JPWO2016199723A1 - 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、分岐状にシロキサン結合を有するシロキサン化合物及び周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの塩をそれぞれ含有する固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法。

Description

本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン電池には、電解液が用いられてきた。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、電池の性能全体を総合した信頼性である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。このような電解液を用いる二次電池では、様々な安全対策が採られている。しかし、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるため、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。

上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている（非特許文献１）。例えば、特許文献１では、二次電池用電解質組成物に、リチウム複合硫化物、支持電解質塩、多孔質粒子およびイオン液体を含有させることが提案されている。また、特許文献２では、固体電解質電池用電極において、粉末状の活物質、固体電解質および導電助剤の混合物を、シリコーン構造の一部が極性基に置換された変性シリコーン樹脂のバインダーで結着する技術が提案されている。

特許第５３７５４１８号公報 特開２０１３−４５６８３号公報

ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発 ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）

しかしながら、上記特許文献１では、使用するイオン液体のリチウムイオンの輸率が低く、イオン伝導の効率も低いことが懸念される。また、特許文献２では、使用する変性シリコーン樹脂のバインダーは、結着性が重視されている。しかし、バインダー自身がイオン伝導性を示さず、リチウムイオン伝導の効率の点で、さらなる改善の余地がある。
すなわち、無機固体電解質を使用する場合、液体電解質とは異なり、粒子同士の界面が生じるため界面の伝導において非効率な部分が存在している。

そこで本発明は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの輸率およびイオン伝導度が高い固体電解質組成物、これを用いた全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの電導性を有する無機固体電解質の粒子集合状態において生じる空隙を、無機固体電解質がイオン伝導性を示すイオンと同じ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンを含む特定のシロキサン化合物で埋めることにより、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの輸率およびイオン伝導性が向上することを見出した。
本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。

（１）周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、分岐状にシロキサン結合を有するシロキサン化合物および周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩をそれぞれ含有する固体電解質組成物。
（２）シロキサン化合物が、下記一般式（Ｓ）で表される部分構造を含むシロキサン化合物である（１）に記載の固体電解質組成物。

一般式（Ｓ）中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または−Ｏ−Ｌ^１−Ｒ^２を表し、Ｌ^１は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−またはこれらを組み合わせた２価の基を表す。ここで、Ｒａは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^２は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、オキシアルキレン基を１つ以上含む基、エステル結合を１つ以上含む基、アミド結合を１つ以上含む基またはシロキサン結合を１つ以上含む基を表す。
（３）シロキサン化合物が、質量平均分子量が５００以上１０，０００以下のシロキサンオリゴマーである（１）または（２）に記載の固体電解質組成物。
（４）ケイ素原子に結合する−Ｏ−Ｌ^１−Ｒ^２が、下記一般式（１ｓ）で表される基である（２）に記載の固体電解質組成物。

一般式（１ｓ）中、Ｌ^２１は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ^２１は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
（５）一般式（１ｓ）で表される基のモル分率が５ｍｏｌ％以上である（４）に記載の固体電解質組成物。
（６）固体電解質組成物中の固形成分において、無機固体電解質１００質量部に対して、シロキサン化合物を０．１〜２０質量部含有する（１）〜（５）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（７）無機固体電解質が、下記式のいずれかで表される化合物から選ばれる（１）〜（６）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。

・Ｌｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３
０．３≦ｘａ≦０．７、０．３≦ｙａ≦０．７
・Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ
５≦ｘｂ≦１０、１≦ｙｂ≦４、１≦zｂ≦４、０≦ｍｂ≦２、５≦ｎｂ≦２０
Ｍ^ｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、
ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種
・Ｌｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４
・ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２
・Ｌｉ_{（１＋ｘｈ＋ｙｈ）}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{（２−ｘｈ）}Ｓｉ_ｙｈＰ_{（３−ｙｈ）}Ｏ_１２
０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１
・Ｌｉ_３ＰＯ_４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ^１
Ｄ^１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔおよび
Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種
・ＬｉＡ^１ＯＮ
Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣおよびＧａから
なる群から選択される少なくとも１種
・Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ
０＜ｘｃ≦５、０＜ｙｃ≦１、０≦ｚｃ≦１、０＜ｎｃ≦６
Ｍ^ｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎから
なる群から選択される少なくとも１種
・Ｌｉ_{（３−２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ
０≦ｘｅ≦０．１
Ｍ^ｅｅは２価の金属原子、Ｄ^ｅｅはハロゲン原子または２種以上
のハロゲン原子の組み合わせ
・Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ
１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０
・Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ
１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０

（８）無機固体電解質が、下記一般式（ＳＥ）で表される化合物である（１）〜（６）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。

Ｌ^ａａ _ａ１Ｍ^ａａ _ｂ１Ｐ_ｃ１Ｓ_ｄ１Ａ^ａａ _ｅ１ （ＳＥ）

一般式（ＳＥ）中、Ｌ^ａａはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を表し、Ｍ^ａａは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、ＡｌおよびＧｅから選択される元素を表し、Ａ^ａａは、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦを表す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を表し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。
（９）周期律表第１族または第２族に属する金属イオンの塩が、リチウム塩である（１）〜（８）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１０）バインダーを含む（１）〜（９）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１１）バインダーが、炭化水素樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂である（１０）に記載の固体電解質組成物。
（１２） （１）〜（１１）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
（１３）正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層のいずれか１層が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、分岐状にシロキサン結合を有するシロキサン化合物および周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩をそれぞれ含有する全固体二次電池用電極シート。
（１４） （１３）に記載の全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
（１５） （１２）に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基が複数存在するとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。なお、単に置換基と記載されている場合、これらの具体的な置換基は、置換基Ｔが参照され、特段に断りがない限り、置換してもよいなどの「置換」は、置換基Ｔの置換基が参照される。
本明細書において、単に「アクリル」と記載するときは、アクリルおよびメタクリルの両方を含む意味で使用する。なお、（メタ）アクリルなどの「（メタ）」は、アクリルおよびメタクリルの両方を含む意味で使用し、アクリル、メタクリルのいずれか一方であっても、これらの混合であっても構わない。

