JP2013045683A - 固体電解質電池用電極、固体電解質層、固体電解質電池およびこれに用いられるバインダー - Google Patents

Abstract

【課題】可撓性を保持したまま、集電体との密着性および活物質粒子との結着性に優れた電極や、ＳＥ粒子との結着性に優れたＳＥ層を提供し、内部抵抗が小さく、電気的特性が優れた固体電解質電池を提供する。
【解決手段】粉末状の活物質、固体電解質、導電助剤の混合物がバインダーにより結着されて、集電体上に活物質層が膜状に形成されている固体電解質電池用電極であって、バインダーが、シリコーン構造の一部が極性基に置換された変性シリコーン樹脂である固体電解質電池用電極。粉末状の固体電解質がバインダーにより結着されて膜状に形成されている固体電解質電池用の固体電解質層であって、バインダーが、シリコーン構造の一部が極性基に置換された変性シリコーン樹脂である固体電解質電池用の固体電解質層。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質電池用電極、固体電解質層、固体電解質電池およびこれに用いられるバインダーに関する。

固体電解質電池は、固体電解質層（ＳＥ層）を挟んで正極と負極の両電極が積層された構造を有している。

これらＳＥ層、正極および負極の製造方法としては、大きく分けて、それぞれの材料粉末を金型に入れてプレス成型して作製する乾式法と、それぞれの材料粉末がバインダーや溶媒と混合されたスラリーから塗膜形状に作製する湿式法の２つがあるが、通常は量産性に優れた湿式法が採用されている。

即ち、湿式法は、粉末状の活物質、固体電解質（ＳＥ）、導電助剤などの混合物からなる活物質にバインダーおよび溶媒を添加してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の表面に塗工することにより塗膜形状の電極を作製したり、ＳＥ粉末にバインダーを添加して塗膜形状のＳＥ層を作製する方法であり、可撓性に優れたバインダーを用いることにより、作製された電極やＳＥ層をロール状に巻取ることができるため、量産性に優れている。

一方、固体電解質電池においては、電極やＳＥ層が充分なイオン伝導性を有していることが求められており、近年、ＳＥとしてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）伝導性に優れたＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系などの硫化物ＳＥが好ましく用いられている。

このため、硫化物ＳＥと反応せず充分なイオン伝導性を保持すると共に、可撓性に優れたバインダーとして、シリコーン樹脂が使用されている（例えば、非特許文献１）。

「リチウムイオン導電性ガラスのシート化の検討」、安定性を向上させた全固体リチウム電池用新規無機電解質の開発（平成１３年度成果報告書）、新エネルギー・産業技術総合開発機構（委託先：株式会社イオン工学研究所）、平成１４年３月、ｐ．１０６〜１１７

しかしながら、シリコーン樹脂は集電体との密着性や、活物質粒子やＳＥ粒子との結着性が低いため、シリコーン樹脂をバインダーに用いて電極を作製した場合、可撓性はあるものの、活物質層と集電体との間で剥離が生じたり、活物質層やＳＥ層に割れが生じたりすることがあり、塗膜形状をした電極やＳＥ層を提供することは容易ではなかった。

このため、可撓性を保持したまま、集電体との密着性および活物質粒子との結着性に優れた電極や、ＳＥ粒子との結着性に優れたＳＥ層を提供し、内部抵抗が小さく、電気的特性が優れた固体電解質電池を提供することが望まれていた。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、以下に示す各発明により上記課題が解決できることを見出した。

（１）本発明に係る固体電解質電池用電極は、
粉末状の活物質、固体電解質、導電助剤の混合物がバインダーにより結着されて、集電体上に活物質層が膜状に形成されている固体電解質電池用電極であって、
前記バインダーが、シリコーン構造の一部が極性基に置換された変性シリコーン樹脂であることを特徴とする。

可撓性に優れているシリコーン樹脂の基本構造であるシリコーン構造の一部を極性基に置換した場合、この極性基の存在により、シリコーン樹脂の密着性や結着性を向上させることができる。

このため、このような変性シリコーン樹脂を、粉末状の活物質、固体電解質、導電助剤の混合物のバインダーとして用いた場合、これらの粉体を充分に結着させることができると共に、集電体に対して充分な密着力を得ることができる。

