CN1019437B - 一种全固态电池 - Google Patents

Abstract

本电池由金属阳极、固体电解质以及阴极构成，其中的固体电解质是一种快离子导体膜，阴极是由电解MnO₂、电子导电材料和一种复合材料均匀混合并经湿化处理后涂布在电解质膜片上形成的薄片，该复合材料是具有离子导电性的硅酸盐粘土和可在溶剂中离解的离子化合物盐类复合而成。本电池具有重量轻、体积小、大功率、高容量等特点，可用于小耗电量的各种电子电器中，尤其是目前开发的微型电视或平板式电视中，具有良好的应用前景。

Description

本发明提供一种全固态电池，属于固态离子学、化学电源领域。

近年来，固体电解质电池受到人们的很大重视。CN86102718中采用以聚环氧乙烷为基的高聚物复合材料作为固体电解质，CN85103956、CN86103796中用天然蒙脱石和/或沸石等作为固体电解质，CN86103796中还涉及到用适当比例的固体电解质和作为电子添加剂的石墨添加到阴极材料中，制得复合阴极材料，但上述报道中的固体电解质或阴极材料用于电池中时，均用压模法成型，由于受厚度和面积的限制，内阻较大，难以放出大电流。在CN87107154中公开了一种用高分子聚合物粘合硅酸盐和适当添加剂，构成多相固体离子导电薄膜，这种薄膜有柔韧性，可用于薄膜电池或高比能量的电池之中。

本发明在CN87107154的基础上，采用快离子导体薄膜作为固体电解质，配之使用改进的电池阴极，从而得到性能更为完善的全固态电池。

本发明的目的通过以下方式实现。

所述全固态电池，由金属阳极、固体电解质和阴极构成，其阳极是二价金属镁、锌或三价铝或含有此类金属的合金，其固体电解质是一种快离子导体薄膜，这种薄膜由离子导电聚合物与具有离子导电性的层状结构的硅酸盐粘土在有机溶剂的溶合下制成的，其中离子导电聚合物占10-50wt%，硅酸盐粘土占50-90wt%。离子导电聚合物是大分子量（大于50万）的共聚物和无机盐类组成，其中共聚物占60-80wt%，无机盐占20-40wt%，所用共聚物可以是一元的，如聚环氧乙烷（PEO），聚氯乙烯（PVC）等，也可是二元或三元的，如聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（PVC-VAc），乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA），聚环-氯化聚乙烯-聚环氧丙烷（PEO-PECH-PPO）等，这些共聚物的共同 点是可溶性好，结晶度低，基本上是非晶态的;所说的无机盐是一价、二价或三价阳离子与某种卤素元素或酸根构成的可在溶剂中离解的离子化合物盐类，如AlCl₃、Zn（ClO₄）₂、LiCl、ZnCl₂、MgCl₂或CuCl₂等，所说的硅酸盐粘土是指具有层状结构的并适于离子传导的硅酸盐混（化）合物，如蒙脱石、沸石、高岭土、硅藻土、凹凸棒土等。这些硅酸盐粘土的矿物使用前先经过物理和化学方法除去杂质，物理方法如多次水悬浮法，以除去比重不同的杂质;化学方法是加入盐酸及过氧化氢等，达到进一步除去铁、碳酸盐和一些有机物，然后，再经脱水烘干（200-400℃），机械粉碎处理。最后要求其杂质含量低于5%，粒度在1-10μ之间。粒度小有很大的优越性，一方面提高了流动性，有利于膜片更薄;同时，在保证粘合强度的前提下，可增加它在聚合物中的含量，从而提高电导率。所使用的有机溶剂可以是甲醇，四氢呋喃、丙酮、四氯化碳等或其中二种的混合液。

所述电池阴极由电解MnO₂，电子导电材料和复合材料均匀混合并经湿化处理而成，其含量为：电解MnO₂40-80wt%，电子导电材料10-30wt%，复合材料10-30wt%。所说的电子导电材料是具有电子导电性能的无机或有机高分子材料，可选用乙炔黑、石墨、聚乙炔、聚苯胺等。这些在市场上均有商品出售。所说的复合材料是由具有离子导电性的层状结构的硅酸盐粘土和无机盐复合制成。其中硅酸盐粘土、无机盐分别占复合材料的50-90wt%和10-50wt%。所用的硅酸盐粘土、无机盐与构成固体电解质中所使用的相同。这种复合材料具有高的电导率[大于10^-3（Ωcm）]^-1，并且有一定的粘度，较大的比表面积和一定的插入性能。把这种复合材料和电解MnO₂以及电子导电材料均匀混合物，经搅拌、震荡制成稠液、涂布在电解质膜片上，形成阴极片。