本発明により、無機固体電解質に固有の界面抵抗を低減させることで、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの輸率およびイオン伝導度が高い固体電解質組成物、これを用いた全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池が提供できる。また、本発明により、上記のように優れた性能を示す全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。

最初に、本発明の固体電解質組成物を用いた実施形態に係る全固体二次電池を図１に基づき説明する。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ⁻）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。

本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層と称することがある。また、本発明に用いられる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質と称することがある。

正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。

＜＜固体電解質組成物＞＞
以下、本発明の固体電解質組成物の含有成分を説明する。本発明の固体電解質組成物は、本発明の全固体二次電池を構成する正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の成形材料として好ましく適用される。

＜分岐状にシロキサン結合を有するシロキサン化合物＞
本発明の固体電解質組成物は、分岐状にシロキサン結合を有するシロキサン化合物を含有する。
分岐状にシロキサン結合を有するシロキサン化合物とは、同一ケイ素原子に結合する基の少なくとも３つが、いずれも、少なくとも１つのシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を有する化合物を意味する。なお、例えば、テトラエトキシシランは、ケイ素原子に結合する基はいずれもエトキシ基であって、エトキシ基はシロキサン結合を有さないため、本発明のシロキサン化合物ではない。

本発明に用いられるシロキサン化合物は、単量体であっても二量体以上のオリゴマーであってもポリマーであっても構わないが、本発明では、オリゴマー（すなわち、シロキサンオリゴマー）であることが好ましい。また、上記の「同一原子」は、ケイ素原子が好ましい。
本発明では、オリゴマーは、スチレン換算の質量平均分子量が、１０，０００以下のものも包含する。

本発明に用いられるシロキサン化合物は、下記一般式（Ｓ）で表される部分構造を含むシロキサン化合物が好ましく、下記一般式（Ｓ）で表される部分構造を含むシロキサンオリゴマーがより好ましい。

一般式（Ｓ）中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または−Ｏ−Ｌ^１−Ｒ^２を表し、Ｌ^１は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−またはこれらを組み合わせた２価の基を表す。ここで、Ｒａは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^２は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、オキシアルキレン基を１つ以上含む基、エステル結合を１つ以上含む基、アミド結合を１つ以上含む基またはシロキサン結合を１つ以上含む基を表す。

ここで、一般式（Ｓ）で表される部分構造を有するシロキサン化合物またはシロキサンオリゴマーとしては、一般式（Ｓ）中、Ｒ^１が結合するケイ素原子（以下、Ｓｉと称す）を有する−Ｓｉ（Ｒ^１）（ＯＬ^１Ｒ^２）−Ｏ−結合に連なる結合の紙面の左側（Ｓｉ側）の結合末端にはＲ^１が結合し、紙面の右側（Ｏ側）の結合末端には、Ｒ^１または−Ｌ^１−Ｒ^２が結合することがより好ましい。

Ｒ^１のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。

Ｒ^１の炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる基であり、直鎖、分岐または環状のいずれであっても構わない。また、置換基で置換されていてもよい。
好ましくは、アルキル基（炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい）、アルケニル基（炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい）、シクロアルキル基（炭素数は３〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい）、シクロアルケニル基（炭素数は５〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい）、アリール基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい）が好ましい。

Ｒ^１における炭化水素基は、なかでも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。
また、炭化水素基に置換してもよい置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が好ましい。なお、アルキル基はハロゲン原子が置換したハロゲン化アルキル基も好ましい。

Ｌ^１は、単結合、アルキレン基（炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい）、アリーレン基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−またはこれらを組み合わせた２価の基であるが、これらを組み合わせた２価の基は、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−アルキレン−アリーレン−、−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−、−アルキレン−Ｎ（Ｒａ）−、−アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−、−アルキレン−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。

Ｌ^１の単結合以外の基は、置換基を有してもよい。
このような置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が好ましく、このアルキル基は、ハロゲン原子が置換したハロゲン化アルキル基も好ましい。

なお、Ｒａのアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。

Ｒ^２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の炭素数は、Ｒ^１の炭化水素基で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基における炭素数が好ましい。

Ｒ^２のオキシアルキレン基を１つ以上含む基は、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｌ１−Ｒｂ、−［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_ｌ１−Ｒｂ、−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｌ１−Ｒｂが好ましい。ここで、ｌ１は１〜１０の数を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

Ｒ^２のエステル結合を１つ以上含む基は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｃが好ましい。ここで、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。

Ｒ^２のアミド結合を１つ以上含む基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｅ）が好ましい。ここで、ＲｄおびＲｅは各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

Ｒｂ〜Ｒｅにおけるアルキル基およびアリール基は、Ｒａにおけるアルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。

Ｒ^２のシロキサン結合を１つ以上含む基は、シロキサン結合を１〜１００含む基が好ましく、下記一般式（１ｒ）で表される基がより好ましい。

一般式（１ｒ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＬ^１は、一般式（Ｓ）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＬ^１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｌ^２はＬ^１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ^３はＲ^２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｌ２は１〜１００の数を表す。

ｌ２は１〜５０の数が好ましい。

一般式（Ｓ）において、ケイ素原子に結合する−Ｏ−Ｌ^１−Ｒ^２は、下記一般式（１ｓ）で表される基が好ましい。

一般式（１ｓ）中、Ｌ^２１は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ^２１は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。

Ｌ^２１は、アルキレン基（炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい）およびアリーレン基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい）のうち、アルキレン基が好ましい。また、アルキレン基、アリーレン基は置換基を有してもよい。このような置換基のうち、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が好ましい。なお、アルキル基はハロゲン原子が置換したハロゲン化アルキル基も好ましい。

