JP2023174884A - 電気化学素子用複合分離膜及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】電気化学素子用複合分離膜を提供する。【解決手段】多数の気孔を有する多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成されており、多数の粒子及び前記粒子の表面の一部または全部に位置して前記粒子同士の間を連結及び固定させるバインダーを含む多孔性コーティング層と、を含み、前記粒子は無機物粒子及び／または有機物粒子であり、１７０℃以上のメルトダウン温度を有する、電気化学素子用複合分離膜及びそれを含む電気化学素子が提示される。【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学素子用複合分離膜及びそれを含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０１９年７月３０日付け出願の韓国特許出願第１０－２０１９－００９２５６０号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が寄せられている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。
現在適用されている電気化学素子のうち１９９０年代初頭に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なカソード活物質を含むカソードと、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なアノード活物質を含むアノード、前記カソードとアノードとの間に介在された多孔性分離膜とを備える電極組立体に、リチウムイオンを含む非水電解質が注入されている電池を意味する。
リチウム二次電池のカソード活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム－マンガン系酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）またはリチウム－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの遷移金属酸化物、これら遷移金属の一部が他の遷移金属に置換された複合酸化物などが用いられている。
前記カソード活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、サイクル特性などの諸物性に優れて多く用いられているが、安全性が低く、原料としてのコバルト資源の限界によって高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム－マンガン系酸化物は、原料としての資源が豊富であり、環境にやさしいマンガンを使用するという長所から、ＬｉＣｏＯ２に代替できるカソード活物質として関心を集めている。しかし、リチウム－マンガン系酸化物は容量が小さく、サイクル特性などが良くないという短所を有している。
一方、ＬｉＮｉＯ２、または、マンガン、コバルト、その他の遷移金属のうち１以上を含み、ニッケルを主成分として含むリチウム酸化物は、前記コバルト系酸化物よりも安価であり、４．３Ｖに充電されたときに高い放電容量を示すため、ドープされたＬｉＮｉＯ２の可逆容量はＬｉＣｏＯ２の容量（約１６５ｍＡｈ／ｇ）を超える約２００ｍＡｈ／ｇに近い。
したがって、多少低い平均放電電圧と体積密度にもかかわらず、ニッケルを主成分とするリチウム酸化物をカソード活物質として含む商用化電池が改善されたエネルギー密度を示すことから、このようなカソード活物質を用いた高容量電池が活発に開発研究されている。
しかし、このようなニッケルを主成分とするリチウム酸化物は、高容量であるという長所を有するものの、充放電サイクルに伴う体積変化によって結晶構造の相転移が激しく、これによって粒子の亀裂や結晶粒界に空隙が生じるなどの問題があり、分離膜の損傷で安全性が低下するおそれがあるため、安全性がより強化された分離膜が必要である。特に、ＬｉＮｉＯ２カソード活物質は、上記の問題だけでなく、可逆反応が円滑に行われず二次電池に適用し難いため、少量のＣｏまたはＡｌなどの構成要素を補完する必要がある。
電気化学素子の分離膜として通常使用されるポリオレフィン系多孔性高分子基材は、材料的特性及び延伸を含む製造工程上の特性のため、１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せてカソードとアノードとの間の短絡を起こした。
このような電気化学素子の安全性問題を解決するため、多数の気孔を有する多孔性高分子基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダーとの混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成した複合分離膜が提案された。
このような多孔性コーティング層を備えた複合分離膜は、多孔性コーティング層がコーティングされる前の多孔性高分子基材のシャットダウン及びメルトダウン温度にそれぞれ類似したシャットダウン及びメルトダウン温度範囲を有する。その結果、複合分離膜は、温度に応じた収縮が殆ど起きないが、メルトダウン温度を超えると破膜して、カソードとアノードとの間の大面的短絡によって電池が発火及び爆発することがある。
したがって、電池の短絡が発生するなどの電池が非正常に駆動する場合は、シャットダウン機能を従来よりも低い温度で作動させて電流を迅速に遮断することで、内部抵抗（ＩＲ、Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の増加による急激な短絡を防止して電池の急激な温度上昇を抑制しなければならない。特に、カソード活物質が熱暴走する温度である自己発熱温度以下でシャットダウン温度が管理されるように設計しなければならない。メルトダウン機能は従来よりも高い温度で作動させて、大面的短絡が発生しても発生時点を遅延させることで、発熱量対比迅速な自己冷却によって安全に電池の電圧を下げることができる分離膜の開発が必要である。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成され、バインダーと無機物粒子とが混合されている多孔性コーティング層が形成されており、１７０℃以上のメルトダウン温度を有する電気化学素子用複合分離膜を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記電気化学素子用複合分離膜に使用された多孔性高分子基材のメルトダウン温度と前記電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度との差が３０℃以上である電気化学素子用複合分離膜を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記多孔性コーティング層の充填密度を改善した電気化学素子用複合分離膜を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記多孔性コーティング層の気孔均一性を向上させた電気化学素子用複合分離膜を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、上述した電気化学素子用複合分離膜を備える、安全性がより強化した電気化学素子を提供することである。
上述した技術的課題を解決するため、本発明の一態様は、下記の具現例による電気化学素子用複合分離膜を提供する。