一方、この変性シリコーン樹脂は、基本的にシリコーン構造を有しているため、可撓性を充分に発揮することができる。

その結果、可撓性を保持したまま、集電体との密着性および活物質粒子との結着性に優れた固体電解質電池用電極を提供することができる。

そして、密着性や結着性に優れた前記の変性シリコーン樹脂をバインダーに用いることにより、バインダーの混合比率を低下させて、活物質やＳＥなどの混合比率を相対的に多くすることができるため、イオン伝導度を向上させることができる。

シリコーン樹脂において極性基により置換される位置は特に限定されず、側鎖、末端（両末端、片末端）のいずれでもよい。

そして、置換量（官能基当量）としては、一般的には、１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ程度が好ましいが、置換量が多くなるに伴い、密着性や結着性が向上する一方で可撓性が低下するため、所望する密着性や結着性、および可撓性を考慮して適宜設定される。

（２）そして、前記の固体電解質電池用電極は、
前記変性シリコーン樹脂の極性基が、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イミド基、メタクリル基、アラルキル基、フロロアルキル基、エステル基、カルボキシル基のいずれかであることを特徴とする。

これらの極性基は、より優れた密着性や結着性を発現させることができるため好ましい。

（３）本発明に係る固体電解質電池用の固体電解質層は、
粉末状の固体電解質がバインダーにより結着されて膜状に形成されている固体電解質電池用の固体電解質層であって、
前記バインダーが、シリコーン構造の一部が極性基に置換された変性シリコーン樹脂であることを特徴とする。

前記と同様に、可撓性に優れているシリコーン樹脂の基本構造であるシリコーン構造の一部が極性基に置換された変性シリコーン樹脂をバインダーとして用いることにより、可撓性を保持したまま、ＳＥ粉末との結着性に優れた固体電解質電池用の固体電解質層を提供することができる。

（４）そして、前記の固体電解質電池用の固体電解質層は、
前記変性シリコーン樹脂の極性基が、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イミド基、メタクリル基、アラルキル基、フロロアルキル基、エステル基、カルボキシル基のいずれかであることを特徴とする。

前記と同様に、これらの極性基はより優れた結着性を発現させることができるため好ましい。

（５）本発明に係る固体電解質電池は、
前記した固体電解質電池用電極が、正極と負極の少なくとも一方に用いられていることを特徴とする。

可撓性があり、活物質粉末との結着性や集電体との密着性に優れた電極が使用された固体電解質電池は、前記したように、イオン伝導度を向上させることができるため、内部抵抗が小さく電気的特性が良好な固体電解質電池を提供することができる。

（６）また、本発明に係る固体電解質電池は、
前記した固体電解質電池用の固体電解質層が用いられていることを特徴とする。

上記と同様に、可撓性があり、ＳＥ粉末との結着性に優れたＳＥ層が使用された固体電解質電池は、イオン伝導度を向上させることができるため、内部抵抗が小さく電気的特性が良好な固体電解質電池を提供することができる。

（７）本発明に係るバインダーは、
硫化物固体電解質が用いられている固体電解質電池の活物質層または固体電解質層の形成に使用されるバインダーであって、
シリコーン構造の一部が、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イミド基、メタクリル基、アラルキル基、フロロアルキル基、エステル基のいずれかに置換された変性シリコーン樹脂であることを特徴とする。

前記の通り、近年、ＳＥとして、Ｌｉ^＋伝導性に優れたＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系などの硫化物ＳＥが好ましく用いられている。

これらの硫化物ＳＥは、水と接すると反応して、硫化水素を発生し、イオン伝導性も低下させる。このため、バインダーとしては、シラノール末端変性シリコーンやカルボキシル変性シリコーンなど、末端にＯＨ基を有するバインダーを使用した場合、このような問題が発生する恐れがある。

これに対して、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イミド基、メタクリル基、アラルキル基、フロロアルキル基、エステル基は、極性基の内でも硫化物ＳＥとの反応性が特に低いため、これらの極性基で置換された変性シリコーン樹脂は、上記のような問題が発生する恐れがなく、硫化物ＳＥのバインダーとして好ましい。

（８）本発明に係る固体電解質電池用電極は、
硫化物固体電解質が用いられている固体電解質電池用電極であって、
前記のバインダーを用いて作製されていることを特徴とする。

前記の変性シリコーン樹脂をバインダーに用いて作製された固体電解質電池用電極は、硫化物ＳＥとの反応性が極めて低いため、より優れたイオン伝導性を保持することができ好ましい。

（９）本発明に係る固体電解質電池用の固体電解質層は、
硫化物固体電解質が用いられている固体電解質電池用の固体電解質層であって、
前記のバインダーを用いて作製されていることを特徴とする。