Ｒ^２１において、水素原子、アルキル基（炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい）、アルケニル基（炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい）、アリール基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい）のうち、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

本発明に用いられるシロキサン化合物がシロキサンオリゴマーである場合、下記一般式（ＭＳ）で表される化合物を縮合重合するのが好ましい。

一般式（ＭＳ）中、Ｒ^ＭＳ１は水素原子、炭化水素基または−Ｏ−Ｒ^ＭＳを表す。Ｒ^ＭＳ２〜Ｒ^ＭＳ４は各々独立に、−Ｏ−Ｒ^ＭＳまたはハロゲン原子を表す。ここで、Ｒ^ＭＳは水素原子または炭化水素基を表す。

一般式（ＭＳ）で表される化合物は、Ｒ^ＭＳ２〜Ｒ^ＭＳ４の３つの基が縮合反応の活性基となり、これらの基によって、３方向もしくは４方向での縮合が可能となり、直鎖状のオリゴマーでなく、分岐状にシロキサン結合を有する分岐構造のオリゴマーが合成できる。

Ｒ^ＭＳ１およびＲ^ＭＳにおける炭化水素基は、一般式（Ｓ）における炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。ただし、Ｒ^ＭＳはアルキル基が好ましい。
Ｒ^ＭＳ２〜Ｒ^ＭＳ４におけるハロゲン原子は、一般式（Ｓ）におけるハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同じである。

以下に、一般式（ＭＳ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられるシロキサン化合物が一般式（Ｓ）で表される部分構造を有するシロキサンオリゴマーである場合、一般式（ＭＳ）で表される化合物と下記一般式（ＨＡ）で表される化合物を反応させることにより合成できる。

一般式（ＨＡ）中、Ｌ^２１およびＲ^２１は、一般式（１ｓ）におけるＬ^２１およびＲ^２１と同義であり、好ましい範囲も同じである。

以下に、一般式（ＨＡ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

特に、一般式（ＨＡ）中のＲ^２１が水素原子である場合、一般式（ＭＳ）で表される化合物の縮合重合の酸触媒としても作用する。
ここで、一般式（ＨＡ）で表される化合物は、一般式（ＭＳ）で表される化合物のいずれかの−ＯＲ^ＭＳとのエステル交換により、一般式（ＨＡ）の−ＣＯ_２Ｒ^２１（この場合、Ｒ^２１は水素原子）がエステル化され、Ｒ^２１が一般式（ＭＳ）で表される化合物のいずれかのＲ^ＭＳに変換されたエステル体となる。これに続いて、一般式（ＭＳ）で表される化合物から得られたオリゴマーに残存する−ＯＲ^ＭＳのいずれか１つと反応し、オリゴマーに−Ｏ−Ｌ^２１−ＣＯ_２Ｒ^２１が導入される。この際、他のヒドロキシ化合物を共存させると、オリゴマーに残存する−ＯＲ^ＭＳのいずれか１つと反応し、ヒドロキシ化合物をもオリゴマーに組込むことができる。

一般式（ＭＳ）で表される化合物と一般式（ＨＡ）で表される化合物との反応は、以下の反応スキームで模式的に示される。ただし、上記の反応の説明を具体的に示すために、分岐部分の構造単位は省略している。
ここで、一般式（ＭＳ）で表される化合物は、Ｒ^ＭＳ１が水素原子または炭化水素基（以下、Ｒ^ＭＳ００と記す）で、Ｒ^ＭＳ２〜Ｒ^ＭＳ４が−Ｏ−Ｒ^ＭＳで、かつＲ^ＭＳが炭化水素基（以下、Ｒ^ＭＳ０と記す）である一般式（ＭＳ−１）で示し、一般式（ＨＡ）で表される化合物は、Ｒ^２１が水素原子である一般式（ＨＡ−１）で示す。ＨＯ−Ｒ^ｒは共存する他のヒドロキシ化合物であり、Ｒ^ｒは炭化水素基である。

一般式（ＭＳ）で表される化合物とともに、下記一般式（ＭＸ）で表される化合物を使用することで、−Ｏ−Ｌ^１−Ｒ^２（上記の反応スキームでは−Ｏ−Ｌ^２１−ＣＯ_２Ｒ^ＭＳ０）、組み込む前のシロキサンオリゴマーを共重合オリゴマーとすることができる。
本発明では、このような共重合オリゴマーであるよりも、一般式（ＭＳ）で表される化合物のみを使用することが好ましい。

一般式（ＭＸ）中、Ｒ^ＭＸ１およびＲ^ＭＸ３は各々独立に水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ^ＭＸ２およびＲ^ＭＸ４は各々独立に炭化水素基を表す。

Ｒ^ＭＸ１〜Ｒ^ＭＸ４における炭化水素基は、一般式（ＭＳ）における炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一般式（ＭＸ）で表される化合物は、例えば、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。

本発明では、一般式（ＭＸ）で表される化合物は、一般式（ＭＳ）で表される化合物１００モルに対して、０〜１０００モルが好ましく、０〜２００モルがより好ましく、０〜５０モルがさらに好ましい。

本発明では、一般式（ＭＳ）で表される化合物を２種以上使用してもよく、一般式（ＨＡ）で表される化合物を２種以上使用してもよい。
また、一般式（ＭＸ）で表される化合物を使用する場合も２種以上使用しても構わない。

本発明に用いられるシロキサン化合物の分子量または、質量平均分子量は、５００以上１０，０００以下が好ましく、５００以上５，０００以下がより好ましく、１，０００以上５，０００以下がさらに好ましい。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算したものであり、具体的には、実施例に記載した方法で測定する。

本発明に用いられるシロキサン化合物は、上記一般式（１ｓ）で表される基を、シロキサン化合物中に、モル分率で５ｍｏｌ％以上含有するのが好ましい。
一般式（１ｓ）で表される基のモル分率は、５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
一般式（１ｓ）で表される基のモル分率を上記の好ましい範囲にすることで、低粘度となり高イオン伝導度を発現することができる。
なお、一般式（１ｓ）で表される基のモル分率は、シロキサンオリゴマーの合成において、一般式（ＨＡ）で表される化合物の混合量を調節したり、反応温度を調節することで調節できる。