本発明の第１具現例によれば、多数の気孔を有する多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成されており、多数の粒子及び前記粒子の表面の一部または全部に位置して前記粒子同士の間を連結及び固定させるバインダーを含む多孔性コーティング層と、を含み、前記粒子は無機物粒子及び／または有機物粒子であり、１７０℃以上のメルトダウン温度を有することを特徴とする電気化学素子用複合分離膜が提供される。
本発明の第２具現例によれば、第１具現例において、前記電気化学素子用複合分離膜に使用された多孔性高分子基材のメルトダウン温度と前記電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度との差が３０℃以上であり得る。
本発明の第３具現例によれば、第１具現例または第２具現例において、前記多孔性高分子基材が１４０℃以下のシャットダウン温度を有し得る。
本発明の第４具現例によれば、第１具現例～第３具現例のうちいずれか一つにおいて、前記電気化学素子用複合分離膜が１７０～２２０℃のメルトダウン温度を有し得る。
本発明の第５具現例によれば、第１具現例～第４具現例のうちいずれか一つにおいて、前記電気化学素子用複合分離膜に使用された多孔性高分子基材のメルトダウン温度と前記電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度との差が３０℃～９０℃であり得る。
本発明の第６具現例によれば、第１具現例～第５具現例のうちいずれか一つにおいて、前記多数の粒子が充填されて互いに接触した状態で前記バインダーによって相互に結着し、それにより前記粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成し、前記多孔性コーティング層に形成された気孔の平均粒径（ａ）と多孔性高分子基材に形成された気孔の平均粒径（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２．０以下であり得る。
本発明の第７具現例によれば、第１具現例～第６具現例のうちいずれか一つにおいて、前記多孔性コーティング層に形成された気孔の平均粒径（ａ）と多孔性高分子基材に形成された気孔の平均粒径（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．７５～１．２５であり得る。
本発明の第８具現例によれば、第１具現例～第７具現例のうちいずれか一つにおいて、前記粒子が無機物粒子であり、前記無機物粒子の平均粒径が１０～４５０ｎｍであり得る。
本発明の第９具現例によれば、第１具現例～第８具現例のうちいずれか一つにおいて、前記粒子が有機物粒子であり、前記有機物粒子の平均粒径が１０～１５０ｎｍであり得る。
本発明の第１０具現例によれば、第１具現例～第８具現例のうちいずれか一つにおいて、前記バインダーがポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル系共重合体、またはこれらの混合物であり得る。
上述した技術的課題を解決するため、本発明の他の一態様は、下記の具現例による電気化学素子を提供する。
本発明の第１１具現例によれば、カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在された分離膜を含む電気化学素子において、前記分離膜が第１具現例～第１０具現例のうちいずれか一つに記載の電気化学素子用複合分離膜であることを特徴とする電気化学素子が提供される。
本発明の第１２具現例によれば、第１１具現例において、前記電気化学素子がリチウム二次電池であり得る。
本発明による電気化学素子用複合分離膜は、１７０℃以上のメルトダウン温度を有し、また本発明の一具現例によれば、前記電気化学素子用複合分離膜に使用された多孔性高分子基材のメルトダウン温度と前記電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度との差が３０℃以上であり得るため、分離膜の形状が維持されて急激な爆発などの現象を防止することができ、電気化学素子の安全性を望ましく確保することができる。
また、本発明による電気化学素子用複合分離膜は、多孔性コーティング層に非常に小さい粒径の無機物粒子を使用することで、多孔性コーティング層の充填密度及び気孔均一性が大幅に改善されて、電気化学素子が過熱されても、カソードとアノードとの間の短絡を抑制できるため、安定性が向上した電気化学素子用複合分離膜及びそれを備えた電気化学素子を提供することができる。
また、前記電気化学素子のカソードとしてニッケルを主成分とするカソード活物質を使用する場合、充放電サイクルに伴う体積変化によってカソード活物質の結晶構造が急激に相転移し、これによって粒子の亀裂や結晶粒界に空隙が生じても、複合分離膜に損傷が発生せず、このような複合分離膜を含む電気化学素子の安全性が強化される。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明の一実施形態による電気化学素子用複合分離膜は、多数の気孔を有する多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成されており、多数の粒子及び前記粒子の表面の一部または全部に位置して前記粒子同士の間を連結及び固定させるバインダーを含む多孔性コーティング層と、を含み、前記粒子は無機物粒子及び／または有機物粒子であり、１７０℃以上のメルトダウン温度を有することを特徴とする。
本発明の一実施形態による電気化学素子用複合分離膜は、多数の気孔を有する多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成されており、多数の粒子及び前記粒子の表面の一部または全部に位置して前記粒子同士の間を連結及び固定させるバインダーを含む多孔性コーティング層と、を含み、前記粒子は無機物粒子及び／または有機物粒子であり、前記電気化学素子用複合分離膜が１７０℃以上のメルトダウン温度を有し、前記多孔性高分子基材は１４０℃以下のシャットダウン温度を有することを特徴とする。
本発明において「メルトダウン」とは、複合分離膜または多孔性高分子基材の形状が溶融して失われる現象を意味し、該現象が発生する温度をメルトダウン温度と定義する。
本発明において「メルトダウン温度」は、大きさ４ｍｍ×８ｍｍで用意した複合分離膜または多孔性高分子基材に熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて０．０１Ｎの荷重を加え、温度を５℃／分の速度で高めながら変形程度を測定し、このとき、温度上昇とともに収縮してから、再び伸びて切れる温度を測定し、このような温度を複合分離膜または多孔性高分子基材のメルトダウン温度と定義する。
本発明において「シャットダウン」とは、充電された電気化学素子が短絡すると、カソードとアノードとの電位差が急激に減少して発熱反応が起き、電解液が分解されてメタン、水素、二酸化炭素などのガスが発生して爆発が起きる可能性があるが、この場合、分離膜として使用される多孔性高分子基材が溶融して多孔性気孔を塞いで電流の流れを遅延させ、電池反応及び発熱反応を中止させることで安定性を確保する特性を意味する。したがって、本明細書において、シャットダウン温度は、多孔性高分子基材の気孔が完全に塞がれる温度と定義する。このようなシャットダウンは、多孔性高分子基材の気孔が閉塞する程度に応じて段階が分けられ、温度が高まるにつれて、すなわち多孔性高分子基材の融点付近に近くなれば、多孔性高分子基材の気孔が閉塞し始めるが、このときを１段階のシャットダウン温度、すなわちシャットダウン開始温度と定義し、温度がさらに上昇して多孔性高分子基材のすべての気孔が閉塞する温度を２段階のシャットダウン温度、すなわちシャットダウン終了温度と定義する。本明細書ではこのようなシャットダウン終了温度がシャットダウン温度と同じ意味で使用される。
