を含む単量体混合物の共重合体を含み、
前記共重合体は、共重合体の全量を基準として、アクリルアミド系単量体30~50重量%、ビニルシアン系単量体20~40重量%、カルボキシル基を有するアクリル系単量体5~20重量%、および水酸基を有するアクリル系単量体5~20重量%を含む、二次電池用セパレータ。 - 前記コーティング層は、コーティング層の全量を基準として、無機粒子70~99.5重量%、およびバインダー0.5~30重量%を含む、請求項1に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記バインダーは、ガラス転移温度が150~200℃である、請求項1に記載の二次電池用セパレータ。
- 前記共重合体は、重量平均分子量が100,000~1,000,000g/molである、請求項1に記載の二次電池用セパレータ。
- a)多孔性基材上に、無機粒子、バインダー、および水を含む水系スラリーを塗布するステップと、
b)前記塗布するステップの後に、熱乾燥してコーティング層を形成するステップと、を含む二次電池用セパレータの製造方法であって、
前記バインダーは、アクリルアミド系単量体、ビニルシアン系単量体、カルボキシル基を有するアクリル系単量体、および水酸基を有するアクリル系単量体を含む単量体混合物の共重合体を含み、
前記バインダーは粒子相である、二次電池用セパレータの製造方法。 - 前記共重合体は、共重合体の全量を基準として、アクリルアミド系単量体30~50重量%、ビニルシアン系単量体20~40重量%、カルボキシル基を有するアクリル系単量体5~20重量%、および水酸基を有するアクリル系単量体5~20重量%を含む、請求項5に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
- 前記b)ステップにおいて、乾燥温度は60~100℃である、請求項5に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
- 請求項1から4の何れか一項に記載の二次電池用セパレータを含むリチウム二次電池。
- 多孔性基材と、前記多孔性基材上に形成されたコーティング層と、を含むセパレータであって、
前記コーティング層は、複数の無機粒子、および前記複数の無機粒子を結着するバインダーを含み、
前記バインダーは、アクリルアミド系単量体、ビニルシアン系単量体、カルボキシル基を有するアクリル系単量体、および水酸基を有するアクリル系単量体を含む単量体混合物の共重合体を含み、
前記バインダーは粒子相である、二次電池用セパレータ。 - 前記無機粒子とバインダー粒子は、平均粒径が10nm~2μmである、請求項9に記載の二次電池用セパレータ。
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