ここで、オリゴマー分子中に一般式（１ｓ）で表される基が複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式（１ｓ）で表される基のモル分率は、これらの合計である。
一般式（１ｓ）で表される基のモル分率は、^１Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。

本発明に用いられるシロキサン化合物は、通常のシロキサンオリゴマーの合成方法で合成することができる。例えば、特開２０１２−８９４６８号公報に記載の方法で合成することができる。

本発明に用いられるシロキサン化合物の固体電解質組成物中の含有量は、固体電解質組成物中の全固形成分に対して、０．１質量部以上６０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下が特に好ましく、２〜１０質量部が最も好ましい。

なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。

本明細書において置換または無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、

アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、

カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。

＜周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩＞
本発明の固体電解質組成物は、本発明に用いられるシロキサン化合物とともに、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩を含有する。
本発明では、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とは異なるものである。
すなわち、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンと無機もしくは有機のイオンからなる塩であり、これらのイオンは、本発明に用いられるシロキサン化合物中でカチオンおよびアニオンに解離または遊離している。

周期律表第１族または第２族に属する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａが挙げられる。このうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが好ましく、なかでもＬｉが好ましい。
一方、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの無機塩でも有機塩でも構わないが、有機塩が好ましい。
具体的には、以下に記載するリチウム塩で例示する無機塩または有機塩が挙げられる。
本発明で使用する周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩は、なかでも、本発明に用いられるシロキサン化合物に溶解する周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩が好ましい。
本発明では、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩はリチウム塩が好ましい。

（リチウム塩）
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べるものが好ましい。

（Ｌ−１）無機リチウム塩
ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等

（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等

（Ｌ−３）オキサラトボレート塩
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等

これらのなかで、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｒｆ^１ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ^１およびＲｆ^２はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を表す。
なお、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩（好ましくはリチウム塩）は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。

周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩の配合量は、本発明に用いられるシロキサン化合物１００質量部に対し、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、３０質量部以上８０質量部以下がさらに好ましい。
配合量を上記の好ましい範囲にすることで、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩（好ましくはＬｉ塩）の濃度と粘度が適切になりイオン伝導度を高くすることができる。

本発明では、固体電解質組成物を調製する際、本発明に用いられるシロキサン化合物と周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩を混合、好ましくは、シロキサン化合物に周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩を溶解し、得られた混合物に、無機固体電解質を分散させて、固体電解質組成物に使用することが好ましい。

＜周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質＞
本発明の固体電解質組成物は、本発明に用いられるシロキサン化合物と周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩とともに、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。

無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの有機塩である有機電解質塩など）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンに解離または遊離している周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの無機塩である無機電解質塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。

本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。

（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

Ｌ_ａ１Ｍ_ｂ１Ｐ_ｃ１Ｓ_ｄ１Ａ_ｅ１ （１）

（式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。）

各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び前記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ_２、ＳｎＳ、ＧｅＳ_２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。

Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０^−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

具体的な硫化物固体電解質化合物の例として、原料の組み合わせ例として下記に示す。たとえばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｈ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｈ_２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌi_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問われない。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。

具体的な化合物例としては、例えばＬｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ（Ｍ^ｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ（Ｍ^ｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉ_ｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）_ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）_ｚｄＳｉ_ａｄＰ_ｍｄＯ_ｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ_{（３−２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍ^ｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄ^ｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{（１＋ｘｈ＋ｙｈ）}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{（２−ｘｈ）}Ｓｉ_ｙｈＰ_{（３−ｙｈ）}Ｏ_１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、ＰおよびＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ^１（Ｄ^１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ^１ＯＮ（Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。

本発明においては、Ｌｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３、Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ、Ｌｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{（１＋ｘｈ＋ｙｈ）}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{（２−ｘｈ）}Ｓｉ_ｙｈＰ_{（３−ｙｈ）}Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ^１、ＬｉＡ^１ＯＮ、Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ、Ｌｉ_{（３−２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ、Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆおよびＬｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇがより好ましい。
また、上記に次いで、一般式（ＳＥ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が好ましい。

無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。

無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における濃度は、界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

全固体二次電池で使用される周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質や後述の活物質等は、一般に固体微粒子であり、全固体二次電池用電極シートや全固体二次電池では、これらの微粒子が集合状態を形成している。このため、微粒子を最密充填した状態でも部分的に微粒子間に空隙が生じる。
本発明では周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩が均一に分散（好ましくは溶解）されたシロキサン化合物を用いてこの空隙を埋めることで、固体微粒子間、固体微粒子と集電体間等における界面抵抗を低下させることが可能となる。これによって、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導度が向上するものと推定される。この空隙を埋めるために必要なシロキサン化合物の量は、少量であり、しかも空隙も含めた微粒子の集合全体を包み込むことができる。

本発明の固体電解質組成物中での本発明に用いられるシロキサン化合物の含有量は、固体電解質組成物中の全固形成分に対しては、既に記載した通り、０．１質量％以上６０質量％以下が好ましい。
一方、無機固体電解質１００質量部に対しては、０．１質量部以上６０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下が特に好ましく、２〜１０質量部が最も好ましい。
なお、体積の関係では、無機機固体電解質１００容量に対して０．１容量以上９０容量以下が好ましく、０．１容量以上７０容量以下がより好ましく、０．１容量以上５０容量以下がさらに好ましく、１容量以上３０容量以下がさらに好ましく、４容量以上３０容量以下が最も好ましい。ここでは、容量は、例えば、ｃｍ^３の単位である。

＜バインダー＞
本発明の固体電解質組成物は、バインダーを含有することが好ましい。
バインダーは、上記のシロキサン化合物以外のものが好ましく、シロキサンオリゴマー以外の有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましい。
本発明では、炭化水素樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂が好ましい。またバインダーは粒子状であることが好ましい。