シャットダウン温度は、分離膜または多孔性高分子基材をフレーム（外郭：１５ｃｍ×１５ｃｍ、内径：１０ｃｍ×１０ｃｍ）にポリイミドテープで固定した後、８０℃から３℃／分の昇温速度でコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）に露出させて通気時間を測定し、該通気時間（ガーリー（Ｇｕｒｌｅｙ）値）が初めて１０，０００ｓｅｃ／１００ｍｌを超えるときの温度として測定される。通気時間は、通気度測定装置（旭精工社製、モデル：ＥＧ０１－５５－１ＭＲ）を用いて一定の圧力（０．０５ＭＰａ）で１００ｍｌの空気が分離膜または多孔性高分子基材を通過するのにかかる時間（秒）を測定した。
本発明による電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度は１７０℃以上であり、本発明の一実施形態によれば、前記電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度は、１７０～２２０℃、１７０～２００℃、１７０～１７９℃または１７４～１７９℃であり得る。前記電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度がこのような範囲を満たすと、複合分離膜のシャットダウン以後さらに高い温度まで上昇する場合にも分離膜のメルトダウンが起きず、分離膜の形状が維持されることで、カソードとアノードとの大面的短絡による電池の発火及び急激な爆発などの現象を防止することができる。
前記電気化学素子用複合分離膜は、１４０℃以下、１２０～１４０℃、１２２～１３６℃または１２４～１３３℃のシャットダウン温度を有し得る。
前記電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度とシャットダウン温度との差は、４０～１２０℃、５０～１１０℃または６０～１００℃であり得る。前記メルトダウン温度とシャットダウン温度とがこのような大きい差を有することで、電気化学素子の短絡現象が発生したとき、早期にシャットダウンが起きて多孔性高分子基材の気孔が閉塞し、電流を遮断することで温度上昇を抑制することができ、さらに、シャットダウンの後さらに高い温度まで上昇する場合にも分離膜のメルトダウンが起きず、分離膜の形状が維持されることで、急激な爆発などの現象を防止することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、前記電気化学素子用複合分離膜に使用された多孔性高分子基材のメルトダウン温度と前記電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度との差は、３０℃以上、３０℃～９０℃、３０℃～７０℃、３０℃～４０℃または３０℃～３５℃であり得る。前記電気化学素子用複合分離膜に使用された多孔性高分子基材のメルトダウン温度と前記電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度との差がこのような範囲を満たす場合、複合分離膜のメルトダウン温度が多孔性高分子基材のメルトダウン温度に比べて十分に上昇して、カソードとアノードとの大面的短絡による電池の発火及び爆発現象が遅延されて電池の安定性を改善することができる。
本発明の一実施形態による電気化学素子用複合分離膜は、多数の気孔を有する多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成されており、多数の粒子及び前記粒子の表面の一部または全部に位置して前記粒子同士の間を連結及び固定させるバインダーを含む多孔性コーティング層と、を含み、前記多孔性コーティング層のバインダーは、粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着（すなわち、バインダーが粒子同士の間を連結及び固定）させることができ、また前記バインダーによって粒子と多孔性高分子基材とが結着した状態を維持することができ、前記多孔性コーティング層の粒子同士は実質的に互いに接触した状態でインタースティシャル・ボリュームを形成することができ、このとき、インタースティシャル・ボリュームは粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に接触する粒子によって限定される空間を意味し、前記粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって多孔性コーティング層の気孔を形成できる構造を有し、前記多孔性コーティング層に形成された気孔の平均粒径（ａ）と多孔性高分子基材に形成された気孔の平均粒径（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２．０未満であり得る。前記粒子は、無機物粒子及び／または有機物粒子である。
前記多孔性コーティング層に形成された気孔の平均粒径（ａ）と多孔性高分子基材に形成された気孔の平均粒径（ｂ）との比（ａ／ｂ）は、２．０以下、０．５～２．０または０．７５～１．２５であり得る。前記多孔性コーティング層に形成された気孔の平均粒径（ａ）と多孔性高分子基材に形成された気孔の平均粒径（ｂ）との比（ａ／ｂ）が前記範囲を満たす場合、分離膜に要求される気孔度を有するとともに、多孔性高分子基材のメルトダウン温度と多孔性コーティング層のメルトダウン温度との温度差が望ましいものになり得る。
本明細書において、多孔性高分子基材の気孔度は、下記の数式１のように、「多孔性高分子基材の真密度（Ｘ）（単位面積当たり重量／厚さ）」を「多孔性高分子基材の理論密度（Ｙ）」で除して決定し、１００を乗じて百分率（％）で表す。
［数式１］
多孔性高分子基材の気孔度（％）＝［１－Ｘ／Ｙ］×１００
本明細書において、多孔性コーティング層の気孔度は、下記の数式２のように、「多孔性コーティング層の真密度（Ｗ）（単位面積当たり重量／厚さ）」を「多孔性コーティング層材料の理論密度（Ｚ）」で除し、その値を１から引いた後１００を乗じて百分率（％）で表す。
［数式２］
多孔性コーティング層の気孔度（％）＝［１－Ｗ／Ｚ］×１００
本明細書において、多孔性高分子基材の平均粒径は、ＰＭＩ社製のキャピラリフローポロメータ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定する。
本明細書において、多孔性コーティング層の平均粒径は、多孔性コーティング層形成のための組成物を不織布支持体にコーティングした後、ＰＭＩ社製のキャピラリフローポロメータを用いて測定する。該測定方法は圧力が加えられる測定方法であるため、不織布支持体のような支持体がなければ測定が不可能である。厚さ方向で最小気孔径を測定する実験であるため、大きい気孔を有する不織布を支持体として用いる場合も実験結果に有意な影響を及ぼさない。
本発明の一実施形態において、前記粒子として無機物粒子が使用される場合、前記無機物粒子の平均粒径は１０ｎｍ～４５０ｎｍ、１０ｎｍ～４００ｎｍ、１５ｎｍ～４００ｎｍまたは１５ｎｍ～３８０ｎｍ範囲であり得る。前記粒子として有機物粒子が使用される場合、前記有機物粒子の平均粒径は１０ｎｍ～１５０ｎｍ、１５ｎｍ～１３０ｎｍ、１５ｎｍ～１００ｎｍ、１５ｎｍ～８０ｎｍまたは１５ｎｍ～７０ｎｍ範囲であり得る。このとき、前記無機物粒子及び有機物粒子の平均粒径の範囲がそれぞれこのような範囲を満たすと、カソードとアノードとの間の微細短絡（ｍｉｃｒｏｓｈｏｒｔ）を防止して隔離機能を維持するとともに、リチウムイオンの移動を円滑に維持することができる。
