CN117296195A - 用于涂覆隔膜的组合物、用于通过使用组合物制造隔膜的方法、隔膜和采用隔膜的锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于涂覆隔膜的组合物、通过使用该组合物制造隔膜的方法、隔膜和采用该隔膜的锂电池。用于涂覆隔膜的组合物包括:聚丙烯酰胺类共聚物,包括交联反应性基团;无机颗粒;以及水,其中,交联反应性基团包括至少两个彼此可交联的官能团。用于涂覆隔膜的组合物可以在没有交联剂的情况下作为单组分型使用,并且可以通过使用该组合物提供具有优异的耐高温性的隔膜。

Description

用于涂覆隔膜的组合物、用于通过使用组合物制造隔膜的方 法、隔膜和采用隔膜的锂电池
技术领域
本公开涉及用于涂覆隔膜的组合物、通过使用该组合物制备隔膜的方法、隔膜和采用该隔膜的锂电池。
背景技术
随着各种小型化、高性能电子装置的出现,小型化和减重在锂电池的领域中变得越来越重要。另外,锂电池的放电容量、能量密度和循环特性变得重要,以便应用于诸如电动车辆的领域。为了满足以上需要,需要具有高的每单位体积的放电容量、高能量密度和优异的寿命特性的锂电池。
在锂电池中,隔膜布置在正电极与负电极之间以防止短路。包括正电极、负电极和布置在正电极与负电极之间的隔膜的电极组件被卷绕为具有极芯形状,并且为了改善电极组件中的正/负电极与隔膜之间的粘结力,对极芯进行辊压。
烯烃类聚合物广泛用作用于锂电池的隔膜。烯烃类聚合物具有优异的柔性,但是当浸入液体电解质中时具有低强度,并且在100℃或更高的高温下可能由于快速热收缩而导致电池短路。为了解决这个问题,例如,已经提出了具有通过在多孔烯烃类聚合物基底上使用聚乙烯蜡而增加的关断功能的隔膜。然而,涂覆聚乙烯蜡的隔膜在高温下因为聚乙烯蜡溶解而不能保持涂层,因此电极板的接触面积增大,并且热失控增大。
因此,需要一种能够改善电池在高温下的稳定性的隔膜。
发明内容
技术问题
一方面是提供一种具有高耐热特性的用于涂覆隔膜的组合物。
另一方面是提供一种使用该组合物制备隔膜的方法。
又一方面是提供一种通过以上制备方法制备的隔膜。
又一方面是提供一种包括隔膜的锂电池。
技术方案
根据一方面,提供了一种用于涂覆隔膜的组合物,所述组合物包括:粘结剂,包括水性交联反应性的聚丙烯酰胺类共聚物;无机颗粒;以及水,其中,聚丙烯酰胺类共聚物包括至少两个彼此可交联的交联反应性基团。
根据另一方面,提供了一种制备隔膜的方法,所述方法包括以下步骤:将用于涂覆隔膜的组合物涂覆在多孔基底的一个表面或两个表面上;以及用热空气干燥涂覆有组合物的多孔基底,以获得具有布置在多孔基底上的涂层的隔膜。
根据又一方面,提供了一种隔膜,所述隔膜包括:多孔基底;以及布置在多孔基底的一个表面或两个表面上的涂层,其中,涂层包括用于涂覆隔膜的组合物的干燥交联产物。
根据又一方面,提供了一种锂电池,所述锂电池包括:正电极;负电极;以及隔膜,布置在正电极与负电极之间。
公开的有益效果
根据一方面,用于涂覆隔膜的组合物可以在没有交联剂的情况下作为单组分型使用,并且可以通过使用该组合物制备具有高耐热特性的隔膜。
附图说明
图1是根据示例实施例的隔膜的示意性剖视图。
图2是根据示例实施例的包括卷绕为平坦极芯形状的电极组件的锂电池的示意图。
图3是根据示例实施例的包括卷绕为圆柱形极芯形状的电极组件的锂电池的示意图。
<表示附图的主要元件的附图标记的解释>
11:多孔基底;12、13:涂层;
1:锂电池;2:负电极;
3:正电极;4:隔膜;
5:电池壳体;6:盖组件;
7:袋
具体实施方式
在下文中所描述的本发明构思可以以各种方式进行修改,并且可以具有许多示例,因此,某些示例在附图中示出,并且在说明书中详细地描述。然而,这不意图将本发明构思限制在特定实施例内,应理解的是,本公开包括在本发明构思的技术范围内的所有修改、等同物和替换。
在此所使用的术语用于描述特定示例,而不是限制本发明构思。如在此所使用的,除非上下文另有要求,否则任何术语的单数包括复数。在此所使用的表述“包括”或“具有”表明存在特性、数量、相、移动、元件(元素)、组件、材料或它们的组合,并且不应被解释为预先排除其它特性、数量、相、移动、元件(元素)、组件、材料和它们的组合中的至少一个的存在或存在的可能性。如在此所使用的,“/”可以根据上下文被解释为意味着“和”或“或”。
在附图中,放大或缩小了厚度以清楚地表示各种层和区域。在整个公开中,相同的附图标记附属于类似的部分。在整个公开中如在此所使用的,当层、膜、区域或板被描述为“在”其它事物“上”或“上方”时,它不仅包括其中它紧挨着地在其它事物上方的情况,而且包括当其它部分存在于其间时的情况。像“第一”、“第二”等的术语可以用于描述各种组件,但是所述组件不受术语的限制。术语仅用于将一个组件与其它组件区分开的目的。
在本说明书中,对任何单体的提及通常指可以与另一可聚合组分(诸如另一单体或聚合物)聚合的单体。将理解的是,除非另有说明,否则一旦单体组分与另一组分反应以形成化合物,该化合物将包含这种组分的残基。
在此所使用的术语“聚合物”意图指预聚物、低聚物、均聚物、共聚物以及它们的共混物或混合物。
在此所使用的表述“它们的组合”可以意味着成分的混合物、共聚物、共混物、合金、复合材料、反应产物等。
在下文中,将更详细地描述根据示例实施例的用于涂覆隔膜的组合物、通过使用该组合物制备隔膜的方法、隔膜和采用隔膜的锂电池。
根据一方面,用于涂覆隔膜的组合物包括:
粘结剂,包括水性交联反应性的聚丙烯酰胺类共聚物;无机颗粒;以及水,其中,
聚丙烯酰胺类共聚物包括至少两个彼此可交联的交联反应性基团。
用于涂覆隔膜的组合物提供了一种其中通过在多孔基底的一个表面或两个表面上涂覆而形成涂层的隔膜。与现有技术中的隔膜相比具有更高耐热性的隔膜可以通过使用用于涂覆隔膜的组合物来制备。另外,通过使用该组合物制备的隔膜可以改善锂电池的寿命特性。
用于涂覆隔膜的组合物包括水性交联反应性的聚丙烯酰胺类共聚物作为粘结剂,其中,聚丙烯酰胺类共聚物包括至少两个彼此可交联的交联反应性基团。通过包括这种水性交联反应性的聚丙烯酰胺类共聚物,用于涂覆隔膜的组合物可以在没有交联剂的情况下作为单组分型使用,并且所述至少两个交联反应性基团可以通过自缩合反应彼此进行交联反应。由此,可以形成隔膜的涂层,并且可以提供具有比现有隔膜高的耐热特性的隔膜。
根据示例,交联反应性基团可以包括:至少一个选自羧基、胺基和异氰酸酯基中的第一官能团;以及至少一个选自羟基、环氧基和噁唑啉基中的第二官能团,并且在第一官能团与第二官能团之间可以发生交联反应,用于键合。例如,可以包括羧基和羟基作为交联官能团。
根据示例,第一官能团与第二官能团的当量比可以在30:70至70:30的范围内。第一官能团与第二官能团的当量比可以在例如约35:65至约65:35、约40:60至约60:40或约45:55至约55:45(例如,约50:50)的范围内。在该范围内,第一官能团与第二官能团之间的交联反应可以平稳地发生。
根据示例,聚丙烯酰胺类共聚物包括(N-取代的)酰胺类单体,并且(N-取代的)酰胺类单体可以包括选自由以下组成的组中的至少一种:(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺和N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺)、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙烯酰吗啉。