炭化水素樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。

フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。

アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルーアクリロニトリル-スチレン共重合体が挙げられる。
好ましい例としては、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落番号００２９〜００７３に記載のバインダーが挙げられる。

ポリウレタン樹脂としては、例えば、特開２０１５−０８８４４０号公報の段落番号００４１〜０１２８に記載のポリウレタン樹脂が挙げられる。

バインダーは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。

本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。また架橋されたものも好ましい。

本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができ、具体的には、実施例に記載した方法で測定する。

バインダーの固体電解質組成物中での濃度は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋電極活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。

（導電助剤）
次に、本発明の固体電解質組成物に用いることができる導電助剤について説明する。
本発明では、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

（正極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための固体電解質組成物（以下、正極用組成物とも称す。）に用いられる正極活物質について説明する。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。

（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等が挙げられる。

本発明の固体電解質組成物に使用することができる正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。なお、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質の体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。

正極活物質の濃度は特に限定されないが、正極用組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。

上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（負極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための固体電解質組成物（以下、負極用組成物とも称す。）に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。

負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２であってもよい。

負極活物質の体積平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、任意の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。

負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。

負極活物質の濃度は特に限定されないが、負極用組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。

上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物は、好ましくは分散媒体を含有する。分散媒体としては、上記の各成分を分散させるものであればよく、具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。

エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。

アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。

アミノ化合物溶媒は、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。

ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。

芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。

脂肪族化合物溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンが挙げられる。

ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルが挙げられる。

分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
上記好ましい範囲内にあることで、全固体二次電池の作製において、自己組織化ナノファイバーの構造を維持したまま分散媒体を乾燥することができる。なお、乾燥温度以上の沸点である分散媒体を用いる場合でも、揮発性を有しており、自己組織化ナノファイバーの構造を維持することができればよい。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒が挙げられる。具体的には、トルエン、ヘプタン、オクタン、ジブチルエーテル、１−メチル−２−ピロリドンおよびメチルエチルケトンが好ましく用いられる。

固体電解質組成物の全質量１００質量部に対する分散媒体の含有量は、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部がさらに好ましい。

＜集電体（金属箔）＞
正極および負極の集電体は、電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。

集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートにする方法が挙げられる。
本発明の全固体二次電池において、電極層は活物質を含有する。イオン伝導性を向上させる観点から、電極層は上記無機固体電解質を含有することが好ましい。また、固体粒子間、電極層−固体電解質層間および電極層−集電体間等の結着性向上の観点から、電極層はバインダーを含有することも好ましい。
なお、固体電解質層は、本発明の固体電解質組成物で形成する。

［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

なかでも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用することが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
〔２〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、分岐状にシロキサン結合を有するシロキサン化合物および周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩を含有する全固体二次電池用電極シート。
〔３〕上記全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
〔４〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔５〕上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。

なお、金属箔上に固体電解質組成物を適用する方法には、例えば、塗布（湿式塗布、スプレー塗布、スピンコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布ディップコート）が挙げられ、湿式塗布が好ましい。

全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。

なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算したものである。
測定装置および測定条件を以下に示す。

−質量平均分子量の測定装置および条件−
測定装置および測定条件として下記条件２によることを基本とし、試料の溶解性等により条件１とした。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定した。

（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげた。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器

（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いた。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器

実施例１
実施例で使用する分岐状にシロキサン結合を有するシロキサン化合物、バインダーおよび硫化物系無機固体電解質を合成もしくは調製した。

＜分岐状にシロキサン結合を有するシロキサン化合物の合成＞
（１）シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−２）の合成
テトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製）１７．０ｇとグリコール酸（和光純薬工業株式会社製）３．００ｇとを混合し、１５０℃にて１時間加熱還流させた。反応後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から５ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体としてシロキサンオリゴマー（Ｓｉ−２）６．２３ｇを得た。ＧＰＣ測定によるスチレン換算質量平均分子量は２，４００であった。Ｓｉ−ＮＭＲにて分岐構造であることを確認した。また、オリゴマー中に部分構造として含まれる一般式（１ｓ）で表される基（−Ｏ−Ｌ^２１−ＣＯ_２Ｒ^２１）に相当する基の含有モル分率を、^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、３４モル％であった。

（２）シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−１）の合成
シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−２）の合成において、グリコール酸の添加量を変更した以外は、シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−２）の合成と同様にして、無色液体としてシロキサンオリゴマー（Ｓｉ−１）を合成した。ＧＰＣ測定によるスチレン換算質量平均分子量は２，６００であった。Ｓｉ−ＮＭＲにて分岐構造であることを確認した。また、オリゴマー中に部分構造として含まれる一般式（１ｓ）で表される基（−Ｏ−Ｌ^２１−ＣＯ_２Ｒ^２１）に相当する基の含有モル分率を、^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、１４モル％であった。

（３）シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−３）の合成
シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−２）の合成において、テトラエトキシシランをテトライソプロポキシシラン（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は、シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−２）の合成と同様にして、無色液体としてシロキサンオリゴマー（Ｓｉ−３）を合成した。ＧＰＣ測定によるスチレン換算質量平均分子量は１，９００であった。Ｓｉ−ＮＭＲにて分岐構造であることを確認した。また、オリゴマー中に部分構造として含まれる一般式（１ｓ）で表される基（−Ｏ−Ｌ^２１−ＣＯ_２Ｒ^２１）に相当する基の含有モル分率を、^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、３９モル％であった。