また、前記粒子は、均一な大きさを有することがより望ましい。
前記平均粒径はＤ９５（Ｖ）であり、体積平均粒径を基準にして９５％に該当する粒径、すなわち粒径を測定して小さい粒子から体積を累積する場合、総体積の９５％に該当する粒径（ｍｅｄｉａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を意味する。
本発明の一実施形態において、前記粒子が無機物粒子である場合、無機物粒子は誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物であり得る。
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１－ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＬｉｘＳｉｙＳｚ系列ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）及びＬｉｘＰｙＳｚ系列ガラス（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
本発明の一実施形態において、前記無機物粒子は、アルミナ粒子、シリカ粒子またはこれらの混合物であり得る。前記アルミナ粒子はＡｌ２Ｏ３の化学式を有するアルミニウムと酸素との化合物である。前記シリカ粒子はＳｉＯ２の化学式を有するケイ素と酸素との化合物である。
本発明の一実施形態において、前記無機物粒子は球形の他に、板状などの多様な形状で具現され得る。
本発明の一実施形態において、前記粒子が有機物粒子である場合、前記有機物粒子は当業界で通常使用されるものであれば特に制限されず、非制限的な例として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、セルロース変性体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの混合物であり得る。
本発明の一実施形態によれば、前記多孔性コーティング層の厚さは０．５μｍ～３．０μｍ、１．０μｍ～２．５μｍまたは１．０μｍ～２．０μｍ範囲であり得る。
本発明の一実施形態によれば、前記電気化学素子用複合分離膜が全面にわたって均一なイオン伝導度を有するように、多孔性コーティング層の気孔の大きさは均一であって、且つ、多孔性高分子基材の気孔の大きさと同等であることが望ましい。したがって、そのため、前記多孔性コーティング層に含まれる粒子の大きさは均一であることが望ましく、かつ、粒子が上述した平均粒径を有することが望ましい。また、前記粒子の大きさが不均一であるほど、多孔性コーティング層の厚さの均一性を確保し難い傾向がある。したがって、前記粒子はモノモーダル状の粒径分布を有することが望ましい。本明細書において、モノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）とは、粒度分析装置（動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ）、Ｎｉｃｏｍｐ ３８０）を用いて分析したとき、標準票差が１％以上～４０％未満の範囲以内、望ましくは１％以上～３５％以下の範囲以内であると定義できる。バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）またはマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）は、前記粒度分析装置を用いて粒子の大きさと分布を確認したとき、標準偏差が４０％以上の場合であり得る。標準偏差が４０％以上の場合は、粒子大きさのピークが二つ以上現れ得る。
本発明の一実施形態によれば、非常に小さい粒子が使用されるため、多孔性コーティング層の緻密性と機械的物性が大幅に向上し、電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度を上昇できるとともに、多孔性高分子基材のシャットダウン温度を最大限に低めることができる。
本発明の一実施形態による電気化学素子用複合分離膜において、多孔性コーティング層の形成に使用されるバインダーとしては、多孔性コーティング層を形成するために使用される媒質に溶解されず分散するものである水分散エマルジョン型バインダー、または、前記媒質に溶解されるものである溶解型バインダーであり得る。
一般に、水分散エマルジョン型バインダーは、多孔性コーティング層を形成するための組成物に含まれて多孔性高分子基材への塗布時に粒子状態であるため、前記組成物の乾燥温度の条件で変形しながら無機物粒子または有機物粒子の表面を囲んで接着力を発現することができる。したがって、前記乾燥温度の条件で水分散エマルジョン型バインダーの粒子が変形しなければならないため、前記水分散エマルジョン型バインダーの粒子のガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）は４０℃以下であることが望ましい。前記水分散エマルジョン型バインダーの粒子のガラス転移温度がこのような温度範囲を満たす場合、無機物粒子または有機物粒子同士の結着力を向上させるバインダーとして機能することができる。一方、溶解型バインダーは、一般に、ガラス転移温度が１００℃以上である耐熱特性を有し、分離膜の熱収縮率や耐熱特性を補完する用途として適用できる。
また、上述したように、本発明の一実施形態において、前記粒子として無機物粒子の平均粒径は１０ｎｍ～４５０ｎｍであり得、有機物粒子の平均粒径は１０ｎｍ～１５０ｎｍであり得る。一方、従来使用された粒子の平均粒径は５００ｎｍ～８００ｎｍであり得る。前記エマルジョンバインダーの平均粒径は１００～５００ｎｍであり得、このようなエマルジョンバインダーを用いて従来の平均粒径の大きい粒子を容易に結着できた。
一方、本発明の一実施形態の無機物粒子または有機物粒子は、従来使用された粒子に比べて相対的に平均粒径が小さくなり得、このような本発明の一実施形態の無機物粒子または有機物粒子を結着するためには、エマルジョン型バインダーとともに、微粉の粒子を容易に囲める溶解型バインダーを混合して使用することがさらに有利であり得る。
特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２００～２００℃である高分子をバインダーとして使用できるが、これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるためである。このようなバインダーは、無機物粒子同士の間を連結及び安定的に固定するバインダーの役割を十分に果たすことで、多孔性コーティング層が導入された電気化学素子用複合分離膜の機械的物性の低下防止に寄与する。具体的には、前記エマルジョン型バインダーのガラス転移温度は－２００～４０℃であり得、前記溶解型バインダーのガラス転移温度は５０～２００℃であり得る。
また、前記バインダーは、イオン伝導能力を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。したがって、前記バインダーはできるだけ高い誘電率定数を有するものを使用することができる。実際、電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、前記バインダーの誘電率定数が高いほど電解質における塩解離度を向上させることができる。このようなバインダーの誘電率定数は１．０～１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、特に１０以上であり得る。