相对于构成聚丙烯酰胺类共聚物的单体组分的总摩尔数,(N-取代的)酰胺类单体的含量可以在约30mol%至约90mol%(例如,约40mol%至约80mol%或者约50mol%至约70mol%)的范围内。通过使用具有在以上范围内的(N-取代的)酰胺类单体的聚丙烯酰胺类共聚物,可以表现出分解温度为200℃或更高的特性。
根据示例,聚丙烯酰胺类共聚物可以包括:
(N-取代的)酰胺类单体;以及
一种或至少两种丙烯酸单体,选自由以下组成的组:含羧基单体、(甲基)丙烯酸烷基类单体、含羟基单体、含异氰酸酯基单体、含噁唑啉基单体、多官能(甲基)丙烯酸酯类单体、含酸酐基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、琥珀酰亚胺类单体、马来酰亚胺类单体、衣康酰亚胺类单体、含氰基单体、(甲基)丙烯酸氨基烷基类单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基类单体、含环氧基的丙烯酸单体、具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体、丙烯酰吗啉、具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯和由萜烯化合物衍生的醇获得的(甲基)丙烯酸酯。
这里,两个或更多个彼此可交联的官能团可以存在于(N-取代的)酰胺类单体和丙烯酸单体中,或者可以仅存在于丙烯酸单体中。
丙烯酸单体的具体示例包括:
含羧基单体,诸如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和异巴豆酸等;
在酯部分中具有拥有1个至20个碳原子的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体,具体地,例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等;
含羟基单体,诸如2-羟乙基(甲基)丙烯酸、2-羟丙基(甲基)丙烯酸、2-羟丁基(甲基)丙烯酸、3-羟丙基(甲基)丙烯酸、4-羟丁基(甲基)丙烯酸、6-羟己基(甲基)丙烯酸、8-羟辛基(甲基)丙烯酸、10-羟癸基(甲基)丙烯酸、12-羟基月桂基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯和羟烷基(甲基)丙烯酸等;
多官能(甲基)丙烯酸酯类单体,诸如己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)或二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等;
含酸酐基单体,诸如马来酸酐和衣康酸酐等;
含磺酸基单体,诸如2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等;
含磷酸基单体,诸如[2-(2-羟乙基)丙烯酰基]磷酸酯等;
琥珀酰亚胺类单体,诸如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺等;
马来酰亚胺类单体,诸如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等;
衣康酰亚胺类单体,诸如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等;
含氰基单体,诸如丙烯腈、(甲基)丙烯腈等;
(甲基)丙烯酸氨基烷基类单体,诸如氨基乙基(甲基)丙烯酸、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸等;
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基类单体,诸如甲氧基乙基(甲基)丙烯酸、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸、丙氧基乙基(甲基)丙烯酸、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸、乙氧基丙基(甲基)丙烯酸等;
含环氧基的丙烯酸单体,诸如缩水甘油(甲基)丙烯酸;
具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体,诸如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟原子的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硅酯等;
丙烯酰基吗啉;
具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯,诸如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等;
具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯,诸如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等;
以及由萜烯化合物衍生的醇获得的(甲基)丙烯酸酯。
聚丙烯酰胺类共聚物可以以上述丙烯酸单体中的一种或更多种的组合使用。
根据示例,(N-取代的)酰胺类单体与丙烯酸单体的摩尔比可以在约1:99至约99:1的范围内。例如,(N-取代的)酰胺类单体与丙烯酸单体的摩尔比可以在约20:80至约80:20(例如,约30:70至约70:30,例如,约40:60至约60:40,例如,约50:50)的范围内。在以上范围内,可以形成具有改善的耐热性的隔膜涂层。
聚丙烯酰胺类共聚物的重均分子量可以为约100000g/mol至约1000000g/mol。例如,聚丙烯酰胺类共聚物的重均分子量可以为约150000g/mol至约800000g/mol(具体地,约200000g/mol至约700000g/mol,更具体地,约300000g/mol至约600000g/mol)。在该范围内,能够制造当在高温下储存时具有低收缩率的涂覆的隔膜。例如,在以上范围内,可以制备当在150℃下储存1小时时具有5%或更低的收缩率的涂覆的隔膜。
聚丙烯酰胺类共聚物可以具有150℃或更高的玻璃化转变温度。例如,聚丙烯酰胺类共聚物的玻璃化转变温度可以是约150℃至约300℃(具体地,约170℃至约280℃,更具体地,约190℃至约250℃)。在以上范围内,可以形成具有高耐热性的隔膜涂层。
根据示例,聚丙烯酰胺类共聚物可以是水性交联反应性聚丙烯酰胺-丙烯酸-羟乙基丙烯酸共聚物。
根据示例,聚丙烯酰胺类共聚物还可以包括一种或更多种类型的非丙烯酸单体。通过进一步包括一种或更多种非丙烯酸单体,聚丙烯酰胺类共聚物可以进一步改善共聚物的耐热性和隔膜与多孔基底的粘结能力。
对于包括在聚丙烯酰胺类共聚物中的非丙烯酸单体,可以使用除了上述丙烯酸单体之外的任何共聚单体而没有特别限制。共聚非丙烯酸单体的示例包括例如乙烯基酯、含氮杂环单体、N-乙烯基羧酸酰胺、内酰胺类单体、烯烃类单体、乙烯基醚类单体、芳香族乙烯基化合物、烯烃或二烯、乙烯基醚、氯乙烯、含磺酸基单体、含酰亚胺基单体、含异氰酸酯基单体等,并且可以选自其中的至少一种。
共聚非丙烯酸单体的具体示例包括:
乙烯基酯,诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;