（４）シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−４）の合成
シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−２）の合成において、グリコール酸をグリコール酸エチル（東京化成工業株式会社製）に変更し、酸触媒として酢酸（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ加えた以外は、シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−２）の合成と同様にして、無色液体としてシロキサンオリゴマー（Ｓｉ−３）を合成した。ＧＰＣ測定によるスチレン換算質量平均分子量は１，３００であった。Ｓｉ−ＮＭＲにて分岐構造であることを確認した。また、オリゴマー中に部分構造として含まれる一般式（１ｓ）で表される基（−Ｏ−Ｌ^２１−ＣＯ_２Ｒ^２１）に相当する基の含有モル分率を、^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、２６モル％であった。

（５）シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−５）の合成
シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−２）の合成において、テトラエトキシシランをメチルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は、シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−２）の合成と同様にして、無色液体としてシロキサンオリゴマー（Ｓｉ−５）を合成した。ＧＰＣ測定によるスチレン換算質量平均分子量は１，５００であった。Ｓｉ−ＮＭＲにて分岐構造であることを確認した。また、オリゴマー中に部分構造として含まれる一般式（１ｓ）で表される基（−Ｏ−Ｌ^２１−ＣＯ_２Ｒ^２１）に相当する基の含有モル分率を、^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、２９モル％であった。

＜表の注釈＞
Ｍ１：原料のアルコキシシラン化合物の種類
Ｍ２：ヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル化合物の種類

＜バインダーの調製＞
（１）バインダー（Ｂ−１）の調製
（ａ）マクロモノマー（Ｍ−１）の合成
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの三口フラスコに、トルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて下記処方で調製した混合液Ａを２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った上記の反応溶液に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業株式会社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）を２．５質量部加えて大気下で１２０℃３時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させ、生じた沈殿物をメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を３００質量部のヘプタンに溶解させることで、マクロモノマー（Ｍ−１）の溶液（以下、モノマーのヘプタン溶液と称す）を得た。マクロモノマー（Ｍ−１）の固形分濃度は４３．４質量％、質量平均分子量は１６，０００、溶解パラメーターであるＳＰ値は９．１であった。

（混合液Ａの処方）
メタクリル酸ドデシル（和光純薬工業株式会社製） １５０質量部
メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製） ５９質量部
３−メルカプトイソ酪酸（東京化成工業株式会社製） ２質量部
Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製） １．９質量部

（ｂ）バインダー（Ｂ−１）の合成
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの三口フラスコに、上記で調製したモノマーのヘプタン溶液を４７質量部、ヘプタンを６０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した混合液Ｂ〔上記で調製したモノマーのヘプタン溶液を９３質量部、アクリル酸ブチル（和光純薬工業株式会社製）を１００質量部、メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部、アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部、Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を１．１質量部混合した液〕を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ヘプタン３００ｍＬ加えてろ過することでバインダー（Ｂ−１）の分散液を得た。

＜硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ）の合成＞
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５はモル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬの容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌ−Ｐ−Ｓガラス）６．２０ｇを得た。

以下に、上記で合成した各シロキサンオリゴマーを用いて、リチウム塩と混合し、混合添加物を調製した。

＜混合添加物の調製＞
（１）混合添加物（Ｅ−４）の調製
シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−２）２．１ｇに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩの略号で記載する）０．９ｇを溶解して混合添加物（Ｅ−４）を調製した。

（２）混合添加物（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）、（Ｅ−５）〜（Ｅ−８）、（ＥＣ−１）および（ＥＣ−２）の調製
混合添加物（Ｅ−４）と同様にして、シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−２）およびＬｉＴＦＳＩを、下記表２に記載のシロキサンオリゴマーもしくはその比較化合物、Ｌｉ塩およびこれらの含有量に変更し、混合添加物（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）、（Ｅ−５）〜（Ｅ−８）、（ＥＣ−１）および（ＥＣ−２）を調製した。
下記表２において、含有量は、全固形成分１００質量部に対する質量％で記載した。また、「−」は、未使用もしくは０質量％を意味する。

＜表の注釈＞
ＩＬ：１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド

＜固体電解質組成物の調製＞
（１）固体電解質組成物（Ｓ−６）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、固体電解質のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺの略号で記載する）４．８ｇ、混合添加物（Ｅ−４）を０．１５ｇ、上記のようにして合成したバインダー（Ｂ−１）を固形分質量で０．０５ｇ、分散媒体としてプタン１７．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルに上記の容器をセットし、回転数１００ｒｐｍで１時間混合を続け、固体電解質組成物（Ｓ−６）を調整した。

（２）固体電解質組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）、（Ｓ−７）〜（Ｓ−１５）、（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）の調製
固体電解質組成物（Ｓ−６）と同様にして、下記表３に記載の組み合わせで、固体電解質組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）、（Ｓ−７）〜（Ｓ−１５）、（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）を調製した。

下記表３において、含有量は、全固形成分１００質量部に対する質量％で記載した。また、「−」は、未使用もしくは０質量％を意味する。
また、シロキサン含有量は、シロキサン化合物の含有量である。

＜表の注釈＞
（固体電解質）
ＬＬＺ：Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２
ＬＬＴ：Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成した硫化物系無機固体電解質

（バインダー）
Ｂ−１：上記で合成したバインダー
Ｂ−２：水素添加スチレン−ブタジエンゴム（製造会社名 ＪＳＲ株式会社、商品名 ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ）
Ｂ−３：ポリビニリデンジフルオロライド（製造会社名 ＡＲＫＥＭＡ社、商品名 ＫＹＮＡＲ３０１Ｆ）
ＢＣ−１： 両末端変性シリコーン（製造会社名 信越シリコーン社、商品名 Ｘ−２２−１６３Ｂ）

（分散媒体）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

＜固体電解質シートの作製＞
上記固体電解質組成物（Ｓ−１）を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、固体電解質層を加熱（８０℃）および加圧（６０ＭＰａ、１分間）し、試験Ｎｏ．１０１の固体電解質シートを得た。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。
固体電解質組成物（Ｓ−１）を上記表４に示す固体電解質組成物に変更した以外は、試験Ｎｏ．１０１の固体電解質シートと同様にして、試験Ｎｏ．１０２〜１１５およびｃ１１〜１３の固体電解質シートを作製した。