上述した機能の他に、前記バインダーは、液体電解液の含浸時にゲル化することで高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特徴を有し得る。そのため、前記バインダーの溶解度指数、すなわちヒルデブラント溶解度指数（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は１５～４５ＭＰａ１／２、１５～２５ＭＰａ１／２または３０～４５ＭＰａ１／２範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く有する親水性高分子をより望ましく使用することができる。前記溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満または４５ＭＰａ１／２超過の場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）され難いおそれがあるためである。
このようなバインダーの非制限的な例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル系共重合体、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
前記アクリル系共重合体は、シアノ基を有する単量体から由来する反復単位、カルボキシ基を有する単量体から由来する反復単位、炭素数１～１４のアルキル基を有する単量体から由来する反復単位のうち二つ以上の反復単位を含む共重合体であり得る。
前記シアノ基を有する単量体は、（メタ）アクリロニトリル、２－（ビニルオキシ）エタンニトリル及び２－（ビニルオキシ）プロパンニトリルからなる群より選択された１種以上を使用することができる。望ましくは、前記シアノ基を有する単量体は（メタ）アクリロニトリルであり得、これは硬い特性を有してバインダーの形状を維持させることができる。
前記カルボキシ基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選択された１種または２種以上を使用することができる。望ましくは、前記カルボキシ基を有する単量体は（メタ）アクリル酸であり得、これはバインダーの表面に分布して分散性を改善させることができる。
前記炭素数１～１４のアルキル基を有する単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上を使用することができる。このとき、アルキル基に含まれた炭素数が１４を超えれば、アルキル基が長すぎて非極性度が大きくなるため、多孔性コーティング層のパッキング密度が低下するおそれがある。望ましくは、前記炭素数１～１４のアルキル基を有する単量体は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートであり得、これは電解液の含浸性を改善することができる。
前記アクリル系共重合体は、前記単量体から由来した反復単位の他に、非アクリル系単量体（例えば、スチレン系単量体、ブタジエン系単量体、ビニル系単量体など）から由来した反復単位を１個以上さらに含むことができる。
前記アクリル系共重合体の具体的な例としては、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、ブタジエン－アクリル酸共重合体、ブタジエン－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
このとき、適用される粒子の平均粒径が小さい場合は、微粉の粒子を容易に囲んで結着力を発揮できる溶解型バインダー高分子が有利であり、その例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸またはこれらの混合物があり得る。中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸は親水性を有するため、別途の表面処理を施さなくても優れた分散性を有する点で望ましい。前記ポリアクリル酸は、非架橋ポリアクリル酸であってもよく、架橋ポリアクリル酸であってもよい。前記架橋ポリアクリル酸は別途の表面処理を施さなくても優れた分散性を有するだけでなく、多孔性コーティング層の抵抗を下げる点で有利であり、前記非架橋ポリアクリル酸は無機物粒子または有機物粒子の分散に有利であり得る。疎水性高分子をバインダーとして使用する場合は、無機物粒子及び有機物粒子の表面を疎水性に改質して使用することが望ましい。
前記粒子とバインダーとの重量比は、８０：２０～９９：１、８５：１５～９８：２または９０：１０～９７：３の範囲である。バインダーに対する粒子の含量比が上記の範囲を満たす場合、バインダーの含量が多くなって形成されるコーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少する問題を防止でき、バインダー含量が少なくなって形成されるコーティング層の耐剥離性が弱化する問題も解消することができる。
本発明の一態様による電気化学素子用複合分離膜は、多孔性コーティング層の成分として、上述した粒子（無機物粒子及び有機物粒子のうち１種以上）及びバインダーの他に、その他の添加剤をさらに含むことができる。
具体的には、前記多孔性高分子基材は、多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材であり得る。
前記多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系多孔性高分子フィルムまたは多孔性高分子不織布基材であり得、このようなポリオレフィン系多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材は、例えば８０～１４０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。
このとき、ポリオレフィン系多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらの２種以上を混合した高分子から形成することができる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材は、ポリオレフィンの他にポリエステルなどの多様な高分子を用いて製造することもできる。また、前記多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材は、２層以上の層が積層された構造で形成でき、各層は上述したポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子を単独でまたはこれらを２種以上混合した高分子から形成することもできる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、上述したポリオレフィン系の他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成することができる。
前記多孔性高分子基材の厚さは特に制限されないが、非制限的な例として１～３０μｍ、２～２０μｍ、３～１５μｍまたは４～１２μｍ範囲であり得る。多孔性高分子基材がこのような厚さ範囲を有する場合、抵抗として作用しないながらも分離膜に求められる適切な機械的強度を備えることができる。
前記多孔性高分子基材に存在する気孔の大きさは、１０～１００ｎｍ、１５～８０ｎｍまたは２０～７０ｎｍ範囲であり得る。前記多孔性高分子基材がこのような気孔の大きさの範囲を有する場合、抵抗として作用しないながらも分離膜に求められる適切な隔離機能を備えることができる。