含氮杂环单体,诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等;
N-乙烯基羧酸酰胺;
内酰胺类单体,诸如N-乙烯基己内酰胺等;
烯烃类单体,诸如异戊二烯、丁二烯、异丁烯等;
乙烯基醚类单体,诸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等;
芳香族乙烯基化合物,诸如乙烯基甲苯、苯乙烯等;
烯烃或二烯,诸如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等;
乙烯基醚,诸如乙烯基烷基醚;
氯乙烯;
含磺酸基单体,诸如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸钠;
含酰亚胺基单体,诸如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等;以及
含异氰酸酯基单体,诸如(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯乙酯等。
这些非丙烯酸单体中的一种可以单独使用,或者这些非丙烯酸单体可以以两种或更多种组合使用。
包括在聚丙烯酰胺类共聚物中的非丙烯酸单体的含量没有特别限制,并且可以在不损害聚丙烯酰胺类共聚物的水性交联反应性特性和隔膜的高耐热特性的范围内使用。例如,相对于构成聚丙烯酰胺类共聚物的单体组分的总摩尔数,可以以约0.1mol%至约30mol%的范围包括非丙烯酸单体。在以上范围内,能够提供具有改善的聚合物的耐热性和基底粘结能力的聚丙烯酰胺类共聚物。
相对于粘结剂的总重量,聚丙烯酰胺类共聚物的含量可以为约10wt%至约100wt%。例如,相对于粘结剂的总重量,聚丙烯酰胺类共聚物的含量可以为约30wt%至约95wt%、约50wt%至约90wt%或约60wt%至约80wt%。在以上范围内,能够提供一种具有改善的耐热性和基底粘结能力的用于涂覆隔膜的组合物。
用于涂覆隔膜的组合物还可以包括本领域中常用作粘结剂的水性粘结剂。常用的水性粘结剂的示例包括例如选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚-N-乙烯基羧酸酰胺、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物和聚酰亚胺中的至少一种。
对于包括在用于涂覆隔膜的组合物中的无机颗粒,通过在由该组合物形成的隔膜的涂层中包括无机颗粒来降低正电极与负电极之间短路的可能性,从而可以增强电池稳定性。包括在用于涂覆隔膜的组合物中的无机颗粒可以是金属氧化物、准金属氧化物或它们的组合。具体地,无机颗粒可以是氧化铝、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡、碳酸钙、磷酸钙、非晶二氧化硅、结晶玻璃颗粒、高岭土、滑石、二氧化硅-氧化铝复合氧化物颗粒、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、氧化镁等。无机颗粒可以是例如Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、MgO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、MgF2、Mg(OH)2或它们的组合。考虑到偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的晶体生长和经济效率,无机颗粒可以是氧化铝、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡或它们的组合。无机颗粒可以是球形、板状、纤维状等,但不限于此,并且可以使用本领域中可以使用的任何形式。板状无机颗粒包括例如氧化铝和勃姆石。在这种情况下,可以进一步抑制隔膜面积在高温下的减小,可以确保相对大的孔隙率,并且可以在渗透评价期间改善锂电池的特性。当无机颗粒为板状或纤维状时,无机颗粒可以具有约1:5至约1:100的高宽比(aspect ratio)。例如,高宽比可以是约1:10至约1:100。例如,高宽比可以是约1:5至约1:50。例如,高宽比可以是约1:10至约1:50。在板状无机颗粒的平坦表面上,长轴与短轴的比可以为约1至约3。例如,在平坦表面上,长轴与短轴比可以为约1至约2。例如,在平坦表面上,长轴与短轴比可以为约1。高宽比以及长轴与短轴比可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)来测量。在高宽比和长轴与短轴比的范围内,可以抑制隔膜的收缩,可以确保相对改善的孔隙率,并且可以改善锂电池的渗透特性。当无机颗粒呈板的形式时,无机颗粒的平坦表面相对于多孔基底的一个表面的平均角度可以为约0度至约30度。例如,无机颗粒的平坦表面相对于多孔基底的一个表面的角度可以会聚为0度。也就是说,多孔基底的一个表面和无机颗粒的平坦表面可以是平行的。例如,当无机化合物的平坦表面相对于多孔基底的一个表面的平均角度在以上范围内时,可以有效地防止多孔基底的热收缩,并且可以提供具有降低的收缩率的隔膜。有机颗粒可以是交联聚合物。有机颗粒可以是不显示玻璃化转变温度(Tg)的高度交联的聚合物。当使用高度交联的聚合物时,耐热性得到改善,并且可以有效地抑制多孔基底在高温下的收缩。
在用于涂覆隔膜的组合物中,粘结剂的总重量与无机颗粒的重量的重量比可以为约0.1:99.9至约50:50。例如,粘结剂的总重量与无机颗粒的重量的重量比可以为约1:99至约20:80或者约3:97至约30:70。在该范围内,能够提供具有优异的基底粘结能力和优异的耐热性的用于涂覆隔膜的组合物。
用于涂覆隔膜的组合物还可以包括有机颗粒。有机颗粒可以包括例如苯乙烯类化合物及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯类化合物及其衍生物、丙烯酸酯类化合物及其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物及其衍生物、聚酰亚胺类化合物及其衍生物、聚氨酯类化合物及其衍生物、它们的共聚物或它们的组合,但不限于此,并且可以使用本领域中可以用作有机颗粒的任何材料。例如,有机颗粒可以是交联聚苯乙烯颗粒或交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。颗粒可以是通过初级颗粒的成团(结块)形成的次级颗粒。在包括次级颗粒的隔膜中,涂层的孔隙率增大,因此可以提供具有优异的高输出特性的锂电池。
通过包括水作为能够分散上述组分的溶剂,可以以浆料的形式提供用于涂覆隔膜的组合物。用于涂覆隔膜的组合物还可以包括有机溶剂,只要不损害水性特性即可。有机溶剂可以是醇类有机溶剂。例如,有机溶剂可以包括选自由甲醇、乙醇、丙醇和丁醇组成的组中的至少一种。通过使用醇类有机溶剂,能够提供对主体无害并且具有优异的干燥特性的用于涂覆隔膜的组合物,从而在不降低生产率的情况下确保量产性。根据示例,可以以约100:0至约60:40的体积比包括水和有机溶剂。例如,可以以约95:5至约80:20的体积比(具体地,例如,可以以约85:15至约70:30的体积比)包括水和有机溶剂。在以上范围内,能够提供具有增强的干燥特性的用于涂覆隔膜的组合物。