上記で作製した各固体電解質からなる固体電解質シートを、結着性、イオン伝導度および輸率を評価した。

（１）結着性の評価
上記で作製した固体電解質シートの固体電解質層（縦５０ｍｍ、横１２ｍｍ）に幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍのセロテープ（登録商標、ニチバン社製）を貼り、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍ引き剥がした。その際の、引き剥がしたセロテープの面積に対する剥離したシート部分の面積比率で評価した。測定は１０回行い、最大値および最小値を除いた、８回の測定値の平均を採用した。試験用のサンプルは各水準について５つのものを用いてその平均値を採用した。
得られた値を、下記評価基準で評価した。

（評価基準）
５： ０以上５％未満
４： ５％以上１５％未満
３： １５％以上３０％未満
２： ３０％以上６０％未満
１： ６０％以上

（２）イオン伝導度の測定
上記で作製した固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、コインケースに入れた。直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。図２に示すように、コインケースの外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、イオン伝導度測定用セルを作製した。
なお、本測定においては、参照する図２において、１４がコインケース、１５が固体電解質からなる固体電解質シート、１１が上部支持板、１２が下部支持板、Ｓがネジである。

上記で得られたイオン伝導度測定用セルを用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製 １２５５Ｂ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記計算式により求めた。

イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ^２））

（３）輸率の測定
上記で作製した固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出しコインケースに入れた。直径１５ｍｍの円盤状に切り出したリチウム箔を固体電解質シートの両面に接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。イオン伝導度測定用セルの作製と同様にして、コインケースの外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、輸率測定用セルを作製した。

上記で作製した各輸率測定用セルを用いて、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製 １２５５Ｂ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定して界面抵抗Ｒ_ｉ ^０を算出した後、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製１４７０型マルチスタットを用いて５０ｍＶ〔＝ΔＶ〕の直流電圧を印加して、初期の電流Ｉ^０、２時間後の電流Ｉ^２を求めた。その後再度交流インピーダンス測定を行うことで界面抵抗Ｒ_ｉ ^２を求めた。得られた値を用いて下記計算式により輸率Ｔ_＋を算出した。

輸率Ｔ_＋＝（ΔＶ／Ｉ^０−Ｒ_ｉ ^０）／（ΔＶ／Ｉ^２−Ｒ_ｉ ^２）

得られた値を、下記評価基準で評価した。
（評価基準）
５： ０．６ ≦ Ｔ_＋
４： ０．４ ≦ Ｔ_＋ ＜ ０．６
３： ０．２ ≦ Ｔ_＋ ＜ ０．４
２： ０ ≦ Ｔ_＋ ＜ ０．２
１： 測定不可

得られた結果を下記表４にまとめて示す。

上記表４から明らかなように、本発明の固体電解質組成物を用いて製造された固体電解質シートは、いずれも、輸率およびイオン伝導度ともに高く、優れていることがわかる。また、試験Ｎｏ．１０１〜１１５と試験Ｎｏ．ｃ１１〜ｃ１３の比較から、分岐状にシロキサン結合を有するシロキサン化合物と周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩を含有することで、輸率およびイオン伝導度のいずれも優れた効果を示すことがわかる。さらに、固体電解質組成物にバインダーを含有させた試験Ｎｏ．１０１〜１０３および１０５〜１１５の固体電解質シートは、輸率およびイオン伝導度だけでなく良好な結着性をも示した。

実施例２
以下のようにして、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池を作製した。

＜二次電池正極用組成物の調製＞
（１）試験Ｎｏ．２０１における二次電池正極用組成物の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、正極活物質のＮＭＣ ６質量部、実施例１で調製した固体電解質組成物（Ｓ−４）１０質量部、固体電解質組成物に用いられている分散媒体９質量部を加え、１００ｒｐｍで１０分間混合し、下記表５に示す試験Ｎｏ．２０１における二次電池正極用組成物を調製した。

（２）試験Ｎｏ．２０２〜２０５、ｃ２１〜ｃ２３における二次電池正極用組成物の調製
試験Ｎｏ．２０１における二次電池正極用組成物の調製と同様にして、下記表５に示す正極活物質および固体電解質組成物の種類のみを変更して、Ｎｏ．２０２〜２０５、ｃ２１〜ｃ２３における二次電池正極用組成物を調製した。

＜二次電池負極用組成物の調製＞
（１）試験Ｎｏ．２０１における二次電池負極用組成物の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、負極活物質の黒鉛５質量部、実施例１で調製した固体電解質組成物（Ｓ−４）１０質量部、固体電解質組成物に用いられている分散媒体９質量部を加え、１００ｒｐｍで１０分間混合し、下記表５に示す試験Ｎｏ．２０１における二次電池負極用組成物を調製した。

（２）試験Ｎｏ．２０２〜２０５、ｃ２１〜ｃ２３における二次電池負極用組成物の調製
試験Ｎｏ．２０１における二次電池負極用組成物の調製と同様にして、下記表５に示す負極活物質および固体電解質組成物の種類のみを変更して、Ｎｏ．２０２〜２０５、ｃ２１〜ｃ２３における二次電池負極用組成物を調製した。

＜二次電池用正極の作製＞
上記で得られた各二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃で２時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、対応する各二次電池用正極を作製した。
なお、正極活物質層の厚さはいずれも１５０μｍであった。

＜全固体二次電池用電極シートの作製＞
上記で作製した各二次電池用正極上に、下記表５に示す実施例１で調製した固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃で２時間加熱し、乾燥させた。
その後、上記で調製した二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃で２時間加熱し、乾燥させた。ヒートプレス機を用いて、加熱（８０℃）および加圧（６０ＭＰａ、１分間）し、対応する各二次電池用電極シートを作製した。
なお、固体電解質組成物層の厚さはいずれも５０μｍであり、負極活物質層の厚さはいずれも１２０μｍであった。