本发明所说的全固态电池，通常先加工成单片电池，片的形状和大小，可 根据使用需要设计。为了增加容量或加大电流，可以用单片电池组装成串、并联电池组。由于它本身具有柔韧性，可以根据需要卷折或迭层成筒式、卷式、扣式或其它特定外形的电池。本电池具有良好的充放电性能，可以做成一次电池，也可以做成二次电池。

下面结合附图，在实施例中作进一步阐述：

图1是单片电池的剖面结构示意图。其中，1为金属阳极板，2为固体电解质，3为阴极，4为阴极集电板，5为电流引出板，6为外包装层。

实施例1：单片Zn/MnO₂电池，面积S＝7×8cm²，开路电压OCV＝1.6V。

阳极：Zn片。

固体电解质：离子导电聚合物/硅酸盐粘土＝30wt%/70wt%

阴极：电解MnO₂/石墨/复合材料＝60wt%/10wt%/30wt%

离子导电聚合物中，共聚物/无机盐＝70wt%/30wt%

复合材料中，硅酸盐粘土/无机盐＝60wt%/40wt%

共聚物是：PEO-PECH，无机盐是Zn（ClO₄）₂

硅酸盐粘土是纯化蒙脱石粉。

图2是实施例1的放电曲线，其中a为240Ω负载下8小时的放电曲线，b为断开24小时后，继续在560Ω负载下的放电曲线。

本电池放在自然环境下存储半年以后，其开路电压等性能保持不变;用本电池作充放电循环试验，目前已循环50次;用于电子石英钟（常州钟表厂，佳荣牌），已五个多月，仍在正常运转。经测定，时、分针运转电流为20mA，秒针运转电流为120μA。

实施例2：单片Al/MnO₂电池，面积S＝8×8cm²，OCV＝1.46V。

阳极：Al片固体电解质：阴极同实施例1，其中，无机盐改用AlCl₃。

图3是实施例2在500μA恒电流下的放电曲线。

实施例3：单片Al/MnO₂电池，面积S＝7×8cm²，OCV＝1.46V。

阳极、固体电解质、阴极均同实施例2。

图4（a）是实施例3在第1次循环时的放电充电曲线，放电电流及充电电流1mA。

图4（b）是实施例3在第70次循环时的放电充电曲线。放电电流1mA。充电电流0.5mA。

实施例4：Zn/MnO₂电池，单片S＝7×8cm²，两片串联OCV＝3.1V。

阳极、阴极、固体电解质均同实施例1。

本电池用于同时点亮32支发光二极管，达10分钟以上。电流为210mA。

实施例5：单片Al/MnO₂电池，面积S＝8×8cm²。

阳极、阴极、固体电解质均同实施例2。

本电池用于电动剃须刀，连续运转14分钟。经测定，起动电流为400mA，运转电流为160mA。

实施例6：单片Al/MnO₂电池，面积600cm²其余均同实施例2。

OCV＝1.508V，短路电流大于2A。

实施例7：Al/MnO₂电池，单片园形直径为φ0.9cm²，8层串联。OCV＝13.1V。

其余同实施例2。

本电池用于电子打火机，可连续打火20次，经测定，每次打火电流为11mA，按容量计算，可断续打火500次以上。

本发明提供的全固态电池，具有重量轻，体积小，大功率，高容量等特点，可制成各种现有规格或特定规格的电池，可用于小耗电量的各种电子电器中，如电子钟表、计算器、打火机等，尤其是目前开发的微型电视或平板式电视中，具有良好的应用前景。

Claims (5)

1、一种全固态电池，由金属阳极、固体电解质、阴极构成，所述固体电解质是一种快离子导体薄膜，该快离子导体薄膜是由离子导电聚合物和硅酸盐粘土复合而成，所述阴极材料中包括有MnO₂，蒙脱石和/或沸石、作为电子导电材料的石墨，其特征在于所述蒙脱石和/或沸石与无机盐复合制成一种复合材料，其中，蒙脱石和/或沸石占50-90wt%，无机盐占10-50wt%；该复合材料和MnO₂、电子导电材料均匀混合并经湿化处理涂布在电解质膜上形成阴极片，其含量为：MnO₂占40-80wt%，电子导电材料占10-30wt%，复合材料占10-30wt%。

2、如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于所述的蒙脱石和/或沸石可以由其它具有离子导电性的层状结构的硅酸盐混合物或化合物代替。

3、如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于所述无机盐是一价、二价或三价阳离子与某种卤素元素或酸根构成的可在溶剂中离解的离子化合物盐类。

4、如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于所述作为电子导电材料的石墨可以由其它具有电子导电性能的无机或有机高分子材料代替。

5、如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于所述电池可以由单片电池或多片电池的串、并联电池组装配成片式、筒式、卷式、扣式或其它特定外形。

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