在用用于涂覆隔膜的组合物涂覆之后,通过干燥使溶剂挥发,因此,在最终获得的隔膜的涂层中不存在溶剂。
根据实施例的制备隔膜的方法包括以下步骤:将用于涂覆隔膜的组合物涂覆在多孔基底的一个表面或两个表面上;以及用热空气干燥涂覆有用于涂覆隔膜的组合物的多孔基底,以获得具有布置在多孔基底上的涂层的隔膜。
首先,在移动多孔基底的同时,将用于涂覆隔膜的组合物涂覆在多孔基底的一个表面或两个表面上。
在移动的多孔基底的一个表面或两个表面上涂覆用于涂覆隔膜的组合物的方法没有特别限制,例如,可以使用选自正向辊涂法、反向辊涂法、微凹版涂覆法和直接计量涂覆法中的至少一种,但不必限于这些方法。涂覆方法可以是例如直接计量涂覆法。
随后,将涂覆有用于涂覆隔膜的组合物的多孔基底移动到干燥器中。
在干燥器中,用热空气干燥涂覆有用于涂覆隔膜的组合物的多孔基底,因此,制备具有布置在多孔基底上的涂层的隔膜。将涂覆有用于涂覆隔膜的组合物的多孔基底从一侧进料到干燥器中,在干燥器中通过热空气干燥,然后从干燥器的另一侧排出。在干燥器中,从上喷嘴和下喷嘴供应热空气,所述上喷嘴和下喷嘴交替地或对称地布置在涂覆有用于涂覆隔膜的组合物的多孔基底的上部和下部上。
多孔基底在干燥器中的移动速度可以与涂覆速度相同。当多孔基底的移动速度太慢时,包括在用于涂覆隔膜的组合物中的无机颗粒主要分布在涂层与多孔基底之间的界面处,因此,涂层与多孔基底之间的粘结力可能降低。当多孔基底的移动速度太快时,涂层中的无机颗粒主要分布在涂层的面对电极的表面附近,因此,隔膜与电极之间的粘结力可能降低。
干燥器中的热空气供应速率可以为例如约10m/s至约50m/s、约10m/s至约40m/s、约10m/s至约30m/s或者约10m/s至约20m/s,并且干燥完成速率可以大于15mpm。通过使热空气供应速率和干燥完成速率在所述范围内,可以提高生产速度,并且可以制备其中弯曲强度和剥离强度同时得到改善的隔膜。当热空气供应速率太低时,包括在用于涂覆隔膜的组合物中的无机颗粒主要分布在涂层与多孔基底之间的界面处,因此,涂层与多孔基底之间的粘结力可能降低。当热空气供应速率太高时,涂层中的无机颗粒主要分布在涂层的面对电极的表面附近,因此,复合隔膜与电极之间的粘结力可能降低。
干燥器中的热空气干燥温度可以为例如约30℃至约80℃、约35℃至约75℃、约40℃至约70℃或者约45℃至约65℃。通过使热空气温度在该范围内,可以制备同时具有改善的弯曲强度和剥离强度的隔膜。当热空气干燥温度太低时,干燥可能不完全。当热空气干燥温度太高时,由于溶剂的快速挥发,可能无法获得均匀的涂层结构。
多孔基底在干燥器中的保留时间为例如约10秒至约50秒、约10秒至约45秒、约10秒至约40秒、约10秒至约35秒或者约10秒至约30秒。通过使干燥器中的保留时间在该范围内,可以制备同时具有改善的弯曲强度和剥离强度的隔膜。当多孔基底在干燥器中的保留时间太短时,可能无法实现均匀的相分离。当多孔基底在干燥器中的保留时间过长时,基体膜可能收缩并且整个膜的孔可能收缩。
在干燥器中在热空气干燥期间,供应到干燥器中的非溶剂可以是选自水和醇中的至少一种。非溶剂可以是例如水蒸气。醇可以是例如甲醇、乙醇、丙醇等。
根据另一实施例的隔膜包括多孔基底;以及涂层,布置在多孔基底的一个表面或两个表面上,其中,涂层包括上述用于涂覆隔膜的组合物的干燥交联产物。
当使用于涂覆隔膜的组合物交联和干燥用于涂覆隔膜的组合物时,涂层包括包含水性交联反应性的聚丙烯酰胺类共聚物和无机颗粒的粘结剂,并且包括在聚丙烯酰胺类共聚物中的两个或更多个交联反应性基团具有相互交联的形式。
隔膜可以具有通过下面的等式1计算的小于0.6的基重比(basis weight ratio)。具体地,例如,隔膜可以具有0.55或更小、0.5或更小、0.48或更小、0.47或更小、0.46或更小或者0.45或更小的基重比。隔膜的基重比可以为至少0.40或更大。隔膜可以具有例如约0.4至约0.55(具体地,约0.45至约0.5)的基重比。
<等式1>
基重比=单位涂层重量/单位多孔基底重量
对于涂覆的隔膜,在基重比小于0.6时不可能确保物理性质(诸如耐热性),但是在根据实施例的隔膜中,通过使用上述用于涂覆隔膜的组合物,即使在基重比小于0.6时,耐热性也可以改善为期望的水平。
包括由上述用于涂覆隔膜的组合物形成的涂层的隔膜可以具有非常好的物理性质,使得每单位面积(1m2)的黑点数小于0.04。隔膜可以具有0.003或更少、0.002或更少或者0.001或更少的每单位面积(1m2)的黑点数。
包括布置在正电极与负电极之间并且以极芯形状卷绕的隔膜的电极组件可以具有460N或更大的弯曲强度和0.3N/m或更大的剥离强度。由于隔膜表现出460N或更大的弯曲强度和0.3N/m或更大的剥离强度,因此可以改善包括隔膜的锂电池的能量密度和循环特性。
隔膜包括的多孔基底可以是包括聚烯烃的多孔膜。聚烯烃具有防止短路的优异效果,并且还可以通过关断效应改善电池的稳定性。例如,多孔基底可以是由聚烯烃(诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚氯乙烯)和树脂(诸如聚烯烃的混合物或共聚物)组成的膜,但不必限于此,并且可以使用本领域中使用的任何多孔膜。例如,可以使用:由聚烯烃类树脂组成的多孔膜;通过编织聚烯烃类纤维制成的多孔膜;包括聚烯烃的非织造织物;以及绝缘材料颗粒的成团体。例如,包括聚烯烃的多孔膜对于用于制备在多孔基底上形成的涂层的粘结剂溶液具有优异的涂覆性质,并且可以减小分离膜的厚度以增大电池中活性物质的比例并增大每单位体积的容量。
用作多孔基底的材料的聚烯烃可以是例如聚乙烯或聚丙烯的均聚物、共聚物或它们的混合物。聚乙烯可以是低密度、中密度或高密度聚乙烯,并且在机械强度的方面,可以使用高密度聚乙烯。另外,出于赋予柔性的目的,可以混合两种或更多种类型的聚乙烯。用于制备聚乙烯的聚合催化剂没有特别限制,并且可以使用齐格勒-纳塔催化剂、菲利普斯催化剂、茂金属催化剂等。从实现机械强度和高渗透性两者的视角来看,聚乙烯的重均分子量可以为约100000至约12000000(例如,约200000至约3000000)。聚丙烯可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物,并且可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。另外,聚合催化剂没有特别限制,并且可以使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。另外,立构规整性没有特别限制,并且可以使用全同立构、间同立构或无规立构聚丙烯,但是可以选择廉价的全同立构聚丙烯。另外,可以在不损害本公开的效果的范围内将除了聚乙烯或聚丙烯之外的聚烯烃和添加剂(诸如抗氧化剂)添加到聚烯烃中。
包括在隔膜中的多孔基底包括例如聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯),并且可以使用两个或更多个层的多层膜,并且可以使用混合多层膜(诸如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜),但不限于此,并且可以使用本领域中可以用作多孔基底的任何材料和构造。包括在隔膜中的多孔基底可以包括例如通过使包括二烯类单体的单体组合物聚合而制备的二烯类聚合物。二烯类单体可以是共轭二烯类单体或非共轭二烯类单体。例如,二烯单体包括选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4-己二烯组成的组中的至少一种,但不必限于此,并且可以使用本领域中可以用作二烯类单体的任何二烯单体。