また、多孔性高分子基材の気孔度は、３０～８０％、３５～７０％、３８～６５％または４３～５５％範囲であり得る。多孔性高分子基材がこのような気孔度範囲を有する場合、抵抗として作用しないながらも分離膜に求められる適切な機械的強度を備えることができる。
本発明の一実施形態による電気化学素子用複合分離膜は、粒子及びバインダーを備える、多孔性コーティング層形成のための組成物を用意し、該組成物を多孔性高分子基材の少なくとも一面上に塗布し、それを乾燥することで製造することができる。
まず、多孔性コーティング層形成のための組成物は、バインダーを溶媒に溶解／分散させて用意した後、粒子（無機物粒子及び有機物粒子のうち１種以上）を添加し、それを分散させて製造することができる。前記粒子は予め所定の平均粒径になるように破砕された状態で添加し得、または、バインダーの溶液／分散液に粒子を添加した後、粒子をボールミル法などを用いて所定の平均粒径になるように制御しながら破砕して分散させてもよい。
前記多孔性コーティング層形成のための組成物を前記多孔性高分子基材にコーティングする方法は特に限定されないが、スリットコーティングまたはディップコーティング方法を使用することが望ましい。スリットコーティングは、スリットダイを通じて供給された組成物が多孔性高分子基材の全面に塗布される方式であって、定量ポンプから供給される流量によってコーティング層の厚さを調節可能である。また、ディップコーティングは、組成物で満たされたタンクに多孔性高分子基材を浸漬してコーティングする方法であって、組成物の濃度及び組成物タンクから基材を引き上げる速度によってコーティング層の厚さを調節可能である。より正確にコーティング厚さを制御するため、浸漬した後、マイヤーバーなどを用いて後計量してもよい。
その後、多孔性コーティング層形成のための組成物がコーティングされた多孔性高分子基材をオーブンで乾燥することで、多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティング層を形成する。
前記多孔性コーティング層では、粒子が充填されて互いに接触した状態で前記バインダーによって相互に結着し、それにより粒子同士の間にインタースティシャル・ボリュームが形成され、前記粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成する。
すなわち、バインダーは粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着、例えば、バインダーが粒子同士の間を連結及び固定させている。また、前記多孔性コーティング層の気孔は粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームが空き空間になって形成された気孔であり、これは粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に接触する粒子同士によって限定される空間である。
前記多孔性コーティング層の厚さは特に制限されないが、非制限的な例として０．５～３μｍ、１．０～２．５μｍまたは１．０～２．０μｍ範囲であり得る。多孔性コーティング層がこのような厚さ範囲を有する場合、抵抗として作用しないながらも分離膜に求められる適切な機械的強度を備えることができる。
また、前記多孔性コーティング層に形成された気孔の平均粒径は、１０～１００ｎｍ、１５～８０ｎｍ、２０～７０ｎｍまたは３３～４８ｎｍ範囲であり得る。前記多孔性コーティング層がこのような範囲の気孔の平均粒径を有する場合、抵抗として作用しないながらもリチウムイオンが円滑に移動することができる。
前記多孔性コーティング層に形成された気孔の平均粒径（ａ）と多孔性高分子基材に形成された気孔の平均粒径（ｂ）との比（ａ／ｂ）は、２．０以下、０．５～２．０、０．７５～１．２５または０．９３８～１．３６３範囲であり得る。前記多孔性コーティング層に形成された気孔の平均粒径（ａ）と多孔性高分子基材に形成された気孔の平均粒径（ｂ）との比（ａ／ｂ）がこのような範囲を満たす場合、カソードとアノードとの間の微細短絡を防止して隔離機能を維持するとともに、リチウムイオンの移動を円滑に維持することができる。
また、前記多孔性コーティング層の気孔度は、３０～８０％、３５～７０％、３８～６５％または５１～６５％であり得る。前記多孔性コーティング層がこのような気孔度範囲を有する場合、抵抗として作用しないながらもリチウムイオンが円滑に移動することができる。
本発明の一態様による電気化学素子は、カソード、アノード、前記カソードとアノードとの間に介在された分離膜を含み、前記分離膜が上述した本発明の一実施形態による複合分離膜である。
このような電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明の電気化学素子用複合分離膜とともに適用されるカソードとアノードの両電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。
前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードに使用される通常のカソード活物質を使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。特に、ニッケルを主成分として含むリチウム酸化物、例えば、Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２（ここで、Ｍはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される元素であり、０．９５≦ａ≦１．３、ｘ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）、ｙ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）、ｚ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である）で表されるカソード活物質であり得、このようなカソード活物質の非制限的な例としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２が挙げられる。
アノード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードに使用される通常のアノード活物質を使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
本発明の電気化学素子で使用される電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階において行えばよい。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
（１）複合分離膜の製造
多孔性高分子基材として、厚さ１１μｍのポリエチレン多孔性フィルム（ダブルスコープ社製、ＷＬ１１Ｂ、気孔度４３％、多孔性高分子基材の理論密度０．９７３ｇ／ｃｍ３、多孔性高分子基材の実際密度０．５５５ｇ／ｃｍ３、気孔の大きさ４８ｎｍ、シャットダウン温度１４０℃、メルトダウン温度１４７℃）を用意した。