上記と同様に、前記の変性シリコーン樹脂をバインダーに用いて作製されたＳＥ層は、硫化物ＳＥとの反応性が極めて低いため、より優れたイオン伝導性を保持することができ好ましい。

（１０）本発明に係る固体電解質電池は、
硫化物固体電解質が用いられている固体電解質電池であって、
前記の固体電解質電池用電極および／または前記の固体電解質電池用の固体電解質層を用いて作製されていることを特徴とする。

上記で得られた、より優れたイオン伝導性を保持することができる電極やＳＥ層を用いて作製された固体電解質電池は、内部抵抗がより小さくなり、電気的特性が優れた固体電解質電池を提供することができる。

本発明によれば、可撓性を保持したまま、集電体との密着性および活物質粒子との結着性に優れた電極や、ＳＥ粒子との結着性に優れたＳＥ層を提供することができ、内部抵抗が小さく、電気的特性が優れた固体電解質電池を提供することができる。

以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。

１．バインダー
はじめに、本発明に係るバインダーについて説明する。前記したように、本発明に係るバインダーは、固体電解質電池用電極やＳＥ層の形成に用いられるものであり、シリコーン構造の一部がアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イミド基、メタクリル基、アラルキル基、フロロアルキル基、エステル基、カルボキシル基などの極性基に置換された変性シリコーン樹脂が用いられる。なお、これらの変性が行われた市販の変性シリコーン樹脂を使用することもできる。

置換量（官能基当量）としては、前記したように、所望する密着性や結着性、および可撓性を考慮して適宜設定されるが、例えば、アミノ変性の場合は１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ変性の場合は２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、メルカプト変性の場合は１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、イミド変性の場合は２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、メタクリル変性の場合は２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、アラルキル変性の場合は１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、フロロアルキル変性の場合は１，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、エステル変性の場合は１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。

２．固体電解質電池用電極
次に、本発明に係る固体電解質電池用電極について説明する。本発明に係る固体電解質電池用電極は、活物質層と集電体とで構成され、例えば、粉末状の活物質、ＳＥ、導電助剤などの混合物にバインダーおよび溶媒を添加して作製されたスラリーを集電体上に塗工し、乾燥後プレス処理することにより作製される。

活物質としては、例えば、リチウム電池の場合、正極活物質としてＬｉ含有化合物、主にＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＬＭＯ（マンガン酸リチウム）などが、また、負極活物質としてＬＴＯ（チタン酸リチウム）、グラファイト、Ｌｉ金属などが好ましく用いられる。また、集電体としては、Ａｌ箔などが好ましく用いられる。

３．ＳＥ層
次に、本発明に係るＳＥ層について説明する。本発明に係るＳＥ層は、例えば、ＳＥ粉末とバインダーとの混合物を用いて適切な厚みの塗膜を作製することにより得られる。ＳＥ粉末は特に限定されず、例えばリチウム電池の場合、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物やＬｉＰＯＮなどの酸化物が用いられる。

４．固体電解質電池
次に、本発明に係る固体電解質電池について説明する。本発明に係る固体電解質電池は、ＳＥ層の両側にそれぞれ正極と負極が積層された構成となっている。具体的な作製手順としては、予め作製されたＳＥ層の両側に正極と負極を積層してもよく、また、予め作製された正極（または負極）の上にＳＥ層を作製し、その後ＳＥ層の上に負極（または正極）を積層してもよい。

そして、正極、負極、ＳＥ層の内、少なくとも１つに前記の変性シリコーン樹脂のバインダーが用いられていればよい。

本実施例においては、シリコーン構造の一部が極性基で置換された変性シリコーン樹脂をバインダーとして、基材（Ａｌ箔）上にＳＥ塗膜層を形成し、可撓性、基材との密着力、イオン伝導度について評価を行った。

なお、本実施例において、活物質粒子を用いていないのは、硬い活物質粒子を用いた場合、バインダーによる効果の他にアンカー効果による効果も加わり、バインダーによる効果を正しく評価し難いためである。

１．ＳＥ層の形成
（実施例）
Ｌ１_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５硫化物ＳＥ粉末５ｇに、トルエン（溶媒）７ｇと表１に示す各種バインダー（両末端反応性のシリコーン樹脂）を所定量添加し、プロペラ撹拌して各スラリーを作製した。次に、作製されたスラリーを厚み２０μｍのＡｌ箔上に塗工し、１２０℃で３０分間加熱乾燥した後、３６０ＭＰａでプレス処理を行って厚み１００μｍのＳＥ塗膜を作製し、実施例１〜９の試験体を得た。