包括在隔膜中的多孔基底可以具有约1μm至约100μm的厚度。例如,多孔基底的厚度可以为约1μm至约30μm。例如,多孔基底的厚度可以为约5μm至约20μm。例如,多孔基底的厚度可以为约5μm至约15μm。例如,多孔基底的厚度可以为约5μm至约10μm。当多孔基底的厚度小于1μm时,可能难以保持隔膜的机械性质,并且当多孔基底的厚度大于100μm时,锂电池的内阻可能增大。包括在隔膜中的多孔基底的孔隙率可以为约5%至约95%。当孔隙率小于5%时,锂电池的内阻可能增大,并且当孔隙率大于95%时,可能难以保持多孔基底的机械性质。隔膜中的多孔基底的孔径可以为约0.01μm至约50μm。例如,隔膜中的多孔基底的孔径可以为约0.01μm至约20μm。例如,隔膜中的多孔基底的孔径可以为约0.01μm至约10μm。当多孔基底的孔径小于0.01μm时,锂电池的内阻可能增大,并且当多孔基底的孔径大于50μm时,可能难以保持多孔基底的机械性质。
涂层可以布置在多孔基底的一个表面或两个表面上。涂层由上述用于涂覆隔膜的组合物形成。涂层可以具有例如单层结构或多层结构。例如,涂层可以仅布置在多孔基底的一个表面上,并且可以不布置在另一表面上。此外,涂层可以具有多层结构。在多层涂层中,选自有机层、无机层和有机-无机层中的层可以任意地布置。多层结构可以是两层结构、三层结构或四层结构,但不必限于这种结构,并且可以根据复合隔膜的所需特性进行选择。涂层可以例如布置在多孔基底的两个表面上。分别布置在多孔基底的两个表面上的涂层可以均独立地为有机层、无机层或有机-无机层,并且其中的至少一个包括上述用于涂覆隔膜的组合物。另外,分别布置在多孔基底的两个表面上的涂层中的至少一个可以具有多层结构。在多层涂层中,选自有机层、无机层和有机-无机层中的层可以任意地布置。多层结构可以是两层结构、三层结构或四层结构,但不必限于这种结构,并且可以根据复合隔膜的所需特性进行选择。
包括在隔膜中的涂层包括例如每1μm2约0.3个至约0.4个直径为约500nm至约1000nm的孔以及每1μm2约0.5个至约1.5个直径为小于500nm的孔。每1μm2直径为约500nm至约1000nm的孔是例如大直径孔,并且每1μm2直径小于500nm的孔是例如小直径孔。当隔膜具有在该范围内数量的大直径孔和在该范围内数量的小直径孔时,复合隔膜可以提供平衡的透气性。
当包括在隔膜中的大直径孔的数量小于0.3并且小直径孔的数量大于0.15时,隔膜的透气性过度增大。因此,浸渍有液体电解质的隔膜的内阻增大,因此,包括隔膜的锂电池的循环特性可能劣化。当包括在隔膜中的大直径孔的数量大于0.4并且小直径孔的数量小于0.5时,隔膜的透气性过度降低。因此,隔膜难以抑制在充电/放电工艺中产生的锂枝晶的生长,并且包括隔膜的锂电池的短路等的可能性增大。透气性是例如通过根据JIS P-8117测量100cc空气穿过隔膜所需的时间来测量的Gurley透气性。
包括在隔膜中的涂层的表面可以具有包括例如以岛的形式不连续地布置在聚合物膜上的多个孔的形态。包括在隔膜中的涂层的表面可以显示出其中多个孔不连续地布置在聚合物膜上的形态。涂层的表面基本上由聚合物膜制成,并且可以具有其中孔以岛的形式不规则地布置在聚合物膜上的形态。当包括在隔膜中的涂层具有这种形态时,可以改善隔膜的弯曲强度和剥离强度。因此,可以改善包括隔膜的锂电池的能量密度和循环特性。相反,本领域的包括在隔膜中的涂层的表面不显示聚合物膜,并且显示出其中多个细颗粒彼此连接以形成多孔表面的形态。
相对于涂层的总重量,包括在涂层中的无机颗粒的含量可以为98wt%或更少、85wt%或更少或者80wt%或更少。相对于涂层的总重量,包括在由用于涂覆隔膜的组合物形成的涂层中的无机颗粒的含量可以为50wt%或更多、55wt%或更多或者60wt%或更多。相对于涂层的总重量,包括在由用于涂覆隔膜的组合物形成的涂层中的颗粒的含量可以为约55wt%至约99wt%、约60wt%至约85wt%或者约60wt%至约80wt%。当由用于涂覆隔膜的组合物形成的涂层包括在该范围内的颗粒时,可以同时改善隔膜的弯曲强度和剥离强度。
包括在涂层中的无机颗粒的平均粒径为约100nm至约2μm、约150nm至约1.5μm或者约300nm至约1.0μm。无机颗粒的平均粒径可以通过使用例如激光衍射法或采用动态光散射法的测量装置来测量。无机颗粒的平均粒径通过使用例如激光散射粒径分布计(例如,Horiba的LA-920)来测量,并且是当在体积转换中自小颗粒侧累积50%时的中值粒径(D50)的值。通过使用具有在该范围内的平均粒径的无机颗粒,可以改善涂层与多孔基底之间的粘结力以及涂层与电极之间的粘结力两者。另外,通过使用具有在该范围内的平均粒径的无机颗粒,包括包含无机颗粒的涂层的隔膜可以具有适当的孔隙率。当无机颗粒的平均粒径小于100nm时,隔膜的透气性可能降低并且湿气含量可能增大。
涂层的厚度可以为例如每表面约0.5μm至约4μm、约0.5μm至约2.5μm或约0.5μm至约2μm。当涂层每表面的厚度太大时,卷绕电极组件的体积可能增大。当涂层每表面的厚度太小时,可能无法获得改善的弯曲强度和剥离强度。通过在多孔基底的两个表面上布置涂层,进一步改善了涂层与电极之间的粘结力,因此,可以抑制锂电池在充电和放电期间的体积变化。例如,参照图1,涂层12、13可以在隔膜中分别布置在多孔基底11的两个表面上。
涂层的孔隙率可以为约30%至约90%、约35%至约80%或约40%至约70%。当涂层具有在该范围内的孔隙率时,可以防止隔膜的内阻增大,并且可以提供优异的膜强度,同时具有优异的高倍率特性。涂层的孔隙率是涂层总体积中孔所占据的体积。
涂层的施用量可以为例如约1.5g/m2至约4.5g/m2、约1.7g/m2至约4.5g/m2、约1.9g/m2至约4.5g/m2或约2.1g/m2至约4.5g/m2。当涂层的施用量在该范围内时,包括涂层的隔膜可以同时提供改善的耐热性、剥离强度和弯曲强度。当涂层的施用量太小时,可能无法获得改善的弯曲强度和剥离强度。
包括在涂层中的粘结剂可以不具有其中粘结剂的浓度在从与多孔层的多孔基底接触的界面到面对电极的表面的方向上增大的浓度梯度。例如,粘结剂可以具有其中粘结剂的浓度从与多孔层的多孔基底接触的界面到面对电极的表面减小的浓度梯度,或者具有浓度没有变化趋势的浓度梯度。
根据另一实施例的锂电池包括正电极、负电极以及布置在正电极与负电极之间的上述隔膜。根据示例,锂电池包括包含正电极、负电极以及布置在正电极与负电极之间的上述隔膜的电极组件,并且电极组件可以具有极芯形状的卷绕形式。由于锂电池包括上述隔膜,因此可以减少黑点缺陷,因此,可以改善质量,并且由于电极(正电极和负电极)与隔膜之间的粘结力增大,因此可以抑制锂电池在充电和放电期间的体积变化。因此,可以抑制锂电池伴随锂电池体积变化的劣化,并且可以改善锂电池的寿命特性。
可以例如以以下方式制备锂电池。
首先,通过混合负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂来制备负极活性物质组合物。可以将负极活性物质组合物直接涂覆在金属集流体上以制备负电极板。可选地,可以将负极活性物质组合物浇铸在单独的支撑件上,然后可以将与支撑件分离的膜层叠在金属集流体上以制备负电极板。负电极不限于上述形式,而是可以具有除了所述形式之外的形式。