上記で作製した各全固体二次電池用電極シートに対して、結着性の評価とイオン伝導度の測定を行った。

（１）結着性の評価
結着性の評価については、セロテープを貼り付ける対象を、固体電解質シートの固体電解質層から全固体二次電池用電極シートの負極活物質層に変更した以外は実施例１と同様にして、試験を行った。

（２）イオン伝導度の測定
上記で作製した二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、コインケースに入れた。すなわち直径１５ｍｍの円盤状に切り出した厚み２０μｍの銅箔を二次電池用電極シートの負極層上に接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケースに入れて図２に示すコイン電池（全固体二次電池）とした。実施例１におけるイオン伝導度測定用セルの作製と同様にして、コインケースの外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、イオン伝導度測定用セルを作製し、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。なお、本測定においては、参照する図２に示される１５は、上記全固体二次電池用電極シートの負極上に上記銅箔を有した構造の全固体二次電池である。

得られた結果を下記表５にまとめて示す。

＜表の注釈＞
ＮＭＣ：Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２ ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２ コバルト酸リチウム

上記表５から明らかなように、本発明の固体電解質組成物を用いて製造された全固体二次電池用電極シートは、いずれも、イオン伝導度が高く、優れていることがわかる。また、実験Ｎｏ．２０１〜２０５と実験Ｎｏ．ｃ２１〜ｃ２３の比較から、分岐状にシロキサン結合を有するシロキサン化合物と周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩を含有することで、イオン伝導度が優れた効果を示すことがわかる。さらに、固体電解質組成物にバインダーを含有させた試験Ｎｏ．２０２〜２０５の全固体二次電池用電極シートは、イオン伝導度だけでなく良好な結着性をも示した。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１５年６月９日に日本国で特許出願された特願２０１５−１１６９３２に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ 上部支持板
１２ 下部支持板
１３ コイン電池
１４ コインケース
１５ 固体電解質シートまたは全固体二次電池
Ｓ ネジ

Claims (15)

1. 周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、分岐状にシロキサン結合を有するシロキサン化合物および周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩をそれぞれ含有する固体電解質組成物。
2. 前記シロキサン化合物が、下記一般式（Ｓ）で表される部分構造を含むシロキサン化合物である請求項１に記載の固体電解質組成物。
   

   

   一般式（Ｓ）中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または−Ｏ−Ｌ^１−Ｒ^２を表し、Ｌ^１は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−またはこれらを組み合わせた２価の基を表す。ここで、Ｒａは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^２は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、オキシアルキレン基を１つ以上含む基、エステル結合を１つ以上含む基、アミド結合を１つ以上含む基またはシロキサン結合を１つ以上含む基を表す。
3. 前記シロキサン化合物が、質量平均分子量が５００以上１０，０００以下のシロキサンオリゴマーである請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
4. ケイ素原子に結合する前記−Ｏ−Ｌ^１−Ｒ^２が、下記一般式（１ｓ）で表される基である請求項２に記載の固体電解質組成物。
   

   

   一般式（１ｓ）中、Ｌ^２１は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ^２１は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
5. 前記一般式（１ｓ）で表される基のモル分率が５ｍｏｌ％以上である請求項４に記載の固体電解質組成物。
6. 固体電解質組成物中の固形成分において、前記無機固体電解質１００質量部に対して、前記シロキサン化合物を０．１〜２０質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
7. 前記無機固体電解質が、下記式のいずれかで表される化合物から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
   ・Ｌｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３
   ０．３≦ｘａ≦０．７、０．３≦ｙａ≦０．７
   ・Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ
   ５≦ｘｂ≦１０、１≦ｙｂ≦４、１≦zｂ≦４、
   ０≦ｍｂ≦２、５≦ｎｂ≦２０
   Ｍ^ｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ
   、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくと
   も１種
   ・Ｌｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４
   ・ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２
   ・Ｌｉ_{（１＋ｘｈ＋ｙｈ）}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{（２−ｘｈ）}Ｓｉ_ｙｈＰ_{（３−ｙｈ）}Ｏ_１２
   ０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１
   ・Ｌｉ_３ＰＯ_４
   ・ＬｉＰＯＮ
   ・ＬｉＰＯＤ^１
   Ｄ^１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
   Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔおよび
   Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種
   ・ＬｉＡ^１ＯＮ
   Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣおよびＧａから
   なる群から選択される少なくとも１種
   ・Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ
   ０＜ｘｃ≦５、０＜ｙｃ≦１、０≦ｚｃ≦１、
   ０＜ｎｃ≦６
   Ｍ^ｃｃは、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎおよび
   Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種
   ・Ｌｉ_{（３−２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ
   ０≦ｘｅ≦０．１
   Ｍ^ｅｅは２価の金属原子、Ｄ^ｅｅはハロゲン原子または２種
   以上のハロゲン原子の組み合わせ
   ・Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ
   １≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０
   ・Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ
   １≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０
8. 前記無機固体電解質が、下記一般式（ＳＥ）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
   Ｌ^ａａ _ａ１Ｍ^ａａ _ｂ１Ｐ_ｃ１Ｓ_ｄ１Ａ^ａａ _ｅ１ （ＳＥ）
   一般式（ＳＥ）中、Ｌ^ａａはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を表し、Ｍ^ａａは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、ＡｌおよびＧｅから選択される元素を表し、Ａ^ａａは、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦを表す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を表し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。
9. 前記周期律表第１族または第２族に属する金属イオンの塩が、リチウム塩である請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
10. バインダーを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
11. 前記バインダーが、炭化水素樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂である請求項１０に記載の固体電解質組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
13. 正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
    該正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層のいずれか１層が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、分岐状にシロキサン結合を有するシロキサン化合物および周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの塩をそれぞれ含有する全固体二次電池用電極シート。
14. 請求項１３に記載の全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
15. 請求項１２に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。

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