（比較例）
バインダーとして、未変性のシリコーン樹脂を表１に示す所定量添加したこと以外は、実施例と同様にしてＳＥ層を形成し、比較例の試験体を得た。

２．評価方法および評価結果
各試験体を用いて、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。

（１）膜可撓性
各試験体について、１０ｍｍφのマンドレルを用いて谷折りし、塗膜割れが発生した時の折り曲げ角度を測定して、塗膜の可撓性を評価した。

（２）密着力
各試験体についてＪＩＳ Ｋ ６８５４−１に規定された方法に準じて、ピール強度を測定し、基材との密着力を評価した。

（３）ＳＥ粉末イオン伝導度
２５℃で交流インピーダンス法により、各試験体におけるＳＥ塗膜のイオン伝導度を測定した。

表１より、比較例では折り曲げ角度が１８０°、即ち、二つ折りにした時に塗膜の割れが発生しており可撓性はあるが、密着力が１．１Ｎ／ｃｍと低いことが分かる。これに対して、各実施例では、折り曲げ角度が９０〜１６０°と充分な可撓性を有すると共に、１．２〜６．２Ｎ／ｃｍと高い密着力を有していることが分かる。

そして、比較例のバインダー添加量（５ｖｏｌ％）に比べて、２ｖｏｌ％という遙かに少ないバインダー添加量（実施例１、２、４、６、７、９）で、充分に大きい密着力を示しており、さらに、バインダー添加量を低減することにより、イオン伝導度が向上していることが分かる。

また、官能基当量を変化させた実施例１〜６のエポキシ変性シリコーンにおける結果より、官能基当量が４９０〜１，７５０のときに可撓性と密着力とのバランスが良好であり、イオン伝導度も良好であることが分かる。

また、イミド基で置換したポリイミド変性シリコーンやアミノ基で置換したアミノ変性シリコーンをバインダーとして使用した場合（実施例７〜９）には、より優れた密着力が得られることが分かる。

以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。

Claims (10)

1. 粉末状の活物質、固体電解質、導電助剤の混合物がバインダーにより結着されて、集電体上に活物質層が膜状に形成されている固体電解質電池用電極であって、
   前記バインダーが、シリコーン構造の一部が極性基に置換された変性シリコーン樹脂であることを特徴とする固体電解質電池用電極。
2. 前記変性シリコーン樹脂の極性基が、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イミド基、メタクリル基、アラルキル基、フロロアルキル基、エステル基、カルボキシル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池用電極。
3. 粉末状の固体電解質がバインダーにより結着されて膜状に形成されている固体電解質電池用の固体電解質層であって、
   前記バインダーが、シリコーン構造の一部が極性基に置換された変性シリコーン樹脂であることを特徴とする固体電解質電池用の固体電解質層。
4. 前記変性シリコーン樹脂の極性基が、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イミド基、メタクリル基、アラルキル基、フロロアルキル基、エステル基、カルボキシル基のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質電池用の固体電解質層。
5. 請求項１または請求項２に記載の固体電解質電池用電極が正極と負極の少なくとも一方に用いられていることを特徴とする固体電解質電池。
6. 請求項３または請求項４に記載の固体電解質層が用いられていることを特徴とする固体電解質電池。
7. 硫化物固体電解質が用いられている固体電解質電池の活物質層または固体電解質層の形成に使用されるバインダーであって、
   シリコーン構造の一部が、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イミド基、メタクリル基、アラルキル基、フロロアルキル基、エステル基のいずれかに置換された変性シリコーン樹脂であることを特徴とするバインダー。
8. 硫化物固体電解質が用いられている固体電解質電池用電極であって、
   請求項７に記載のバインダーを用いて作製されていることを特徴とする固体電解質電池用電極。
9. 硫化物固体電解質が用いられている固体電解質電池用の固体電解質層であって、
   請求項７に記載のバインダーを用いて作製されていることを特徴とする固体電解質電池用の固体電解質層。
10. 硫化物固体電解質が用いられている固体電解質電池であって、
    請求項８に記載の固体電解質電池用電極および／または請求項９に記載の固体電解質電池用の固体電解質層を用いて作製されていることを特徴とする固体電解質電池。