负极活性物质可以是非碳基材料。例如,负极活性物质可以包括选自由能够与锂形成合金的金属、能够与锂形成合金的金属的合金和能够与锂形成合金的金属的氧化物组成的组中的至少一种。
例如,可以与锂形成合金的金属可以是Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb和Si-Y合金(Y可以是碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合,并且不是Si)、Sn-Y合金(Y可以是碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合,并且不是Sn)等。元素Y可以是例如Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
例如,过渡金属氧化物可以是氧化锂钛、氧化钒或氧化锂钒。
例如,非过渡金属氧化物可以是SnO2、SiOx(0<x<2)等。
具体地,负极活性物质可以是选自由Si、Sn、Pb、Ge、Al、SiOx(0<x≤2)、SnOy(0<y≤2)、Li4Ti5O12、TiO2、LiTiO3、Li2Ti3O7组成的组中的至少一种,但不限于此,并且可以使用本领域中使用的任何非碳基负极活性物质。
另外,可以使用非碳基负极活性物质和碳基材料的复合物,并且除了非碳基材料之外,还可以另外包括碳基负极活性物质。
碳基材料可以是结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是石墨(诸如无定形、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨),并且非晶碳可以是软碳(低温煅烧的碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
作为导电材料,可以使用乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、金属粉末(诸如铜、镍、铝或银),并且可以使用一种导电材料(诸如聚苯撑衍生物)或者一种或更多种导电材料(诸如聚苯撑衍生物)的混合物,但不限于此,并且可以使用本领域中可以用作导电材料的任何材料。另外,可以添加上述结晶碳基材料作为导电材料。
粘结剂的示例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、它们的混合物或苯乙烯丁二烯橡胶类聚合物等,但不必限于此,并且可以使用本领域中使用的任何粘结剂。
N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水可以用作溶剂,但溶剂不限于此,并且可以使用本领域中可以使用的任何溶剂。
负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的含量是锂电池中常用的水平。根据锂电池的预期用途和构造,可以省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或更多种。
另一方面,用于制备负电极的粘结剂可以与包括在隔膜的涂层中的用于涂覆隔膜的组合物相同。
接下来,通过混合正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂来制备正极活性物质组合物。可以将正极活性物质组合物直接涂覆在金属集流体上以制备正电极板。可选地,可以将正极活性物质组合物浇铸在单独的支撑件上,然后可以将与支撑件分离的膜层叠在金属集流体上以制备正电极板。
可以包括选自氧化锂钴、氧化锂镍钴锰、氧化锂镍钴铝、磷酸锂铁和氧化锂锰中的至少一种作为正极活性物质,但是正极活性物质不限于此,并且可以使用本领域中可以用作正极活性物质的所有正极活性物质。
例如,可以使用由下式中的任一个表示的化合物:LiaA1-bBbD2(其中,0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5);LiaE1-bBbO2-cDc(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5且0≤c≤0.05);LiE2-bBbO4- cDc(其中,0≤b≤0.5且0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobBcDα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α≤2);LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2);LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2);LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α≤2);LiaNi1-b- cMnbBcO2-αFα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2);LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2);LiaNibEcGdO2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1);LiaMnGbO2(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1);LiaMn2GbO4(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiIO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2);Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2);以及LiFePO4
在这些式中,A可以是Ni、Co、Mn或它们的组合;B可以是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合;D可以是O、F、S、P或它们的组合;E可以是Co、Mn或它们的组合;F可以是F、S、P或它们的组合;G可以是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合;Q可以是Ti、Mo、Mn或它们的组合;I可以是Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合;并且J可以是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
可以使用在上述化合物的表面上具有涂层的化合物,或者可以使用上述化合物和具有涂层的化合物的混合物。涂层可以包括涂覆元素的化合物(诸如涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的氧碳酸盐或涂覆元素的羟基碳酸盐)。构成涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。作为包括在涂层中的涂覆元素,可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。在形成涂层的工艺中,可以使用任何涂覆方法(例如,喷涂、浸渍法等),只要可以通过使用这些元素以不会不利地影响正极活性物质的物理性质的方式涂覆化合物即可,由于这可以被本领域技术人员很好地理解,因此将省略其详细描述。