多孔性コーティング層を形成するため、バインダーとして架橋ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（愛敬油化製、開発品）を用意し、無機物粒子として平均粒径２０ｎｍ、比表面積８１ｇ／ｍ２のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（キャボット社製、ＳｐｅｃｔｒＡｌ ８１）を用意した。前記架橋ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（愛敬油化製、開発品）１０重量部を水１００重量部に溶解させてバインダー溶液を用意した。製造された前記バインダー溶液にバインダーと無機物粒子との重量比が５：９５になるように前記無機物粒子を添加して分散させ、多孔性コーティング層を形成するための組成物を製造した。
前記多孔性コーティング層を形成するための組成物を前記多孔性高分子基材の一面に厚さ１．５μｍでコーティングし乾燥して複合分離膜を製造した。形成された多孔性コーティング層の気孔度は５１％と測定され（多孔性コーティング層材料の理論密度３．８８ｇ／ｃｍ３、多孔性コーティング層材料の実際密度１．９０ｇ／ｃｍ３）、複合分離膜のメルトダウン温度は１７９℃に向上し、コーティング層を除去した後のシャットダウン温度は１４０℃と確認された。
前記多孔性コーティング層に形成された気孔の平均粒径（ａ）と多孔性高分子基材に形成された気孔の平均粒径（ｂ）との比（ａ／ｂ）は０．９３８であった。
また、多孔性コーティング層の形成（複合化）によるメルトダウン温度の上昇、すなわち前記複合分離膜に使用された多孔性高分子基材のメルトダウン温度と前記複合分離膜のメルトダウン温度との差は３２℃であった。
（２）気孔の大きさを測定するための多孔性コーティング層の製造
多孔性コーティング層を形成するため、バインダーとして架橋ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（愛敬油化製、開発品）を用意し、無機物粒子として平均粒径２０ｎｍ、比表面積８１ｇ／ｍ２のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（キャボット社製、ＳｐｅｃｔｒＡｌ ８１）を用意した。前記架橋ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（愛敬油化製、開発品）１０重量部を水１００重量部に溶解させてバインダー溶液を用意した。製造された前記バインダー溶液にバインダーと無機物粒子との重量比が５：９５になるように前記無機物粒子を添加して分散させ、多孔性コーティング層を形成するための組成物を製造した。
不織布（三菱製紙製、ＬＮ１－１５１１、気孔の大きさ５．１μｍ）を用意した。該不織布（三菱製紙製、ＬＮ１－１５１１、気孔の大きさ５．１μｍ）を支持体にし、ディップコーティング法によって前記多孔性コーティング層を形成するための組成物を、形成されるコーティングの厚さが５μｍになるように支持体の一面にコーティングした。該半製品で測定した気孔の大きさは４５ｎｍであった。
（３）電気化学素子（リチウム二次電池）の製造
１）カソード及びアノードの製造
カソード活物質として９６重量部のＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２、導電材として２重量部のアセチレンブラック、バインダーとして２重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に添加及び混合してカソード活物質スラリーを製造した後、それをアルミニウム（Ａｌ）集電体上に塗布及び乾燥してカソードを製造した。
アノード活物質として９６重量部のグラファイト、導電材として０．５重量部のアセチレンブラック、増粘剤として１．０重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダーとして２．５重量部のＳＢＲを水に添加及び混合してアノード活物質スラリーを製造した後、それを銅（Ｃｕ）集電体上に塗布及び乾燥してアノードを製造した。
２）リチウム二次電池の製造
製造されたカソード、アノード及び複合分離膜を用いてパウチ型セルを製作し、製作されたセルに電解液（ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２（体積比）、ＬｉＰＦ６ １モル）を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２
無機物粒子を平均粒径２０ｎｍ、比表面積５１ｇ／ｍ２のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（キャボット社製、ＳｐｅｃｔｒＡｌ ５１）に変更したことを除き、実施例１と同様に複合分離膜及びそれを使用したリチウム二次電池を製造した。
このとき、製造された複合分離膜のコーティング層の気孔度は５２％と測定され（多孔性コーティング層材料の理論密度３．８８ｇ／ｃｍ３、多孔性コーティング層材料の実際密度１．８６ｇ／ｃｍ３）、複合分離膜のメルトダウン温度は１７７℃に向上し、コーティング層を除去した後のシャットダウン温度は１４０℃と確認された。多孔性高分子基材の気孔の大きさに対する多孔性コーティング層の気孔の大きさの比率は０．９７９（基材の気孔の大きさ４８ｎｍ、コーティング層の気孔の大きさ４７ｎｍ）であり、多孔性コーティング層の形成（複合化）によるメルトダウン温度の上昇は３０℃であった。
実施例３
多孔性高分子基材を厚さ１５μｍのポリエチレン多孔性フィルム（東レ社製、Ｆ１５ＣＫ２、気孔度４９％、多孔性高分子基材の理論密度０．９７３ｇ／ｃｍ３、多孔性高分子基材の実際密度０．４９６ｇ／ｃｍ３、気孔の大きさ３７ｎｍ、シャットダウン温度１４０℃、メルトダウン温度１４８℃）に変更したことを除き、実施例１と同様に複合分離膜及びそれを使用したリチウム二次電池を製造した。
このとき、製造された複合分離膜のコーティング層の気孔度は５１％と測定され（多孔性コーティング層材料の理論密度３．８８ｇ／ｃｍ３、多孔性コーティング層材料の実際密度１．９０ｇ／ｃｍ３）、複合分離膜のメルトダウン温度は１７９℃に向上し、コーティング層を除去した後のシャットダウン温度は１４０℃と確認された。多孔性高分子基材の気孔の大きさに対する多孔性コーティング層の気孔の大きさの比率は１．２１６（基材の気孔の大きさ３７ｎｍ、コーティング層の気孔の大きさ４５ｎｍ）であり、多孔性コーティング層の形成（複合化）によるメルトダウン温度の上昇は３１℃であった。
実施例４
多孔性高分子基材を厚さ１０μｍのポリエチレン多孔性フィルム（Ｓｅｎｉｏｒ社製、ＳＷ７１０Ｈ、気孔度５５％、多孔性高分子基材の理論密度０．９６８ｇ／ｃｍ３、多孔性高分子基材の実際密度０．４３６ｇ／ｃｍ３、気孔の大きさ３３ｎｍ、シャットダウン温度１３４℃、メルトダウン温度１４７℃）に変更し、多孔性コーティング層を形成するためのバインダーをアクリル系エマルジョン（東洋インキ社製、ＣＳＢ１３０）に変更したことを除き、実施例１と同様に複合分離膜及びそれを使用したリチウム二次電池を製造した。
実施例５
多孔性コーティング層を形成するためのバインダーとして架橋ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（愛敬油化製、開発品）とアクリル系エマルジョン（東洋インキ社製、ＣＳＢ１３０）とを１：１の重量比で混合して使用したことを除き、実施例４と同様に複合分離膜及びそれを使用したリチウム二次電池を製造した。
比較例１
実施例１から、無機物粒子を平均粒径８００ｎｍのアルミナ粒子（住友化学製、ＡＥＳ１１）に変更したことを除き、実施例１と同様に複合分離膜及びそれを使用したリチウム二次電池を製造した。
このとき、製造された複合分離膜の多孔性コーティング層の気孔の大きさは１５４ｎｍ、多孔性コーティング層の気孔度は５９％（多孔性コーティング層材料の理論密度３．８８ｇ／ｃｍ３、多孔性コーティング層材料の実際密度１．５９ｇ／ｃｍ３）、複合分離膜のメルトダウン温度は１５０℃と測定された。