例如,可以使用LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(x=1、2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5且0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS等。
在正极活性物质组合物中,导电材料、粘结剂和溶剂可以与负极活性物质组合物中的导电材料、粘结剂和溶剂相同。另一方面,还能够通过向正极活性物质组合物和负极活性物质组合物中添加增塑剂来在电极板内部形成孔。
正极活性物质、导电材料、一般粘结剂和溶剂的含量是锂电池中常用的水平。根据锂电池的预期用途和构造,可以省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或更多种。
另一方面,用于制备正电极的粘结剂可以与包括在隔膜的涂层中的用于涂覆隔膜的组合物相同。
接下来,将上述复合隔膜插入正电极与负电极之间。
在包括正电极/隔膜/负电极的电极组件中,布置在正电极与负电极之间的隔膜如上所述包括多孔基底;以及布置在多孔基底的两个表面上的涂层,其中,涂层包括上述用于涂覆隔膜的组合物。
隔膜可以单独制备并且布置在正电极与负电极之间。可选地,可以通过以下方式制备隔膜:将包括正电极/隔膜/负电极的电极组件卷绕为极芯形状,然后将极芯容纳在电池壳体或袋中;对容纳在电池壳体或袋中的极芯进行预充电,同时在压力下热软化极芯;热轧带电的极芯;冷轧填充的极芯;以及在压力下经历充电和放电的带电极芯的成形工艺。
接下来,制备电解质。
电解质可以处于液体或凝胶状态。
例如,电解质可以是有机液体电解质。此外,电解质可以是固体。电解质可以是例如氧化硼、氮氧化锂等,但不限于此,并且可以使用在相关领域中可以用作固体电解质的所有电解质。可以通过诸如溅射的方法在负电极上形成固体电解质。
例如,可以制备有机液体电解质。可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备有机液体电解质。
对于有机溶剂,可以使用本领域中可以用作有机溶剂的所有有机溶剂。有机溶剂可以是例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、它们的混合物等。
对于锂盐,可以使用本领域中可以用作锂盐的全部锂盐。锂盐可以是例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y为自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物。
如图2中所示,锂电池1包括正电极3、负电极2和复合隔膜4。在将正电极3、负电极2和隔膜4卷绕为平坦极芯形状的电极组件之后,将电极组件容纳在袋7中。然后,将有机电解质注入袋7中,并且将袋密封以完成锂电池1。
如图3中所示,锂电池1包括正电极3、负电极2和隔膜4。在将正电极3、负电极2和隔膜4卷绕为圆柱形极芯形状的电极组件之后,将电极组件容纳在电池壳体5中。随后,将有机液体电解质注入电池壳体5中,并且用盖组件6密封电池壳体以完成锂电池1。电池壳体可以是圆柱形形状、棱柱形形状或薄膜型。锂电池可以是锂离子电池。锂电池可以是锂聚合物电池。
由于锂电池在高倍率特性和寿命特性上是优异的,因此锂电池适用于电动车辆(EV)。例如,锂电池可以适用于混合动力车辆(诸如插电式混合动力电动车辆(PHEV))。
通过以下示例和对比示例更详细地解释本发明构思。然而,示例用于例示本发明构思,并且本发明构思的范围不限于此。
(隔膜的制造)
示例1:水性交联粘结剂(酰胺类单体50mol%),基重比0.45
通过混合14.3wt%的平均粒径(按体积计D50)为0.3μm的勃姆石(ACTILOX 200SM,Nabaltec)、0.5wt%的交联反应性的聚丙烯酰胺-丙烯酸-羟乙基丙烯酸共聚物(Mw400000)(其中相对于构成共聚物的单体组分的总摩尔数,酰胺类单体的含量为50mol%)、0.2wt%的PVA(Daejeong Chemical,Mw 22000)和85wt%的DI水来制备涂覆溶液。
通过棒涂法将涂覆溶液涂覆在5.5μm厚的聚乙烯多孔基底(CZMZ,NW05535)的剖面上,然后在80℃的温度和15m/秒的风速的条件下干燥以形成涂层,并且制备了具有0.45的基重比(单位涂层重量/单位多孔基底重量)的涂覆的隔膜。
示例2:水性交联粘结剂(酰胺类单体60mol%),基重比0.45
除了使用相对于构成共聚物的单体组分的总摩尔数具有60mol%的酰胺类单体含量的交联反应性的聚丙烯酰胺-丙烯酸-羟乙基丙烯酸共聚物作为交联反应性共聚物之外,以与示例1中的方式相同的方式制备涂覆的隔膜。
示例3:水性交联粘结剂(酰胺类单体70mol%),基重比0.45
除了使用相对于构成共聚物的单体组分的总摩尔数具有70mol%的酰胺类单体含量的交联反应性的聚丙烯酰胺-丙烯酸-羟乙基丙烯酸共聚物作为交联反应性共聚物之外,以与示例1中的方式相同的方式制备涂覆的隔膜。
示例4:水性交联粘结剂(酰胺类单体80mol%),基重比0.45
除了使用相对于构成共聚物的单体组分的总摩尔数具有80mol%的酰胺类单体含量的交联反应性的聚丙烯酰胺-丙烯酸-羟乙基丙烯酸共聚物作为交联反应性共聚物之外,以与示例1中的方式相同的方式制备涂覆的隔膜。
对比示例1:施用非交联CMS粘结剂,基重比0.5
通过混合14.3wt%的平均粒径(D50)为0.3μm的勃姆石(ACTILOX 200SM,Nabaltec)、0.5wt%的羧甲基纤维素(CMC)钠盐(中等粘度,Sigma Aldrich)、0.2wt%的PVA(Daejeong Chemical,Mw 22000)和85wt%的DI水来制备涂覆溶液。
将涂覆溶液涂覆在5.5μm厚的聚乙烯多孔基底(CZMZ,NW05535)的剖面上,以制备具有0.5的基重比(单位涂层重量/单位多孔基底重量)的涂覆的隔膜。
对比示例2:施用非交联CMS粘结剂,基重比0.55
通过混合14.3wt%的平均粒径(D50)为0.3μm的勃姆石(ACTILOX 200SM,Nabaltec)、0.5wt%的羧甲基纤维素(CMC)钠盐(中等粘度,Sigma Aldrich)、0.2wt%的PVA(Daejeong Chemical,Mw 22000)和85wt%的DI水来制备涂覆溶液。
将涂覆溶液涂覆在5.5μm厚的聚乙烯多孔基底(CZMZ,NW05535)的剖面上,以制备具有0.55的基重比(单位涂层重量/单位多孔基底重量)的涂覆的隔膜。
对比示例3:施用非交联CMS粘结剂,基重比0.6
通过混合14.3wt%的平均粒径(D50)为0.3μm的勃姆石(ACTILOX 200SM,Nabaltec)、0.5wt%的羧甲基纤维素(CMC)钠盐(中等粘度,Sigma Aldrich)、0.2wt%的PVA(Daejeong Chemical,Mw 22000)和85wt%的DI水来制备涂覆溶液。
将涂覆溶液涂覆在5.5μm厚的聚乙烯多孔基底(CZMZ,NW05535)的剖面上,以制备具有0.6的基重比(单位涂层重量/单位多孔基底重量)的涂覆的隔膜。
对比示例4:施用非交联聚丙烯酰胺粘结剂,基重比0.45
通过混合14.3wt%的平均粒径(D50)为0.3μm的勃姆石(ACTILOX 200SM,Nabaltec)、0.5wt%的聚丙烯酰胺(Mw 400000)、0.2wt%的PVA(Daejeong Chemical,Mw22000)和85wt%的DI水来制备涂覆溶液。
将涂覆溶液涂覆在5.5μm厚的聚乙烯多孔基底(CZMZ,NW05535)的剖面上,以制备具有0.45的基重比(单位涂层重量/单位多孔基底重量)的涂覆的隔膜。
评价示例1:高温热收缩率特性的评价
测量隔膜的热收缩率的方法没有特别限制,并且可以使用本公开的技术领域中常用的方法。测量隔膜的热收缩率的方法的非限制性示例如下:
将示例1和对比示例1至对比示例4中制备的隔膜均切割为约10cm宽(MD)且约10cm长(TD)的尺寸;将切割的隔膜在150℃下在腔室中储存1小时;测量隔膜在MD方向和TD方向上的收缩程度,并且分别通过等式2和等式3计算MD方向热收缩率和TD方向热收缩率;并且在MD方向热收缩率与TD方向热收缩率之间,计算出较高的值作为最终值并在下面的表1中示出。
<等式2>
MD方向热收缩率=(在高温收缩评价之后在MD方向上减小后的长度/在评价之前隔膜在MD方向上的长度)×100
<等式3>
TD方向热收缩率=(在高温收缩评价之后在TD方向上减小后的长度/在评价之前隔膜在TD方向上的长度)×100
通过等式2和等式3计算的值在下面的表1中示出。
【表1】
参照表1,可以看出的是,与其中使用本领域中使用的CMC作为粘结剂代替交联粘结剂的对比示例1至对比示例3以及其中使用没有交联反应性的聚丙烯酰胺的对比示例4相比,在其中通过使用交联反应性聚丙烯酰胺类共聚物涂覆隔膜的示例1中,尽管涂层的施用量相对少,但MD方向热收缩率和TD方向热收缩率两者均显著降低。
由此,确认的是,通过经由使用交联反应性聚丙烯酰胺类共聚物涂覆隔膜可以改善隔膜的高温耐热性。
到目前为止,已经参照附图和示例描述了实施例,但是这些仅是说明性的,并且本领域技术人员将能够理解的是,由此能够进行各种修改和等同的其它实施例。因此,本公开的范围应由所附权利要求限定。

Claims (20)

1.一种用于涂覆隔膜的组合物,所述组合物包括:粘结剂,包括水性交联反应性的聚丙烯酰胺类共聚物;无机颗粒;以及水,其中,所述聚丙烯酰胺类共聚物包括至少两个彼此可交联的交联反应性基团。
2.根据权利要求1所述的用于涂覆隔膜的组合物,其中,所述交联反应性基团包括:至少一个选自羧基、胺基和异氰酸酯基中的第一官能团;以及至少一个选自羟基、环氧基和噁唑啉基中的第二官能团。
3.根据权利要求2所述的用于涂覆隔膜的组合物,其中,所述交联反应性基团包括羧基和羟基。
4.根据权利要求2所述的用于涂覆隔膜的组合物,其中,所述第一官能团与所述第二官能团的当量比在30:70至70:30的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于涂覆隔膜的组合物,其中,所述聚丙烯酰胺类共聚物包括(N-取代的)酰胺类单体,并且所述(N-取代的)酰胺类单体包括选自由以下组成的组中的至少一种:(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺和N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙烯酰吗啉。
6.根据权利要求5所述的用于涂覆隔膜的组合物,其中,相对于构成所述聚丙烯酰胺类共聚物的单体组分的总摩尔数,所述(N-取代的)酰胺类单体的含量在30mol%至90mol%的范围内。
7.根据权利要求1所述的用于涂覆隔膜的组合物,其中,所述聚丙烯酰胺类共聚物包括:(N-取代的)酰胺类单体;以及一种或更多种丙烯酸单体,
所述一种或更多种丙烯酸单体选自由以下组成的组:含羧基单体、(甲基)丙烯酸烷基类单体、含羟基单体、含异氰酸酯基单体、含噁唑啉基单体、多官能(甲基)丙烯酸酯类单体、含酸酐基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、琥珀酰亚胺类单体、马来酰亚胺类单体、衣康酰亚胺类单体、含氰基单体、(甲基)丙烯酸氨基烷基类单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基类单体、含环氧基的丙烯酸单体、具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体、丙烯酰吗啉、具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯和由萜烯化合物衍生的醇获得的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的用于涂覆隔膜的组合物,其中,所述(N-取代的)酰胺类单体与所述丙烯酸单体的摩尔比在1:99至99:1的范围内。
9.根据权利要求1所述的用于涂覆隔膜的组合物,其中,所述聚丙烯酰胺类共聚物是水性交联反应性聚丙烯酰胺-丙烯酸-羟乙基丙烯酸共聚物。
10.根据权利要求1所述的用于涂覆隔膜的组合物,其中,相对于所述粘结剂的总重量,所述聚丙烯酰胺类共聚物的含量为10wt%至100wt%。
11.根据权利要求1所述的用于涂覆隔膜的组合物,其中,所述无机颗粒包括选自由勃姆石、氧化铝、羟基氧化铝(AlOOH)、氧化锆、氧化钇、氧化铈、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、碳化铝、碳化钛、碳化钨、氮化硼、氮化铝、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝和氢氧化镁组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的用于涂覆隔膜的组合物,其中,所述粘结剂的总重量与所述无机颗粒的重量的重量比为0.1:99.9至50:50。
13.根据权利要求1所述的用于涂覆隔膜的组合物,其中,所述用于涂覆隔膜的组合物是在没有交联剂的情况下使用的单组分型。
14.一种制备隔膜的方法,所述方法包括以下步骤:将根据权利要求1至13中任一项所述的用于涂覆隔膜的组合物涂覆在多孔基底的一个表面或两个表面上;以及用热空气干燥涂覆有所述组合物的所述多孔基底,以获得具有布置在所述多孔基底上的涂层的隔膜。
15.根据权利要求14所述的制备隔膜的方法,其中,在用热空气干燥期间,温度为30℃至80℃,风速为10m/s至50m/s,并且干燥完成速率大于15mpm。
16.一种隔膜,所述隔膜包括:多孔基底;以及布置在所述多孔基底的一个表面或两个表面上的涂层,其中,所述涂层包括根据权利要求1至13中任一项所述的用于涂覆隔膜的组合物的干燥交联产物。
17.根据权利要求16所述的隔膜,其中,所述涂层包括:粘结剂,包括所述水性交联反应性的聚丙烯酰胺类共聚物;以及无机颗粒,其中,包括在所述聚丙烯酰胺类共聚物中的两个或更多个交联反应性基团具有相互交联的形式。
18.根据权利要求16所述的隔膜,所述隔膜具有如通过下面的等式1计算的小于0.6的基重比:
<等式1>
基重比=单位涂层重量/单位多孔基底重量。
19.根据权利要求18所述的隔膜,所述隔膜具有小于0.45的基重比。
20.一种锂电池,所述锂电池包括根据权利要求16所述的隔膜。
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