多孔性高分子基材の気孔の大きさに対する多孔性コーティング層の気孔の大きさの比率は３．２０８であり、複合化によるメルトダウン温度の上昇は３℃であった。
測定方法
実施例１～５及び比較例１で製造された複合分離膜の多孔性高分子基材の気孔度、多孔性コーティング層の気孔度、多孔性高分子基材の気孔の大きさ、多孔性コーティング層の気孔の大きさ、多孔性高分子基材のシャットダウン温度及びメルトダウン温度を下記のように測定し、その結果を下記の表１に記載した。
多孔性高分子基材の気孔度
多孔性高分子基材の気孔度は、下記の数式１のように、「多孔性高分子基材の真密度（Ｘ）（単位面積当たり重量／厚さ）」を「多孔性高分子基材の理論密度（Ｙ）」で除して決定し、１００を乗じて百分率（％）で表す。
［数式１］
多孔性高分子基材の気孔度（％）＝［１－Ｘ／Ｙ］×１００
多孔性コーティング層の気孔度
多孔性コーティング層の気孔度は、下記の数式２のように、「多孔性コーティング層の真密度（Ｗ）（単位面積当たり重量／厚さ）」を「多孔性コーティング層材料の理論密度（Ｚ）」で除し、その値を１から引いた後１００を乗じて百分率（％）で表す。
［数式２］
多孔性コーティング層の気孔度（％）＝［１－Ｗ／Ｚ］×１００
多孔性高分子基材に形成された気孔の平均粒径（ｂ）
ＰＭＩ社製のキャピラリフローポロメータ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定する。
多孔性コーティング層に形成された気孔の平均粒径（ａ）
多孔性コーティング層形成のための組成物を不織布支持体にコーティングした後、ＰＭＩ社製のキャピラリフローポロメータを用いて測定する。
多孔性高分子基材のシャットダウン温度
シャットダウン温度は、複合分離膜に形成された多孔性コーティング層を溶解させて除去した後、多孔性高分子基材のみをフレーム（外郭：１５ｃｍ×１５ｃｍ、内径：１０ｃｍ×１０ｃｍ）にポリイミドテープで固定した後、８０℃から３℃／分の昇温速度でコンベクションオーブンに露出させて通気時間を測定し、該通気時間（ガーリー（Ｇｕｒｌｅｙ）値）が初めて１０，０００ｓｅｃ／１００ｍｌを超えるときの温度として測定する。通気時間は通気度測定装置（旭精工社製、モデル：ＥＧ０１－５５－１ＭＲ）を用いて一定の圧力（０．０５ＭＰａ）で１００ｍｌの空気が多孔性高分子基材を通過するのにかかる時間（秒）を測定した。
メルトダウン温度の測定
メルトダウン温度は、大きさ４ｍｍ×８ｍｍで用意した複合分離膜に熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて０．０１Ｎの荷重を加え、温度を５℃／分の速度で高めながら変形程度を測定し、このとき、温度上昇とともに収縮してから、再び伸びて切れる温度を測定し、このような温度を複合分離膜のメルトダウン温度と定義する。
また、シャットダウン温度の測定と同じ方式で複合分離膜に形成された多孔性コーティング層を溶解させて除去した後、上述したメルトダウン温度の測定方法で多孔性高分子基材のメルトダウン温度を測定した。
電池の安定性評価
実施例１～５及び比較例１で製造されたリチウム二次電池に対して高温保管評価を行い、その結果を表１に示した。
高温保管評価は、満充電されたリチウム二次電池を常温（２５℃）から１５０℃まで分当たり５℃の速度で昇温させた後、１５０℃に到達すれば１時間維持する。その間に発火が起きる場合「発火」、発火が起きない場合「パス」と評価した。
上記の表において、「メルトダウン温度の上昇値」とは、電気化学素子用複合分離膜に使用された多孔性高分子基材のメルトダウン温度と前記電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度との差を意味する。表１から、実施例１～実施例５の複合分離膜はメルトダウン温度の上昇値が３０℃以上である一方、比較例１の複合分離膜は上昇値の幅が僅かであってメルトダウン温度の上昇値が３℃であることが確認された。その結果、比較例１のリチウム二次電池は、電池の安定性評価で発火が起きる一方、実施例１～実施例５のリチウム二次電池は、１５０℃で１時間過熱される条件に晒される場合にも、複合分離膜がカソードとアノードとの間の短絡を抑制できるため、向上した安定性を見せることが分かった。

Claims (11)

  1. 多数の気孔を有する多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成されており、多数の粒子及び前記粒子の表面の一部または全部に位置して前記粒子同士の間を連結及び固定させるバインダーを含む多孔性コーティング層と、を含み、
    前記粒子は、無機物粒子及び／または有機物粒子であり、
    １７０℃以上のメルトダウン温度を有し、
    前記電気化学素子用複合分離膜に使用された多孔性高分子基材のメルトダウン温度と前記電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度との差が３０℃～４０℃である、電気化学素子用複合分離膜。
  2. 前記電気化学素子用複合分離膜に使用された多孔性高分子基材のメルトダウン温度と前記電気化学素子用複合分離膜のメルトダウン温度との差が３０℃以上である、請求項１に記載の電気化学素子用複合分離膜。
  3. 前記多孔性高分子基材が１４０℃以下のシャットダウン温度を有する、請求項１に記載の電気化学素子用複合分離膜。
  4. 前記電気化学素子用複合分離膜が１７０～２２０℃のメルトダウン温度を有する、請求項１に記載の電気化学素子用複合分離膜。
  5. 前記多数の粒子が充填されて互いに接触した状態で前記バインダーによって相互に結着し、それにより前記粒子同士の間にインタースティシャル・ボリュームが形成され、前記粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成し、
    前記多孔性コーティング層に形成された気孔の平均粒径（ａ）と多孔性高分子基材に形成された気孔の平均粒径（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２．０以下である、請求項１に記載の電気化学素子用複合分離膜。
  6. 前記多孔性コーティング層に形成された気孔の平均粒径（ａ）と多孔性高分子基材に形成された気孔の平均粒径（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．７５～１．２５の範囲である、請求項５に記載の電気化学素子用複合分離膜。
  7. 前記粒子が無機物粒子であり、前記無機物粒子の平均粒径が１０～４５０ｎｍの範囲である、請求項１に記載の電気化学素子用複合分離膜。
  8. 前記粒子が有機物粒子であり、前記有機物粒子の平均粒径が１０～１５０ｎｍの範囲である、請求項１に記載の電気化学素子用複合分離膜。
  9. 前記バインダーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アクリル系共重合体またはこれらの混合物である、請求項１に記載の電気化学素子用複合分離膜。
  10. カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在された分離膜を含む電気化学素子であって、
    前記分離膜が請求項１から９のうちいずれか一項に記載の電気化学素子用複合分離膜である、電気化学素子。
  11. 前記電気化学素子がリチウム二次電池である、請求項１０に記載の電気化学素子。
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